KR20150116902A - 성형성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 - Google Patents
성형성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150116902A KR20150116902A KR1020157026078A KR20157026078A KR20150116902A KR 20150116902 A KR20150116902 A KR 20150116902A KR 1020157026078 A KR1020157026078 A KR 1020157026078A KR 20157026078 A KR20157026078 A KR 20157026078A KR 20150116902 A KR20150116902 A KR 20150116902A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mass
- less
- aluminum alloy
- cold
- content
- Prior art date
Links
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract description 28
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 229910018084 Al-Fe Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910018192 Al—Fe Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 46
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 37
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 36
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 29
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 27
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 26
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910018131 Al-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018191 Al—Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018461 Al—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010038 TiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007880 ZrAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000012812 sealant material Substances 0.000 description 1
- 239000000932 sedative agent Substances 0.000 description 1
- 230000001624 sedative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/117—Inorganic material
- H01M50/119—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
- B23K26/20—Bonding
- B23K26/32—Bonding taking account of the properties of the material involved
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H01M2/02—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
Abstract
대형 리튬 이온 전지 용기에 적용 가능한 고강도를 갖고 있고, 게다가 성형성도 우수하고, 또한 레이저 용접성도 우수한 Al-Fe계 알루미늄 합금판을 제공한다. 본 발명은 Fe:0.3 내지 1.5 질량％, Mn:0.3 내지 1.0 질량％, Cu:0.2 내지 1.0 질량％, Mg:0.2 내지 1.0 질량％, Ti:0.002 내지 0.20 질량％, Zr:0.05 내지 0.20 질량％를 함유하고, Mn/Fe의 질량비가 0.2 내지 1.0이며, 잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 불가피적 불순물로서의 Si가 0.30 질량％ 미만인 화학 조성과, 원상당 직경 5㎛ 이상의 제2 상 입자수가 500개/㎟ 미만인 금속 조직을 갖고, 신장의 값이 2％ 이상, 또한 인장 강도가 160㎫ 이상인 냉연 상태의 재료의 알루미늄 합금판이다. 또는 20％ 이상의 신장의 값, 또한 130㎫ 이상의 인장 강도를 나타내는 냉연 어닐링재인 알루미늄 합금판이다.
Description
본 발명은 리튬 이온 전지 등의 2차 전지용 용기에 사용되는, 성형성 및 레이저 용접성이 우수한 고강도의 알루미늄 합금판에 관한 것이다.
Al-Mn계의 3000계 합금은, 강도, 성형성 및 레이저 용접성이 비교적 우수하기 때문에, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지용 용기를 제조할 때의 소재로서 사용 되도록 되어 있다. 소망 형상으로 성형후에 레이저 용접에 의해 시일 밀봉해서 2차 전지용 용기로 사용하는 것이다. 상기 3000계 합금과 함께 기존의 3000계 합금을 베이스로서, 또한 강도 및 성형성을 높인 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판에 관한 개발도 이루어져 왔다.
예를 들어 특허 제4001007호 공보에서는, 알루미늄 합금판의 조성으로서, Si:0.10 내지 0.60 질량％, Fe:0.20 내지 0.60 질량％, Cu:0.10 내지 0.70 질량％, Mn:0.60 내지 1.50 질량％, Mg:0.20 내지 1.20 질량％, Zr:0.12를 초과하고 0.20 질량％ 미만, Ti:0.05 내지 0.25 질량％, B:0.0010 내지 0.02 질량％를 함유하고, 잔량부 Al과 불가피적 불순물로 이루어지고, 원통 용기 딥드로잉 성형법으로 압연 방향에 대한 45° 이율(耳率)이 4 내지 7％인 것을 특징으로 하는 직사각형 단면 전지 용기용 알루미늄 합금판이 기재되어 있다.
한편, 최근에는, 전지 케이스로서 충분한 강도와 스로틀-아이어닝 가공성, 크리프 특성을 갖고, 레이저 용접성이 우수하고, 충방전 사이클시의 케이스 두께 증가를 억제할 수 있는 각형 리튬 이온 전지 케이스용 알루미늄 합금판도 개발되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제2010-126804호 공보에서는, Mn:0.8 질량％ 이상, 1.8 질량％ 이하, Mg:0.6 질량％를 초과하고 1.2 질량％ 이하, Cu:0.5 질량％를 초과하고 1.5 질량％ 이하를 함유하고, 불순물로서의 Fe를 0.5 질량％ 이하, Si를 0.3 질량％ 이하로 규제하고, 잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, {001}<100> 방위의 방위 밀도 C와 {123}<634> 방위의 방위 밀도 S와의 비(C/S)가 0.65 이상 1.5 이하이며, 또한 최종 냉간 압연후의 인장 강도가 250㎫ 이상 330㎫ 이하, 신장이 1％ 이상인 각형 전지 용기용 알루미늄 합금판이 기재되어 있다.
그러나, 3000계 합금을 베이스로서 그 조성을 개량한 알루미늄 합금판에서는, 용접 용입 깊이가 부족한 경우도 있고, 경우에 따라서는 이상 비드가 발생하고, 레이저 용접성에 문제가 있는 것이 알려져 있다.
따라서, 1000계를 베이스로 한 레이저 용접성이 우수한 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판도 개발되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제2009-127075호 공보에서는, A1000계 알루미늄재를 펄스 레이저 용접에 의해, 이상부의 발생이 방지되어, 균일하게 양호한 용접부를 형성할 수 있는 펄스 레이저 용접용 알루미늄 합금재 및 전지 케이스가 기재되어 있다. 이것에 따르면, 종래, 주조 과정에 있어서의 결정립의 조대화를 억제하기 위해서 첨가되어 있었던 Ti가 용접부에 악영향을 주고 있어, 펄스 레이저 용접에 의해 A1000계 알루미늄을 용접했을 때의 이상부의 형성을 방지하기 위해서는, 순 알루미늄중에 포함되는 Ti를 0.01 질량％ 미만으로 규제하면 좋을 것이다.
또한, 3000계 합금을 기초로 고강도, 성형성, 용접성을 개량한 알루미늄 합금으로서, 일본 특허 출원 공개 제2003-7260호 공보에는, Mn:0.3 내지 1.5 질량％, Fe:1.0초과 내지 1.8 질량％, 잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 2차 전지 케이스용 알루미늄 합금판이 제안되어 있다. 또한, Cu:0.1 내지 0.8 질량％ 및/또는 Mg:0.10초 내지 1.0 질량％, 및/또는, Cr:0.05 내지 0.2 질량％ 및/또는 Zr:0.05 내지 0.2 질량％를 함유해도 좋다. 그러나, 용접성에 대해서는 상세한 검토가 이루어지지 않고 있다.
