CN113844114A - 钛复合材料以及热加工用钛材 - Google Patents

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Abstract

一种钛复合材料，其为具备第一表层部2，内层部4和第二表层部3的钛复合材料1，第一表层部2以及第二表层部3由钛合金形成，内层部4由具有空隙的工业用纯钛形成，第一表层部2以及第二表层部3的至少一者的厚度为2μm以上，并且，钛复合材1占总厚度的比例为40％以下，与空隙的板厚方向垂直的截面中的体积率为超过0％且30％以下。

Description

钛复合材料以及热加工用钛材
本申请是申请日为2016年07月29日、申请号为201680044464.X、发明名称为“钛复合材料以及热加工用钛材”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及钛复合材料以及热加工用钛材。
背景技术
钛材的耐腐蚀性、耐氧化性、耐疲劳性、耐氢脆化性、中子阻断性等特性优异。这些特性可以通过向钛中添加各种合金元素而达成。
钛材为轻量且耐腐蚀性优异，因此用于例如发电厂中的海水冷却凝结器、海水淡化用机械设备用热交换器、化学机械设备的反应器、进而冷却器等。
对于工业用纯钛，特别是在包含硝酸、铬酸等的环境、海水、包含氯化物离子的环境等中显示出优异的耐腐蚀性。然而，在包含盐酸、硫酸等的环境中不能期待高耐腐蚀性，此外，在包含氯离子等的环境中有时产生间隙腐蚀。
因此，开发了如Ti-0.2Pd(ASTMGrade7、ASTMGrade 11)等那样，在钛中微量添加铂族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等)的各种合金。此外，开发了用Ni以及Ru代替Pd的Ti-0.5Ni-0.05Ru等廉价并且耐腐蚀性优异的耐腐蚀性钛合金。
钛材料由于其优异的比强度以及耐腐蚀性，而发展其在航空器领域的利用，进而，大量用于汽车以及二轮车的排气装置。特别是，代替以往的不锈钢原材料，从车辆轻量化的观点出发，以二轮车为中心使用JIS2级的工业用纯钛材。进而，近年来，代替JIS2级的工业用纯钛材，使用耐热性更高的耐热钛合金。此外，也用于为了去除排气气体的有害成分的搭载有在高温下使用的催化剂的消声器。
排气气体的温度超过700℃，有时暂时达到800℃。因此，排气装置中所使用的原材料中，要求800℃前后的温度下的强度、耐氧化性等，进而重视600～700℃下的蠕变速度的高温耐热性的指标。
其一方面，这样的耐热钛合金为了提高高温强度，而需要添加Al、Cu以及Nb之类提高高温强度以及耐氧化性的元素，与工业用纯钛相比为高成本。
日本特开2001-234266号公报(专利文献1)中公开了包含Al：0.5～2.3％(在本说明书中若无特别规定则涉及化学成分的“％”意味着“质量％”)的冷加工性以及高温强度优异的钛合金。
日本特开2001-89821号公报(专利文献2)中公开了包含Fe：1％超5％以下、O(氧)：0.05～0.75％，进而包含Si：0.01·e0.5[Fe]～5·e-0.5[Fe]的耐氧化性以及耐腐蚀性优异的钛合金([Fe]表示合金中的含有率(质量％)，e表示自然对数的常数)。
日本特开2005-290548号公报(专利文献3)中公开了，含有Al：0.30～1.50％、Si：0.10～1.0％的冷加工性优异的耐热钛合金板及其制造方法。
日本特开2009-68026号公报(专利文献4)中公开了在含有Cu：0.5～1.8％、Si：0.1～0.6％、O：0.1％以下，根据需要含有Nb：0.1～1.0％、余量为Ti以及不可避免的杂质的表面覆盖保护膜的钛合金。
进而，在日本特开2013-142183号公报(专利文献5)中公开了含有Si：0.1～0.6％、Fe：0.04～0.2％、O：0.02～0.15％、Fe与O的总含量为0.1～0.3％、余量为Ti以及不可避免杂质元素的700℃下的高温强度、以及800℃下的耐氧化性优异的钛合金。
工业用钛冷轧板材(例如，工业用纯钛冷轧板材)，除如板式热交换器、FC隔离膜等那样，将板材成形加工为规定的形状而使用以外，其的用途扩大。因此，工业用钛冷轧板材中，在成形性的基础上，还要求由疲劳强度的提高而产生的轻薄化、高附加环境(高载荷下)。
另一方面，与其它的金属材同样地即便为纯钛，支配成形性的延性与强度(疲劳强度)存在相反的关系。
日本特开2008-195994号公报(专利文献6)中公开了通过将由纯钛、α型钛合金、β型钛合金或α+β型钛合金任一者形成的钛制品作为处理对象进行等离子体氮化，在处理对象的表面形成硬化层的等离子体氮化处理，和对于等离子体氮化处理后的处理对象使用1种或2种以上的微粒进行冲撞的微粒冲撞处理，从而去除在硬化层在的表面存的化合物层，从而进行钛制品的表面改性，提高疲劳强度的方法。
日本特开2013-76110号公报(专利文献7)中公开了依次具备：对由钛合金以及钛形成的基体的表面进行微粒喷丸处理的工序A，在温度带区域T1中进行第一热处理的工序B，在温度带区域T2中进行第二热处理的工序C，和在温度带区域T3中进行第三热处理的工序D，满足T1＞T2＞T3的关系，并且将T1设为900～1000℃的、由钛合金以及钛形成的基体的表面处理方法。即，对于该表面处理方法，在钛材的表面的附近区域自表面侧依次形成非晶质层、微细粒层(α相，粒径：约300nm)、亚微米粒层(α相，粒径：约500nm纳米粒层(β相，粒径：约3000nm)，从而提高疲劳强度。
已知工业用纯钛以hcp(稠密六方晶格)结构的α相为主体，在α相大量吸收氢时形成氢化物而脆化。因此，根据使用环境，存在吸收氢而脆化，引起断裂事故的情况。“钛的加工技术”(非专利文献1)中报告了例如，处理非氧化性的酸的机械设备、或在脲·氨环境、氢气环境下的、由氢吸收导致的事故。因此，提出耐氢脆化性优异的钛合金材。
日本特开2013-163840号公报(专利文献8)中公开了包含50体积％以上的β相、包含500～6000ppm的氢的断裂伸长率大的钛合金，示出即便大量包含氢也不脆化的例子。
在处理核能电相关设备等放射性废弃物的设备中，使用可以遮蔽热中子的中子束遮蔽板。天然的B中存在19.9％的硼10(10B)的中子遮蔽效果最高。含有B的不锈钢等通常用作中子束遮蔽板的原材料。
特公昭58-6704号公报(专利文献9)中公开了，一种将Kunakopaito(クーナコパイト)(2MgO·3B2O2·13H2O)、Meya Hotsu ferrite(メーヤホツフェライト)(3CaO·3B2O2·7H2O)、colemanite(コレマナイト)(2CaO·3B2O2·5H2O)等含有结晶水的硼酸盐骨料与半水石膏、铝酸钙系水泥等无机粘结剂与水混炼成型的硬化成形体，且含有5质量％以上B的中子束阻断材。然而，由专利文献9公开的中子束遮蔽材由水泥形成，因此在耐腐蚀性、制造性进而加工性的方面存在问题。
也探讨了将与不锈钢相比耐腐蚀性优异的含有B钛合金用于中子束阻断材。例如，特公平1-168833号公报(专利文献10)中公开了，使用以质量％计含有0.1～10％的B、余量为钛以及不可避免的杂质的含硼钛合金的热轧板。
进而，日本特开平5-142392号公报(专利文献11)中公开了在中空状金属箱内填充含硼物(NaB4O7、B2O3、PbO、Fe2O3等)的流质物与在其中混入的金属氧化物，制成固化状态的放射线遮蔽材。根据专利文献11，以硼、氢为主阻断中子束，并且利用箱以及其中的金属等阻断伽马射线。
钛材通常通过以下示出的方法来制造。首先，利用Kroll法，将作为原料的氧化钛氯化，制成四氯化钛，然后用镁或钠还原，从而以块状制造海绵状的金属钛(海绵钛)。对该海绵钛进行压制成形，制成钛消耗电极，将钛消耗电极作为电极进行真空电弧熔解，制造钛锭。此时，根据需要添加合金元素，制造钛合金锭。之后，对钛合金锭进行开坯、锻造、轧制，制成钛板坯，进而，对钛板坯进行热轧、退火、酸洗、冷轧、以及真空热处理，制造钛薄板。
此外，作为钛薄板的制造方法，已知对钛锭进行开坯、氢化粉碎、脱氢、粉末破碎、以及分级来制造钛粉末，对钛粉末进行粉末轧制、烧结、以及冷轧来制造的方法。
日本特开2011-42828号公报(专利文献12)中公开了为了不由钛锭而由海绵钛直接制造钛粉末、由所得到的钛粉末制造钛薄板，在对将包含钛金属粉、粘接剂、增塑剂、溶剂的粘性组合物成形为薄板状的烧结前成形体进行烧结制造烧结薄板，将烧结薄板压紧，制造烧结压紧薄板，对烧结压紧薄板进行再烧结的钛薄板的制造方法中，将烧结薄板的断裂伸长率设为0.4％以上，将密度比设为80％以上，将烧结压紧板的密度比设为90％以上的方法。
日本特开2014-19945号公报(专利文献13)中公开了在将钛合金废料或钛合金锭作为原料的钛合金粉中适量添加铁粉、铬粉或铜粉，制成复合粉，将复合粉进行碳钢胶囊挤出，熔融去除所得到的圆棒的表面的胶囊之后，进而，进行溶体化处理或者溶体化处理以及时效处理，从而由粉末法制造品质优异的钛合金的方法。
日本特开2001-131609号公报(专利文献14)中公开了将海绵钛粉末填充到铜制胶囊之后在挤出比1.5以上、挤出温度700℃以下实施温挤出加工，进行成形，去除外侧的铜，实施外周加工，制造成形体的晶界的总长内的20％以上发生金属接触的钛成形体的方法。
作为对热轧原材料进行热轧时，热轧原材料为纯钛或钛合金那样的在热条件下的延性不足且热变形阻力值高的、所谓的难加工材时，将它们轧制成薄板的技术，已知叠板轧制方法。叠板轧制方法是指用加工性良好的廉价碳钢等保护材覆盖加工性差的钛合金等芯材，进行热轧的方法。
具体而言，例如，在芯材的表面涂布剥离剂，至少用保护材覆盖其的上下2面，或除上下面以外还用垫圈材覆盖四周面，对周围进行焊接而组装、进行热轧。叠板轧制中，用保护材覆盖作为被轧制材的芯材、进行热轧。因此，芯材表面不直接接触冷的介质(大气或辊)，可以抑制芯材的温度降低，因此即便为加工性差的芯材，也可以进行薄板的制造。
日本特开昭63-207401号公报(专利文献15)中公开了密闭覆盖箱的组装方法，日本特开平09-136102号公报(专利文献16)中公开了形成10-3torr级以上的真空度，密封保护材，制造密闭覆盖箱的方法，进而，日本特开平11-057810号公报(专利文献17)中公开了用碳钢(保护材)覆盖在10-2torr级以下的真空下通过高能量密度焊接进行密封，制造密闭覆盖箱的方法。
