WO2022080233A1 - アルミニウム合金箔及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022080233A1
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WO
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aluminum alloy
alloy foil
mass
less
crystal orientation
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PCT/JP2021/037176
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賢治 村松
聡太郎 秋山
治虫 高森
▲カツ▼ ▲ケイ▼
岳士 半田
Original Assignee
東洋アルミニウム株式会社
日本軽金属株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/06—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy foil preferably used as a battery exterior material for a laminated cell and a method for manufacturing the same.
  • the cell shape of a lithium-ion battery is classified into a cylindrical type, a square type, and a laminated type.
  • the laminated type has a thin shape and can be filled in a limited space without gaps, so that the energy density can be increased as compared with the cylindrical type and the square type.
  • a typical application of this laminated lithium-ion battery is a battery of a smartphone.
  • safety has been emphasized in the in-vehicle batteries of HVs (hybrid vehicles), and many square cells have been adopted.
  • HVs hybrid vehicles
  • EVs electric vehicles
  • the battery exterior material of the laminated cell has a structure in which an aluminum alloy foil and a resin film are bonded together.
  • the battery exterior material is deep-drawn into a square tube, and the battery is stored in the formed space. If it can be molded deeper, more batteries can be inserted, leading to an increase in energy capacity per cell.
  • Patent Document 1 states that an aluminum alloy foil having good moldability and impact resistance can be obtained by dispersing a large number of Al—Fe-based fine compounds and setting the average crystal grain size to 10 ⁇ m or less.
  • Patent Document 2 when the r value calculated from the 0 °, 45 °, and 90 ° direction tensile tests of the metal layer constituting the battery packaging material is 0.9 or more, the battery packaging material is at the time of molding. It is said that cracks and pinholes are unlikely to occur and it has excellent moldability.
  • the composition of the aluminum alloy foil used for the battery packaging material is Mn: 0.05% by mass or more and 1.50% by mass or less, the battery packaging has excellent shape stability even after molding. It is supposed to be a material.
  • Patent Document 4 although it is for food containers, Mn of 0.8% by mass or more and 3.0% by mass or less, Si of 0.1% by mass or more and 0.9% by mass or less, 0.1% by mass
  • the battery exterior material is molded deeper and the built-in amount of the battery is increased, which can contribute to high energy capacity.
  • the strength of the exterior portion of the laminated cell is weaker than that of other cylindrical and square types, which poses a problem in terms of safety.
  • the aluminum alloy foil used for the battery exterior material of the laminated cell requires elongation, formability, and removal of rolling oil on the foil surface, so it is made into a soft state by heat treatment.
  • Patent Document 1 in tensile tests in the 0 °, 45 °, and 90 ° directions, the tensile strength is 100 MPa or more and 150 MPa or less, the 0.2% proof stress is 60 MPa or more and 100 MPa or less, and the elongation is 10% or more and 18% or less.
  • Aluminum alloy soft foils for secondary battery exterior materials are disclosed. However, in the range of 0.2% proof stress of 60 MPa or more and 100 MPa or less, the strength is not sufficiently satisfied, and there is concern about the shape retention after molding.
  • Patent Document 2 if the r value of the metal layer of the battery packaging material is 0.9 or more, it has excellent moldability with a limit molding depth of 6 mm or more, but the metal layer has only a composition. In the description, the factors and the strength for improving the r value are not clarified.
  • Patent Document 3 discloses a packaging material for a battery having excellent shape stability even after molding.
  • the aluminum alloy foil is characterized by containing a large amount of Mn, but there is no description other than the composition and the mechanical properties are unknown. It is true that the Al-Mn system is known as a high-strength aluminum alloy, but its mechanical properties change greatly depending on the manufacturing process and tempering.
  • the thickness of the aluminum alloy foil is as thick as 40 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less for food containers, but the tensile strength is 150 N / mm 2 or more and 250 N / mm 2 or less, and the proof stress is 70 N / mm 2 or more.
  • Good mechanical properties are shown, with an elongation of 130 N / mm 2 or less and an elongation of 10% or more and 25% or less.
  • the moldability is based on the assumption of an aluminum pan for food containers, and it is unclear whether it is suitable for molding the battery exterior material, which is the object of the present invention.
  • the aluminum alloy foil used for the packaging material particularly the exterior material of the lithium ion secondary battery, has deep drawability that can contribute to high energy capacity of the battery and facilitates handling at the time of molding.
  • Another object of the present invention is to provide an aluminum alloy foil having high strength for improving shape stability and safety after molding.
  • the present inventor has determined the contents of Mn, Fe, Si and Cu in the aluminum alloy foil, the number density of the second phase particles present on the surface of the aluminum alloy foil, and ⁇ It was found that by controlling the ratio of 100> crystal orientation and ⁇ 101> crystal orientation, the area ratio of a specific crystal orientation can be controlled and the r value in a specific direction can be improved, and high strength and high moldability can be obtained. rice field. That is, the present invention has the following features.
  • the number of existing second-phase particles with an equivalent circle diameter of more than 1.5 ⁇ m is 1000 / mm 2 or less per unit area, and the ratio of ⁇ 100> crystal orientation measured by the EBSD method on the surface of the aluminum alloy foil is 0.
  • the tensile strength in the rolling direction is 130 N / mm 2 or more, the 0.2% proof stress is 100 N / mm 2 or more, and the r value in the tensile deformation in the direction rotated by 45 ° with respect to the rolling direction.
  • the aluminum alloy foil according to [1], wherein is 1.4 or more.
  • the aluminum alloy foil according to [2], wherein the total r value in the tensile deformation in the rolling direction, the 45 ° direction, and the width direction is 2.5 or more.
  • An exterior material for a secondary battery which is formed by laminating at least one or more resin layers and the aluminum alloy foil according to any one of [1] to [3].
  • Mn is contained in an amount of 0.05% by mass or more and less than 2.5% by mass
  • Fe is contained in an amount of 0.081% by mass or more and less than 1.7% by mass
  • Si is contained in an amount of less than 1.5% by mass
  • Cu is contained in 1.0.
  • a molten aluminum alloy containing less than mass%, the balance containing Al and unavoidable impurities, and the total content of Mn, Fe, Si, and Cu being less than 3.0% by mass, at a cooling rate of 100 ° C./sec or higher.
  • An aluminum alloy comprising a step of abaking at a temperature and having a ⁇ 100> crystal orientation ratio of 0.01 or less and a ⁇ 101> crystal orientation ratio of 0.05 or more as measured by the EBSD method on the surface of an aluminum alloy foil.
  • the aluminum alloy foil according to the present invention has sufficient deep drawing formability and high strength, it is possible to manufacture a deep drawing molded body that can contribute to high energy capacity of the battery, and at the time of molding. Handling becomes easy, and shape stability and safety after molding can be improved.
  • the aluminum alloy foil according to the present invention is a foil containing a predetermined amount of Mn, Fe, Si, and Cu, and the balance containing Al and unavoidable impurities.
  • the aluminum alloy foil of the present invention contains manganese (Mn) in an amount of 0.05% by mass or more and less than 2.5% by mass.
