KR101585309B1 - 성형성, 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대형 리튬 이온 전지 용기에 적용 가능한 고강도를 갖고 있고, 또한 성형성도 우수하고, 또한 레이저 용접성도 우수한 1000계 알루미늄 합금판을 제공하는 것이다. Si:0.01 내지 0.4질량％, Fe:0.01 내지 0.5질량％, Co:0.003 내지 0.5질량％를 함유하고, 잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 원상당 직경 3㎛ 이상의 제2 상 입자수가 100개/㎟ 미만인 금속 조직을 갖는 알루미늄 합금판이다. 그 냉연 어닐링판은 30％ 이상의 연신율의 값을 보인다.

Description

성형성, 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 {ALUMINUM ALLOY PLATE WITH EXCELLENT FORMABILITY AND WELDABILITY FOR CELL CASE}

본 발명은 리튬 이온 전지 등의 2차 전지용 용기에 사용되는, 성형성, 레이저 용접성이 우수한 고강도의 알루미늄 합금판에 관한 것이다.

Al-Mn계의 3000계 합금은 강도, 성형성 및 레이저 용접성이 비교적 우수하므로, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지용 용기를 제조할 때의 소재로서 사용되도록 되어 있다. 원하는 형상으로 성형 후에 레이저 용접에 의해 밀봉하여 2차 전지용 용기로서 사용하는 것이다. 상기 3000계 합금과 함께 기존의 3000계 합금을 베이스로 하고, 또한 강도 및 성형성을 높인 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판에 관한 개발도 이루어져 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는, 알루미늄 합금판의 조성으로서, Si:0.10 내지 0.60질량％, Fe:0.20 내지 0.60질량％, Cu:0.10 내지 0.70질량％, Mn:0.60 내지 1.50질량％, Mg:0.20 내지 1.20질량％, Zr:0.12를 초과하고 0.20질량％ 미만, Ti:0.05 내지 0.25질량％, B:0.0010 내지 0.02질량％를 함유하고, 잔량부 Al과 불가피적 불순물로 이루어지고, 원통 용기 딥드로잉 성형법으로 압연 방향에 대한 45° 이어링률(earing rate)이 4 내지 7％인 것을 특징으로 하는 직사각형 단면 전지 용기용 알루미늄 합금판이 기재되어 있다.

한편, 최근에는 전지 케이스로서 충분한 강도와 교축-아이어닝 가공성, 크리프 특성을 갖고, 레이저 용접성이 우수하고, 충방전 사이클 시의 케이스 두께 증가를 억제할 수 있는 각형 리튬 이온 전지 케이스용 알루미늄 합금판도 개발되고 있다. 특허문헌 2에서는, Mn:0.8질량％ 이상, 1.8질량％ 이하, Mg:0.6질량％를 초과하고 1.2질량％ 이하, Cu:0.5질량％를 초과하고 1.5질량％ 이하를 함유하고, 불순물로서의 Fe를 0.5질량％ 이하, Si를 0.3질량％ 이하로 규제하고, 잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, {001} <100> 방위의 방위 밀도 C와 {123} <634> 방위의 방위 밀도 S의 비(C/S)가 0.65 이상 1.5 이하이고, 또한 최종 냉간 압연 후의 인장 강도가 250㎫ 이상 330㎫ 이하, 연신율이 1％ 이상인 각형 전지 용기용 알루미늄 합금판이 기재되어 있다.

그러나, 3000계 합금을 베이스로 하여 그 조성을 개량한 알루미늄 합금판에서는, 이상 비드가 발생하는 경우가 있어, 레이저 용접성에 문제가 있는 것이 알려져 있다.

따라서, 1000계를 베이스로 한 레이저 용접성이 우수한 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판도 개발되어 있다. 특허문헌 3에서는, A1000계 알루미늄재를 펄스 레이저 용접에 의해, 이상부의 발생이 방지되어, 균일하게 양호한 용접부를 형성할 수 있는 펄스 레이저 용접용 알루미늄 합금재 및 전지 케이스가 기재되어 있다. 이에 따르면, 종래, 주조 과정에 있어서의 결정립의 조대화를 억제하기 위해 첨가되어 있던 Ti이 용접부에 악영향을 미치고 있고, 펄스 레이저 용접에 의해 A1000계 알루미늄을 용접했을 때의 이상부의 형성을 방지하기 위해서는, 순알루미늄 중에 포함되는 Ti을 0.01질량％ 미만으로 규제하면 되는 것이다.

일본 특허 제4001007호 공보 일본 특허 출원 공개 제2010-126804호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-127075호 공보

확실히, 1000계에서는 연신율의 값이 높고, 성형성이 우수하고, 레이저 용접에 있어서의 이상 비드수가 적어지므로 용접성이 안정된다. 따라서, 리튬 이온 전지의 대형화가 진행되는 도중에, 고강도 특성도 요구되는 것이 예상되어, 비교적 후육의 1000계의 알루미늄 판재를 그대로 적용하는 것도 생각된다.