另一方面，作为廉价地制造耐腐蚀性高的原材料的方法，已知有使钛材与作为母材的原材料表面接合的方法。
日本特开平08-141754号公报(专利文献18)中公开了作为母材使用钢材并且作为结合材使用钛或钛合金，对母材与结合材的接合面进行真空排气之后进行焊接组装了的轧制用组装板坯，用热轧将其接合的钛包层钢板的制造方法。
日本特开平11-170076号公报(专利文献19)中公开了在含有0.03质量％以上的碳的母材钢材的表面上，介由由纯镍、纯铁以及碳含量为0.01质量％以下的低碳钢之中的任意者形成的厚度20μm以上的嵌入材，层叠配置钛箔材之后，从该层叠方向的任一侧照射激光束，使钛箔材的至少边缘部附近沿整周与母材钢材溶融接合，从而制造钛覆盖钢材的方法。
进而，日本特开2015-045040号公报(专利文献20)中例示出在真空下使用电子束对成形为铸块状的多孔质钛原料(海绵钛)的表面进行熔融，制造使表层部成为稠密的钛的钛铸块，对其进行热轧以及冷轧，从而以非常少的能量制造具备多孔质钛原料被成形为铸块状的多孔质部和由稠密的钛构成、覆盖多孔质部的整个表面的稠密覆盖部的稠密的钛坯料(钛铸块)的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-234266号公报
专利文献2:日本特开2001-89821号公报
专利文献3:日本特开2005-290548号公报
专利文献4:日本特开2009-68026号公报
专利文献5:日本特开2013-142183号公报
专利文献6:日本特开2008-195994号公报
专利文献7:日本特开2013-76110号公报
专利文献8:日本特开2013-163840号公报
专利文献9:特公昭58-6704号公报
专利文献10:特公平1-168833号公报
专利文献11:日本特开平5-142392号公报
专利文献12:日本特开2011-42828号公报
专利文献13:日本特开2014-19945号公报
专利文献14:日本特开2001-131609号公报
专利文献15:日本特开昭63-207401号公报
专利文献16:日本特开平09-136102号公报
专利文献17:日本特开平11-057810号公报
专利文献18:日本特开平08-141754号公报
专利文献19:日本特开平11-170076号公报
专利文献20:日本特开2015-045040号公报
非专利文献
非专利文献1:钛的加工技术，株式会社日本钛协会编，日刊工业新闻社，p.214～230，1992年11月发行
发明内容
发明要解决的问题
如前所述，使耐腐蚀性提高的钛合金含有稀少并且昂贵的铂族元素，因此其的制造成本大幅上升。
由专利文献1所公开的钛合金添加Al，因此对成形加工性、特别是在壁厚减少方向加工引起的鼓凸成形性产生坏影响。
由专利文献2公开的钛合金，Fe与O的总含量多，因此，在室温下的强度超过800N/mm2过强，伸长率为20％以下，缺乏成形性。
由专利文献3公开的钛合金中，与上述同样地添加Al，因此担心对冷加工性、特别是在壁厚减少方向加工引起的鼓凸成形性产生坏影响。
由专利文献4公开的钛合金具有足够的加工性以及耐氧化特性，但大量地含有昂贵的Nb，因此合金成本变高。
进而，由专利文献5公开的钛合金也具有足够的高温氧化特性，但板整面合金化，因此合金成本变高。
根据由专利文献6公开的方法，硬化层的形成中使用固溶强化能高的C以及N，因此使它们固溶，则可以变硬、提高疲劳强度，但会导致急剧的延性降低，成形性差。
此外，根据本发明人等的研究结果，由专利文献7公开的该表面处理方法中不容易提高成形性。
进而，对于由专利文献6以及7公开的发明，需要对钛材进行特殊的表面处理，不能避免制造成本上升。
作为对于由氢导致的脆化的对策，通常进行对制品加工后实施具有耐氢吸收性的表面处理、或实施电防腐。然而，都存在制品加工或施工的工数增加，不能避免成本高，不能以低成本提供耐氢脆化性优异的钛材。
此外，如由专利文献8公开的方法那样，为了使原材料整体的50体积％以上为β相，需要大量地含有昂贵的添加元素，因此成本上升。
对于由专利文献10公开的热轧板，由于B含量高因此不可否认成本上升，并且加工性也不良好，实际上难以用作中子束遮蔽板。
进而，对于由专利文献12公开的放射线遮蔽材，在金属制的箱材中填充含硼物，填充含硼物之后的加工困难。
以往，经过热加工，制造钛材时，对海绵钛进行压制成形，制成钛消耗电极，将钛消耗电极作为电极进行真空电弧熔解来制造钛锭，进而对钛锭进行开坯、锻造、轧制，制成钛板坯，对钛板坯进行热轧、退火、酸洗、冷轧从而制造。
此时，必须增加对钛进行熔融、制造钛锭的工序。已知进行粉末轧制、烧结、以及冷轧来制造钛粉末的方法，在自钛锭制造钛粉末的方法中，自然要增加将钛熔融的工序。
在自钛粉末制造钛材的方法中，例如，即便不经过熔融工序，将昂贵的钛粉末用作原料，因此所得到的钛材是非常昂贵的。在专利文献15以及16中公开的方法中也是同样的。
在叠板轧制中，用保护材覆盖的芯材彻底为板坯或锭，经过熔融工序，或将昂贵的钛粉末作为原料，不能降低制造成本。
进而，在专利文献20中，虽然可以以非常少的能量制造稠密的钛坯料，但将成形为铸块状的海绵钛的表面熔融，稠密的钛表层部以及内部的成分规定为同种的纯钛或钛合金，不能实现例如仅在表层部均匀且在宽范围地形成钛合金层，从而降低制造成本。
另一方面，在可以制造廉价的耐腐蚀原材料的、在母材的表面结合钛或钛合金的原材料中，其大多选择钢作为母材。因此，损失表面的钛层时，损害耐腐蚀性。假设即便在母材中采用钛材，只要使用经过通常的制造工序所制造的钛材，也不能期待彻底的成本改善。
本发明的目的在于，通过降低为了提高耐腐蚀性、耐氧化性、耐疲劳性、耐氢脆化性、中子阻断性等钛材中所谋求的各种特性而添加的合金元素的含量(表现出目标特性的特定的合金元素的使用量)，并且抑制钛材的制造成本，从而得到廉价且具有期望的特性的钛材。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述课题而成的，以下述的钛复合材料以及热加工用钛材为主旨。
(1)一种钛复合材料，其为具备第一表层部、内层部、和，
第二表层部的钛复合材料，
所述第一表层部以及所述第二表层部由钛合金形成，
所述内层部由具有空隙的工业用纯钛形成，
所述第一表层部以及所述第二表层部的至少一者的厚度为2μm以上，并且，在所述钛复合材料的总厚度中所占的比例为40％以下，
所述空隙在与板厚方向垂直的截面中的体积率为超过0％且30％以下。
(2)根据上述(1)所述的钛复合材料，其中，所述第一表层部以及所述第二表层部的至少一者的化学组成以质量％计为
铂族元素：0.01～0.25％、
稀土元素：0～0.2％、
Co：0～0.8％、
Ni：0～0.6％、
余量：Ti以及杂质。
(3)根据上述(2)所述的钛复合材料，其中，所述铂族元素为Pd和/或Ru。
(4)根据上述(2)或(3)所述的钛复合材料，其中，所述化学组成以质量％计含有稀土元素：0.001～0.2％。
(5)根据上述(2)～(4)中任一项所述的钛复合材料，其中，所述化学组成以质量％计含有
选自Co：0.05～0.8％、以及、
Ni：0.05～0.6％的1种以上。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的钛复合材料，其中，所述工业用纯钛的化学组成以质量％计为
C：0.1％以下、
H：0.015％以下、
O：0.4％以下、
N：0.07％以下、
Fe：0.5％以下、
余量：Ti以及杂质。
(7)一种热加工用钛材，其具备壳体和填充在所述壳体内的、选自海绵钛、将海绵钛压缩而成的坯块以及工业用纯钛废料的1种以上，
作为所述壳体的一部分的在热加工后构成表层的部分由钛合金组成。
(8)根据上述(7)所述的热加工用钛材，其中，所述钛合金的化学组成以质量％计为
铂族元素：0.01～0.25％、
稀土元素：0～0.2％、
Co：0～0.8％、
Ni：0～0.6％、
余量：Ti以及杂质。
发明的效果
对于本发明中所述的钛复合材料，其表层部由钛合金形成，其内层部由工业用纯钛形成，因此与整体由相同的钛合金形成的钛材相比，具有同等的特性，但可以廉价地制造。
附图说明
图1为示出本发明中所述的钛复合材料的结构的一个例子的说明图。
图2为示出作为本发明所述的钛复合材料的热加工用原材料的钛材的结构的说明图。
图3为示出平面弯曲疲劳试验材的说明图。
图4为示出利用在本说明书中表示的方法制作的情况下的组织照片的一个例子。
图5为在组装Ti-B合金板而制成板坯状的壳体之中填充有海绵钛以及废料的钛材的示意图。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述问题反复进行深入研究，通过将最终制品的钛板的仅表层部合金化，从而减少表现出目标特性的特定的合金元素的使用量，并且，抑制钛材的制造成本，对其进行深入研究，结果发现预先在由钛合金材形成的壳体中在减压下填充·封入比较的廉价的海绵钛等材料，对该钛材进行热加工，制成钛复合材料的方法。
本发明是基于上述见解而成的。以下，边参照附图边说明本发明所述的钛复合材料以及其的热加工用的钛材。需要说明的是，以下的说明中，关于各元素的含量的“％”若无特别限定则意味着“质量％”。
1.钛复合材料
1-1.整体结构
如图1所示，本发明所述的钛复合材料1为具备第一表层部2、内层部4、和第二表层部3的钛复合材料1，第一表层部2以及第二表层部3由钛合金形成，内层部4由存在空隙的工业用纯钛形成。如此，该钛复合材料中的耐腐蚀性以及其他的特性由接触外部环境的表层部(第一表层部2、第二表层部3)担保。并且，第一表层部2以及第二表层部3由与工业用纯钛相比各种性能优异的钛合金构成。
该钛复合材料1整体与由相同的钛合金形成的钛材相比，具有同等的特性，但可以廉价地制造。
1-2.第一表层部以及第二表层部
第一表层部2以及第二表层部3如前所述为钛合金。对于钛合金的化学组成没有特别限制。已知钛合金通常分为α型、α+β型以及β型。并且，已知作为α稳定化元素，有Al、O以及N等，作为β稳定化元素，有V、Mo、Cr、Fe、Nb以及Ta等，作为均不属于上述任一类的中性元素，有Zr、Sn以及Hf等。