  • Mn manganese
  • the r value of tensile deformation in the 45 ° direction after final annealing (hereinafter, may be referred to as “FA”) can be increased. If the content is less than 0.05% by mass, a high r value in the 45 ° direction cannot be obtained. However, the higher the content, the higher the r value in the 45 ° direction does not tend to be. If it exceeds 2.5% by mass, casting becomes difficult. Further, one of the factors that increase the r value in the 45 ° direction is considered to be the influence of the crystal orientation of the aluminum alloy foil.
  • the addition of Mn makes it easier to maintain the rolled texture even after FA, suppresses the development of ⁇ 100> crystal orientation, and tends to increase the proportion of ⁇ 101> crystal orientation.
  • the Mn content is more preferably 0.10% by mass or more. Within the above range, there is an effect of improving the strength and proof stress of the aluminum alloy foil. Further, the upper limit of the Mn content is more preferably 2.01% by mass or less, and further preferably 1.8% by mass or less. If it exceeds the above range, the primary crystal changes from aluminum to an Al—Mn-based compound, and coarse second-phase particles may be generated. Therefore, it is preferably within the above range.
  • the aluminum alloy foil of the present invention contains iron (Fe) in an amount of 0.081% by mass or more and less than 1.7% by mass.
  • Fe is known as an additive element that improves the rollability and elongation of aluminum.
  • the effect on the mechanical properties of the aluminum alloy foil of the present invention is small, but if it is less than 0.081% by mass, the rollability is lowered and the cost is increased by using high-purity bare metal. If it exceeds 1.7% by mass, the primary crystal may become an Al—Fe compound or the crystallized product may become coarse, and there is a concern that the elongation may decrease or pinholes may occur during rolling.
  • the Fe content is preferably 0.11% by mass or more, and more preferably 0.17% by mass or more. Within the above range, the rollability can be made sufficient.
  • the upper limit of the Fe content is preferably 1.20% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less. If it exceeds the above range, the strength at the time of rolling becomes high, the number of rolling times becomes large, and the cost becomes high.
  • the aluminum alloy foil of the present invention contains less than 1.5% by mass of silicon (Si).
  • Si silicon
  • the addition of Si promotes crystal precipitation of Al—Mn-based and Al—Fe-based compounds.
  • the Si content increases, the compound size increases and the number also increases.
  • the content is 1.5% by mass or more, the number of compounds having a size that can be recrystallized nuclei increases, and it becomes easy to recrystallize by FA. When recrystallization occurs, the strength is greatly reduced, and the characteristics of the present invention cannot be obtained.
  • the Si content is preferably 0.06% by mass or more, and more preferably 0.20% by mass or more. Within the above range, the use of high-purity bullion can be avoided and the cost can be reduced.
  • the upper limit of the Si content is preferably 1.18% by mass or less, more preferably 0.80% by mass or less. Within the above range, it is easy to maintain high strength even after FA, and there is an effect of reducing the possibility of extreme strength decrease due to recrystallization.
  • the aluminum alloy foil of the present invention contains less than 1.0% by mass of copper (Cu).
  • Cu copper
  • the addition of Cu is suitable for improving the strength, but there is a risk of reducing the rollability.
  • the Cu content is 1.0% by mass or more, the hard strength during cold rolling becomes too high, which significantly impairs rollability.
  • the upper limit of the Cu content is preferably 0.50% by mass or less, more preferably 0.12% by mass or less. Within the above range, there is an effect of improving the strength after FA.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 500 ppm or more. Within the above range, the use of high-purity bullion can be avoided and the cost of bullion can be reduced.
  • total content of Mn, Fe, Si, Cu The total content of Mn, Fe, Si and Cu in the aluminum alloy foil of the present invention is less than 3.0% by mass. Casting tends to be difficult when the total content of Mn, Fe, Si and Cu is 3.0% by mass or more.
  • the total content of Mn, Fe, Si and Cu is preferably 2.7% by mass or less, and more preferably 2.3% by mass or less. If it exceeds the above range, excessive addition of the additive element may increase the number of crystallized substances and cause a poor appearance of the surface of the aluminum alloy foil.
  • the total content of Mn, Fe, Si and Cu is preferably 0.131% by mass or more, more preferably 1.25% by mass or more. Within the above range, high strength can be obtained when the aluminum alloy foil of the present invention is used as a battery exterior material.
  • the balance of the components constituting the aluminum alloy foil according to the present invention consists of Al and unavoidable impurities.
  • This unavoidable impurity means an element inevitably mixed in during the production of the aluminum alloy foil.
  • This unavoidable impurity may be contained in a range that does not affect the characteristics of the aluminum alloy foil of the present invention.
  • Examples of this unavoidable impurity include magnesium (Mg), chromium (Cr), zinc (Zn), titanium (Ti), vanadium (V), gallium (Ga), nickel (Ni), boron (B), and zirconium (B). Elements such as Zr) may be mentioned, and one or more of them may be contained in an amount of 500 mass ppm or less, respectively.
  • the number of second-phase particles having a circle-equivalent diameter of more than 1.5 ⁇ m on the surface of the aluminum alloy foil is 1000 particles / mm 2 or less per unit area. If it exceeds the above range, it becomes easy to recrystallize by FA. When recrystallization occurs, the strength is greatly reduced, and there is a tendency that the characteristics of the present invention cannot be obtained.
  • the second phase particles are particles having a contrast different from that of the aluminum matrix when the surface of the aluminum alloy foil is observed with a scanning electron microscope, for example, and photographed with a backscattered electron image (composition image).
  • the second phase particles are, for example, intermetal compounds, such as Al-iron (Fe) -based, Al-Fe-manganese (Mn) -based, Al-Fe-silicon (Si) -based, Al-Mn-based, and Al-Fe-. It refers to, but is not limited to, an intermetallic compound such as Mn—Si system or a single additive element. However, particles composed only of Si are not included because they have an atomic number close to that of aluminum and do not have a contrast difference with the aluminum matrix by the above observation method.
  • the ratio of ⁇ 100> crystal orientation on the foil surface is preferably 0.01 or less, and the ratio of ⁇ 101> crystal orientation is preferably 0.05 or more.
  • the above range is satisfied, a high r value in the 45 ° direction is obtained and the moldability is improved.
  • the ratio of the crystal orientation in the present application is obtained by the EBSD method (electron backscatter diffraction method), and the ratio of the specified crystal orientation in the ND direction of the aluminum alloy foil to the total of the measurement points oriented within 10 ° is obtained. rice field. It should be noted that the ratio of a specific orientation of 0.01 corresponds to an area ratio of 1%.
  • the method for producing an aluminum alloy foil according to the present invention is a step of preparing an aluminum alloy base alloy so as to have the above composition range and heating it to produce an aluminum alloy molten metal, and a cooling rate of the aluminum alloy molten metal at 100 ° C./sec or higher. It is a manufacturing method including a step of producing an ingot by casting in, a step of cold rolling the ingot into a foil, and a step of FA at 450 ° C. or lower, preferably about 200 to 400 ° C. ..
  • an aluminum bullion, various added metal elements, or an aluminum base alloy containing them is prepared so as to have the above composition range, and heated at 680 to 1000 ° C. to obtain an aluminum alloy molten metal.
  • the molten metal is cast to produce an ingot.