그런데, 최근에는, 알루미늄 합금제의 리튬 이온 전지용 용기와 그 덮개는 펄스 레이저 용접에 의해 접합되는 것이 일반적으로 되어 있다. 전술한 바와 같이, 비교적 후육의 1000계의 판재에서는, 성형성이 우수하고, 이상 비드수는 저하되지만, 열전도성이 양호한 경우도 있어, 펄스 레이저 용접하기 위해서는, 1펄스당의 에너지를 높게 하는 것 등을 하여, 보다 가혹한 조건으로 접합을 행할 필요가 있다. 그러나, 1000계의 판재라도, 이와 같이 가혹한 조건 하에서 레이저 용접을 행하면, 용접 비드에 언더컷, 블로우 홀이라고 불리는 용접 결함이 발생하는 것이 문제가 된다.

본 발명은 이와 같은 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 대형 리튬 이온 전지 용기에 적용 가능한 두께를 갖고 있고, 또한 성형성도 우수하고, 또한 레이저 용접성도 우수한 1000계 알루미늄 합금판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 성형성, 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판은 그 목적을 달성하기 위해, Si:0.01 내지 0.4질량％, Fe:0.01 내지 0.5질량％, Co:0.003 내지 0.5질량％를 함유하고, 잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성과, 3㎛ 이상의 제2 상 입자수가 100개/㎟ 미만인 금속 조직을 갖는 것을 특징으로 한다.

30％ 이상의 연신율의 값을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 알루미늄 합금판은 높은 열전도성을 갖는 동시에 성형성도 우수하고, 또한 우수한 레이저 용접성을 구비하고 있으므로, 밀폐 성능이 우수한 2차 전지용 용기를 저비용으로 제조할 수 있다.

도 1은 Al-Co-Fe 반응도이다.
도 2는 Al-Co-Fe 3원계 상태도(액상면도)이다.
도 3은 용접 결함수의 측정/평가 방법을 설명하는 개념도이다.

2차 전지는 용기에 전극체를 넣은 후에, 용접 등에 의해 덮개를 부착하여 밀봉함으로써 제조되어 있다. 이와 같은 2차 전지를 휴대 전화 등에 사용하면, 충전할 때, 용기 내부의 온도가 상승하여, 용기 내부의 압력이 증가하는 경우가 있다. 이로 인해, 용기를 구성하고 있는 재료의 강도가 낮으면 제조된 용기에 큰 팽창이 발생한다고 하는 문제가 있다. 따라서, 사용하는 재료로서 1000계의 알루미늄 합금판을 선택하는 경우, 비교적 후육의 용기를 설계할 필요가 있다.

또한, 용기를 구성하는 방법으로서 프레스법이 사용되는 것이 일반적이므로, 사용하는 재료 자신에 우수한 프레스 성형성을 갖는 것이 요구된다.

또한, 덮개를 부착하여 밀봉하는 방법으로서 용접법이 사용되므로, 용접성이 우수한 것도 요구된다. 그리고, 2차 전지용 용기 등을 제조할 때의 용접법으로서 레이저 용접법이 사용되는 경우가 많다.

그런데, 레이저 용접성에 관해서는, (1) 용접 비드 폭의 안정성, 용입 깊이의 안정성이나 (2) 용접 비드에 있어서의 언더컷, 블로우 홀 등의 용접 결함 생성의 억제를 과제로서 들 수 있다.

일반적으로는, 용기의 재료로서 1000계의 알루미늄 합금판을 사용하면, 용접 비드 폭이 안정되어, 용접 비드에 있어서의 언더컷, 블로우 홀 등의 용접 결함이 적어지는 것을 알 수 있다.

또한, 1000계의 알루미늄 합금판은 열전도성이 양호하므로, 후육의 재료를 펄스 레이저 용접하기 위해서는, 1펄스당의 에너지를 높게 하는 것 등을 하여, 보다 가혹한 조건으로 접합을 행할 필요가 있다.

이와 같은 펄스 레이저의 조사에 의해, 접합 중인 용접 비드의 표면 온도는 국부적으로 2000℃ 이상의 고온에 도달한다고 추측되고 있다. 알루미늄은 고반사 재료로 되어, 레이저 빔의 약 7할을 반사하는 것으로 되어 있다. 따라서, 원래 알루미늄 합금판의 표면 근방에 존재하고 있던, 예를 들어, Al₃Fe, Al-Fe-Si 등의 금속간 화합물은 흑색에 가까운 색을 나타내고 있으므로 α-Al보다도 레이저 광을 흡수하기 쉬워, 먼저 가열 용해된다고 생각하는 것이 타당하다. 펄스 레이저의 1회의 펄스의 조사 시간은 나노초, 펨트초라고 하는 매우 짧은 시간이다. 따라서, 매트릭스의 α-Al이 용해되어 액상으로 상 전이할 때에는, 용접 비드의 표면에 노출되어 있는 Al₃Fe, Al-Fe-Si 등의 금속간 화합물은, 증발에 의해 급격히 체적을 팽창시킨다.

이와 같이 국소적으로 금속간 화합물이 증발함으로써, 용접 비드에 언더컷, 블로우 홀이라고 불리는 용접 결함이 발생하여, 용기의 기밀성의 저하를 초래하게 된다. 따라서 본원 발명자들은 이상과 같은 언더컷, 블로우 홀의 생성 메커니즘을 근거로 한 후 예의 검토한 결과, 1000계 알루미늄 합금판의 원슬래브를 주조할 때에 생성한 금속간 화합물이 원인인 것을 발견하여, 조성으로서 0.003 내지 0.5질량％의 Co를 함유시킴으로써, 용접 비드의 용접 결함수를 현저하게 저하시키는 것에 성공하여, 본원 발명에 도달하였다.