表1中示出已知通过包含于钛合金中，从而有助于其特性的提高的元素。对于本发明所述的钛合金，例如，以质量％计，含有超过0％的选自O：0～0.5％、N：0～0.2％、C：0～2.0％，Al：0～8.0％、Sn：0～10.0％、Zr：0～20.0％、Mo：0～25.0％、Ta：0～5.0％、V：0～30.0％、Nb：0～40.0％、Si：0～2.0％、Fe：0～5.0％、Cr：0～10.0％、Cu：0～3.0％、Co：0～3.0％、Ni：0～2.0％、铂族元素：0～0.5％、稀土元素：0～0.5％、B：0～5.0％、以及Mn：0～10.0％的1种以上，从而可以对于钛材的表面赋予目标机能。
对于可以在钛中含有的除上述以外的元素，作为金属材料的一般常识，基于固溶强化、析出强化(存在未固溶的情况和形成析出物的情况)的强度提高、通过含有的元素而可以提高蠕变特性。这些元素例示出以原子编号计从氢(1)至砹(85)为止的元素(其中，除去作为第18族元素的惰性气体元素)，总计允许至5％左右为止。
除上述以外的余量为Ti以及杂质。作为杂质，可以在不损害目标特性的范围含有，其它的杂质主要为从原料、废料混入的杂质元素以及在制造中混入的元素，作为例子，有以C、N、O、Fe、H等为代表的元素，此外Mg、Cl等从原料混入的元素；Si、Al、S等在制造中混入的元素等。这些元素若为2％左右以下，则考虑为不损害本申请的目标特性的范围。
此外，如表1所示，本发明所述的钛合金优选以质量％计含有选自O：0.01～0.5％、N：0.01～0.2％、C：0.01～2.0％、Al：0.1～8.0％、Sn：0.1～10.0％、Zr：0.5～20.0％、Mo：0.1～25.0％、Ta：0.1～5.0％、V：1.0～30.0％、Nb：0.1～40.0％、Si：0.1～2.0％、Fe：0.01～5.0％、Cr：0.1～10.0％、Cu：0.3～3.0％、Co：0.05～3.0％、Ni：0.05～2.0％、铂族元素：0.01～0.5％、稀土元素：0.001～0.5％、B：0.01～5.0％、以及、Mn：0.1～10.0％的1种以上。
本发明所述的钛合金更优选含有选自O：0.02～0.4％、N：0.01～0.15％、C：0.01～1.0％、Al：0.2～6.0％、Sn：0.15～5.0％、Zr：0.5～10.0％、Mo：0.2～20.0％、Ta：0.1～3.0％、V：2.0～25.0％、Nb：0.15～5.0％、Si：0.1～1.0％、Fe：0.05～2.0％、Cr：0.2～5.0％、Cu：0.3～2.0％、Co：0.05～2.0％、Ni：0.1～1.0％、铂族元素：0.02～0.4％、稀土元素：0.001～0.3％、B：0.1～5.0％、以及、Mn：0.2～8.0％的1种以上、进一步优选含有选自O：0.03～0.3％、N：0.01～0.1％、C：0.01～0.5％、Al：0.4～5.0％、Sn：0.2～3.0％、Zr：0.5～5.0％、Mo：0.5～15.0％、Ta：0.2～2.0％、V：5.0～20.0％、Nb：0.2～2.0％、Si：0.15～0.8％、Fe：0.1～1.0％、Cr：0.2～3.0％、Cu：0.3～1.5％、Co：0.1～1.0％、Ni：0.1～0.8％、铂族元素：0.03～0.2％、稀土元素：0.001～0.1％、B：0.2～3.0％、以及、Mn：0.2～5.0％的1种以上。
[表1]
表1
Figure BDA0003256898000000151
此外，例如，可以使用由下述所示的JIS规格确定的钛合金。
JIS11级～JIS23级(JIS4600(2012年)钛以及钛合金-板以及条)：包含Pd，Ru，Ni，Co等，耐腐蚀性以及耐间隙腐蚀性优异。
JIS50级(JIS4600(2012年)钛以及钛合金-板以及条)：为Ti-1.5Al，耐腐蚀性优异，耐氢吸收性以及耐热性优异。
JIS60级(JIS4600(2012年)钛以及钛合金-板以及条)：为Ti-6Al-4V，高强度且通用性高。
JIS61级(JIS4600(2012年)钛以及钛合金-板以及条)：为Ti-3Al-2.5V，焊接性、成形性良好且切削性良好。
JIS80级(JIS4600(2012年)钛以及钛合金-板以及条)：为Ti-4Al-22V，高强度且冷加工性优异。
进而，也可以使用上述以外的具有JIS没有规定的化学成分的钛合金。例如，如下所述。
具有耐热性的钛合金：Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.08Si、Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si、Ti-8Al-1Mo-1V等。
低合金且高强度的钛合金：Ti-1～1.5Fe-0.3～0.5O-0.01～0.04N等。
低合金且具有耐热性的钛合金：Ti-1Cu、Ti-1Cu-0.5Nb、Ti-1Cu-1Sn-0.35Si-0.5Nb等。
耐蠕变性优异的钛合金：Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo等。
高强度且冷加工性良好的钛合金：Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al、Ti-20V-4Al-1Sn等。
具有高强度高韧性的钛合金：Ti-10V-2Fe-3Al等。
耐磨耗性优异的钛合金：Ti-6Al-4V-10Cr-1.3C等。
第一表层部2以及第二表层部3的至少一者(至少接触外部环境的表层部)优选含有表现出目标特性的合金元素，余量为Ti以及杂质。作为表现出目标特性的合金元素，例示出下述元素，但不限于此。
(a)表现出耐腐蚀性的合金元素：以质量％计，0.01～0.25％的铂族元素(Pd和/或Ru)、根据需要，选自0.2％以下的稀土元素、以及Co：0.8％以下、Ni：0.6％以下的1种以上等。
(b)表现出耐氧化性的合金元素：选自0.10～0.60％的Si，0.1～2.0％的Nb，0.3～1.0％的Ta以及0.3～1.5％的Al的1种以上，根据需要，选自1.5％以下的Sn、1.5％以下的Cu以及0.5％以下的Fe的1种以上(其中，总计为2.5％以下)。
(c)表现出耐疲劳性的合金元素：总计选自0.08～1.0％的Fe、Cr、Ni、Al以及Zr的1种以上。
(d)表现出耐氢脆化性的合金元素：8.0＜Mo当量＜20.0的范围的选自Mo、V以及Nb的1种以上(其中，Mo当量＝Mo含量(质量％)+V含量(质量％)/1.5+Nb含量(质量％)/3.6。)。
(e)表现出中子阻断性的合金元素：0.1～3.0％的B。
对于上述(a)～(e)的各自情况，分别说明。
(a)包含表现出耐腐蚀性的合金元素的情况
(厚度)
第一表层部2以及第二表层部3之中，接触外部环境的表层部的厚度过薄时，未充分地得到耐腐蚀性。第一表层部2以及第二表层部3的厚度根据制造中使用的原材料的厚度、之后的加工率而变化，但若为2μm以上，则发挥足够的效果。因此，第一表层部2以及第二表层部3的至少一者(至少接触外部环境的表层部)的厚度期望为2μm以上，更期望为5μm以上。
另一方面，第一表层部2以及第二表层部3厚的情况下，在耐腐蚀性上没有问题，但钛合金占钛复合材料整体的比例增加，因此成本优点变小。因此，第一表层部2以及第二表层部3的厚度相对于钛复合材料1的总厚度，分别期望为40％以下，更期望为30％以下。
钛复合材料1的第一表层部2以及第二表层部3的厚度依赖于构成后述的壳体6的钛合金材的厚度、在之后所实施的热加工时的加工率。例如，对使用由10mm厚的钛材构成的壳体6的厚度75mm的热加工用钛材5(在以下的说明中，简称为“钛材5”)进行热加工，制造厚度5mm的钛复合材料1时，钛复合材料1中的第一表层部2以及第二表层部3的厚度分别约为667μm，占钛复合材料1的总厚度的约13％。
(化学成分)
本发明所述的钛复合材料1中，为了提高第一表层部2以及第二表层部3的至少一者(至少接触外部环境的表层部)的耐腐蚀性，可以含有以下所示的各种合金元素。
铂族元素：0.01～0.25％
铂族元素具有降低钛合金的氢化电压，将自然电位维持在非活性域的效果，可以作为表现出耐腐蚀性的合金元素而含有。铂族元素的含量(含有多个铂族元素时总含量)为不足0.01％时，耐腐蚀性不充分，即便超过0.25％，不仅不怎么能期待耐腐蚀性的提高，而且成为导致原料成本高涨的因素。含有铂族元素时，将其含量设为0.01～0.25％。铂族元素的含量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上，优选为0.20％以下，更优选为0.15％以下。
对于本发明中所使用的铂族元素，任意元素均具有提高钛合金的耐腐蚀性的效果而是有用的，特别是，期望含有单位含有率的耐腐蚀性提高效果高的Pd。此外，比较廉价的Ru也可以作为Pd的代替来使用。
在含有铂族元素的钛合金中添加稀土元素时，曝露于腐蚀环境时，Ti以及铂族元素快速地溶出，钛合金附近的溶液中的铂族元素的浓度变高。其结果，促进钛合金中的铂族元素的析出，钛合金的熔融量即便少，也可以使铂族元素高效地析出，带来耐腐蚀性的提高。
稀土元素：0～0.2％
稀土元素中存在Sc、Y、轻稀土元素(La～Eu)以及重稀土元素(Gd～Lu)，添加任意的稀土元素时，均可以期待上述的效果。此外，使用分离精制前的混合稀土元素(混合稀土金属、Mm)或钕镨混合金属(Nd-Pr合金)那样的稀土的混合物或化合物时，也可以期待同样的效果。
考虑以上的情况时，认为添加的稀土元素不需要为1种，也可以同时含有多种元素，通过上述的效果来提高耐腐蚀性。此时，稀土元素的总含量意味着上述元素的总含量。
稀土元素的含量过量时，上述效果饱和，因此不仅不能得到更高的耐腐蚀性提高效果，而且经济性劣化。因此，含有稀土元素时的含量优选0.2％以下，更优选0.02％以下。另一方面，为了充分地得到在钛合金的活性态区域中使Ti与铂族元素溶出，促进铂族元素向合金表面的析出的效果，优选含有0.001％以上的稀土元素。
Co：0～0.8％
Ni：0～0.6％
Co以及Ni为通过改变氢化电压而提高钛合金的耐腐蚀性的元素，通过与铂族元素和/或稀土元素复合添加，从而得到极高的耐腐蚀性。然而，即便含有Co超过0.8％，Ni超过0.6％，其效果也饱和，此外，从经济性的观点出发也不优选。因此，含有这些元素时，Co含量设为0.8％以下，Ni含量设为0.6％以下。Co含量优选为0.7％以下，Ni含量优选为0.5％以下。为了确实地得到上述效果，优选与Co、Ni一同含有0.05％以上，更优选含有0.2％以上。