  • CC Continuous Casting
  • CC Continuous Casting
  • DC Direct Chill
  • the CC cast plate is obtained with a thickness of about 7 mm, and is made into a foil of a predetermined thickness by cold rolling. It is also possible to perform intermediate annealing (hereinafter, may be referred to as "IA") in the middle of the cold rolling process in order to facilitate rolling or to control the solid solution / precipitation state. Finally, FA is performed at 450 ° C. or lower, preferably about 200 to 400 ° C. to obtain an aluminum alloy foil.
  • IA intermediate annealing
  • the cooling rate at the time of casting is 100 ° C./sec or more.
  • the second phase particles can be finely dispersed in the aluminum matrix, so that recrystallization during FA can be suppressed. Therefore, the strength and proof stress of the aluminum alloy foil can be improved, and the formability can be improved by controlling the crystal orientation.
  • the cooling rate is preferably 200 ° C./sec or higher, more preferably 300 ° C./sec or higher. Within the above range, the above-mentioned effect can be further improved.
  • the upper limit of the cooling rate at the time of casting is not particularly limited, but from the viewpoint of the apparatus, 1000 ° C./sec or less is sufficient.
  • the casting method for achieving the above cooling rate is not particularly limited, and examples thereof include continuous casting (CC casting), particularly double roll continuous casting.
  • the casting thickness is not particularly limited, but is, for example, 3 mm or more and 10 mm or less, and more preferably more than 3 mm and 8 mm or less. Within the above range, a desired cooling rate can be obtained even inside the ingot.
  • the method for producing an aluminum alloy foil according to the present invention preferably does not include a homogenization heat treatment step.
  • the homogenization heat treatment step is performed, the additive elements that have been over-solidified by the casting step having a high cooling rate are precipitated, which causes the texture to become coarse, and the obtained aluminum alloy foil has a range of the crystal orientation ratio shown above. It becomes difficult to satisfy, and there is a possibility that it becomes difficult to exhibit the feature of the present invention that it has sufficient deep drawability and high strength.
  • the method for producing an aluminum alloy foil according to the present invention preferably does not include a hot rolling step.
  • a hot rolling step When the hot rolling process is performed, supersaturated solid-dissolved additive elements are precipitated by the casting process having a high cooling rate, which causes coarsening of the structure, making it difficult to satisfy the range of the crystal orientation ratio shown above, and the depth is sufficient. There is a risk that it will be difficult to demonstrate the feature of the present invention, which is that it has both draw formability and high strength.
  • the method for producing an aluminum alloy foil according to the present invention preferably includes an intermediate annealing step.
  • the intermediate annealing step may or may not be performed, but it is preferable to perform the intermediate annealing step within a range that does not affect the characteristics of the aluminum alloy foil for the purpose of improving the rollability. As an example, it is carried out in an air atmosphere at a temperature of 250 ° C. or higher and 600 ° C. or lower for 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the method for producing an aluminum alloy foil according to the present invention includes a final annealing step.
  • the final annealing step is performed, for example, in an air atmosphere or an inert gas atmosphere at 450 ° C. or lower. It is preferably 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 275 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and 1 hour or longer and 60 hours or lower. If these conditions are not satisfied, the obtained aluminum alloy foil is difficult to satisfy the range of the crystal orientation ratio shown above, and it is difficult to exhibit the characteristics of the present invention that it has sufficient deep drawing formability and high strength. Tend to be.
  • the aluminum alloy foil according to the present invention preferably has a tensile strength of 130 N / mm 2 or more in the rolling direction and a 0.2% proof stress of 100 N / mm 2 or more.
  • tensile strength and 0.2% proof stress are in the above range, handling during deep drawing molding can be facilitated, and shape stability after molding and safety when used as a battery exterior material can be improved.
  • proof stress is simply used in the present specification, it means "0.2% proof stress”.
  • the r value also called the Rankford value, refers to the ratio of the true strain in the width direction to the true strain in the thickness direction generated by applying a uniaxial tensile stress to the test piece.
  • the aluminum alloy foil preferably has an r value of 1.4 or more in a tensile deformation in a direction rotated by 45 ° with respect to the rolling direction. High formability can be obtained when the r value in the tensile deformation in the direction rotated by 45 ° with respect to the rolling direction is 1.4 or more.
  • the total r value in the tensile deformation in the rolling direction, the 45 ° direction, and the width direction is 2.5 or more in order to obtain high formability. If the above r value is satisfied, the moldability may be good even if the elongation is not so high.
  • the thickness of the aluminum alloy foil is not particularly limited, but is preferably 6 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less. Within the above range, it can be suitably used as a packaging material. More preferably, it is 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Within the above range, strength and moldability can be ensured when used as an exterior material for a lithium ion secondary battery. If it is lower than the above range, the strength is not sufficient, pinholes may occur, and a problem may occur in sealing performance.
  • the aluminum alloy foil according to the present invention is manufactured by laminating at least one or more resin layers on at least one surface thereof and performing deep drawing such as square tube deep drawing to manufacture an exterior material for a secondary battery. can do.
  • a secondary battery can be manufactured by storing each material constituting the secondary battery in the space of the recess of the exterior material for the secondary battery.
  • the "cooling rate (° C./sec)" at the time of casting was evaluated as follows.
  • the LT-ST surface cross section perpendicular to the rolling direction
  • the observation surface was buffed (diamond polished) and then observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the secondary dendrite branch spacing d ( ⁇ m) was measured in a 10-field (1000x magnification) photograph in which the surface layer and the center of the sample were randomly photographed at 5 locations, and the obtained secondary dendrite branch spacing was measured. The average value of the measured values was calculated.
  • Data processing was performed so as to delete the portion of the binarized second phase particle portion having a circle equivalent diameter of 1.5 ⁇ m or less, and the number of the remaining portion having a circle equivalent diameter of more than 1.5 ⁇ m was counted.
  • the captured image at a magnification of 500 times has an area of 0.04915 mm 2 in one field of view, from which the number of second-phase particles having a circle-equivalent diameter of more than 1.5 ⁇ m per unit area was calculated.
  • the images were randomly taken in 5 fields of view, and the average value was calculated.
  • Crystal orientation ratio The crystal orientation of the surface of the aluminum alloy foil was measured by EBSD (Electron Backscattered Diffraction Pattern, manufactured by TSL Solutions Co., Ltd .: Verocity). As a pretreatment, it is preferable to make the surface of the aluminum alloy foil a mirror surface by electrolytic polishing or the like. The field of view of 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m was measured at a magnification of 500 times with StepSize 0.4 ⁇ m. After the measurement, the analysis was performed using the analysis software OIM Analysis 8 (manufactured by TSL Solutions).
  • Crystal Direction The crystal orientation map (Crystal Direction) was used to determine the ratio of the specified crystal orientation in the ND direction of the aluminum alloy foil to the total of the measurement points oriented within 10 °. Numerical data of the crystal orientation ratio in the three directions of ⁇ 100>, ⁇ 101>, and ⁇ 111> were obtained.
  • Examples 1 to 15 An aluminum alloy having each composition shown in Table 1 was melted, and the molten metal was degassed and decontaminated to obtain an ingot having a thickness of 7 mm by CC casting. The obtained ingot was cold-rolled to a thickness of 1 mm, and then subjected to intermediate annealing (IA). The IA was raised at the temperature shown in Table 1 for 2 hours, held for 5 hours, and then cooled in an annealing furnace. After IA, cold rolling was further performed to obtain a cold rolled foil having a thickness of 35 ⁇ m.