본 발명자들은 프레스 성형성이 우수한 동시에, 용접부에 발생한 언더컷, 블로우 홀 수의 조사를 통해 레이저 용접성도 우수한 알루미늄 합금판을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 도달하였다.

이하에 그 내용을 설명한다.

우선, 본 발명의 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판에 포함되는 각 원소의 작용, 적절한 함유량 등에 대해 설명한다.

Fe :0.01 내지 0. 5질량 ％

Fe은 금속간 화합물인 Al₃Fe을 구성하는 원소이므로, 용접 결함을 저감시키기 위해서는, 가능한 한 그 함유량을 줄이는 것이 바람직하다. 그러나, Fe 함유량이 0.01질량％ 미만이면, 고순도의 알루미늄 지금을 사용하게 되어, 비용 상승을 피할 수 없으므로, 바람직하지 않다.

Fe 함유량이 0.5질량％를 초과하면, 주괴 주조 시에 Al₃Fe의 조대한 금속간 화합물이 정출되어, 최종판에 있어서의 성형성이 저하되는 동시에, 이들 금속간 화합물은 레이저 용접 시에 Al 매트릭스에 비해 증발하기 쉽고, 언더컷, 블로우 홀 등의 용접 결함수가 증가하여 용접성이 저하되므로, 바람직하지 않다.

따라서, Fe 함유량은 0.01 내지 0.5질량％의 범위로 한다. 보다 바람직한 Fe 함유량은 0.01 내지 0.4질량％의 범위이다. 더욱 바람직한 Fe 함유량은 0.02 내지 0.4질량％의 범위이다.

Si :0.01 내지 0. 4질량 ％

Si는 성형성을 저하시키는 원소이고, 단체 Si로서 입계에 정석출되기 쉽고, 준안정상이 되는 Al₆Fe의 정출을 촉진하는 원소이기도 하므로, 용접 결함을 저감시키기 위해서는, 가능한 한 그 함유량을 줄이는 것이 바람직하다. 그러나, Si 함유량이 0.01질량％ 미만이면, 고순도의 알루미늄 지금을 사용하게 되어, 비용 상승을 피할 수 없으므로, 바람직하지 않다.

Si 함유량이 0.4질량％를 초과하면, 주괴 주조 시에 Al₆Fe의 조대한 금속간 화합물이 정출되어, 단체 Si가 입계에 정석출되기 쉽고, 최종판에 있어서의 성형성이 저하되는 동시에, 이들 금속간 화합물은 레이저 용접 시에 Al 매트릭스에 비해 증발하기 쉽고, 언더컷, 블로우 홀 등의 용접 결함수가 증가하여 용접성이 저하되므로, 바람직하지 않다.

따라서, Si 함유량은 0.01 내지 0.4질량％의 범위로 한다. 보다 바람직한 Si 함유량은 0.01 내지 0.3질량％의 범위이다. 더욱 바람직한 Si 함유량은 0.02 내지 0.2질량％의 범위이다.

Co :0.003 내지 0. 5질량 ％

Co는 응고 중인 슬래브의 액상에 있어서, 매우 미세한 공정 Al₉Co₂의 클러스터를 생성시키므로, 극히 중요한 원소이다. 적절한 Co/Fe의 초기 농도비의 범위 내에서, 이 공정 Al₉Co₂의 클러스터는 공정 Al₃Fe보다도 먼저 생성하여, 공정 Al₃Fe의 핵으로서 작용한다고 생각된다. 또한, Co/Fe의 초기 농도비가 비교적 큰 경우에는, 응고 중인 슬래브의 액상 중에 있어서, 이 클러스터를 핵으로 하여 공정 Al₉Co₂이 정출되는 동시에, 공정 Al₃Fe의 정출은 열역학적으로 억제된다. 이로 인해, Co는 Co/Fe의 초기 농도비 및 응고 시의 냉각 속도에도 의하지만, (1) 공정 Al₃Fe의 정출 사이트의 밀도를 증가시켜 공정 Al₃Fe을 미세화시키는 효과 및 (2) 공정 Al₃Fe의 정출을 열역학적으로 억제하는 효과의 2개의 효과가 있다. Co 함유량이 0.003질량％ 미만이면 상기와 같은 효과가 발현되지 않는다. Co 함유량이 0.5질량％를 초과하면, 단순히 제조 비용이 증가하므로, 바람직하지 않다. 따라서, Co 함유량은 0.003 내지 0.5질량％의 범위로 한다. 보다 바람직한 Co 함유량은 0.004 내지 0.3질량％의 범위이다. 더욱 바람직한 Co 함유량은 0.005 내지 0.1질량％의 범위이다.

당초, 본 발명자들은, 전이 원소인 Co는 Al보다도 비점이 높고, 1000계 알루미늄 합금에 Co를 함유시킴으로써, 예를 들어 Al₃Fe, Al-Fe-Si 등의 금속간 화합물 중의 전이 원소인 Fe이 Co로 치환된 새로운 금속간 화합물이 주조 응고 시에 준안정상으로서 생성되고 있는 것이 아닌지 가정하고 있었다. 그리고, 최종판까지 잔존한 이 새로운 금속간 화합물의 비점이 높고, 레이저 용접 시에 기화되기 어려운 것이 아닌지 추찰하였다. 그러나, 최종판에 있어서의 X선 회절에 의한 금속간 화합물 동정의 결과는, 이 상기 추찰을 완전히 부정하는 것이었다.