확실히, 1000계에서는 용접성이 안정되어(이상 비드수가 적다), 성형성이 우수하지만 강도가 낮다는 문제가 있다. 따라서, 리튬 이온 전지의 대형화가 진행하는 중에서, 고강도 특성도 요구되는 것이 예상되어, 1000계의 알루미늄재를 그대로 적용하는 것에는 문제가 있다.
전술한 바와 같이, 3000계의 합금판에서는 강도나 깊은 용입 깊이를 얻을 수 있지만, 1000계의 합금판에 비교해 성형성이 떨어지고, 이상 비드수가 많은 경향이 있다. 또한, 1000계의 합금판에서는, 성형성이 우수하고, 이상 비드수는 저하되지만, 강도 부족이 염려된다.
본 발명은, 이와 같은 과제를 해결하기 위해서 안출된 것이며, 대형 리튬 이온 전지 용기에 적용 가능한 고강도를 갖고 있고, 게다가 성형성도 우수하고, 또한 레이저 용접성도 우수한 Al-Fe계 알루미늄 합금판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 성형성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판은, 그 목적을 달성하기 위해서, Fe:0.3 내지 1.5 질량％, Mn:0.3 내지 1.0 질량％, Cu:0.2 내지 1.0 질량％, Mg:0.2 내지 1.0 질량％, Ti:0.002 내지 0.20 질량％, Zr:0.05 내지 0.20 질량％를 함유하고, Mn/Fe의 질량비가 0.2 내지 1.0이며, 잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 불가피적 불순물로서의 Si가 0.30 질량％ 미만인 화학 조성과, 원상당 직경 5㎛ 이상의 제2 상 입자수가 500개/㎟ 미만인 금속 조직을 갖는 것을 특징으로 한다.
냉연 상태의 재료인 경우, 2％ 이상의 신장의 값, 또한 160㎫ 이상의 인장 강도를 나타내는 것으로 한다. 또한, 냉연 어닐링재로 했을 경우, 20％ 이상의 신장의 값, 또한 130㎫ 이상의 인장 강도를 나타내는 것으로 한다.
본 발명의 알루미늄 합금판은, 높은 강도를 갖는 동시에 성형성도 우수하고, 게다가 우수한 레이저 용접성을 구비하고 있으므로, 밀폐 성능이 우수한 동시에 팽창의 억제가 가능한 2차 전지용 용기를 저비용으로 제조할 수 있다.
특히, 냉연 상태의 재료인 경우에는 2％ 이상의 신장의 값, 또한 160㎫ 이상의 인장 강도를 갖고, 냉연 어닐링재로 했을 경우, 130㎫ 이상의 인장 강도 뿐만 아니라 신장의 값이 20％ 이상이 되어서 우수한 성형성을 발현한다.
도 1은 이상 비드수의 측정/평가 방법을 설명하는 개념도이며, 도 1의 (A)는 용접 비드의 상면도 및 도 1의 (B)는 비드 길이 방향을 따른 비드 폭의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 2는 용입 깊이의 측정/평가 방법을 설명하는 개념도이며, 도 2의 (A)는 용접 비드의 상면도 및 도 2의 (B)는 단면도이다.
도 2는 용입 깊이의 측정/평가 방법을 설명하는 개념도이며, 도 2의 (A)는 용접 비드의 상면도 및 도 2의 (B)는 단면도이다.
2차 전지는, 용기에 전극체를 넣은 후에, 용접 등에 의해 덮개를 붙여서 밀봉함으로써 제조되어 있다. 이러한 2차 전지를 휴대 전화 등에 사용하면, 충전할 때, 용기 내부의 온도가 상승하고, 용기 내부의 압력이 증가할 수 있다. 이로 인해, 용기를 구성하고 있는 재료의 강도가 낮게 제조된 용기에 큰 팽창이 발생한다는 문제가 있다. 따라서, 사용하는 재료로서 높은 강도를 갖는 것이 요구된다.
또한, 용기를 구성하는 방법으로서 프레스법이 사용되는 것이 일반적이기 때문에, 사용하는 재료 자신에 우수한 프레스 성형성을 갖는 것이 요구된다.
게다가, 덮개를 붙여서 밀봉하는 방법으로서 용접법이 사용되므로, 용접성이 우수한 것도 요구된다. 그리고, 2차 전지용 용기 등을 제조 시의 용접법으로서 레이저 용접법이 사용될 경우가 많다.
그런데, 레이저 용접성에 관해서는, (1) 용접 비드 폭의 안정성, 용입 깊이의 안정성이나 (2) 용접 비드 폭에 대하여 보다 깊은 용입 깊이를 얻는 것이 과제로 들 수 있다.
일반적으로는, 용접 비드 폭이 넓어지면 용입 깊이도 깊어지는 경향이 있다. 이 때문에 국소적으로 이상 비드부에서는 용접 비드 폭이 넓고, 용입 깊이가 깊어져, 심한 경우에는 용융부의 관통 등이 발생해버려 전지의 성능이나 신뢰성의 저하를 초래하게 된다.
또 한편, 용입 깊이를 조사하기 위해서는 많은 단면을 관찰할 필요가 있어 노동력이 필요하다. 단, 전술한 바와 같이 동일 합금내에서는 용접 비드 폭으로 용입 깊이에는 상관이 있기 때문에, 용접 비드 폭을 측정해 이상(조대) 비드를 검출함으로써, 문제가 되는 이상한 용입 깊이의 비드의 비율을 간이적으로 조사할 수 있다.
본 발명자들은, 고강도에서 프레스 성형성이 우수한 동시에, 용접부에 발생한 이상 비드수나 용접부에 있어서의 용입 깊이의 조사를 통해서 레이저 용접성도 우수한 알루미늄 합금판을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하고, 본 발명에 도달했다.
이하에 그 내용을 설명한다.
우선, 본 발명의 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판에 포함되는 각 원소의 작용, 적절한 함유량 등에 대해서 설명한다.
Fe
:0.3 내지 1.5 질량％
Fe는, 알루미늄 합금판의 강도를 증가시켜, 레이저 용접에 있어서의 용입 깊이를 확보하기 위해서, 필수적인 원소이다. Fe 함유량이 0.3 질량％ 미만이면, 알루미늄 합금판의 강도가 저하하는 동시에, 레이저 용접시에 있어서의 용입 깊이가 감소하기 때문에, 바람직하지 않다. Fe의 함유량이 1.5 질량％를 초과하면, 주괴 주조시에 Al-(Fe·Mn)-Si계, Al6Fe 등의 조대한 금속간 화합물이 정출하고, 최종판에 있어서의 성형성이 저하하는 동시에, 이들 금속간 화합물은 레이저 용접시에 Al 매트릭스에 비해 증발하기 쉽고, 이상 비드수가 증가해서 용접성이 저하하기 때문에, 바람직하지 않다.