除上述以外的余量为Ti以及杂质。作为杂质，可以在不损害目标特性的范围含有，其它的杂质作为主要从废料混入的杂质元素存在Cr、Ta、Al、V、Cr、Nb、Si、Sn、Mn、Mo以及Cu等，与作为通常的杂质元素的C、N、Fe、O以及H一并，若以总量计0.5％以下则是允许的。
(b)包含表现出耐氧化性的合金元素的情况
(厚度)
第一表层部2以及第二表层部3之中，接触外部环境的表层部的厚度过薄时，不能充分地得到耐氧化性。第一表层部2以及第二表层部3的厚度根据制造中使用的原材料的厚度、或之后的加工率而变化，但若为5μm以上，则发挥足够的效果。因此，第一表层部2以及第二表层部3的至少一者(至少接触外部环境的表层部)的厚度期望为5μm以上，更期望为10μm以上。
另一方面，第一表层部2以及第二表层部3厚的情况下，在耐氧化性上没有问题，但钛合金占钛复合材料整体的比例增加，因此成本优点变小。因此，第一表层部2以及第二表层部3的厚度相对于钛复合材料1的总厚度，分别期望为40％以下，更期望为30％以下。
钛复合材料1的第一表层部2以及第二表层部3的厚度依赖于构成后述的壳体6的钛合金材的厚度、在之后所实施的热加工时的加工率。例如，对使用由1mm厚的钛材构成壳体6的厚度250mm的热加工用钛材5进行热加工，制造厚度5mm的钛复合材料1时，钛复合材料1中的第一表层部2以及第二表层部3的钛合金层的厚度分别约为20μm，占钛复合材料1的总厚度的约0.4％。
(化学成分)
钛的氧化采取由氧在氧化膜中扩散、与表面的钛结合而引起的被称作所谓内部扩散的氧化形态。因此，若抑制了氧的扩散，则抑制了氧化。在钛合金中，提高高温的600～800℃下的耐氧化性时，添加Si以及Nb的合金元素。
添加Si时，在曝露于高温的气氛时在表层形成硅氧化物而成为屏障，因此抑制氧向钛内部的扩散，提高耐氧化性。此外，Ti为4价，与之相对Nb为5价。因此，Nb在钛的氧化覆膜中固溶，从而氧化膜中的氧的空孔浓度降低，抑制氧化膜中的氧扩散。
本发明中所述的钛复合材料1中，为了提高第一表层部2以及第二表层部3的至少一者(至少接触外部环境的表层部)的耐氧化性，也可以含有以下所示的各种合金元素。
Si：0.10～0.60％
Si具有提高600～800℃的高温下的耐氧化性的作用。Si含量不足0.10％时，耐氧化性的提高量少。另一方面，Si含量超过0.60％时，对耐氧化性的影响饱和，并且不仅室温而且高温下的加工性显著降低。因此，含有Si时，将其含量设为0.10～0.60％。Si含量优选为0.15％以上，更优选为0.20％以上，优选为0.50％以下，更优选为0.40％以下。
Nb：0.1～2.0％
Nb具有提高高温下的耐氧化性的作用。为了提高耐氧化性，Nb含量设为0.1％以上。另一方面，即便含有Nb含量超过2.0％，效果也饱和，并且Nb为昂贵的添加元素，因此带来合金成本的増加。因此，含有Nb时，其含量设为0.1～2.0％。Nb含量优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上，优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下。
Ta：0.3～1.0％
Ta也具有提高在高温下的耐氧化性的作用。为了提高耐氧化性，Ta含量设为0.3％以上。另一方面，即便含有Ta含量超过1.0％，Ta为昂贵的添加元素，因此不仅也会带来合金成本的増加，而且担心由热处理温度导致的β相的生成。因此，含有Ta时，其含量设为0.3～1.0％。Ta含量优选为0.4％以上，更优选为0.5％以上，优选为0.9％以下，更优选为0.8％以下。
Al：0.3～1.5％
Al为提高在高温下的耐氧化性的元素。另一方面，Al大量含有时，显著降低在室温下的延性。Al含量若为0.3％以上，则充分地表现出耐氧化特性。此外，Al含量若为1.5％以下，可以充分担保冷条件下的加工。因此，含有Al时，将其含量设为0.3～1.5％。Al含量优选为0.4％以上，更优选为0.5％以上，优选为1.2％以下。
需要说明的是，Si、Nb、Ta以及Al即便分别单独含有也能提高耐氧化性，但通过复合含有，可以进一步提高耐高温氧化性。
在上述的元素的基础上，可以含有选自Sn、Cu以及Fe的1种以上。
Sn：0～1.5％
Sn为α相稳定化元素，并且，与Cu同样地为提高高温强度的元素。然而，Sn含量超过1.5％时，抑制孪晶变形，降低室温下的加工性。因此，含有Sn时，其含量设为1.5％以下。Sn含量优选为1.2％以下。希望得到上述效果时，Sn含量优选为0.2％以上，更优选为0.4％以上。
Cu：0～1.5％
Cu为提高高温强度的元素。此外，在α相中进行一定程度的固溶，因此即便在高温下使用时，也不生成β相。然而，Cu含量超过1.5％时，根据温度不同有时会生成β相。因此，含有Cu时，其含量设为1.5％以下。Cu含量优选为1.4％以下，更优选为1.2％以下。希望得到上述效果的情况下，Cu含量优选为0.2％以上，更优选为0.4％以上。
Fe：0～0.5％
Fe为β相稳定化元素，但若为少量，则β相的生成少，不能对耐氧化性产生较大的影响。然而，Fe含量超过0.5％时，β相的生成量变多，使耐氧化性劣化。因此，含有Fe时，将其含量设为0.5％以下。Fe含量优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下。
Sn、Cu以及Fe的总含量超过2.5％时，使在室温下的加工性降低，根据温度不同有时会生成β相。因此，含有选自Sn、Cu以及Fe的1种以上时，优选将其总含量设为2.5％以下。
除上述以外的余量为Ti以及杂质。作为杂质，可以在不损害目标特性的范围而含有，对于其它杂质，作为主要从废料混入的杂质元素，存在Cr、V、Cr、Mn以及Mo等，与作为通常的杂质元素的C、N、O以及H一并，以总量计若为5％以下，则是允许的。
(c)包含表现出耐疲劳性的合金元素的情况
(厚度)
第一表层部2以及第二表层部3之中，接触外部环境的表层部的厚度过薄时，不能充分地得到耐疲劳性。第一表层部2以及第二表层部3的厚度根据制造中使用的原材料的厚度、或之后的加工率而变化，但若为5μm以上，则发挥足够的效果。因此，第一表层部2以及第二表层部3的至少一者(至少接触外部环境的表层部)的厚度期望为5μm以上，更期望为10μm以上。此外，第一表层部2以及第二表层部3的厚度相对于钛复合材料1的总厚度期望分别为1％以上。
另一方面，第一表层部2以及第二表层部3厚的情况下，在耐疲劳性上没有问题，但成形性降低。此外，钛合金占钛复合材料整体的比例增加，因此成本优点变小。因此，第一表层部2以及第二表层部3的厚度期望分别为100μm以下，更期望为50μm以下。此外，第一表层部2以及第二表层部3的厚度相对于钛复合材料1的总厚度期望分别为20％以下，更期望为10％以下。
(化学成分)
本发明中所述的钛复合材料1中，为了提高第一表层部2以及第二表层部3的至少一者(至少接触外部环境的表层部)的耐疲劳性，也可以含有以下所示的各种合金元素。
选自Fe、Cr、Ni、Al以及Zr的1种以上：0.08～1.0％
疲劳破坏的起点为板材的表面，因此为了以维持成形性的状态得到高耐疲劳性，优选将α相的晶体粒径设为15μm以下。α相的晶体粒径优选设为10μm以下，进一步优选设为5μm以下。
将α相的晶体粒径设为15μm以下，为了得到高耐疲劳性，将Fe、Cr、Ni、Al以及Zr的总含量设为0.08％以上。另一方面，这些元素的总含量超过1.0％时，存在大幅降低伸长率或成形性等延性的情况。因此，将选自Fe、Cr、Ni、Al以及Zr的1种以上的总含量设为0.08～1.0％。
除上述以外的余量为Ti以及杂质。作为杂质，可以在不损害目标特性的范围含有，对于其它的杂质，作为主要从废料混入的杂质元素，存在Sn、Mo、V、Mn、Nb、Si、Cu、Co、Pd、Ru、Ta、Y、La以及Ce等，与作为通常的杂质元素的C、N、O以及H一并，以总量计若为5％以下，则是允许的。
(机械特性)
对于钛复合材料1，以维持优异的成形性的状态兼具高疲劳强度，疲劳强度比(107次疲劳强度/拉伸强度)为0.65以上。疲劳强度比越高，则为疲劳特性越优异的材料，对于钛材，通常该数值为0.5～0.6，因此若为0.65以上，则可以说与通常的钛材相比，疲劳特性优异，若为0.70以上，则可以说更优异。
并且，对于钛复合材料1，在轧制方向上垂直方向的断裂伸长率为25％以上。在成形加工中，伸长率产生较大影响，伸长率越大表示越优异的成形性。
(d)包含表现出耐氢脆化性的合金元素的情况
(厚度)
第一表层部2以及第二表层部3之中，接触外部环境的表层部的厚度过薄时，未充分地得到耐氢吸收性。另一方面，第一表层部2以及第二表层部3的钛合金厚的情况下，在耐氢吸收性上没有问题，但第一表层部2以及第二表层部3的钛合金占原材料整体的比例增加，因此制造成本增多。因此，第一表层部2以及第二表层部3的至少一者(至少接触外部环境的表层部)的厚度相对于钛复合材料1的总厚设为2～20％。
钛复合材料1的第一表层部2以及第二表层部3的厚度依赖于构成后述的壳体6的钛合金材的厚度、在之后所实施的热加工时的加工率。例如，对使用由5mm厚的钛材构成的壳体6的厚度60mm的热加工用钛材5进行热加工，制造厚度5mm的钛复合材料1时，钛复合材料1中的第一表层部2以及第二表层部3的钛合金层的厚度分别约为0.4μm，占钛复合材料1的总厚度的约8％。
(化学成分)
本发明中所述的钛复合材料1中，为了提高第一表层部2以及第二表层部3的至少一者(至少接触外部环境的表层部)的耐氢吸收性，也可以含有以下所示的各种合金元素。
8.0＜Mo当量＜20.0
其中，Mo当量＝Mo含量(质量％)+V含量(质量％)/1.5+Nb含量(质量％)/3.6。
得到耐氢吸收性的层为在一定范围含有β稳定化元素的钛合金层。规定形成β相的理由是因为钛的α相即便仅仅数10ppm的氢浓度也形成氢化物，与之相对，钛合金的β相可以固溶大致1000ppm以上的氢，因此具有不易生成基于氢起因的脆化的特征。
包含Fe、Cr等共析型的β稳定化元素时，钛与这些元素形成化合物，担心导致脆化。然而，β稳定化元素之中，在满足“8.0＜Mo当量＜20.0”的范围含有Mo、V以及Nb时，即便Fe以及Cr等同时存在，β相也稳定，不形成化合物相，因此不产生脆化。