다음에, 본 발명자들이, 현시점에서 가장 가능성이 높다고 생각하는 메커니즘에 대해 서술한다.

우선, 도 1에 도시하는 Al-Co-Fe 반응도를 생각한다. 이 반응도에 있어서, 액상의 Al-Co-Fe 합금 용탕 중에 존재할 수 있는 정출물은 Co 농도, Fe 농도에도 의하지만, Al₃Fe 및 Al₉Co₂인 것이 도시되어 있다. 물론, 본원 발명의 Al 합금 조성은 Co, Fe 양쪽에 대해 아공정 조성이므로, 주조 응고의 초기는 초정으로서 α-Al이 정출하게 된다.

그런데, Al-Co계 2원 합금계에 있어서의 공정 온도는 657℃이고, Al-Fe계 2원 합금계에 있어서의 공정 온도는 655℃이다. 여기서는, 설명을 단순화하기 위해, Si 등 다른 원소의 영향을 고려하지 않고, Al-Co-Fe 3원계 합금의 상 변태에 대해 고찰한다.

도 2에 Al-Co-Fe 3원계의 액상면을 도시한다. 정확한 예측은 곤란하지만, 요컨대 준평형 상태이면, 조성 Q의 Al-Co-Fe 합금 용탕이 냉각되어 Al 액상면보다도 저온으로 되면, Al 고상면에 있어서의 대응 조성의 α-Al이 정출되고, 액상측의 조성은 온도 저하에 수반하여 Al 액상면상을, 예를 들어 화살표를 따르도록 변화되어, Al-Co 공정선과 교차하는 것이다.

즉, Al(L)→공정 Al＋Al₉Co₂과 같은 공정 반응이 일어나, 공정 Al과 Al₉Co₂으로 이루어지는 공정 조직이 생성된다. 이 공정 반응에 의해, 응고 잠열이 발생하지만, 상률에 따르면 대기압 하(압력이 일정한 경우)에서, 자유도(F＝C－P＋1)는 C＝3, P＝3이므로 F＝1로 되고, 이 영역의 온도는 일정하지 않고, 온도 가변이다. 이 공정 반응이 종료될 때까지, 이 영역의 조성은 공정선을 따라서 변화되고, 온도는 서서히 강하한다. 물론, 실제의 응고 과정에서는, 비평형이므로 과냉각으로 되고, 액상의 (조성, 온도)의 궤적은 평형 상태도에 있어서의 Al 액상면보다도 하측(저온측)을 통과하고, 또한 공정선보다도 하측(저온측)에 도달하여, Al(L)→공정 Al＋Al₉Co₂과 같은 공정 반응이 일어난다.

주의해야 할 점은, 특히 초정 α-Al의 정출 온도 직하에 있어서, α-Al상으로의 Co의 고용한(固溶限)은 α-Al상으로의 Fe의 고용한보다도 작은 것이다. 즉, Al-Co-Fe 합금 용탕의 고액 계면에 있어서의 Co의 평형 분배 계수(k＝Cs/C_L)가 Fe의 평형 분배 계수에 비해 작기 때문에, 비평형의 경우라도 액상 중으로의 Co 농축이 Fe 농축에 비해 보다 빠르게 진행된다고 추정된다. 이 결과, 액상 중의 Co/Fe의 초기 농도비에 비해, 초정 α-Al이 정출된 후의 액상 중의 Co/Fe 농도비는 높아진다고 생각된다.

따라서, 도 2에 있어서의 조성 Q에서는 Co/Fe의 초기 농도비가 1인 경우를 모식적으로 도시하고 있지만, Co/Fe의 초기 농도비가 1보다도 작은 값, 예를 들어 0.05와 같은 경우라도, 초정 α-Al이 정출된 후의 액상 중의 Co/Fe 농도비는 서서히 높아지면서, 액상의 (조성, 온도)는 상기 공정선[Al(L)→공정 Al＋Al₉Co₂]의 하측(저온측)에 도달한다. 즉, 동일한 과냉각의 상태라도, 공정 Al₃Fe보다도 먼저 공정 Al₉Co₂이 정출된다.

그런데, 공정 Al₉Co₂은, 그 생성 초기에는 매우 미세한 클러스터라고 생각된다. 이와 같은 미세한 공정 Al₉Co₂의 클러스터가 냉각 중인 액상에 존재하는 경우에, 액상 중의 Co/Fe 농도비에 따라서는, 이들 클러스터가 공정 Al₃Fe의 핵이 될 수 있다. 따라서, 과냉각의 상태에서 먼저 미세한 공정 Al₉Co₂의 클러스터가 생성되는 것은 공정 Al₉Co₂에 대한 균질핵 생성을 의미하고, 경우에 따라서는 공정 Al₃Fe에 대한 불균질핵 생성도 의미한다. 물론, 도 2에 도시한 바와 같이 Co/Fe의 초기 농도비가 1인 경우, 액상 중의 Co/Fe 농도비는 1보다도 높아져, 공정 Al₃Fe의 정출은 열역학적으로 억제되는 동시에, 액상 중에 생성하는 공정 Al₉Co₂의 클러스터는 균질핵으로서 작용한다고 생각된다. 결국, 액상에 있어서의 미세한 공정 Al₉Co₂의 클러스터는 균일하고 또한 고밀도로 생성되므로, 적절한 Co/Fe의 초기 농도비의 범위 내에서, 이 클러스터를 핵으로 하여 공정 Al₃Fe이 정출되고, 결과적으로 공정 Al₃Fe이 미세화된다. 환언하면, Co는 공정 Al₃Fe의 미세화제로 될 수 있다.