  • IA intermediate annealing
  • the obtained cold-rolled foil was subjected to final annealing (FA) in which the temperature was raised for 2 hours and kept for 5 hours under the temperature conditions shown in Table 1 to obtain an aluminum alloy foil.
  • FA final annealing
  • the respective contents and total contents of Mn, Fe, Si, and Cu are within a predetermined range, and in particular, the Mn content is 0.05% by mass or more and exceeds 1.5 ⁇ m.
  • An aluminum alloy foil having a number of second phase particles per unit area of 1000 / mm 2 or less, a ⁇ 100> crystal orientation ratio of 0.01 or less, and a ⁇ 101> crystal orientation ratio of 0.05 or more is high 45. It was found that the r value in the ° direction was obtained, and deep drawing with a molding depth of 6.5 mm was possible. High strength can be easily obtained by containing Mn, and a high value exceeding 45N was obtained even in a compression test for evaluating shape retention after molding.

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Abstract

アルミニウム合金箔であって、所定量のＭｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕを含み、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量の合計は3.0質量％未満であり、アルミニウム合金箔表面に存在する円相当径1.5μｍを超える第二相粒子の単位面積当たりの個数並びにアルミニウム合金箔表面の<100>結晶方位及び<101>結晶方位の割合が所定範囲内である。

Description

アルミニウム合金箔及びその製造方法
　本発明は、ラミネート型セルの電池外装材に好適に用いられるアルミニウム合金箔及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン電池のセル形状は、円筒型、角型、ラミネート型に分類される。このうち、ラミネート型は形状が薄く、限られたスペースの中に隙間なく充填できることから円筒型、角型に比べてエネルギー密度を高くすることができる。
　このラミネート型リチウムイオン電池の代表的な用途としては、スマートフォンのバッテリーが挙げられる。従来、ＨＶ（ハイブリッド型自動車）の車載用電池では安全性が重視され角型セルが多く採用されてきたが、ＨＶよりさらにエネルギー密度を必要とするＥＶ（電気自動車）ではラミネート型セルへの要望が多くなっている。
　ラミネート型セルの電池外装材は、アルミニウム合金箔と樹脂フィルムを貼り合わせた構造となっている。電池外装材を角筒深絞り成形し、形成された空間の中に電池が格納される。より深く成形することができれば電池をより多く入れることができ、セル当たりのエネルギー容量向上につながる。
　この電池外装材に用いられるアルミニウム合金箔についてはこれまでにも数多く研究されている。特許文献１では、Ａｌ－Ｆｅ系の微細化合物を多数分散させ、平均結晶粒を１０μｍ以下とすることで、良好な成形性と耐衝撃性を有するアルミニウム合金箔が得られるとしている。
　また、特許文献２では、電池用包装材料を構成する金属層の０°、４５°、９０°方向引張試験から算出されるｒ値が０．９以上の場合、その電池用包装材料は成形時にクラックやピンホールが生じにくく、優れた成形性を有するとしている。
　さらに、特許文献３では、電池用包装材料に用いられるアルミニウム合金箔の組成がＭｎ：０．０５質量％以上１．５０質量％以下であれば、成形後にも優れた形状安定性を備える電池包装材料になるとしている。
　さらにまた、特許文献４では、食品容器用ではあるが、０．８質量％以上３．０質量％以下のＭｎと、０．１質量％以上０．９質量％以下のＳｉ、０．１質量％以上１．０質量％以下のＦｅを含有するアルミニウム合金箔であって、アルミニウム合金箔中に存在するＡｌ－Ｍｎ系化合物の粒子を微細かつ多数に制御し、さらに平均結晶粒径を２０μｍ以下とすることで、容器に必要な成形性と強度、優れた耐食性が得られるとしている。このアルミニウム合金箔の製造工程として、高い冷却速度での鋳造工程と、３５０℃以上６５０℃以下の温度での短時間加熱保持による焼鈍工程を備えることが開示されている。
特開２０１８－１６８４４９号公報 特開２０１８－１２９３１１号公報 ＷＯ２０１７／１８８３９６号パンフレット 特開２０１２－２５９７３号公報
　近年のスマートフォンの高性能化や稼働持続時間の延長、ＥＶの航続距離のさらなる拡大のためには、電池モジュールの高エネルギー容量化が必須となる。ラミネート型セルでは、電池外装材をより深く成形し、電池の内蔵量を多くすることで高エネルギー容量化に寄与できる。しかし、ラミネート型セルの外装部の強度は、他の円筒型、角型に比べて弱く、安全面に課題を抱えている。
　ラミネート型セルの電池外装材に用いられるアルミニウム合金箔は伸びや成形性、箔表面の圧延油除去が必要とされるため、熱処理を施した軟質状態にされる。電池外装材の強度を向上させるためには、熱処理後も高い強度を維持できるアルミニウム合金箔を用いることが望ましい。つまり、ラミネート型セルの高エネルギー容量化かつ高安全性化を達成するためには、電池外装材に用いられるアルミニウム合金箔の高成形性と高強度化を両立させることが不可欠である。また、電池外装材の強度向上は安全性を高めるだけでなく、成形時のハンドリングのしやすさ、成形後の保形性にも効果があると予想される。
　前記特許文献１では、０°、４５°、９０°方向の引張試験で、引張強さが１００ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下、０．２％耐力が６０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、伸びが１０％以上１８％以下である二次電池外装材用アルミニウム合金軟質箔が開示されている。
　しかし、０．２％耐力が６０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲では高強度化として十分に満足されるものではなく、成形後の保形性にも不安がある。
　また、前記特許文献２では、電池用包装材料の金属層のｒ値が０．９以上であれば限界成形深さ６ｍｍ以上の優れた成形性を有するとしているが、金属層に関しては組成のみの記載で、ｒ値を向上させるための要因や強度については明かされていない。