따라서, Fe 함유량은 0.3 내지 1.5 질량％의 범위로 한다. 보다 바람직한 Fe 함유량은 0.5 내지 1.5 질량％의 범위이다. 또한 바람직한 Fe 함유량은 0.7 내지 1.5 질량％의 범위이다.
Mn
:0.3 내지 1.0 질량％
Mn은, 알루미늄 합금판의 강도를 증가시켜, 레이저 용접에 있어서의 용입 깊이를 확보하기 위해서, 필수적인 원소이다. Mn 함유량이 0.3 질량％ 미만이면, 알루미늄 합금판의 강도가 저하하는 동시에, 레이저 용접시에 있어서의 용입 깊이가 감소하기 때문에, 바람직하지 않다. Mn의 함유량이 1.0 질량％를 초과하면, 주괴 주조시에 Al-(Fe·Mn)-Si계, Al6Mn 등의 조대한 금속간 화합물이 정출하고, 최종판에 있어서의 성형성이 저하하는 동시에, 이들 금속간 화합물은 레이저 용접시에 Al 매트릭스에 비해 증발하기 쉽고, 이상 비드수가 증가해서 용접성이 저하하기 때문에, 바람직하지 않다.
따라서, Mn 함유량은 0.3 내지 1.0 질량％의 범위로 한다. 보다 바람직한 Mn 함유량은 0.3 내지 0.8 질량％의 범위이다. 또한 바람직한 Mn 함유량은 0.4 내지 0.7 질량％의 범위이다.
Ti
:0.002 내지 0.20 질량％
Ti는 주괴 주조시에 결정립 미세화제로서 작용하고, 주조 균열을 방지할 수 있다.
물론, Ti는 단독으로 첨가해도 좋지만, B와 공존함으로써 또한 강력한 결정립의 미세화 효과를 기대할 수 있으므로, Al-5％ Ti-1％ B 등의 로드 하드너로서의 첨가이여도 좋다.
Ti 함유량이, 0.002 질량％ 미만이면, 주괴 주조시의 미세화 효과가 불충분하기 때문에, 주조 균열을 초래할 우려가 있어, 바람직하지 않다. Ti 함유량이, 0.20 질량％를 초과하면, 주괴 주조시에 TiAl3 등의 조대한 금속간 화합물이 정출하고, 최종판에 있어서의 성형성을 저하시키기 때문에, 바람직하지 않다.
따라서, Ti 함유량은 0.002 내지 0.20 질량％의 범위로 한다. 보다 바람직한 Ti 함유량은 0.002 내지 0.15 질량％의 범위이다. 더욱 바람직한 Ti 함유량은 0.005 내지 0.10 질량％의 범위이다.
Zr
:0.05 내지 0.20 질량％
Zr은 Ti와 마찬가지로 주괴 주조시에 결정립 미세화제로서 작용하고, 주조 균열을 방지할 수 있다. 또한, Ti와 Zr를 공존시키면, 급냉 응고를 수반하는 용접 비드부의 응고시의 균열 발생을 방지하고, 펄스 레이저 용접의 고속도화를 가능하게 한다. Ti, Zr 및 B를 공존시키면, 급냉 응고를 수반하는 용접 비드부의 응고시의 균열 발생을 방지하는 효과가 더욱 현저해진다.
Zr 함유량이 0.20 질량％를 초과하면, 주괴 주조시에 ZrAl3 등의 조대한 금속간 화합물이 정출되어, 최종판에 있어서의 성형성을 저하시키기 때문에, 바람직하지 않다. Zr 함유량이 0.05 질량％로 차지 않으면 충분한 효과는 얻을 수 없다. 따라서, 바람직한 Zr 함유량은 0.05 내지 0.20 질량％이다. 보다 바람직한 Zr 함유량은 0.07 내지 0.20 질량％의 범위이다. 더욱 바람직한 Zr 함유량은 0.07 내지 0.18 질량％의 범위이다.
B:0.0005 내지 0.10 질량％
B도 Ti, Zr와 마찬가지로 주괴 주조시에 결정립 미세화제로서 작용하고, 주조 균열을 방지할 수 있다. 이로 인해, 필요에 따라서 함유시킨다.
B 함유량이 0.10 질량％를 초과하면, TiB2가 안정화된 금속간 화합물이 되고, 결정립 미세화 효과가 감쇠하는 동시에, DI 성형후의 외관 표면의 거칠어짐이 일어날 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다. B 함유량이 0.0005 질량％로 차지 않으면 충분한 결정립 미세화 효과는 얻을 수 없다. 따라서, 바람직한 B 함유량은0.0005 내지 0.10 질량％이다. 보다 바람직한 B 함유량은 0.001 내지 0.05 질량％의 범위이다. 더욱 바람직한 B 함유량은 0.001 내지 0.01 질량％의 범위이다.
Cu
함유량:0.2 내지 1.0 질량％
Cu는, Mg과 함께 CuMgAl2상으로서 Al 매트릭스에 석출함으로써, 알루미늄 합금판의 강도를 증가시킨다. Cu 함유량이 0.2 질량％로 차지 않으면, 강도의 증가가 불충분해서, 바람직하지 않다. 또한 반대로 Cu 함유량이 1.0 질량％를 초과할 만큼에 많으면, 최종판의 성형성이 저하하기 때문에, 바람직하지 않다.
따라서, Cu 함유량은 0.2 내지 1.0 질량％의 범위로 한다. 보다 바람직한 Cu 함유량은 0.2 내지 0.9 질량％의 범위이다. 더욱 바람직한 Cu 함유량은 0.2 내지 0.8 질량％의 범위이다.
Mg
함유량:0.2 내지 1.0 질량％
Mg는, Cu와 함께 CuMgAl2상으로서 Al 매트릭스에 석출함으로써, 알루미늄 합금판의 강도를 증가시킨다. Mg 함유량이 0.2 질량％로 차지 않으면, 강도의 증가가 불충분해서, 바람직하지 않다. 또한 반대로 Mg 함유량이 1.0 질량％를 초과할 만큼에 많으면, 레이저 용접시에 산화 피막이 발생하고, 용접성이 저하하기 때문에, 바람직하지 않다.
따라서, Mg 함유량은 0.2 내지 1.0 질량％의 범위로 한다. 보다 바람직한 Mg 함유량은 0.2 내지 0.9 질량％의 범위이다. 더욱 바람직한 Mg 함유량은 0.2 내지 0.8 질량％의 범위이다.
불가피적
불순물로서의
Si
함유량:0.30 질량％ 미만
불가피적 불순물로서의 Si의 함유량은, 0.30 질량％ 미만으로 제한하는 것이 바람직하다. Si 함유량이 0.30 질량％ 이상이면 주괴 주조시에 Al-(Fe·Mn)-Si 등의 조대한 금속간 화합물을 정출하고, 성형성이 저하된다. 보다 바람직한 Si 함유량은 0.25 질량％ 미만이다. 또한 바람직한 Si 함유량은 0.20 질량％ 미만이다.