이상이, Co 존재 하에 있어서의 공정 Al₃Fe의 정출 억제 및 미세화의 메커니즘이다. 또한, 본원 발명자는 공정 Al₃Fe보다도 공정 Al₉Co₂의 쪽이 훨씬 미세하고, 레이저 용접 시에 증발하기 어려워, 용접 결함의 원인이 되기는 어려운 것으로 추정하고 있다. 본원 발명의 합금 조성 범위에 있어서, 0.003 내지 0.5질량％의 Co를 함유시킴으로써, 공정 Al₃Fe의 정출 억제 및 미세화를 달성하는 것이 가능해져, 레이저 용접의 용접 비드에 있어서의 언더컷, 블로우 홀 등의 용접 결함을 저감시킬 수 있다.

금속 조직에 있어서의 원상당 직경 3㎛ 이상의 제2 상 입자수가 100개/㎟ 미만

레이저 용접의 용접 비드에 있어서의 언더컷, 블로우 홀 등의 용접 결함을 저감시키기 위해서는, 금속 조직에 있어서의 원상당 직경 3㎛ 이상의 제2 상 입자수를 100개/㎟ 미만으로 할 필요가 있다. 이와 같은 금속 조직을 갖고 있으면, 확률적으로 볼 때 비교적 거친 Al₃Fe 등의 금속간 화합물의 존재 밀도가 낮아져, 레이저 용접의 용접 비드에 있어서의 언더컷, 블로우 홀 등의 용접 결함을 저감시킬 수 있다.

본원 발명의 합금 조성 범위에 있어서, 0.003 내지 0.5질량％의 Co를 함유시킴으로써, 공정 Al₃Fe의 정출 억제 및 미세화를 달성하는 것이 가능해져, 금속 조직에 있어서의 원상당 직경 3㎛ 이상의 제2 상 입자수를 100개/㎟ 미만으로 할 수 있다.

그 밖의 불가피적 불순물

불가피적 불순물은 원료 지금, 회수 스크랩 등으로부터 불가피하게 혼입되는 것으로, 그들의 허용할 수 있는 함유량은, 예를 들어 Ni, Mo, Zr의 각 0.50질량％ 미만, Cu, Mn, Mg, Zn, Ti, B, Ga, V 및 Nb의 각 0.01질량％ 미만, Pb, Bi, Sn, Na, Ca, Sr에 대해서는, 각각 0.005질량％ 미만, 그 밖의 각 0.02질량％ 미만이며, 이 범위에서 관리 외 원소를 함유해도 본 발명의 효과를 방해하는 것은 아니다.

냉연 어닐링재 :연신율의 값이 30％ 이상

그런데, 1000계 알루미늄 합금판을 대형 리튬 이온 전지 용기 등에 적용하는 데 있어서는, 우수한 레이저 용접성을 가질 뿐만 아니라, 성형성도 우수한 것이 필요하다. 재료의 성형성은 인장 시험 시의 연신율의 값으로 알 수 있다.

상세한 것은 후기의 실시예의 기재로 미루는 것으로 하고, 대형 리튬 이온 전지 용기 등에 적용하는 본 발명의 1000계 알루미늄 합금판으로서는, 연신율의 값이 30％ 이상이 되는 특성을 갖는 것이 적합하다.

다음에, 상기와 같은 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판을 제조하는 방법에 대해 간단하게 소개한다.

용해ㆍ용제

용해로에 원료를 투입하여, 소정의 용해 온도에 도달하면, 플럭스를 적절하게 투입하여 교반을 행하고, 또한 필요에 따라서 랜스 등을 사용하여 노 내 탈가스를 행한 후, 진정 보유 지지하여 용탕의 표면으로부터 찌꺼기를 분리한다.

이 용해ㆍ용제에서는, 소정의 합금 성분으로 하므로, 모합금 등 다시 원료 투입도 중요하지만, 상기 플럭스 및 찌꺼기가 알루미늄 합금 용탕 중으로부터 탕면으로 부상 분리될 때까지, 진정 시간을 충분히 취하는 것이 극히 중요하다. 진정 시간은 통상 30분 이상 취하는 것이 바람직하다.

용해로에서 용제된 알루미늄 합금 용탕은, 경우에 따라서 보유 지지로에 일단 이탕한 후, 주조를 행하는 경우도 있지만, 직접 용해로로부터 출탕하여, 주조하는 경우도 있다. 보다 바람직한 진정 시간은 45분 이상이다.

필요에 따라서, 인라인 탈가스, 필터를 통과시켜도 된다.

인라인 탈가스는 회전 로터로부터 알루미늄 용탕 중에 불활성 가스 등을 불어 들여, 용탕 중의 수소 가스를 불활성 가스의 거품 중에 확산시켜 제거하는 타입의 것이 주류이다.

불활성 가스로서 질소 가스를 사용하는 경우에는, 이슬점을, 예를 들어 －60℃ 이하로 관리하는 것이 중요하다. 주괴의 수소 가스량은 0.20cc/100g 이하로 저감시키는 것이 바람직하다.