　さらに、特許文献３では、成形後にも優れた形状安定性を備える電池用包装材料が開示されている。アルミニウム合金箔がＭｎを多く含有することを特徴としているが、組成以外の記載がなく機械的性質は分からない。確かにＡｌ－Ｍｎ系は高強度なアルミニウム合金として知られているが、製造工程や調質でその機械的性質は大きく変わる。
　さらにまた、特許文献４では、食品容器用のためアルミニウム合金箔の厚みが４０μｍ以上２５０μｍ以下と厚めであるが、引張強度が１５０Ｎ／ｍｍ２以上２５０Ｎ／ｍｍ２以下、耐力が７０Ｎ／ｍｍ２以上１３０Ｎ／ｍｍ２以下、伸びが１０％以上２５％以下と機械的性質は良好な値が示されている。しかし、あくまで食品容器用アルミ鍋などを想定した成形性であり、本発明が目的とする電池外装材用の成形に適しているかは不明である。
　そこで、本発明では、包装材料、特にリチウムイオン二次電池の外装材に使用されるアルミニウム合金箔について、電池の高エネルギー容量化に寄与できる深絞り成形性と、成形時のハンドリングを容易にし、また成形後の形状安定性及び安全性を向上させるための高強度を兼ね備えたアルミニウム合金箔を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者は種々検討した結果、アルミニウム合金箔においてＭｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕの含有量と、アルミニウム合金箔表面に存在する第二相粒子の数密度と、＜１００＞結晶方位及び＜１０１＞結晶方位の割合とを制御することで、特定の結晶方位の面積割合を制御し特定方向のｒ値を向上でき、高強度及び高成形性を得られることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の特徴を備える。
［１］アルミニウム合金箔であって、Ｍｎを０．０５質量％以上２．５質量％未満含み、Ｆｅを０．０８１質量％以上１．７質量％未満含み、Ｓｉを１．５質量％未満含み、Ｃｕを１．０質量％未満含み、残部がＡｌと不可避不純物を含み、前記のＭｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量の合計は３．０質量％未満であり、前記アルミニウム合金箔表面に存在する円相当径１．５μｍを超える第二相粒子の単位面積当たりの個数が１０００個／ｍｍ２以下であり、アルミニウム合金箔表面のＥＢＳＤ法で測定される＜１００＞結晶方位の割合が０．０１以下、かつ、＜１０１＞結晶方位の割合が０．０５以上である、アルミニウム合金箔。
［２］圧延方向への引張強度が１３０Ｎ／ｍｍ２以上であり、０．２％耐力が１００Ｎ／ｍｍ２以上であり、圧延方向に対して４５°回転した方向への引張変形でのｒ値が１．４以上である、［１］記載のアルミニウム合金箔。
［３］圧延方向、４５°方向、及び幅方向の引張変形でのｒ値の合計が２．５以上である、［２］記載のアルミニウム合金箔。
［４］少なくとも一層以上の樹脂層と、［１］～［３］のいずれか１項に記載のアルミニウム合金箔とを積層してなる、二次電池用外装材。
［５］Ｍｎを０．０５質量％以上２．５質量％未満含み、Ｆｅを０．０８１質量％以上１．７質量％未満含み、Ｓｉを１．５質量％未満含み、Ｃｕを１．０質量％未満含み、残部がＡｌと不可避不純物を含み、前記のＭｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量の合計は３．０質量％未満であるアルミニウム合金の溶湯を、１００℃／秒以上の冷却速度で鋳造することにより、アルミニウム合金の鋳塊を得る工程と、前記鋳塊を冷間圧延することにより、アルミニウム合金箔の冷間圧延箔を得る工程と、前記冷間圧延箔を４５０℃以下の温度で焼鈍する工程を備え、アルミニウム合金箔表面のＥＢＳＤ法で測定される＜１００＞結晶方位の割合が０．０１以下、かつ、＜１０１＞結晶方位の割合が０．０５以上であるアルミニウム合金箔を製造する、アルミニウム合金箔の製造方法。
［６］鋳造方法が双ロール式連続鋳造である、［５］記載のアルミニウム合金箔の製造方法。
［７］均質化熱処理工程及び熱間圧延工程を含まない、［５］又は［６］に記載のアルミニウム合金箔の製造方法。
　本発明にかかるアルミニウム合金箔は、十分な深絞り成形性と高強度を兼ね備えているので、電池の高エネルギー容量化に寄与できる深絞り成形体を製造することが可能となり、また、成形時のハンドリングが容易となり、成形後の形状安定性及び安全性を向上させることができる。
実施例及び比較例で作成した深絞り成形体の形状を示す斜視図
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明に係るアルミニウム合金箔は、所定量のＭｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕを含み、残部はＡｌと不可避不純物を含む箔である。
［Ｍｎ含有量］
　本発明のアルミニウム合金箔は、マンガン（Ｍｎ）を０．０５質量％以上２．５質量％未満含む。
　アルミニウムにＭｎを添加することで、最終焼鈍（以下、「ＦＡ」と称することがある。）後の４５°方向引張変形のｒ値を高くすることができる。含有量が０．０５質量％よりも少ないと高い４５°方向のｒ値は得られない。ただし含有量が多いほど４５°方向のｒ値が高くなる傾向があるわけではない。２．５質量％よりも多くなると鋳造が困難になる。
　また、４５°方向のｒ値が高くなる要因の一つとして、アルミニウム合金箔の結晶方位の影響が考えられる。Ｍｎ添加によりＦＡ後も圧延集合組織を保ちやすくなり、＜１００＞結晶方位の発達を抑え、＜１０１＞結晶方位の割合が高くなる傾向にある。
　Ｍｎ含有量は、０．１０質量％以上であるとより好ましい。上記範囲であるとアルミニウム合金箔の強度および耐力を向上させる効果がある。
　また、Ｍｎ含有量の上限は、２．０１質量％以下がより好ましく１．８質量％以下であるとさらに好ましい。上記範囲を超えると初晶がアルミニウムからＡｌ－Ｍｎ系化合物に変わり、粗大な第二相粒子が発生する恐れがあるので、上記範囲内である事が好ましい。
［Ｆｅ含有量］
　本発明のアルミニウム合金箔は、鉄（Ｆｅ）を０．０８１質量％以上１．７質量％未満含む。
　Ｆｅはアルミニウムの圧延性や伸びを改善する添加元素として知られている。本発明のアルミニウム合金箔の機械的特性に及ぼす影響は小さいが、０．０８１質量％よりも少ないと、圧延性の低下や高純度地金を使用することによるコストアップを招く。１．７質量％以上になると初晶がＡｌ－Ｆｅ系化合物になることや晶出物が粗大になる恐れがあり、伸びの低下や圧延中のピンホール発生が懸念される。
　Ｆｅ含有量は０．１１質量％以上であることが好ましく、０．１７質量％以上であるとより好ましい。上記範囲であると圧延性を十分なものとすることができる。
　また、Ｆｅ含有量の上限は、１．２０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。上記範囲を超えると圧延時の強度が高くなり、圧延回数が多くコストが高くなる。
［Ｓｉ含有量］
　本発明のアルミニウム合金箔は珪素（Ｓｉ）を１．５質量％未満含む。
　Ｓｉの添加は、Ａｌ－Ｍｎ系、Ａｌ－Ｆｅ系化合物の晶析出を促進する。Ｓｉ含有量が増えることで化合物サイズは大きくなり、その数も増大する。１．５質量％以上になると再結晶核になりえるサイズの化合物が増え、ＦＡで再結晶しやすくなる。再結晶が起こると強度が大きく低下し、本発明の目的の特性が得られなくなる。
　Ｓｉ含有量は０．０６質量％以上であることが好ましく、０．２０質量％以上であることがより好ましい。上記範囲であると高純度地金の使用を避けることができコストを低減できる。