본 발명에 있어서, Si 함유량은 0.20 질량％ 미만이면, 성형성 및 용접성 등의 특성에 대해서 저하하지 않는다.
그 밖의
불가피적
불순물
불가피적 불순물은 원료 지금(地金), 환원재 등으로부터 불가피하게 혼입되는 것으로, 그것들의 허용할 수 있는 함유량은, 예를 들어, Zn의 0.25 질량％ 미만, Ni의 0.20 질량％ 미만, Ga 및 V의 0.05 질량％ 미만, Pb, Bi, Sn, Na, Ca, Sr에 대해서는, 각각 0.02 질량％ 미만, 기타 각 0.05 질량％ 미만이며, 이 범위에서 관리외 원소를 함유해도 본 발명의 효과를 방해하는 것이 아니다.
Mn
/
Fe
의 질량비:0.2 내지 1.0
본 발명의 범위 내의 Fe, Mn 함유량의 범위 내에 있어서 Mn/Fe비가 0.2 미만이면, 레이저 용접시의 용입 깊이가 감소하기 때문에, 바람직하지 않다. 본 발명의 범위 내의 Fe, Mn 함유량의 범위 내에 있어서 Mn/Fe비가 1.0을 초과하면, 이상 비드수가 증가하기 때문에, 바람직하지 않다.
그런데, Mn/Fe의 질량비는 주괴 주조시에 정출 하는 금속간 화합물의 종류와 양에 영향을 미친다. 예를 들어, Mn/Fe 질량비가 증가하면, Al6Mn계의 금속간 화합물의 수가 증가하는 것도 알 수 있다.
한편, 이들 Al6Mn 등의 금속간 화합물은, 레이저 용접시에 Al-Fe-Si, Al6Fe, Al3Fe 등의 금속간 화합물에 비해 증발하기 쉽고 불안정하다. 이로 인해, Mn/Fe비가 1.0을 초과하면, 레이저 용접시의 이상 비드수가 증가해서 용접성이 저하될 것으로 생각된다.
또한, Mn은 Al 매트릭스에 고용시킴으로써 재료의 열저항을 증가시키기 위해서, 레이저 용접시에 있어서의 용입 깊이를 확보하는 동시에, Fe보다도 중요한 원소이다.
이로 인해, Mn/Fe비가 0.2 미만이면, 레이저 용접시에 있어서의 용입 깊이가 부족할 것으로 생각된다.
인장 강도 및 신장값 냉연 상태의 재료: 신장의 값이 2％ 이상, 또한 인장 강도가 160㎫ 이상 냉연 어닐링재: 신장의 값이 20％ 이상, 또한 인장 강도가 130㎫ 이상
그런데, Al-Fe계 알루미늄 합금판을 대형 리튬 이온 전지 용기 등에 적용하는 데 있어서는, 고강도와 우수한 레이저 용접성을 가질 뿐만 아니라, 성형성도 우수한 것이 필요하다. 재료의 강도는 인장 시험을 행했을 때의 인장 강도로, 또 성형성은 인장 시험시의 신장의 값으로 알 수 있다.
상세한 것은 후기의 실시예의 기재에 설명하는 것으로 하고, 대형 리튬 이온 전지 용기 등에 적용하는 본 발명의 Al-Fe계 알루미늄 합금판으로서는, 냉연 상태의 재료에 있어서는 신장의 값이 2％ 이상, 또한 인장 강도가 160㎫ 이상되는 특성을 갖는 것이, 냉연 어닐링재에 있어서는 신장의 값이 20％ 이상, 또한 인장 강도가 130㎫ 이상되는 특성을 갖는 것이 적합하다.
금속 조직에 있어서의 원상당 직경 5㎛ 이상의 제2 상 입자수가 500개/㎟ 미만
상기와 같은 특성은, 상기 특정의 화학 조성을 갖는 Al-Fe계 알루미늄 합금판의 금속 조직을 미세하게 조정함으로써 발현된다.
구체적으로는, 금속 조직에 있어서의 원상당 직경 5㎛ 이상의 제2 상 입자수를 500개/㎟ 미만으로 하면 좋다.
냉연 상태의 재료여도 냉연 어닐링재이여도, 금속 조직에 차이는 없다. 상기와 같은 금속 조직을 갖고 있으면, 냉연 상태의 재료에 있어서는 2％ 이상의 신장의 값, 또한 160㎫ 이상의 인장 강도를 나타내고, 냉연 어닐링재에 있어서는 20％ 이상의 신장의 값, 또한 130㎫ 이상의 인장 강도를 나타낸다.
다음에, 상기와 같은 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판을 제조하는 방법에 대해서 간단하게 소개한다.
용해·용제
용해로에 원료를 투입하고, 소정의 용해 온도에 도달하면, 플럭스를 적절하게 투입해서 교반을 행하고, 또한 필요에 따라서 랜스 등을 사용해서 노 내 탈가스를 행한 후, 진정 유지해서 용탕의 표면으로부터 찌꺼기를 분리한다.
이 용해·용제에서는, 소정의 합금 성분으로 하기 때문에, 모합금 등 다시 원료 투입도 중요하지만, 상기 플럭스 및 찌꺼기가 알루미늄 합금 용탕안에서 탕면에 부상 분리할 때까지, 진정 시간을 충분히 취하는 것이 지극히 중요하다. 진정 시간은 통상 30분 이상 취하는 것이 바람직하다.
용해로에서 용제된 알루미늄 합금 용탕은, 경우에 따라 유지로에 일단 이탕후, 주조를 행할 수도 있지만, 직접 용해로로부터 출탕하고, 주조할 경우도 있다. 보다 바람직한 진정 시간은 45분 이상이다.
필요에 따라서, 인라인 탈가스, 필터를 통과시켜도 좋다.
인라인 탈가스는, 회전 로터로부터 알루미늄 용탕중에 불활성 가스 등을 불어 넣어, 용탕중의 수소 가스를 불활성 가스의 거품중에 확산시켜 제거하는 타입의 것이 주류이다.
불활성 가스로서 질소 가스를 사용할 경우에는, 이슬점을 예를 들어 -60℃ 이하로 관리하는 것이 중요하다. 주괴의 수소 가스량은 0.20cc/100g 이하로 저감하는 것이 바람직하다.
주괴의 수소 가스량이 많을 경우에는, 주괴의 최종 응고부에 폴로시티가 발생하기 때문에, 열간 압연 공정에 있어서의 1패스당의 압하율을 예를 들어 7％ 이상으로 규제해서 폴로시티를 찌그려뜨려 놓을 필요가 있다.