주괴의 수소 가스량이 많은 경우에는, 주괴의 최종 응고부에 프로시티가 발생하므로, 열간 압연 공정에 있어서의 1패스당의 압하율을, 예를 들어 7％ 이상으로 규제하여 프로시티를 찌부러 뜨려 놓을 필요가 있다.

또한, 주괴에 과포화로 고용되어 있는 수소 가스는 열간 압연 공정 전의 균질화 처리의 조건에도 의하지만, 최종판의 성형 후의 레이저 용접 시에 석출하여, 비드에 다수의 블로우 홀을 발생시키는 경우도 있다. 이로 인해, 보다 바람직한 주괴의 수소 가스량은 0.15cc/100g 이하이다.

주조

주괴는 반연속 주조(DC 주조)에 의해 제조한다. 통상의 반연속 주조의 경우에는 주괴의 두께가 일반적으로는 400 내지 600㎜ 정도이므로, 주괴 중앙부에 있어서의 응고 냉각 속도가 1℃/sec 정도이다. 이로 인해, 특히 Fe, Mn의 함유량이 높은 알루미늄 합금 용탕을 반연속 주조하는 경우에는, 주괴 중앙부에는 Al-Fe-Si 등의 비교적 거친 금속간 화합물이 알루미늄 합금 용탕으로부터 정출되는 경향이 있다.

반연속 주조에 있어서의 주조 속도는 주괴의 폭, 두께에도 의하지만, 통상은 생산성도 고려하여, 50 내지 70㎜/min이다. 그러나, 인라인 탈가스를 행하는 경우, 탈가스 처리조 내에 있어서의 실질적인 용탕의 체류 시간을 고려하면, 불활성 가스의 유량 등 탈가스 조건에도 의하지만, 알루미늄 용탕의 유량(단위 시간당의 용탕 공급량)이 작을수록 조 내에서의 탈가스 효율이 향상되어, 주괴의 수소 가스량을 저감시키는 것이 가능하다. 주조의 붓기 개수 등에도 의하지만, 주괴의 수소 가스량을 저감시키기 위해, 주조 속도를 30 내지 50㎜/min으로 규제하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 주조 속도는 30 내지 40㎜/min이다. 물론, 주조 속도가 30㎜/min 미만이면, 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 주조 속도가 느린 쪽이, 주괴에 있어서의 섬프(고상/액상의 계면)의 경사가 완만해져, 주조 균열을 방지할 수 있는 것은 물론이다.

균질화 처리:420 내지 620℃×1시간 이상

반연속 주조법에 의해 주조하여 얻은 주괴에 균질화 처리를 실시한다.

균질화 처리는 압연을 용이하게 하기 위해 주괴를 고온으로 보유 지지하여, 주조 편석, 주괴 내부의 잔류 응력의 해소를 행하는 처리이다. 본 발명에 있어서, 보유 지지 온도 420 내지 620℃에서 1시간 이상 보유 지지하는 것이 필요하다. 이 경우, 주조 시에 정출된 금속간 화합물을 구성하는 전이 원소 등을 매트릭스에 어느 정도 고용시키기 위한 처리이기도 하다. 이 보유 지지 온도가 지나치게 낮거나, 혹은 보유 지지 온도가 짧은 경우에는, 상기 전이 원소 등의 고용이 진행되지 않아, 재결정립이 거칠어지고, DI 성형 후의 외관 표면이 깨끗하게 마무리되지 않을 우려가 있다. 또한, 보유 지지 온도가 지나치게 높으면, 주괴의 수소량에도 의하지만, 팽창을 일으킬 우려가 있다. 보다 바람직한 균질화 처리 온도는 420 내지 600℃이다.

열간 압연 공정

소정 시간 고온으로 보유 지지된 주괴는 균질화 처리 후 그대로 크레인 의해서 매달려져, 열간 압연기로 운반되어, 열간 압연기의 기종에도 의하지만, 통상 몇 회의 압연 패스에 의해 열간 압연되어 소정의 두께, 예를 들어 4 내지 8㎜ 정도의 열연판으로서 롤에 권취된다.

냉간 압연 공정

열간 압연판을 권취한 롤은 냉연기에 통과되어, 통상 몇 패스의 냉간 압연이 실시된다. 이때, 냉간 압연에 의해 도입되는 소성 변형에 의해 가공 경화가 일어나므로, 필요에 따라서, 중간 어닐링 처리가 행해진다. 통상 중간 어닐링은 연화 처리이기도 하므로, 재료에도 의하지만 배치로에 냉연 롤을 삽입하여, 300 내지 450℃의 온도에서, 1시간 이상의 보유 지지를 행해도 된다. 보유 지지 온도가 300℃보다도 낮으면, 연화가 촉진되지 않고, 보유 지지 온도가 450℃를 초과하면, 처리 비용의 증대를 초래한다. 또한, 중간 어닐링은, 연속 어닐링로에 의해, 예를 들어 400℃ 내지 550℃의 온도에서 15초 이내 보유 지지하고, 그 후 급속하게 냉각하면, 용체화 처리를 겸할 수도 있다. 보유 지지 온도가 400℃보다도 낮으면, 연화가 촉진되지 않고, 보유 지지 온도가 550℃를 초과하면, 팽창을 일으킬 우려가 있다.