在此，Mo当量的下限为为了得到足够量的β相而必要的合金量。上限根据如下情况确定：合金添加量多的钛合金的价格高，因此从成本方面出发不适于使用。需要说明的是，用作壳体6的钛合金材未必需要完全为β相，在β相中即便α相析出，若β相覆盖α相的周围即可。
第一表层部2以及第二表层部3的合金层的形成中，可以利用下述的壳体6中既存的β型钛合金。例如，Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn，Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr(BetaC)，Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn(BetaIII)。将这样的既存的β型钛合金用于壳体6时，除上除元素以外的Cr、Sn、Al、Zr等添加元素的含有，若总量为15％以下则是允许的。这是由于，这些元素为在原有的β型钛合金中，为了调整热处理性、强度以及冷加工性而含有的元素，不会导致在本发明中定义的Mo当量的降低。此外，例如进而可以含有Si、Fe等。
除上述以外的余量为Ti以及杂质。作为杂质，可以在不损害目标特性的范围含有，对于其它杂质，作为主要从废料混入的杂质元素，存在Ta、Si、Mn以及Cu等，与作为通常的杂质元素的C、N、Fe、O以及H一并，以总量计5％以下是允许的。
(e)包含表现出中子阻断性的合金元素的情况
(厚度)
第一表层部2以及第二表层部3之中，接触外部环境的表层部的厚度过薄时，不能充分地得到中子束遮蔽效果。另一方面，第一表层部2以及第二表层部3厚的情况下，虽然中子束遮蔽效果提高，但钛合金占原材料整体的比例增多，因此制造成本上升。因此，第一表层部2以及第二表层部3的至少一者(至少接触外部环境的表层部)的厚度相对于钛复合材料1的总厚设为5～40％。
中子束遮蔽效果与相对于上述的钛复合材料1的总厚度的第一表层部2以及第二表层部3的厚度以及加工率相关。例如，对使用20mm厚的壳体6的100mm厚的热加工用钛材5进行热加工，制造10mm厚的钛复合材料1时，钛复合材料1中的第一表层部2以及第二表层部3的钛合金层的厚度分别为2mm、占钛复合材料1的总厚的20％(两面合计为40％)。
需要说明的是，为了增厚第一表层部2以及第二表层部3的厚度，增厚在制造壳体6时贴合的合金板的板厚即可。然而，合金板的板厚过大时，焊接合金板来制成壳体6是困难的。因此，通过减小原本的热加工用钛材5的厚度，相对地提高合金板相对于钛材5的总厚度的比例即可。
(化学成分)
本发明中所述的钛复合材料1中，为了在第一表层部2以及第二表层部3中具备中子束遮蔽效果而含有合金元素。以下详细地说明添加元素的选择理由和限定其的添加量范围的理由。
B：0.1～3.0％
B之中，10B存在19.9％，该10B的热中子的吸收截面积大，中子束的遮蔽效果大。B含量不足0.1％时，不能充分地得到中子束遮蔽效果，B含量超过3.0％时，担心引起热轧时的裂纹以及加工性的劣化。
在此，含有B的钛合金可以通过在钛中添加B或TiB2等硼化物来制作可能。此外，使用H3 10BO3、10B2O10B4C等含有10B浓缩硼的原材料(10B含量大致为90％以上)时，B含量即便少，中子束遮蔽效果也大，因此是极其有效的。
使用H3 10BO3、10B2O、10B4C时，在合金层中H以及O稠化，H在真空退火等热处理时被从原材料去除，因此不成为问题，O以及C若为工业用纯钛中所含的上限以下的0.4质量％O以下、0.1质量％C以下则可以没有问题地制造。
除上述以外的余量为Ti以及杂质。作为杂质，可以在不损害目标特性的范围含有，其它的杂质作为主要从废料混入的杂质元素存在Cr、Ta、Al、V、Cr、Nb、Si、Sn、Mn、Mo以及Cu等，与作为通常的杂质元素的C、N、Fe、O以及H一并，若以总量计5％以下则是允许的。
(用途)
在粒子束治疗、BNCT(硼中子捕捉疗法)等放射线疗法的设备中，使用B含量为3.0～4.0质量％、板厚为10～100mm的聚乙烯材料。此外，在核能相关设备中，核燃料保管用架中使用B含量为0.5～1.5质量％、板厚为4.0～6.0mm的不锈钢板。通过使用调整第一表层部2以及第二表层部3的B含量以及厚度(B稠化层厚度)的钛复合材料1，从而可以发挥与上述材料同等或其以上的特性。
1-3.内层部
(化学成分)
对于钛复合材料1的内层部4的纯钛成分，如后所述，依赖于在制造时使用的海绵钛的成分。本发明中所述的钛复合材料1可以使用JIS中所规定的纯钛之中的JIS1级、JIS2级、JIS3级或JIS4级的工业用纯钛。即，含有0.1％以下的C、0.015％以下的H、0.4％以下的O、0.07％以下的N、0.5％以下的Fe，余量为Ti的工业用纯钛。
若使用这些JIS1～4级的工业用纯钛，则得到具有足够的加工性、未发生裂纹等，在热加工后与表面的钛合金一体化的钛材。其中，钛为活性的金属，因此成为海绵钛的平均粒径为0.1mm以下的微粉时，单位质量的表面积变大，在实际操作下，需要留意O的捕获(稠化)变得不可避免。
钛复合材料的内层部的O含有率可以根据期望的机械的特性而调整，需要高强度时，可以最大含有至0.4％为止。O含量超过0.4％时，担心产生裂纹等，不能得到在热加工后与表面的钛合金一体化的钛材。另一方面，与强度相比要求延性时，优选使O含量更低，优选为0.1％以下，更优选为0.05％以下。
(空隙率)
对于本发明中所述的钛复合材料1，将后述的钛材5作为原材料，通过热加工以及冷加工来制造。此时，对于在钛材5中的纯钛部分中所形成的空隙，伴随热加工以及冷加工而进行压接，但未完全地去除，一部分残存在内层部4中。该内层部4中的空隙过多时，作为本体金属的机械的特性(强度以及延性)降低，因此期待空隙越少越好。
但是，为了使空隙完全压接，需要大力压下，所制造的钛复合材料1的形状(厚度)受到限制，进而会成为制造成本高涨的因素。另一方面，为了维持作为钛复合材料1的结构，以具有足够的机械的特性(强度以及延性等)的程度含有空隙时，内部钛的密度变低，因此可以期待所制造的钛复合材料1的轻量化。
此时，内层部4中的空隙率若为30％以下，则以内层部4与第一表层部2以及第二表层部3一体化的钛复合材料1的方式而制造。为了高效地制造钛复合材料1，期望超过一定量地进行热以及冷加工，此时的空隙率为10％以下。
如以上所述，作为本体金属的机械的特性重要的情况下降低空隙率，优先原材料的轻量化的情况下提高空隙率等，可以根据用途选择空隙率。此时的内层部4中的空隙率期望为超过0％且30％以下，更期望为超过0％且10％以下。
(空隙率的算出方法)
在钛复合材料1的内层部4中残存的空隙的比例(空隙率)如以下所述而算出。以可以观察钛材的截面的方式，埋入到树脂之后，使用金刚石或氧化铝抛光液，对观察面进行抛光、镜面化精制。使用进行了该镜面化精制的观察用试样，以倍率500倍对板厚中心部的光学显微照片拍摄。测定用拍摄的光学显微镜照片观察到的空隙的面积比例，对20枚的测定结果进行平均，作为空隙率而算出。观察中使用的显微镜即便为通常的光学显微镜也没有问题，通过使用可以偏光观察的微分干涉显微镜，从而可以明确地观察，因此是优选的。
2.钛复合材料的热加工用原材料
图2为示出作为钛复合材料1的热加工用原材料的热加工用钛材5的结构的说明图。对于第一表层部2以及第二表层部3由钛合金形成、并且内层部4由纯钛形成的钛复合材料1，例如，如图2所示的、利用具有各种特性的钛合金材对整周进行密封，制成壳体6，在壳体6的内部填充钛块7，对壳体6的内部进行减压而制成钛材5，将该钛材5作为热加工用原材料而进行热加工从而制造。在以下详细地说明原材料的各结构。
2-1.钛块
(化学成分)
在本发明所述的热加工用钛材5中填充的钛块7为由以往的Kroll法等冶炼工序而制造的通常的钛块，其成分可以使用相当于JIS1级、JIS2级、JIS3级或JIS4级的工业用纯钛。
(形状)
钛块7包含选自海绵钛、对海绵钛进行压缩的坯块以及工业用纯钛废料的1种以上的钛块。钛块7的大小优选以平均粒径计为30mm以下。平均粒径大于30mm时，在搬送时难以操作，具有难以进入到钛材等在处理时存在的问题，其结果，工作效率变差。此外，存在填充到壳体6中时的填充率变低的可能性，通过热加工而制造的钛复合材料1的密度变低，会成为导致延性等特性降低的因素。
另一方面，钛块7的大小过小时，在壳体6中填充时粉尘成为问题，不仅担心在操作中带来障碍，而且担心单位质量的表面积变大，在处理中产生O的稠化。因此，钛块7的平均粒径优选为0.1mm以上，更优选为1mm以上。
需要说明的是，作为平均粒径为0.1mm以下的非常细的粉末，考虑使用实施了MM(MechanicalMilling)处理的纯钛粉末。MM处理是指将粉末以及硬质球投入到罐内进行密封，使罐磨机振动，从而对粉末进行微细化的处理。MM处理后的微粉末的表面成为活性的状态，因此需要用非活性气体化进行处理以使其在自罐内回收纯钛粉末时不会吸收大气中的O以及N。
此外，对O以及N的浓度低的纯钛进行MM处理时，由于为高延性，粉末彼此压接，或纯钛压接于硬质球或罐表面。因此，产生进行MM处理而得到的纯钛粉末的成品率差的问题。由于这样的理由，基于MM处理的纯钛粉末的制作需要大量的劳动力和费用，不适于大量生产。
也存在由海绵钛用氢化脱氢法制造钛微粉末的方法。然而，单位质量的表面积増加，由于表面氧化而使O浓度容易上升，因此难以控制材质。因此，原样使用海绵钛的本发明的情况，在品质和成本方面优异。
需要说明的是，将海绵钛压制成形为坯块来使用时，可以用废料(纯钛废料)或钛粉末代替海绵钛的一部分或全部。
2-2.壳体
(化学成分)
以成为作为最终制品的钛复合材料1的第一表层部2以及第二表层部3的钛合金的方式使用上述的合金成分的钛合金。
(形状)
作为壳体6使用的钛合金材的形状依赖于作为热加工用原材料而使用的钛材5的形状，因此不用特别地定形，可以使用板材或管材等。其中，对于经过热加工、冷加工以及退火等制造工序而制造的钛复合材料1，为了具备基于表层的合金化的高机能化以及优异的表面性状，在壳体6中使用的钛合金材的厚度是重要的。
厚度不足1mm时，在伴随塑性变形的热加工的途中，壳体6断裂、真空破坏，导致内部的钛块7的氧化。此外，填充于钛材5的内部的钛块7的起伏转印到钛材5的表面，在热加工中钛材5的表面产生大幅的表面起伏。这样的结果，对所制造的钛复合材料1的表面性状以及延性等机械的特性、进而期望的特性产生坏的影响。