또한, 주괴에 과포화로 고용하고 있는 수소 가스는, 열간 압연 공정전의 균질화 처리의 조건에도 의하지만, 최종판의 성형후의 레이저 용접시에 석출하고, 비드에 다수의 블로우 홀을 발생시킬 경우도 있다. 이로 인해, 보다 바람직한 주괴의 수소 가스량은 0.15cc/100g 이하이다.
주조
주괴는 반연속 주조(DC 주조)로 제조한다. 통상의 반연속 주조의 경우에는, 주괴의 두께가 일반적으로는 400 내지 600㎜ 정도이기 때문에, 주괴 중앙부에 있어서의 응고 냉각 속도가 1℃/sec 정도이다. 이로 인해, 특히 Fe, Mn의 함유량이 높은 알루미늄 합금 용탕을 반연속 주조할 경우에는, 주괴 중앙부에는 Al-(Fe·Mn)-Si 등의 비교적 거친 금속간 화합물이 알루미늄 합금 용탕으로부터 정출하는 경향이 있다.
반연속 주조에 있어서의 주조 속도는 주괴의 폭, 두께에도 의하지만, 통상은 생산성도 고려하여, 50 내지 70㎜/min이다. 그러나, 인라인 탈가스를 행할 경우, 탈가스 처리조내에 있어서의 실질적인 용탕의 체류 시간을 고려하면, 불활성 가스의 유량 등 탈가스 조건에도 의하지만, 알루미늄 용탕의 유량(단위 시간당의 용탕 공급량)이 작을수록 조내에서의 탈가스 효율이 향상하고, 주괴의 수소 가스량을 저감하는 것이 가능하다. 주조의 주입 개수 등에도 의하지만, 주괴의 수소 가스량을 저감하기 위해서, 주조 속도를 30 내지 50㎜/min으로 규제하는 것이 바람직하다. 또한 바람직한 주조 속도는 30 내지 40㎜/min이다. 물론, 주조 속도가 30㎜/min 미만이면, 생산성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 주조 속도가 느린 쪽이, 주괴에 있어서의 섬프(고상/액상의 계면)의 경사가 완만해져, 주조 균열을 방지할 수 있는 것은 물론이다.
균질화
처리: 420 내지 600℃×1시간 이상
반연속 주조법에 의해 주조해서 얻은 주괴에 균질화 처리를 실시한다.
균질화 처리는, 압연을 쉽게 하기 위해서 주괴를 고온으로 유지하고, 주조 편석, 주괴 내부의 잔류 응력의 해소를 행하는 처리이다. 본 발명에 있어서, 유지 온도 420 내지 600℃로 1시간 이상 유지하는 것이 필요하다. 이 경우, 주조시에 정출된 금속간 화합물을 구성하는 천이 원소 등을 매트릭스에 어느 정도 고용시키기 위한 처리이기도 한다. 이 유지 온도가 지나치게 낮거나, 혹은 유지 온도가 짧을 경우에는, 상기 천이 원소 등의 고용이 진행되지 않고, 재결정립이 거칠어져, DI 성형후의 외관 표면이 깨끗하게 마무리되지 않을 우려가 있다. 또한, 유지 온도가 지나치게 높으면, 주괴의 마이크로적인 최종 응고부인 CuMgAl2 등의 공정 부분이 용융하는, 소위 버닝(burning)을 일으킬 우려가 있다. 보다 바람직한 균질화 처리 온도는 420 내지 590℃이다.
열간 압연 공정
소정 시간 고온으로 유지된 주괴는, 균질화 처리 후 그대로 크레인에 매달려, 열간 압연기로 이동되어, 열간 압연기의 기종에도 의하지만, 통상 몇번의 압연 패스에 의해 열간 압연되어서 소정의 두께, 예를 들어 4 내지8㎜ 정도의 열연판으로서 롤에 권취한다.
냉간 압연 공정
열간 압연판을 권취한 롤은 냉연기에 통과되어, 통상 몇 패스의 냉간 압연이 실시된다. 이때, 냉간 압연에 의해 도입되는 소성왜곡에 의해 가공 경화가 일어나기 때문에, 필요에 따라서, 중간 어닐링 처리가 행해진다. 보통 중간 어닐링은 연화 처리도 있기 때문에, 재료에도 의하지만 배치노에 냉연 롤을 삽입하고, 300 내지 450℃의 온도에서, 1시간 이상의 유지를 행해도 좋다. 유지 온도가 300℃보다도 낮으면, 연화가 촉진되지 않고, 유지 온도가 450℃를 초과하면, 처리 비용의 증대를 초래한다. 또한, 중간 어닐링은, 연속 어닐링로에 의해 예를 들어 450℃ 내지 550℃의 온도에서 15초 이내 유지하고, 그 후 급속하게 냉각하면, 용체화 처리를 겸할 수도 있다. 유지 온도가 450℃보다도 낮으면, 연화가 촉진되지 않고, 유지 온도가 550℃를 초과하면, 버닝(burning)을 일으킬 우려가 있다.
최종
어닐링
본 발명에 있어서, 최종 냉간 압연의 후에 행해지는 최종 어닐링은, 예를 들어 어닐링로에 의해 온도 400 내지 500℃로 1시간 이상 유지하는 배치 처리이여도 좋지만, 연속 어닐링로에 의해 예를 들어 500℃ 내지 550℃의 온도에서 15초 이내 유지하고, 그 후 급속하게 냉각하면, 용체화 처리를 겸할 수도 있다.
어떻든간에, 본 발명에 있어서 최종 어닐링은 반드시 필수라고 하는 것이 아니지만, 통상의 DI 성형에 있어서의 성형성을 고려하면, 최종판을 가능한 한 연화시켜 두는 것이 바람직하다. 금형 성형 공정에 있어서의 성형성도 고려하면, 어닐링재, 혹은 용체화 처리재로서 두는 것이 바람직하다.
성형성보다도 기계적 강도를 우선할 경우에는 냉연 상태의 재료에서 제공한다.
최종
냉연율
최종 어닐링을 실시할 경우의 최종 냉연율은 50 내지 90％의 범위인 것이 바람직하다. 최종 냉연율이 이 범위이면, 어닐링후의 최종판에 있어서의 평균 재결정립을 20 내지 100㎛로 하고, 신장의 값을 20％ 이상으로 할 수 있고, 성형후의 외관 표면을 깨끗하게 마무리할 수 있다. 더욱 바람직한 최종 냉연율은 60 내지 90％의 범위이다.
한편, 최종 어닐링을 실시하지 않고 냉연 상태의 재료라고 할 때의 최종 냉연율은 5 내지 40％의 범위로 하는 것이 바람직하다. DI 성형 시에 아이어닝 가공이 많아질 경우에는, 어닐링재보다도 약간 단단한 최종판을 제공할 필요가 있다. 최종 냉연율이 5％ 미만이면, 조성에도 의하지만 최종판에 있어서의 인장 강도를 160㎫ 이상으로 하는 것이 곤란해지고, 최종 냉연율이 40％를 초과하면, 조성에도 의하지만 최종판에 있어서의 신장의 값을 2％ 이상으로 하는 것이 곤란해진다.