최종 어닐링

본 발명에 있어서, 최종 냉간 압연의 후에 행해지는 최종 어닐링은, 예를 들어 어닐링로에 의해 온도 300 내지 500℃에서 1시간 이상 보유 지지하는 뱃치 처리여도 되지만, 연속 어닐링로에 의해, 예를 들어 400℃ 내지 550℃의 온도에서 15초 이내로 보유 지지하고, 그 후 급속하게 냉각하면, 용체화 처리를 겸할 수도 있다.

결국, 본 발명에 있어서 최종 어닐링은 반드시 필수라고 하는 것은 아니지만, 통상의 DI 성형에 있어서의 성형성을 고려하면, 최종판은 어느 정도의 연신을 갖는 것이 바람직하다. 금형 성형 공정에 있어서의 성형성도 고려하면, 어닐링재, 혹은 용체화 처리재로 해 두는 것이 바람직하다.

성형성보다도 기계적 강도를 우선하는 경우에는 냉연 상태의 재료로 제공한다.

최종 냉연율

최종 어닐링을 실시하는 경우의 최종 냉연율은 50 내지 90％의 범위인 것이 바람직하다. 최종 냉연율이 이 범위이면, 어닐링 후의 최종판에 있어서의 평균 재결정립을 20 내지 100㎛로 하고, 연신율의 값을 30％ 이상으로 할 수 있고, 성형 후의 외관 표면을 깨끗하게 마무리할 수 있다. 더욱 바람직한 최종 냉연율은 60 내지 90％의 범위이다.

한편, 최종 어닐링을 실시하지 않고 냉연 상태의 재료로 할 때의 최종 냉연율은 5 내지 40％의 범위로 하는 것이 바람직하다. DI 성형 시에 아이어닝 가공이 많아지는 경우에는, 어닐링재보다도 약간 단단한 최종판을 제공할 필요가 있다. 더욱 바람직한 최종 냉연율은 10 내지 30％의 범위이다.

이상과 같은 통상의 공정을 거침으로써, 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판을 얻을 수 있다.

실시예

최종판의 작성

소정의 각종 잉곳을 계량, 배합하여, 이형재를 도포한 #20 도가니에 6㎏씩(합계 8개의 공시재)의 잉곳을 삽입 장전하였다. 이들 도가니를 전기로 내에 삽입하여, 780℃에서 용해하여 찌꺼기를 제거하고, 그 후, 용탕 온도를 760℃로 보유 지지하고, 계속해서 탈재용 플럭스 각 6g을 알루미늄박으로 둘러싸고 포스포라이저로 압입하여 첨가하였다.

계속해서, 용탕 중에 랜스를 삽입하여, N₂ 가스를 유량 1.0L/min으로 10분간 불어 들여 탈가스 처리를 행하였다. 그 후, 30분간의 진정을 행하여 용탕 표면에 부상한 찌꺼기를 교반봉에 의해 제거하고, 또한 스푼으로 성분 분석용 주형에 디스크 샘플을 채취하였다.

계속해서, 지그를 사용하여 순차적으로 도가니를 전기로 내로부터 취출하고, 예열해 둔 금형(250㎜×200㎜×30㎜)에 알루미늄 용탕을 주조하였다. 각 공시재의 디스크 샘플은 발광 분광 분석에 의해, 조성 분석을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

주괴는, 압탕을 절단한 후, 양면을 2㎜씩 면삭하여, 두께 26㎜로 하였다.

이 주괴를 전기 가열로에 삽입하고, 100℃/hr의 승온 속도로 430℃까지 가열하여, 430℃×1시간의 균질화 처리를 행하고, 계속해서 열간 압연기로 6㎜ 두께로 될 때까지 열간 압연을 실시하였다.

냉연 어닐링판은 상기 열간 압연판에 중간 어닐링을 실시하지 않고 냉간 압연을 실시하여, 1㎜의 냉연판을 얻었다. 이 경우의 최종 냉연율은 83％였다. 최종 어닐링은 냉연판을 어닐러에 삽입하고, 390℃×1시간 어닐링 처리 후, 어닐러로부터 냉연판을 취출하여 공냉하였다.

다음에, 이와 같이 하여 얻어진 최종판(각 공시재)에 대해, 성형성, 레이저 용접성의 평가를 행하였다.

성형성의 평가

얻어진 최종판의 성형성 평가는 인장 시험의 연신율(％)에 의해 행하였다.

구체적으로는, 인장 방향이 압연 방향과 평행이 되도록 JIS5호 시험편을 채취하여, JISZ2241에 준하여 인장 시험을 행하고, 인장 강도, 0.2％ 내력, 연신율(파단 연신율)을 구하였다.

냉연 후에 어닐링을 실시한 최종판에 있어서, 연신율의 값이 30％ 이상이었던 공시재를 성형성 양호(○)로 하고, 30％ 미만이었던 공시재를 성형성 불량(×)으로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

레이저 용접 조건

얻어진 최종판에 대해, 펄스 레이저 조사를 행하고, 레이저 용접성의 평가를 행하였다. LUMONICS사제 YAG 레이저 용접기 JK701을 사용하여, 주파수 37.5㎐, 용접 속도 400㎜/min, 펄스당의 에너지 9.0J, 펄스 폭 1.5msec, 실드 가스(질소) 유량 1.5(L/min)의 조건으로, 상기 공시재의 2매의 판을 단부끼리 간극 없이, 맞대어 당해 부분을 따라서 전체 길이 100㎜ 길이의 펄스 레이저 용접을 행하였다.