　また、Ｓｉ含有量の上限は１．１８質量％以下が好ましく、０．８０質量％以下がより好ましい。上記範囲であるとＦＡ後も高い強度を維持しやすく、また再結晶による極端な強度低下の可能性を低減する効果がある。
［Ｃｕ含有量］
　本発明のアルミニウム合金箔は銅（Ｃｕ）を１．０質量％未満含む。
　Ｃｕの添加は、強度向上に好適であるが、圧延性低下の恐れがある。Ｃｕ含有量が１．０質量％以上になると冷間圧延時の硬質強度が高くなりすぎるため、圧延性を著しく阻害する。
　Ｃｕ含有量の上限は、０．５０質量％以下が好ましく、０．１２質量％以下がより好ましい。上記範囲であるとＦＡ後の強度を向上させる効果がある。下限値としては特に制限は無いが５００ｐｐｍ以上であると好ましい。上記範囲であると高純度地金の使用を避けることができ地金コストを低減できる。
［Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕの含有量の合計］
　本発明のアルミニウム合金箔のＭｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕの含有量の合計は、３．０質量％未満である。
　Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ含有量の合計が３．０質量％以上になると鋳造が困難になる傾向がある。
　Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ含有量の合計は、好ましくは２．７質量％以下であり、さらに好ましくは２．３質量％以下である。上記範囲を超えると、添加元素の過剰な添加は晶出物の数を増大させ、アルミニウム合金箔表面の外観不良を起こす可能性がある。
　また、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ含有量の合計は０．１３１質量％以上が好ましく、１．２５質量％以上がより好ましい。上記範囲であると、本発明のアルミニウム合金箔を電池外装材用として用いた際に高い強度を得ることができる。
［本発明に係るアルミニウム合金箔を構成する成分の残部］
　本発明に係るアルミニウム合金箔を構成する成分の残部は、Ａｌと不可避不純物からなる。この不可避不純物とは、アルミニウム合金箔の製造時に不可避的に混入した元素をいう。この不可避不純物は、本発明のアルミニウム合金箔の特性に影響を与えない範囲で含んでもよい。
　この不可避不純物としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の元素があげられ、これらのうち、１種又は２種以上を各々５００質量ｐｐｍ以下含んでいてもよい。
［第二相粒子］
　本アルミニウム合金箔の箔表面に存在する円相当径１．５μｍを超える第二相粒子の単位面積当たりの個数は、１０００個／ｍｍ２以下である。上記範囲を超えるとＦＡで再結晶しやすくなる。再結晶が起こると強度が大きく低下し、本発明の目的の特性が得られなくなる傾向が生じる。
　第二相粒子とは、アルミニウム合金箔表面を例えば走査型電子顕微鏡で観察し、反射電子像（組成像）で撮影した際に、アルミニウム母相とは異なるコントラストを持つ粒子である。第二相粒子は、例えば金属間化合物であり、Ａｌ－鉄（Ｆｅ）系、Ａｌ－Ｆｅ－マンガン（Ｍｎ）系、Ａｌ－Ｆｅ－珪素（Ｓｉ）系、Ａｌ－Ｍｎ系、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系等の金属間化合物、または、添加元素単体を指すが、これに限定されない。ただし、Ｓｉのみからなる粒子はアルミニウムと原子番号が近く、上記観察方法でアルミニウム母相とコントラスト差が付かないため、これに含まない。
［結晶方位割合］
　本アルミニウム合金箔は箔表面の＜１００＞結晶方位の割合は、０．０１以下であり、かつ、＜１０１＞結晶方位の割合は、０．０５以上であることが好ましい。上記範囲を満たすと、高い４５°方向のｒ値が得られ成形性が向上する。
　本願における結晶方位の割合はＥＢＳＤ法（電子線後方散乱回折法）によって得られ、アルミニウム合金箔のＮＤ方向に指定の結晶方位が１０°以内に配向している測定点の全体に占める割合を求めた。
　なお、ある特定の方位の割合が０．０１とは、面積割合で１％に相当する。
［製造方法］
　次に、本発明にかかるアルミニウム合金箔の製造方法について説明する。
　本発明にかかるアルミニウム合金箔の製造方法は、前記組成範囲になるようにアルミニウム母合金を調製し、加熱してアルミニウム合金溶湯を作製する工程、前記アルミニウム合金溶湯を１００℃／秒以上の冷却速度で鋳造して鋳塊を作製する工程、前記鋳塊を冷間圧延して箔にする工程、及び４５０℃以下、好ましくは２００～４００℃程度でＦＡする工程を含む構成とした製造方法である。
　より具体的には、まず、上記組成範囲になるようにアルミニウム地金、各種添加金属元素、またはそれらを含んだアルミニウム母合金を調製し、６８０～１０００℃で加熱しアルミニウム合金溶湯とする。次に、その溶湯を鋳造し、鋳塊を作製する。この鋳造は、１００℃／秒以上、例えば約３００℃／秒の高い鋳造冷却速度が出せる連続鋳造（ＣＣ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｃａｓｔｉｎｇ）鋳造）を使用するのが好ましい。
　本発明のアルミニウム合金箔は、含有する第二相粒子を微細分散させることが重要であり、鋳造冷却速度が約１０℃／秒の半連続鋳造（ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｈｉｌｌ）鋳造）では難しい。
　ＣＣ鋳造板は約７ｍｍの厚みで得られ、冷間圧延により所定厚みの箔にする。圧延しやすくする、または固溶・析出状態を制御するために冷間圧延工程の途中で中間焼鈍（以下、「ＩＡ」と称することがある。）することも可能である。最後に４５０℃以下、好ましくは２００～４００℃程度でＦＡすることでアルミニウム合金箔となる。
［冷却速度］
　本発明にかかるアルミニウム合金箔の製造方法における、鋳造時の冷却速度は１００℃／秒以上である。上記範囲内であるとアルミニウム母相中に第二相粒子を微細に分散させることが出来るため、ＦＡ時の再結晶を抑制する事ができる。そのため、アルミニウム合金箔の強度、耐力を向上させることができ、また結晶方位を制御する事で成形性を向上させることができる。冷却速度は２００℃／秒以上が好ましく、３００℃／秒以上であるとより好ましい。上記範囲であると前述の効果をより向上させることができる。一方、鋳造時の冷却速度の上限は、特に限定されないが、装置上の観点から、１０００℃／秒以下であれば十分である。
　上記冷却速度を達成するための鋳造方法としては、特に限定されないが、例えば、連続鋳造（ＣＣ鋳造）、特に双ロール連続鋳造が挙げられる。鋳造厚みは、特に限定されないが、例えば３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ超８ｍｍ以下である。上記範囲であると、鋳塊の内部においても所望の冷却速度を得る事ができる。
［均質化熱処理］
　本発明にかかるアルミニウム合金箔の製造方法においては、均質化熱処理工程を含まないことが好ましい。均質化熱処理工程を行うと、高い冷却速度を有する鋳造工程により過固溶した添加元素が析出し、組織の粗大化を招き、得られるアルミニウム合金箔は、前記に示した結晶方位割合の範囲を満たし難くなり、十分な深絞り成形性と高強度を兼ね備えるという、この発明の特徴を発揮しにくくなるおそれがある。
［熱間圧延］