此外，假设即便在热加工以及冷加工中不产生表面缺陷的情况下，存在在所制造的钛复合材料1中钛合金部分的厚度局部地变薄，不能发挥足够的特性的可能性。此外，壳体6变得过薄时，不能支撑在内部填充的钛块7的重量，因此在室温或热条件下的保持中或加工中，钛材5的刚性不足而变形。
壳体6中使用的钛合金材的厚度若为1mm以上，则可以进行热加工而不会发生这些问题，可以制造具备优异的表面性状和期望的特性的钛复合材料1。需要说明的是，更优选将钛合金材的厚度设为2mm以上。
另一方面，钛合金材的厚度变得过厚时，壳体6在所制造的热加工用钛材5中所占的比例増大，相对而言，钛块7占钛材5的比例降低，因此成品率降低、成本高。
2-3.热加工用钛材
接着，对于使用前述的钛块7和壳体6而制造的钛材5进行说明。
(形状)
钛材5的形状不限于特定的形状，由所制造的钛复合材料1的形状而决定。将板材的制造作为目的时，制造长方体形状的钛材5，以圆棒、线材或挤出材的制造为目的时，制造圆柱形或八棱柱等多棱柱形状的钛材5。钛材5的大小根据制品的大小(厚度、宽度、长度)以及制造量(重量)而决定。
(内部)
在用壳体6密封整周而围绕的钛材5的内部填充钛块7。钛块7为块状的粒，因此在粒与粒之间存在空间(间隙)。为了钛块7的处理性提高以及减少这些间隙，可以预先对钛块7进行压缩成形，之后装入到钛材5中。在钛材5内的间隙中残存空气时，在热加工前的加热时钛块7发生氧化·氮化，所制造的钛复合材料1的延性降低。因此，对钛材5内进行减压而制成高真空度。
(真空度)
为了防止热加工时的钛块7的氧化·氮化，将钛材5的内部的真空度制成10Pa以下，优选制成1Pa以下。钛材5的内部压力(绝对压)大于10Pa时，由于残留的空气而使钛块7氧化或氮化。对于下限没有特别限定，但为了极度减小真空度，导致装置的气密性提高以及真空排气装置的增强等制造成本的上升，因此需要设为不足1×10-3Pa。
(焊接)
作为焊接壳体6的方法，可以使用TIG焊接或者MIG焊接等电弧焊接、电子束焊接或激光焊接等，没有特别限定。其中，以钛块7以及壳体6的面未被氧化或氮化的方式，焊接气氛制成真空气氛或非活性气体气氛。最后焊接壳体6的接缝时，将钛材5放入真空气氛的容器(腔室)进行焊接，优选将钛材5的内部保持为真空。
3.钛复合材料的制造方法
接着，对于将上述本发明的钛材5作为热加工用原材料进行热加工的钛复合材料1的制造方法进行说明。
对于钛复合材料(制品)1，将钛材5作为热加工用原材料，实施热加工而形成。热加工的方法可以根据制品的形状而选择。
制造板材时，对长方体形状(板坯)的钛材5进行加热，制成进行热轧的钛板。根据需要，可以与以往工序同样地在热轧后用酸洗等去除表面的氧化层之后，进行冷轧，进而加工为较薄。
制造圆棒或线材时，对圆柱或多角形形状(钢坯)的钛材5进行加热、热轧或热挤出，制成钛圆棒或线材。此外，可以根据需要与以往工序同样地在热加工后用酸洗等去除氧化层之后，进行冷轧，进一步进行加工为较细。
进而，制造挤出形材时，对圆柱或多角形形状(钢坯)的钛材5进行加热、热挤出，制成各种截面形状的钛形材。
作为热加工前的加热温度，制成与对通常的钛板坯或钢坯进行热加工时同样的加热温度即可。根据钛材5的大小或热加工的程度(加工率)而不同，优选设为600℃以上且1200℃以下。加热温度过低时，钛材5的高温强度变得过高，因此在热加工中成为裂纹的原因，此外，钛块7以及壳体(钛合金部)6的接合变得不充分。另一方面，加热温度过高时，所得到的钛复合材料1的组织变粗，因此不能得到足够的材料特性，此外，由于氧化而使表面的壳体(钛合金部)6减薄。若将加热温度设为600～1200℃，则可以进行热加工而不发生这样的问题。
为了控制钛复合材料1的内部的空隙率而可以选择热加工时的加工程度、即加工率。在此所谓的加工率为将钛材5的截面积与热加工后的钛复合材料1的截面积之差除以钛材5的截面积得到的比例(百分率)。
加工率低的情况下，未充分地压接钛材5的内部的钛块7间的间隙，因此在热加工后以空隙的方式而残存。大量包含这样的空隙的钛复合材料1仅含有的空隙的部分成为轻量。其中，在内部存在的空隙多，因此未充分地发挥机械的特性。另一方面，加工率増大，并且空隙率降低、机械的特性提高。因此，重视所制造的钛复合材料1的机械的特性的情况下，加工率越高越优选。
具体而言，加工率为90％以上，可以充分地压接钛材5的内部的钛块7的晶界间隙，可以减少钛复合材料1的空隙。虽然由于加工率越高越可以确实地消灭钛复合材料1的空隙而优选，但必须增大钛材5的截面积，此外，必须反复热加工进行几次。其结果，产生需要长的制造时间等问题，因此加工率优选设为99.9％以下。
以下，根据实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(实施例1-1)
作为在钛材中填充的钛块，使用利用Kroll法而制造的海绵钛(JIS1级、2级、3级，粒度＝0.25～19mm)以及纯钛废料(JIS1级、2级、3级)。此外，作为壳体，使用Ti-0.06Pd合金板材(厚度0.5～20mm)，制作厚度50～100mm、宽度100mm、长度120mm的长方体。
在钛材的制作时，首先试装钛板5枚，制成箱形状之后，在其中填充海绵钛，用钛板盖住试装的箱的开口部。在一部分钛材中，将成形为坯块状的海绵钛(海绵坯块)或混合海绵钛与纯钛废料而制成坯块的物质用于代替海绵钛。对于所试装的钛材，在真空腔室内，减压(真空)至规定的压力之后，通过整周电子束焊接壳体的接缝，进行密封。此时的腔室内的真空度如表2所示，设为8.7×10-3～7.6×10-2Pa。
在一部分钛材(表2的试验No.16以及17)中，准备板中央有开孔且TIG焊接有内径6mm的钛管的壳体1张，以该壳体在轧制时成为后端面方式试装钛材。
之后，用整周电子束对试装的钛材进行焊接之后，通过钛管，将钛材内部减压至规定的真空度(6.9×10-1～1.2Pa)，在减压后压接钛管，保持钛材内部的真空度。
通过以上的工序，形成用钛合金制的板密封整周的壳体，壳体的内部用钛块填充，将壳体的内部减压至规定的真空度。
制作的钛材在大气气氛下加热至850℃之后，进行热轧，制成厚度5mm的热轧板。之后，使用喷丸以及硝氟酸，对表面内面均进行除氧化皮处理。进而，进行冷轧，制成厚度1mm的钛板，作为退火处理，在真空或非活性气体气氛中进行加热至600～750℃，保持240分钟的热处理，从而制作本发明的供试材。
从该热轧板切取厚度1mm×宽度30mm×长度40mm的试验片，用防腐蚀带覆盖以使截断面以及未贴附耐腐蚀钛合金板的面不曝露于腐蚀环境，然后，在3％沸腾盐酸(在常温下pH≈0)中浸渍96小时后，从腐蚀试验前后的重量变化算出腐蚀速度。
此外，以可以进行截面观察的方式将制造的钛复合材料埋入到树脂中，进行研磨·腐蚀之后，用光学显微镜进行观察，测定表层部钛合金层的厚度。将该测定的表层部钛合金层的厚度除以钛复合材料的总厚，作为表层部的比率而算出。
为了算出钛复合材料的纯钛部分中残存的空隙的比例(以下为空隙率)，以可以对试样截面进行观察的方式埋入树脂之后，进行研磨，进行镜面精制之后，以倍率500倍拍摄光学显微照片。从拍摄的光学显微镜照片算出空隙的面积比例，将5张的测定结果进行平均，作为空隙率而算出。对于所制造的钛复合材料的表面性状，在基于目视的观察中，以有无瑕疵进行评价。
为了与本发明中所述的钛复合材料的比较，使用市售的纯钛(JIS1～3级)以及耐腐蚀钛合金(Ti-0.06％Pd，ASTMGr17)的1mm板材，进行前述的腐蚀试验。
将以上的结果总结示出于表2。
[表2]
Figure BDA0003256898000000371
作为比较例的试验No.1～4分别为经过熔融·分解·锻造工序而制造的市售的、纯钛材(JIS1～3级)以及耐腐蚀钛材(Ti-0.06Pd，ASTMGr.17)，它们的结果成为评价后述的本发明的钛复合材料的性能的指标。
作为本发明例的试验No.5～14以及16～19均显示出比前述的表2中的试验No.1～3所示的经过熔融·分解·锻造工序而制造的市售的纯钛材更优异的耐腐蚀性，具有与试验No.4所示的经过熔融·分解·锻造工序而制造的市售的耐腐蚀钛材同等的耐腐蚀性。
其中，试验No.5在腐蚀速度上没有问题，但表层部含有率变大，钛合金部所占的比例相对地变大，因此原材料成本变高。
试验No.15的表层部的厚度薄，因此为耐腐蚀性比纯钛更良好，但比耐腐蚀钛合金差的结果。
对于试验No.18以及19，作为钛材内部的纯钛，为在海绵坯块或海绵钛的一部分中使用利用纯钛废料的含纯钛废料的海绵坯块而制造的钛复合材料。它们与在内部使用海绵钛的情况同样地具有与耐腐蚀钛合金同等优异的耐腐蚀性。
(实施例1-2)
作为填充到钛材中的钛块，使用利用Kroll法而制造的海绵钛(JIS1级，粒度＝0.25mm以上19mm以下)。此外，作为壳体，使用含有规定的成分的钛合金(厚度10mm)，制作厚度75mm、宽度100mm，长度120mm的长方体。
在钛材的制作时，首先试装钛板5枚，制成箱形状之后，在其中填充海绵钛，用钛板盖住试装的箱的开口部。对于所试装的钛材，在真空腔室内，减压至8.7×10-3Pa，然后，用整周电子束焊接壳体的接缝进行密封。
通过以上工序，形成用钛合金制的板材对整周进行密封的壳体，壳体的内部用海绵钛填充，壳体的内部减压至规定的真空度。
制作的钛材在大气气氛下加热至850℃之后，进行热轧，制成厚度5mm的热轧板。从该供试材切取厚度5mm×宽度30mm×长度40mm的试验片，之后进行与实施例1-1同样的评价。
为了与本发明所述的钛复合材料相比较，使用市售的纯钛(JIS1级)以及耐腐蚀钛合金(Ti-0.06％Pd，ASTMGr17)的5mm板材，进行前述的腐蚀试验。
将这些结果总结示于表3。
[表3]
Figure BDA0003256898000000401
经过熔融·分解·锻造工序而制造的市售的纯钛材(JIS1级)、作为比较例的试验No.20～23经过熔融·分解·锻造工序而制造的市售的耐腐蚀钛材，它们的结果成为评价后述的本发明中所述的钛复合材料的性能的指标。
作为本发明例的试验No.24～48均具有与试验No.21～23所示的经过熔融·分解·锻造工序而制造的市售的耐腐蚀钛材同等的耐腐蚀性，此外，显示出比试验No.20中示出的经过熔融·分解·锻造工序而制造的市售的纯钛材更优异的耐腐蚀性。