레이저 용접성의 평가

용접 결함수의 측정/평가

다음에, 레이저 용접성의 평가로서, 용접부에 발생한 용접 결함수를 측정하였다. 우선, 상기 100㎜ 길이의 용접선 중, 용접 스타트부의 20㎜ 길이의 용접선을 제외한 나머지 80㎜ 길이의 영역을 측정 영역으로서 정하였다. 용접 스타트 근방부는 불안정하므로 제외한 것이다.

그리고, 도 3에 도시한 바와 같이 80㎜ 길이의 용접선을 따라서 형성된 용접 비드 단면을 X선 CT 검사에 의해, 용접선에 평행한 판 두께 단면에 있어서의 X선 CT 화상을 얻었다. 또한 이 X선 CT 화상을 기초로 하여 화상 편집 소프트에 의해 흑색 결함부를 검출하고, 화상 해석 소프트에 의해 흑색부 결함의 면적을 산출하였다. 이 흑색부 결함 면적으로부터 각 원상당 직경에 대응하는 입자수를 산출하였다.

본 명세서에 있어서, 원상당 직경 0.4㎜ 이상인 흑색부 결함의 개수가 10 미만이었던 공시재를 용접 결함수 평가 양호(○)로 하고, 원상당 직경 0.4㎜ 이상인 흑색부 결함의 개수가 10 이상이었던 공시재를 용접 결함수 평가 불량(×)으로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

각 공시재의 평가

실시예 1 내지 7의 공시재는 본 발명의 합금 조성의 범위 내이고, 용접 결함수도 기준의 10개 미만을 충분히 만족시키므로, 레이저 용접성이 우수하다. 또한, 인장 시험에 있어서의 연신율의 값도 30％ 이상이므로, 성형성도 우수하다. 비교예 1의 공시재는 Co 함유량이 0.0001질량％로 극히 낮고, 용접 결함수가 12개이고, 레이저 용접성이 떨어진다. 비교예 2의 공시재는 Co 함유량이 0.0005질량％로 낮고, 용접 결함수가 12개이고, 레이저 용접성이 떨어진다. 비교예 3의 공시재는 Co 함유량이 0.0008질량％로 낮고, 용접 결함수가 11개이고, 레이저 용접성이 떨어진다. 비교예 4의 공시재는 Fe 함유량이 0.70질량％로 높고, 용접 결함수가 24개이고, 레이저 용접성이 떨어진다. 비교예 5의 공시재는 Si 함유량이 0.42질량％로 높고, 용접 결함수가 17개이고, 레이저 용접성이 떨어진다. 비교예 6의 공시재는 Si 함유량이 0.65질량％로 높고, 용접 결함수가 10개이고, 레이저 용접성이 떨어진다.

얻어진 최종판의 압연 방향에 평행한 종단면(LT 방향에 수직인 단면)을 잘라내어, 열가소성 수지에 매립하여 경면 연마하고, 불화수소산 수용액으로 에칭을 실시하여, 금속 조직 관찰을 행하였다. 마이크로 금속 조직을 광학 현미경으로 사진 촬영하여(1시야당의 면적;0.0334㎟, 각 시료 15시야 촬영), 사진의 화상 해석을 행하고, 단위 면적(1㎟)당의 원상당 직경 3㎛ 이상의 제2 상 입자수를 측정하였다. 본 명세서에 있어서, 원상당 직경 3㎛ 이상의 제2 상 입자수 100개/㎟ 미만의 경우, 평가를 양호(○)로 하고, 원상당 직경 3㎛ 이상의 제2 상 입자수 100개/㎟ 이상의 경우, 평가를 불량(×)으로 하였다.

화상 해석 결과를 표 3에 나타낸다.

화상 해석의 결과

각 공시재의 금속 조직에 있어서의 제2 상 입자의 화상 해석의 결과, 실시예 1 내지 7에 대해 원상당 직경 3㎛ 이상의 제2 상 입자수가 100개/㎟ 미만이고, 비교적 거친 Al₃Fe 등의 금속간 화합물의 존재 밀도가 낮다고 생각되어, 평가 양호(○)였다. 이들에 대해, 비교예 1 내지 6에 대해, 원상당 직경 3㎛ 이상의 제2 상 입자수가 100개/㎟ 이상이고, 비교적 거친 Al₃Fe 등의 금속간 화합물의 존재 밀도가 높다고 생각되어, 평가 불량(×)이었다. 이들 금속 조직에 있어서의 제2 상 입자의 화상 해석의 평가 결과는 전술한 레이저 용접성의 평가 결과와 일치한다.

본 발명에 따르면, 대형 리튬 이온 전지 용기에 적용 가능한 두께를 갖고 있고, 또한 성형성도 우수하고, 또한 레이저 용접성도 우수한 1000계 알루미늄 합금판이 제공된다.

Claims (2)

1. Si:0.01 내지 0.4질량％, Fe:0.01 내지 0.5질량％, Co:0.005 내지 0.1질량％를 함유하고, 잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 불가피적 불순물 중 Cu, Mn, Mg, Zn, Ti, B가 허용할 수 있는 함유량은 각 0.01질량％ 미만이며, 원상당 직경 3㎛ 이상의 제2 상 입자수가 100개/㎟ 미만인 금속 조직을 갖는 것을 특징으로 하는, 성형성, 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판.
2. 제1항에 있어서, 연신율의 값이 30％ 이상인 것을 특징으로 하는, 성형성, 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판.

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