최종 냉연율이 이 범위이면, 냉연 상태 최종판에 있어서의 신장의 값을 2％ 이상, 또한 인장 강도를 160㎫ 이상으로 할 수 있다. 또한 바람직한 최종 냉연율은 10 내지 30％의 범위이다.
이상과 같은 통상의 공정을 거치는 것에 의해, 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판을 얻을 수 있다.
실시예
최종판의 작성
소정의 각종 잉곳을 계량, 배합하고, 이형재를 도포한 #20도가니에 6㎏씩(합계 8개의 공시재)의 잉곳을 삽입 장전했다. 이들 도가니를 전기로내에 삽입하고, 780℃로 용해해서 찌꺼기를 제거하고, 그 후, 용탕 온도를 760℃로 유지하고, 계속해서 탈(脫)찌꺼기용 플럭스 각 6g을 알루미늄박에 둘러싸서 포스포라이저로 압입 첨가했다.
계속해서, 용탕중에 랜스를 삽입하고, N2 가스를 유량 1.0L/min에서 10분간 불어 넣어 탈가스 처리를 행했다. 그 후 30분간의 진정을 행해서 용탕 표면에 부상한 찌꺼기를 교반봉으로 제거하고, 또한 스푼(spoon)으로 성분 분석용 주형에 디스크 샘플을 채취했다.
계속해서, 지그를 사용해서 순차 도가니를 전기로내에서 취출하고, 예열해 둔 금형(250㎜×200㎜×30㎜)에 알루미늄 용탕을 주조했다. 각 공시재의 디스크 샘플은, 발광 분광 분석에 의해, 조성 분석을 행했다.
그 결과를 표 1에 도시한다.
주괴는, 압탕을 절단후, 양면을 2㎜씩 면삭하고, 두께 26㎜로 했다.
이 주괴를 전기 가열로에 삽입하고, 100℃/hr의 승온 속도에서 430℃까지 가열하고, 430℃×1시간의 균질화 처리를 행하고, 계속해서 열간 압연기에서 6㎜ 두께로 될 때까지 열간 압연을 실시했다.
이 열간 압연판에 냉간 압연을 실시하고, 두께 1.25㎜의 냉연판을 얻었다. 이 냉연판을 어닐에 삽입하고, 390℃×1시간 유지해 중간 어닐링 처리 후, 어닐로부터 어닐링판을 취출해서 공냉했다. 다음에, 이 어닐링판에 냉간 압연을 실시하고, 두께 1.0㎜의 냉연판을 얻었다. 이 경우의 최종 냉연율은 20％이었다.
냉연 어닐링판은, 상기 열간 압연판에 중간 어닐링을 행하지 않고 냉간 압연을 실시하고, 1㎜의 냉연판을 얻었다. 이 경우의 최종 냉연율은 83.3％이었다. 최종 어닐링은, 냉연판을 어닐에 삽입하고, 390℃×1시간 어닐링 처리 후, 어닐로부터 냉연판을 취출해서 공냉했다.
다음에, 이와 같이 하여 얻어진 최종판(각 공시재)에 대해서, 성형성 및 레이저 용접성의 평가를 행했다.
성형성의 평가
얻어진 최종판의 성형성 평가는 인장 시험의 신장(％)에 의해 행했다.
구체적으로는, 인장 방향이 압연 방향과 평행해지도록 JIS5호 시험편을 채취하고, JISZ2241에 준해서 인장 시험을 행하고, 인장 강도(UTS), 0.2％ 내력(YS), 신장(파단 연신)을 구했다.
냉연 상태 최종판에 있어서, 신장의 값이 2％ 이상이었던 공시재를 성형성 양호(○)로 하고, 2％ 미만이었던 공시재를 성형성 불량(×)으로 했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
냉연후에 어닐링을 실시한 최종판에 있어서, 신장의 값이 20％ 이상이었던 공시재를 성형성 양호(○)로 하고, 20％ 미만이었던 공시재를 성형성 불량(×)으로 했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 표 3에 있어서의 공시재 No.는 표 1에 나타낸 각 공시재 No.에 10을 붙인 No.로 나타내고 있다.
레이저 용접 조건
얻어진 최종판에 대해서, 펄스 레이저 조사를 행하고, 레이저 용접성의 평가를 행했다. LUMONICS사제품 YAG 레이저 용접기 JK701을 사용하여, 주파수 37.5㎐, 용접 속도 450㎜/min, 펄스당의 에너지 6.0J, 실드 가스(질소) 유량 1.5(L/min)의 조건에서, 동 공시재의 2매의 판을 단부끼리 간극없이, 맞대서 당해 부분을 따라 전체 길이 120㎜ 길이의 펄스 레이저 용접을 행했다.
레이저 용접성의 평가 이상
비드수의
측정/평가
다음에, 레이저 용접성의 평가로서, 용접부에 발생한 이상 비드수를 측정했다. 우선, 상기 120㎜ 길이의 용접선 중, 중앙부의 60㎜ 길이의 용접선을 측정 영역으로서 정했다. 다음에, 도 1에 도시한 바와 같이 60㎜ 길이의 용접선을 따라 형성된 각 펄스에 의한 둥근 용융 비드의 폭을 용접 방향에 0.05㎜의 간격으로 연속해서 측정하고, 10㎜ 길이(1구간)마다의 「평균 용접 비드 폭」을 산출하고, 각 구간에 있어서의 「평균 용접 비드 폭」으로부터 비율로서 1.1 이상 괴리하는 비드 폭을 도시하는 개소의 수를 카운트했다. 이 카운트를 60㎜(6구간) 분합계하고, 그 공시재의 이상 비드수로 했다.
본 명세서에 있어서, 이상 비드수가 10 미만이었던 공시재를 이상 비드수 평가 양호(○)라고 하고, 이상 비드수가 10 이상이었던 공시재를 이상 비드수 평가 불량(×)이라고 했다. 평가 결과를, 냉연 상태의 재료에 대해서는 표 2에, 냉연 어닐링판에 대해서는 표 3에 나타낸다.
용입
깊이의 측정/평가
다음에, 레이저 용접성의 평가로서, 용접부에 있어서의 용입 깊이를 측정했다. 도 2 도시한 바와 같이, 용접 방향으로 수직된 방향에 있어서의 판 단면을 잘라내고, 열가소성 수지에 매립해 경면 연마하고, 용접부 수직 단면의 금속 조직 관찰을 행했다.
주조시에 정출된 금속간 화합물은, 펄스 레이저 조사에 의한 가열에 의해 고온으로 뜨거워지고, 알루미늄에 용해되고, 그 직후 용융 비드는 급냉되어서, 상기 금속간 화합물을 구성하는 Fe, Mn, Si 등의 원소는 Al 매트릭스에 과포화로 고용된 조직이 된다.