　本発明にかかるアルミニウム合金箔の製造方法においては、熱間圧延工程を含まないことが好ましい。熱間圧延工程を行うと、高い冷却速度を有する鋳造工程により過飽和固溶した添加元素が析出し、組織の粗大化を招き、前記に示した結晶方位割合の範囲を満たし難くなり、十分な深絞り成形性と高強度を兼ね備えるという、この発明の特徴を発揮しにくくなるおそれがある。
［中間焼鈍（ＩＡ）］
　本発明にかかるアルミニウム合金箔の製造方法においては、中間焼鈍工程を含むことが好ましい。中間焼鈍工程はあっても無くてもよいが、圧延性の改善の目的で、アルミニウム合金箔の特性に影響が出ない範囲で行うことが好ましい。一例としては、空気雰囲気中で２５０℃以上６００℃以下の温度で、１時間以上２０時間以下行われる。
［最終焼鈍（ＦＡ）］
　本発明にかかるアルミニウム合金箔の製造方法においては、最終焼鈍工程を含む。最終焼鈍工程は、例えば、空気雰囲気または不活性ガス雰囲気中で、４５０℃以下で行われる。好ましくは２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２７５℃以上４００℃以下、１時間以上６０時間以下である。これらの条件を満たさない場合、得られるアルミニウム合金箔は、前記に示した結晶方位割合の範囲を満たし難くなり、十分な深絞り成形性と高強度を兼ね備えるという、この発明の特徴を発揮しにくくなる傾向がある。
［アルミニウム合金箔の特性］
<強度、０．２％耐力>
　本発明にかかるアルミニウム合金箔は、圧延方向への引張強度が１３０Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、０．２％耐力が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。引張強度や０．２％耐力が上記範囲であると、深絞り成形時のハンドリングを容易にし、また成形後の形状安定性および電池外装材に用いた際の安全性を向上させることができる。
　ところで、本明細書において単に「耐力」と記載した場合は、「０．２％耐力」を指す。
<ｒ値>
　ｒ値はランクフォード値ともいい、試験片に単軸引張応力を加えることによって生じた、試験片の幅方向真ひずみと厚さ方向真ひずみとの比をさす。
　本アルミニウム合金箔は圧延方向に対して４５°回転した方向への引張変形でのｒ値が１．４以上であることが好ましい。
　圧延方向に対して４５°回転した方向の引張変形でのｒ値が１．４以上であることで高い成形性を得ることができる。それに加えて圧延方向、４５°方向、及び幅方向の引張変形でのｒ値の合計が２．５以上であることが高い成形性を得るのにより好ましい。
　なお、上記ｒ値を満たすと、伸びがあまり高くなくても、成形性が良好となることがある。
<厚み>
　アルミニウム合金箔の厚みは特に限定されないが、６μｍ以上８０μｍ以下が好ましい。上記範囲であれば包材として好適に使用できる。より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。上記範囲であれば、リチウムイオン二次電池の外装材としたときに、強度および成形性を確保できる。上記範囲より低いと強度が十分でなく、ピンホール発生の恐れがあり密封性に問題が生じる可能性がある。
［二次電池用外装材］
　本発明にかかるアルミニウム合金箔は、その少なくとも一方の面に少なくとも一層以上の樹脂層を積層し、これを角筒深絞り成形等の深絞り成形を行うことにより、二次電池用外装材を製造することができる。
　この二次電池用外装材の凹部の空間内に二次電池を構成する各材料を格納することにより、二次電池を製造することができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の内容を一層明確にする。まず、この実施例で用いた試験方法を下記に示す。
（試験方法）
［冷却速度］
　鋳造時の「冷却速度（℃／秒）」は、以下のようにして評価した。
　ＬＴ‐ＳＴ面（圧延方向に垂直な断面）が観察面となるようにエポキシ樹脂に埋め込み、その観察面をバフ研磨（ダイヤモンド研磨）した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。試料の表層部と中心部を５か所ずつ無作為に撮影した１０視野（倍率１０００倍）の写真において、二次デンドライト枝間隔ｄ（μｍ）を測定し、得られた二次デンドライト枝間隔の測定値の平均値を求めた。この二次デンドライト枝間隔の平均値ｄｍ（μｍ）を次式に代入することによって、凝固時の冷却速度Ｃ（℃／秒）を算出して「鋳造時冷却速度（℃／秒）」とした。
ｄｍ＝ｂ・Ｃ－ｎ
ここで、ｂは３３、ｎは０．３３である。
［第二相粒子個数］
　アルミニウム合金箔表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５００倍で観察した。第二相粒子を観やすくするために反射電子像（組成像）で撮影した。第二相粒子のサイズ・個数は画像解析・計測ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ２０１８（三谷商事（株）製：Ｖｅｒｓｉｏｎ４．７．５）を使って評価した。
　解析ソフト内の画像処理でコントラスト・明るさを調整し、第二相粒子を明確にする。その後、単一しきい値による２値化で、アルミニウム合金箔表面の第二相粒子部分のデータのみを抽出できるように２値化処理した。２値化処理された第二相粒子部分で円相当径１．５μｍ以下の部分を削除するようにデータ処理し、残された円相当径１．５μｍを超える部分で個数計測した。倍率５００倍の撮影画像は１視野０．０４９１５ｍｍ２の面積であり、そこから単位面積当たりの円相当径１．５μｍを超える第二相粒子の個数を算出した。ランダムに５視野で撮影し、その平均値を求めた。
［結晶方位割合］
　アルミニウム合金箔表面の結晶方位はＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｅｄ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎ、（株）ＴＳＬソリューションズ製：Ｖｅｒｏｃｉｔｙ）により測定した。前処理として、アルミニウム合金箔表面は電解研磨などで鏡面にしておくと好ましい。倍率５００倍で２００μｍ×２００μｍの視野をＳｔｅｐＳｉｚｅ０．４μｍにして測定した。測定後は解析ソフトウェアＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　８（ＴＳＬソリューションズ社製）により解析した。結晶方位マップ（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　）によりアルミニウム合金箔のＮＤ方向に指定の結晶方位が１０°以内に配向している測定点の全体に占める割合を求めた。＜１００＞＜１０１＞＜１１１＞の３方向の結晶方位割合の数値データを得た。
［引張試験］
　ＦＡ後のアルミニウム合金箔を幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊試験片に切り出し、（株）東洋精機製作所製のストログラフＶＥＳ５Ｄで引張試験した。チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎとし、引張強度、耐力、伸びのデータを得た。試験は３回実施し、その平均値を算出した。引張試験の方向は圧延方向に合わせた。
［成形試験］
　ＦＡ後のアルミニウム合金箔を５５ｍｍ×９５ｍｍの面積に切り出し、その両面を５０μｍポリエチレンフィルムで挟んだ状態で角筒深絞り成形を実施した。成形金型のパンチの角Ｒは２ｍｍで、成形圧力は０．８ＭＰａ、成形面積は２３ｍｍ×７３ｍｍ。成形後の外観イメージを図１に示す。成形深さは５ｍｍ、５．５ｍｍ、６ｍｍ、６．５ｍｍで試験し、破断せずに成形が可能であった限界成形深さを成形結果とした。