对于试验No.24～27，在表层部钛合金中含有作为铂族元素的Pd，从而被赋予优异的耐腐蚀性。
对于试验No.28，在表层部钛合金含有作为铂族元素的Pd以及Ru，从而被赋予优异的耐腐蚀性。
对于试验No.29以及30，在表层部钛合金含有作为铂族元素的Pd、以及Co，从而被赋予优异的耐腐蚀性。
对于试验No.31～41，在表层部钛合金含有作为铂族元素的Pd或Ru、以及作为稀土元素的Y、Dy、La、钕镨混合物、Pr、Ce、Mm，从而被赋予优异的耐腐蚀性。
对于试验No.42以及43，在表层部钛合金含有作为铂族元素的Pd、以及作为稀土元素的Nd以及Sm、进而含有Co，从而被赋予优异的耐腐蚀性。
对于试验No.44以及45，在表层部钛合金含有作为铂族元素的Ru、以及Ni，从而被赋予优异的耐腐蚀性。
对于试验No.46，在表层部钛合金含有作为铂族元素的Pd、以及作为稀土元素的Y、进而含有Ni，从而被赋予优异的耐腐蚀性。
对于试验No.47，在表层部钛合金添加作为铂族元素的Pd、以及Co以及Ni，从而被赋予优异的耐腐蚀性。
进而，对于试验No.48，在表层部钛合金添加作为铂族元素的Pd、作为稀土元素的Y、进而添加Co以及Ni，从而被赋予优异的耐腐蚀性。
(实施例1-3)
作为填充到钛材中的钛块，使用利用Kroll法而制造的海绵钛(JIS1级，粒度＝0.25mm以上19mm以下)。此外，作为壳体，使用Ti-0.06Pd合金板材，制作厚度25～75mm，宽度100mm，长度120mm的长方体。
在钛材的制作时，首先试装钛板5枚，制成箱形状之后，在其中填充海绵钛，用钛板盖住试装的箱的开口部。对于所试装的钛材，在真空腔室内，减压至8.7×10-3Pa，然后，用整周电子束焊接壳体的接缝进行密封。
通过以上工序，形成用钛合金制的板对整周进行密封的壳体，壳体的内部用海绵钛填充，壳体的内部减压至规定的真空度。
制作的钛材在大气气氛下加热至850℃之后，进行热轧，制成厚度20mm的热轧板。对所得到的热轧酸洗板在725℃下进行真空退火之后，进行利用喷丸加工以及硝氟酸的酸洗精制，制成钛复合材料。从该供试材切取厚度20mm×宽度50mm×长度50mm的试验片，之后进行与实施例1-1以及1-2同样的评价。
将这些结果总结示于表4。
[表4]
Figure BDA0003256898000000431
作为本发明例的试验No.51～55均显示出比试验No.49中示出的经过熔融·分解·锻造工序而制造的市售的纯钛材更优异的耐腐蚀性，具有与试验No.50中示出的经过熔融·分解·锻造工序而制造的市售的耐腐蚀钛材同等的耐腐蚀性。
实施例2
(实施例2-1)
在表5中示出的试验No.1～18中，制作由至少含有Si、Nb、Ta以及Al中的1种以上的钛合金板形成的厚度250mm×宽度1000mm×长度4500mm的矩形的壳体6之后，在内部填充由工业用纯钛形成的钛块7(选自坯块、废料以及海绵钛的1种以上)，在约8×10-2Pa的真空气氛下进行密闭，制成钛材5，作为热轧用原材料。
之后，将该钛材5加热至820℃，热轧至厚度5mm之后，使用喷丸以及硝氟酸，对表面内面均进行除氧化皮处理。
进而，进行冷轧，制成厚度1mm的钛复合材料1，作为退火处理，进行在真空或非活性气体气氛中加热至600～750℃、保持240分钟的热处理。
对于来自这些供试材的20mm×20mm的试验片，用#400的砂纸研磨表面和端部，然后在700、750℃的各温度下在大气中暴露200小时，测定试验前后的重量变化，求出每单位截面积的氧化増量。
[表5]
Figure BDA0003256898000000451
对于作为比较例的试验No.1，内层部4为工业用纯钛JIS2级，不具有第一表层部2以及第二表层部3。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化増量为40g/m2以上，750℃下的200小时的加热中的氧化増量为100g/m2以上，非常高。
对于试验No.2，内层部4由工业用纯钛JIS1级形成，第一表层部2以及第二表层部3含有Si，其厚度为5μm以上时具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化増量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化増量为70g/m2以下，显示出优异的耐氧化性。此外，空隙率也不足1％，机械的性质良好。
对于试验No.3，内层部4由工业用纯钛JIS2级形成，第一表层部2以及第二表层部3含有Si，其厚度为5μm以上时具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化増量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化増量为70g/m2以下，显示出优异的耐氧化性。此外，空隙率也不足1％，机械的性质良好。
对于试验No.4，内层部4由工业用纯钛JIS3级形成，第一表层部2以及第二表层部3含有Si，其厚度具有5μm以上的足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化増量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化増量为70g/m2以下，显示出优异的耐氧化性。此外，空隙率也不足1％，机械的性质良好。
对于试验No.5～18，内层部4为工业用纯钛JIS2级，第一表层部2以及第二表层部3含有选自Si、Nb、Ta、Al的1种以上，其厚度为5μm以上时具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化増量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化増量为70g/m2以下，显示出优异的耐氧化性。此外，空隙率也不足1％，机械的性质良好。
(实施例2-2)
表6的试验No.19以及20中，制作由含有Nb的钛合金板形成的厚度50mm×宽度1000mm×长度4000mm的壳体6之后，在内部填充由工业用纯钛形成的钛块7(坯块以及海绵钛)，在约8×10-2Pa的真空气氛下进行密闭，制成钛材5，作为热轧用原材料。
将该钛材5加热至820℃，热轧至厚度20mm之后，使用喷丸以及硝氟酸，对表面及内面均进行除氧化皮处理。进而，作为退火处理，进行在真空或非活性气体气氛中加热至600～700℃、保持240分钟的热处理。
[表6]
Figure BDA0003256898000000481
对于试验No.19以及20，内层部4为工业用纯钛JIS2级，第一表层部2以及第二表层部3由含有Nb的钛合金形成。此外，内层部4的空隙率也不足30％。进而，第一表层部2以及第二表层部3的厚度为5μm以上，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化増量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化増量为70g/m2以下，显示出优异的耐氧化性。
(实施例2-3)
如表7所示，在试验No.21中使用由Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.35Si-0.25Nb形成的钛合金板，No.22中使用由Ti-1.0Cu-0.5Nb形成的钛合金板，在No.23中使用由Ti-0.25Fe-0.45Si形成的钛合金板，制作厚度250mm×宽度1000mm×长度4500mm的壳体6之后，在内部填充由工业用纯钛形成的钛块7(坯块以及海绵钛)，在约8×10-2Pa的真空气氛下进行密闭制成钛材5，作为热轧用原材料。
之后，加热至820℃，热轧至厚度5mm之后，使用喷丸以及硝氟酸，对表面内面均进行每单面去除约40μm(两面80μm)的除氧化皮处理。
进而，进行冷轧，制成厚度1mm的钛复合材料1，作为退火处理进行在真空或非活性气体气氛中加热至600～700℃、保持240分钟的热处理。
[表7]
Figure BDA0003256898000000501
对于试验No.21～23的任一者，第一表层部2以及第二表层部3含有Si以及Nb的任1种以上。此外，内层部4的空隙率也低至不足0.1％。进而，第一表层部2以及第二表层部3的厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化増量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化増量为70g/m2以下，显示出优异的耐氧化性。
实施例3
(实施例3-1)
如图1以及2所示，在钛合金板的壳体6的内部填充钛块7，制成钛材5，进行对该钛材5进行轧制的方法，进行试验片制作。
需要说明的是，使钛材5的整体厚度为125mm，壳体6的Fe、Cr、Ni、Al、Zr的总含量为0.03～1.1％，内部的钛块7的化学成分在O：0.030～0.33％、Fe：0.028～0.086％的范围为C：0.01％以下、H：0.003以下，N：0.006％以下。为了比较热轧率的影响，将一部分制成整体的厚度为25mm、50mm的钛材5。
具体而言，在外周使用调整了Fe、Cr、Ni、Al、Zr浓度以及厚度的钛合金板，制作壳体6，在该壳体6的内部填充对海绵钛进行压缩成形而成的压缩体(坯块)，之后，焊接钛材5的盖。
将一部分制作成保持未形成坯块的海绵钛原样填充的钛材5、一部分制成混合有海绵钛与10％或30％的将与海绵钛组成相同的纯钛板切成约25mm见方的废料的坯块并进行填充而成的钛材5。
对于焊接方法，为了防止热加工时的钛块7的氧化·氮化，在钛材5的内部的真空度为10Pa以下的真空气氛下进行电子束焊接。
之后，热轧至厚度5mm为止，之后，实施脱氧化皮(喷丸和酸洗)、冷轧以及退火，制成钛复合材料1。需要说明的是，成为元素稠化区域(钛合金)的第一表层部2以及第二表层部3的厚度通过外侧的钛合金板6的厚度与脱氧化皮时的表面去除量而调整。
对于作为钛复合材料1的各试验材，在以下示出的条件下评价在各位置的α相晶体粒径、拉伸强度、伸长率、疲劳强度、成形性。
(α相晶体粒径)