따라서, 용접부 수직 단면의 금속 조직 관찰에 의해, 당해 단면에 있어서 금속간 화합물의 관찰되지 않는 Al 매트릭스만의 영역이 용융 부분이며, 당해 영역의 최종판의 표면으로부터의 최대 깊이를 측정함으로써, 용입 깊이를 측정할 수 있다.
1 공시재에 대해서 5 단면의 용입 깊이 측정을 행하고, 그 평균값을 그 공시재에 있어서의 용입 깊이(㎛)라고 했다. 또한, 이 경우 전술한 이상 비드에 있어서의 단면은 측정의 대상외이다.
본 명세서에 있어서, 용입 깊이 220㎛ 이상이었던 공시재를 용입 깊이 평가 양호(○)라고 하고, 용입 깊이 220㎛ 미만이었던 공시재를 용입 깊이 평가 불량(×)이라고 했다. 평가 결과를, 냉연 상태의 재료에 대해서는 표 2에, 냉연 어닐링판에 대해서는 표 3에 나타낸다.
각 공시재의 평가
냉연 상태의 재료에 관한 평가 결과를 도시하는 표 2에 있어서의 실시예 1 내지 5는, 본 발명의 조성 범위 내의 냉연재이며, 레이저 용접성(이상 비드수 평가, 용입 깊이 평가), 성형성도 모두 양호(○)였다.
비교예 1은, Mn 함유량이 1.27 질량％로 높고, Mn/Fe비도 2.59로 본 발명의 범위 외이며, 용입 깊이 평가 양호(○), 성형성 양호(○)이었지만, 이상 비드수 평가 불량(×)이었다.
비교예 2는, Fe 함유량이 1.6 질량％로 높고, 본 발명의 범위 외이며, 용입 깊이 평가 양호(○)였지만, 성형성 불량(×), 이상 비드수 평가 불량(×)이었다.
비교예 3 내지 5는, Fe, Mn도 낮고, 본 발명의 범위 외이며, 성형성 양호(○), 이상 비드수 평가 양호(○)이었지만, 용입 깊이 평가 불량(×)이었다.
비교예 6은, Si 함유량이 0.5 질량％로 높고, 본 발명의 범위외이며, 용입 깊이 평가 양호(○), 이상 비드수 평가 양호(○)였지만, 성형성 불량(×)이었다.
냉연 어닐링재에 관한 평가 결과를 도시하는 표 3에 있어서의 실시예 11 내지 15는, 본 발명의 조성 범위 내의 어닐링재이며, 레이저 용접성(이상 비드수 평가, 용입 깊이 평가), 성형성도 모두 양호(○)였다.
비교예 11은, Mn 함유량이 1.27 질량％로 높고, Mn/Fe비도 2.59로 본 발명의 범위 외이며, 용입 깊이 평가 양호(○), 성형성 양호(○)였지만, 이상 비드수 평가 불량(×)이었다.
비교예 12는, Fe 함유량이 1.6 질량％로 높고, 본 발명의 범위 외이며, 용입 깊이 평가 양호(○)였지만, 성형성 불량(×), 이상 비드수 평가 불량(×)이었다.
비교예 13 내지 15는, Fe, Mn도 낮고, 본 발명의 범위 외이며, 성형성 양호(○), 이상 비드수 평가 양호(○)였지만, 용입 깊이 평가 불량(×)이었다.
비교예 16은, Si 함유량이 0.5 질량％로 높고, 본 발명의 범위 외이며, 용입 깊이 평가 양호(○), 이상 비드수 평가 양호(○)였지만, 성형성 불량(×)이었다.
금속 조직에 있어서의 제2 상 입자수의 측정
얻어진 최종판의 압연 방향으로 평행한 종단면(LT 방향에 수직한 단면)을 잘라내고, 열가소성 수지에 매립해서 경면 연마하고, 금속 조직 관찰을 행했다. 마이크로 금속 조직을 광학 현미경에서 사진 촬영하고[1 시야당의 면적;0.0334㎟, 각 시료(10) 시야 촬영], 사진의 화상 해석을 행하고, 단위 면적당의 원상당 직경 5㎛ 이상의 제2 상 입자수를 측정했다.
화상 해석에 의한 측정 결과를, 냉연 상태의 재료에 대해서는 표 4에, 냉연 어닐링판에 대해서는 표 5에 나타낸다.
냉연 상태의 재료에 관한 평가 결과를 도시하는 표 4로부터, 금속 조직에 있어서의 원상당 직경 5㎛ 이상의 제2 상 입자수가 500개/㎟ 이상인 경우(비교예 2, 6), 인장 시험에 있어서, 비교적 거친 제2 상 입자와 매트릭스와의 계면에 있어서 박리가 발생하기 쉽기 때문에, 신장의 값이 2％ 미만으로 낮아지는 것을 알았다.
따라서, 신장의 값을 2％ 이상으로 하기 위해서는, 금속 조직에 있어서의 원상당 직경 5㎛ 이상의 제2 상 입자수를 500개/㎟ 미만으로 할 필요가 있는 것을 알았다.
냉연 어닐링재에 관한 평가 결과를 도시하는 표 5로부터, 금속 조직에 있어서의 원상당 직경 5㎛ 이상의 제2 상 입자수가 500개/㎟ 이상의 경우(비교예 12, 16), 인장 시험에 있어서, 비교적 거친 제2 상 입자와 매트릭스와의 계면에 있어서 박리가 발생해 쉽기 때문에, 신장의 값이 20％ 미만으로 낮아지는 것을 알았다.
따라서, 신장의 값을 20％ 이상으로 하기 위해서는, 금속 조직에 있어서의 원상당 직경 5㎛ 이상의 제2 상 입자수를 500개/㎟ 미만으로 할 필요가 있는 것을 알았다.
본 발명에 따르면, 대형 리튬 이온 전지 용기에 적용 가능한 고강도를 갖고 있고, 게다가 성형성도 우수하고, 또한 레이저 용접성도 우수한 Al-Fe계 알루미늄 합금판이 제공된다.
Claims (2)
- Fe:0.3 내지 1.5 질량％, Mn:0.3 내지 1.0 질량％, Cu:0.2 내지 1.0 질량％, Mg:0.2 내지 1.0 질량％, Ti:0.002 내지 0.20 질량％, Zr:0.05 내지 0.20 질량％, B:0.0005 내지 0.10 질량％를 함유하고, Mn/Fe의 질량비가 0.2 내지 1.0이며, 잔량부 Al 및 불순물로 이루어지고, 불순물로서의 Si가 0.20 질량％ 미만인 성분 조성과, 원상당 직경 5㎛ 이상의 제2 상 입자수가 500개/㎟ 미만인 금속 조직을 갖고, 2％ 이상의 신장의 값, 또한 160㎫ 이상의 인장 강도를 나타내는 냉연 상태의 재료인 것을 특징으로 하는, 성형성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판.