［ｒ値測定］
　ＦＡ後のアルミニウム合金箔を、圧延方向から０°（ＲＤ）、４５°、９０°（ＴＤ）方向に幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊試験片を切出し、ｒ値を測定した。（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ－ＩＳを用い、チャック間距離を４０ｍｍとし、引張速度３ｍｍ／ｍｉｎ．として試験した。試験中のひずみをデジタル画像相関法（ＤＩＣ）で測定し、０．２％耐力を超え、一様伸びの範囲内で引張方向および幅方向のひずみからｒ値を求めた。
［圧縮試験］
　成形後の保形性評価として実施した。図１のように成形したアルミニウム合金箔を天板が上、フランジが下になるように直径１００ｍｍの金属製円盤の上に配置した。その上から同様の金属製円盤で成形品を押していく形で圧縮した。上部の金属製円盤はストログラフＶＥＳ５Ｄにつないでおき、圧縮荷重のデータを得た。圧縮していくとともに荷重は増大していき、成形品の４角が座屈して押しつぶされると荷重は減少する。その時の最大荷重を圧縮試験結果とした。アルミニウム合金箔の成形深さは全て５ｍｍとし、圧縮速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。
（実施例１～１５）
　表１に示す各組成からなるアルミニウム合金を溶解し、その溶湯を脱ガス・脱介在物処理した後にＣＣ鋳造で厚み７ｍｍの鋳塊を得た。得られた鋳塊に冷間圧延を行い厚さ１ｍｍにした後、中間焼鈍（ＩＡ）を施した。ＩＡは表１記載の温度で２時間昇温、５時間保持した後、焼鈍炉中で冷却した。ＩＡの後さらに冷間圧延を行い、厚み３５μｍの冷間圧延箔を得た。得られた前記冷間圧延箔に表１記載の温度条件で２時間昇温、５時間保持する最終焼鈍（ＦＡ）を施しアルミニウム合金箔を得た。
　得られたアルミニウム合金箔を用いて、前記の各測定を行った。その結果を表１、表２に示す。
（比較例１～３）
　表１記載の組成でＤＣ鋳造により鋳塊を得た。鋳塊を面削後、５８０℃で均質化熱処理を施し、熱間圧延により厚み７ｍｍの板とした。その後は実施例と同様に冷間圧延、ＩＡ、ＦＡを表１記載の条件で実施した。
　得られたアルミニウム合金箔を用いて、前記の各測定を行った。その結果を表１、表２に示す。
（比較例４～５）
　実施例と同様にＣＣ鋳造、冷間圧延、ＩＡ、ＦＡを表１記載の条件で実施した。
　得られたアルミニウム合金箔を用いて、前記の各測定を行った。その結果を表１、表２に示す。
（比較例６）
　実施例と同様にＣＣ鋳造、冷間圧延、ＩＡを表１記載の条件で実施した。ＦＡはあらかじめ所定温度に加熱した炉内へアルミニウム合金箔を入れ、所定時間保持した後に炉内冷却なしにすぐに取り出した。
　得られたアルミニウム合金箔を用いて、前記の各測定を行った。その結果を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（結果）
　各実施例の結果から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕのそれぞれの含有量及び合計含有量が所定範囲内であり、特に、Ｍｎ含有量が０．０５質量％以上であり、１．５μｍを超える第二相粒子の単位面積当たりの個数が１０００個／ｍｍ２以下、＜１００＞結晶方位割合が０．０１以下、＜１０１＞結晶方位割合が０．０５以上であるアルミニウム合金箔は、高い４５°方向のｒ値が得られ、成形深さ６．５ｍｍの深絞り成形が可能となることがわかった。Ｍｎを含有することで高い強度が得られやすく、成形後の保形性を評価する圧縮試験でも４５Ｎを超える高い値が得られた。
　一方、比較例４、５では、Ｍｎが０．０５質量％より少ないため、＜１０１＞結晶方位割合が所定範囲を満たさず、圧延方向、４５°方向、及び幅方向の引張変形でのｒ値の合計値が不十分なものとなることがわかった。そして、成形深さ６．０ｍｍまでしか深絞り成形ができないことがわかった。
　以上から、特にＭｎ含有量が０．０５質量％未満だと、十分な深絞り成形ができないことがわかった。
　次に、比較例１～３は、鋳造の冷却速度が遅いため、ＦＡで再結晶が起こり、＜１００＞結晶方位割合が０．０１より大きくなり、引張強度、耐力、４５°方向のｒ値、圧延方向、４５°方向、及び幅方向の引張変形でのｒ値の合計値が不十分なものとなることがわかった。そして、成形深さ５．０ｍｍまでしか深絞り成形ができず、十分な深絞り成形ができないことがわかった。
　また、比較例６は、最終焼鈍の温度が高すぎると共に、時間が３０秒と短いため、＜１００＞の結晶方位割合の範囲を満たさなくなり、４５°方向のｒ値が不十分となることがわかった。そして、成形深さ５．５ｍｍまでしか深絞り成形ができず、十分な深絞り成形ができないことがわかった。

Claims (7)

  1. 　アルミニウム合金箔であって、
    　Ｍｎを０．０５質量％以上２．５質量％未満含み、
    　Ｆｅを０．０８１質量％以上１．７質量％未満含み、
    　Ｓｉを１．５質量％未満含み、
    　Ｃｕを１．０質量％未満含み、
    　残部がＡｌと不可避不純物を含み、
    　前記のＭｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量の合計は３．０質量％未満であり、
    　前記アルミニウム合金箔表面に存在する円相当径１．５μｍを超える第二相粒子の単位面積当たりの個数が１０００個／ｍｍ２以下であり、
    　アルミニウム合金箔表面のＥＢＳＤ法で測定される＜１００＞結晶方位の割合が０．０１以下、かつ、＜１０１＞結晶方位の割合が０．０５以上である、アルミニウム合金箔。
  2. 　圧延方向への引張強度が１３０Ｎ／ｍｍ２以上であり、
    　０．２％耐力が１００Ｎ／ｍｍ２以上であり、
    　圧延方向に対して４５°回転した方向への引張変形でのｒ値が１．４以上である、請求項１記載のアルミニウム合金箔。
  3. 　圧延方向、４５°方向、及び幅方向の引張変形でのｒ値の合計が２．５以上である、請求項２記載のアルミニウム合金箔。
  4. 　少なくとも一層以上の樹脂層と、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金箔とを積層してなる、二次電池用外装材。
  5. 　Ｍｎを０．０５質量％以上２．５質量％未満含み、
    　Ｆｅを０．０８１質量％以上１．７質量％未満含み、
    　Ｓｉを１．５質量％未満含み、
    　Ｃｕを１．０質量％未満含み、
    　残部がＡｌと不可避不純物を含み、
    　前記のＭｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ含有量の合計は３．０質量％未満であるアルミニウム合金の溶湯を、
    　１００℃／秒以上の冷却速度で鋳造することにより、アルミニウム合金の鋳塊を得る工程と、
    　前記鋳塊を冷間圧延することにより、アルミニウム合金箔の冷間圧延箔を得る工程と、
    　前記冷間圧延箔を４５０℃以下の温度で焼鈍する工程を備え、
    　アルミニウム合金箔表面のＥＢＳＤ法で測定される＜１００＞結晶方位の割合が０．０１以下、かつ、＜１０１＞結晶方位の割合が０．０５以上であるアルミニウム合金箔を製造する、アルミニウム合金箔の製造方法。
  6. 　鋳造方法が双ロール式連続鋳造である、請求項５に記載のアルミニウム合金箔の製造方法。
  7. 　均質化熱処理工程及び熱間圧延工程を含まない、請求項５又は６に記載のアルミニウム合金箔の製造方法。
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