- Fe:0.3 내지 1.5 질량％, Mn:0.3 내지 1.0 질량％, Cu:0.2 내지 1.0 질량％, Mg:0.2 내지 1.0 질량％, Ti:0.002 내지 0.20 질량％, Zr:0.05 내지 0.20 질량％, B:0.0005 내지 0.10 질량％를 함유하고, Mn/Fe의 질량비가 0.2 내지 1.0이며, 잔량부 Al 및 불순물로 이루어지고, 불순물로서의 Si가 0.20 질량％ 미만인 성분 조성과, 원상당 직경 5㎛ 이상의 제2 상 입자수가 500개/㎟ 미만인 금속 조직을 갖고, 20％ 이상의 신장의 값, 또한 130㎫ 이상의 인장 강도를 나타내는 냉연 어닐링재인 것을 특징으로 하는, 성형성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2011-020901 | 2011-02-02 | ||
| JP2011020901 | 2011-02-02 | ||
| JPJP-P-2011-106776 | 2011-05-12 | ||
| JP2011106776A JP5725345B2 (ja) | 2011-02-02 | 2011-05-12 | 成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板 |
| PCT/JP2011/080110 WO2012105143A1 (ja) | 2011-02-02 | 2011-12-26 | 成形性および溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137019976A Division KR20130109224A (ko) | 2011-02-02 | 2011-12-26 | 성형성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150116902A true KR20150116902A (ko) | 2015-10-16 |
Family
ID=46602373
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157026078A KR20150116902A (ko) | 2011-02-02 | 2011-12-26 | 성형성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 |
| KR1020137019976A KR20130109224A (ko) | 2011-02-02 | 2011-12-26 | 성형성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137019976A KR20130109224A (ko) | 2011-02-02 | 2011-12-26 | 성형성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5725345B2 (ko) |
| KR (2) | KR20150116902A (ko) |
| CN (1) | CN103261461B (ko) |
| TW (1) | TWI476979B (ko) |
| WO (1) | WO2012105143A1 (ko) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5684617B2 (ja) * | 2011-03-22 | 2015-03-18 | 三菱アルミニウム株式会社 | レーザ溶接性に優れる二次電池大型角型缶用高強度アルミニウム合金板及びその製造方法 |
| JP5954099B2 (ja) * | 2012-10-12 | 2016-07-20 | 日本軽金属株式会社 | 成形性、放熱性及び溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板 |
| CN102925758A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-02-13 | 苏州有色金属研究院有限公司 | 锂离子电池壳用铝合金 |
| CN103911527B (zh) * | 2014-03-31 | 2016-09-14 | 绍兴安卡汽车配件有限公司 | 一种锂离子电池外壳用铝合金及其制备方法 |
| JP6176393B2 (ja) * | 2014-04-09 | 2017-08-09 | 日本軽金属株式会社 | 曲げ加工性と形状凍結性に優れた高強度アルミニウム合金板 |
| CN107755578B (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中铝东南材料院（福建）科技有限公司 | 一种新能源汽车电池铝箱的冲制方法 |
| CN108486428A (zh) * | 2018-04-29 | 2018-09-04 | 安徽福斯特汽车部件有限公司 | 一种制备复合强化合金的方法 |
| CN112708811B (zh) * | 2020-12-17 | 2021-09-24 | 广东和胜工业铝材股份有限公司 | 一种铝合金及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4053181B2 (ja) * | 1999-05-27 | 2008-02-27 | 古河スカイ株式会社 | 密閉型角型電池用アルミニウム合金製ケース材料および密閉型角型電池用アルミニウム合金製ケースの製造方法 |
| JP2003007260A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-10 | Mitsubishi Alum Co Ltd | 二次電池ケース用アルミニウム合金板 |
| JP4281727B2 (ja) * | 2005-10-13 | 2009-06-17 | 日本軽金属株式会社 | 電池蓋用アルミニウム合金板 |
| JP4936357B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2012-05-23 | 住友軽金属工業株式会社 | レーザー溶接性に優れた電池ケースフタ用アルミニウム合金板 |
| CN100590214C (zh) * | 2006-04-13 | 2010-02-17 | 深圳市比克电池有限公司 | 一种用于制造电池外壳的铝合金 |
| JP5004007B2 (ja) * | 2007-04-12 | 2012-08-22 | 日本軽金属株式会社 | 電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法 |
| JP5276419B2 (ja) * | 2008-12-01 | 2013-08-28 | 住友軽金属工業株式会社 | 角型容器用アルミニウム合金板 |
-
2011
- 2011-05-12 JP JP2011106776A patent/JP5725345B2/ja active Active
- 2011-12-26 KR KR1020157026078A patent/KR20150116902A/ko active Search and Examination
- 2011-12-26 CN CN201180055949.6A patent/CN103261461B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-26 KR KR1020137019976A patent/KR20130109224A/ko active Application Filing
- 2011-12-26 WO PCT/JP2011/080110 patent/WO2012105143A1/ja active Application Filing
-
2012
- 2012-01-20 TW TW101102537A patent/TWI476979B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103261461B (zh) | 2015-07-08 |
| JP2012177187A (ja) | 2012-09-13 |
| KR20130109224A (ko) | 2013-10-07 |
| CN103261461A (zh) | 2013-08-21 |
| JP5725345B2 (ja) | 2015-05-27 |
| WO2012105143A1 (ja) | 2012-08-09 |
| TWI476979B (zh) | 2015-03-11 |
| TW201242141A (en) | 2012-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5725344B2 (ja) | 成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板 | |
| JP6780684B2 (ja) | 一体型円形防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法 | |
| KR101900581B1 (ko) | 성형성, 방열성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 | |
| KR20150116902A (ko) | 성형성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 | |
| KR101585309B1 (ko) | 성형성, 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 | |
| KR102202480B1 (ko) | 일체형 방폭 밸브 성형용의 전지 덮개용 알루미늄 합금판 및 그 제조 방법 | |
| KR101721785B1 (ko) | 성형성, 방열성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 | |
| JP2020050889A (ja) | 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法 | |
| EP3842560A1 (en) | Aluminum alloy sheet for battery lid for molding integrated explosion-proof valve and production method therefor | |
| EP3842559A1 (en) | Aluminum alloy sheet for battery lid for molding integrated explosion-proof valve and production method therefor | |
| KR101668173B1 (ko) | 성형성, 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 | |
| JP2020056063A (ja) | 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法 | |
| JP2020050890A (ja) | 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法 | |
| JP2020056062A (ja) | 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL NUMBER: 2017101003502; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20170724 Effective date: 20190410 |