第一表层部2以及第二表层部3的厚度用EPMA测定。在利用光学显微镜拍摄的组织照片中，根据基于JISG0551(2005)的切断法，在内层部以及表层部，算出板厚1～10％的位置的α相的平均晶体粒径。
(拉伸强度、伸长率)
制作平行部6.25×32mm、计量标点间25mm、卡盘部10mm宽、总长80mm的拉伸试验材(JIS13-B拉伸试验材的一半尺寸)，至0.2％耐力测定为止，以计量标点间0.5％/分钟的拉伸速度进行拉伸试验、0.2％耐力以下为30％/分钟的拉伸速度进行拉伸试验。在此，评价与轧制方向垂直的方向的拉伸强度、总伸长率。
(疲劳强度)
使用图3中示出的平面弯曲疲劳试验材和东京衡机制平面弯曲试验机，在应力比R＝-1、频率25Hz的条件下进行疲劳试验。在此，求出至各应力振幅下的断裂为止的重复数，制成应力疲劳曲线，评价即便进行107次重复弯曲也不断裂的疲劳极限(疲劳强度)。
(成形性)
東京试验机制，在型号SAS-350D的深拉深试验机中使用
Figure BDA0003256898000000521
的球头冲头，对于加工为90mm×90m×0.5mm的形状的钛板进行球头鼓凸试验。鼓凸试验是涂布日本工作油株式会社制高粘性油(#660)，在其上载置塑料片，以冲头与钛板不直接触的方式，比较试验材断裂时的鼓凸高度，从而进行评价。
在球头鼓凸试验中的鼓凸高度强烈受到氧浓度的影响，因此在JIS1级中将21.0mm以上、在JIS2级中将19.0mm以上、在JIS3级中将13.0mm以上判定为成形性良好(表中的○标记)。将不满足上述的情况判定为不良(表中的×标记)。
(金相组织)
图4中示出由上述的方法制作时的组织照片的一个例子。图4的(a)为试验No.1(比较例，通常的钛材料)的组织照片，图4的(b)为试验No.5(本发明例)的组织照片，图4的(c)为试验No.12(本发明例)的组织照片，图4的(d)为试验No.17(本发明例)的组织照片。
需要说明的是，图4的(b)～图4的(d)为本发明例，第一表层部2以及第二表层部3的厚度不同。
将试验结果总结示于表8以及9。表8为作为钛块7使用相当于JIS1级的工业用纯钛的情况，表9为作为钛块7使用相当于JIS2、3级的工业用纯钛的情况。此外，表8以及9中的“在壳体内部使用的原材料形态的水准”的栏的记号N1～N4表示以下的种类和比率。
N1：100％使用海绵钛的坯块
N2：保持海绵钛原样100％
N3：混合海绵钛90％和组成相同的废料10％的坯块
N4：混合海绵钛70％和组成相同的废料30％的坯块
[表8]
Figure BDA0003256898000000541
表8中的试验No.4～33为完全满足本发明中规定的条件的本发明例，试验No.1～3为不满足本发明中规定的条件的比较例。
试验No.1～3为相当于JIS1级的钛合金板，具有作为评价本发明例的成形性以及疲劳强度时的基准的成形性以及疲劳强度。试验No.1～3的疲劳强度比分别为0.63、0.63以及0.55，是通常的值。
试验No.4～33得到伸长率：30～46％，拉伸强度：295～341MPa，疲劳强度：197～251MPa，疲劳强度比：0.67～0.78，鼓凸高度：21.0～21.7mm的机械特性，可知成形性和疲劳强度两者优异。
[表9]
Figure BDA0003256898000000561
表9中的试验No.36～43以及46～53为完全满足本发明中规定的条件的本发明例，试验No.34、35、44以及45为不满足本发明中规定的条件的比较例。
试验No.34以及35为相当于JIS2级的钛合金板，试验No.44以及45为相当于JIS3级的钛合金板。试验No.34、35、44以及45均具有作为评价本发明例的成形性以及疲劳强度时的基准的成形性以及疲劳强度。试验No.34以及35的疲劳强度比分别为0.58以及0.59，试验No.44以及45的疲劳强度比分别为0.59以及0.58。均为通常的值。
试验No.36～43以及46～53得到伸长率：25～33％，拉伸强度：341～614MPa，疲劳强度：255～421MPa，疲劳强度比：0.65～0.77，鼓凸高度：10.0～20.6mm的机械特性，可知成形性和疲劳强度两者优异。
实施例4
(实施例4-1)
作为在壳体中填充的钛块，使用由Kroll法而制造的海绵钛(JIS2级，粒度＝0.25～19mm)。此外，作为壳体，使用β型钛合金Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al板材(厚度1～15mm)，制作厚度45～80mm、宽度100mm、长度120mm的长方体。
制作壳体时，首先，试装钛板5枚，制成箱形状之后，在其中填充海绵钛，用钛板盖住试装的箱的开口部。试装的钛材放入真空腔室内，减压(真空)至规定的压力为止，之后，通过整周电子束焊接接缝进行密封。此时的腔室内的真空度如表10所示为8.7×10-3～2.2×10-2Pa。
通过以上工序，形成用β型钛合金对整周进行密封的壳体，壳体的内部用海绵钛填充，钛材的内部减压至规定的真空度。
对于制作的壳体，在大气气氛中加热至850℃之后，如表10所示，以92～97％的加工率进行热轧，制成厚度4.8～5.0mm的热轧板。接着，在真空气氛下实施600～650℃、4～10小时的退火。进而，进行喷丸、酸洗，去除氧化皮层。
此外，以可以进行截面观察的方式将制造的钛复合材料埋入到树脂中，进行研磨·腐蚀之后，用光学显微镜进行观察，测定表层部的厚度。将该测定的表层部的厚度除以钛复合材料的总厚，作为表层部的比率而算出。
为了算出钛复合材料的纯钛部分中残存的空隙的比例(以下为空隙率)，以可以对试样截面进行观察的方式埋入树脂之后，进行研磨，进行镜面精制之后，以倍率500倍拍摄光学显微照片。从拍摄的光学显微镜照片算出空隙的面积比例，将5张的测定结果进行平均，作为空隙率而算出。
为了与本发明所述的钛复合材料比较，使用市售的纯钛(JIS2级)的5mm板材。
将本发明的钛复合材料和比较例的各钛板在氢吸收环境的1体积％H2+99体积％Ar气氛中进行500℃、5小时暴露。
在暴露后，将试验片长度方向作为轧制方向、将切口方向作为板厚贯通方向，制作4.8～5mm×10mm×55mm、2mmV切口的冲击试验片。接着，用夏氏冲击试验的冲击吸收能量除以试验片截面积得到的值即冲击值评价氢脆化。在此，暴露于氢吸收环境之前的纯钛2级材的冲击值为2.5×102J/cm2，因此，在由此降低20％以上的不足2.0J/cm2的情况产生氢脆化。
将以上的结果总结示于表10。
[表10]
表10
Figure BDA0003256898000000591
＊意味着在本发明的规定外。
试验No.1为不使用壳体而制造的工业用纯钛2级材的例子。由于暴露于氢环境的影响，冲击值低至不足2.0×102J/cm2。
与之相对，满足本发明的规定的试验No.2～6成为冲击值高达2.0×102J/cm2以上的结果。
(实施例4-2)
示出改变实施例4-1的壳体的合金种的例子。壳体中使用的钛板的板厚为3mm，钛材的总厚为60mm，热轧后的板厚为4.8～5.0mm，其他的试样制作也用与实施例4-1同样的方法来进行。表11中示出该例子。
[表11]
表11
Figure BDA0003256898000000592
试验No.7～9由于满足本发明的规定，冲击值成为高达2.0×102J/cm2以上的结果。
(实施例4-3)
示出将实施例4-1中填充的海绵钛的品种变更为JIS3级的例子。壳体中使用的钛板的板厚为3mm，钛材的总厚为60mm，热轧后的板厚为4.8～5.0mm，其他的试样制作也用与实施例4-1同样的方法来进行。
在此，使用的JIS3级的冲击值为0.5×102J/cm2，将由此降低20％以上的0.4×102J/cm2以下判定为基于氢的脆化。在表12中示出该例子。
[表12]
表12
Figure BDA0003256898000000601
＊意味着在本发明的规定外。
No.10为不使用壳体而制造的工业用纯钛3级材的例子。由于暴露于氢环境的影响，冲击值低至不足0.5×102J/cm2。
No.11由于满足本发明的规定，冲击值成为高达0.5×102J/cm2的结果。
实施例5
(实施例5-1)
表13中示出的试验No.1～24的中子束遮蔽板用以下的方法制造。
[表13]
Figure BDA0003256898000000611
首先，对于壳体6的Ti-B合金板，通过对事前利用TiB2或10B浓缩硼(H3 10BO3，10B2O10B4C)添加B并进行熔融的锭进行热轧从而制作。热轧后在包含硝氟酸的连续酸洗生产线中进行通板，去除热轧板表面的氧化氧化皮。
将该Ti-B合金板在约8×10-3Pa的真空气氛下通过电子束焊接，在与板坯的5个面对应的位置焊接合金板，从而制作中空的壳体6。
在该壳体6的内部投入选自海绵钛、将海绵钛压缩的坯块以及微细切断为30mm×30mm×30mm以下的钛废料的1种以上，对剩余的1个面同样地进行电子束焊接，从而制作内部为真空的100mm厚的钛材5。
需要说明的是，通过改变合金板的厚度，从而可以调整表层部相对于热轧板的总厚的比率。
图5为在如此组装Ti-B合金板而制成板坯状的壳体6之中填充有钛块7的钛材5的示意图。
对于该钛材5，使用铁钢设备，在800℃下进行240分钟加热之后，进行热轧，制造厚度约4～20mm的带状卷材。
对于热轧后的带状卷材，在包含硝氟酸的连续酸洗生产线中通板，每单面溶削约50μm，之后对于裂纹的发生状况进行目视观察。需要说明的是，表层部(B稠化层)的深度的测定方法为切取酸洗后的热轧板的一部分(分别从宽度方向中央部采取长度方向的先端、中央、后端的3个位置)并进行研磨，对其进行SEM/EDS分析，求出表层部相对于板厚的比例和表层部的B含量(采用观察位置之中的平均值)。
此外，对于长度方向的先端、中央、后端的3个位置，从宽度方向中央部采取计20个L方向的弯曲试验片，基于JISZ2248(金属材料弯曲试验方法)，进行弯曲试验。将试验温度设为室温，利用3点弯曲试验，进行弯曲试验至120度为止的弯曲角度，评价有无裂纹的产生，求出裂纹产生率。
此外，对于中子束遮蔽效果的评价，作为射线源使用Am-Be(4.5MeV)，在距射线源200mm的位置固定500mm×500mm×4～20mm厚的试验片。检测器设置在距射线源300mm的位置，使用对照试验片的工业用纯钛JIS1级(4mm厚)和试验片(4～20mm厚)分别测定对象能量的峰值的放射线当量，根据该值的比，评价中子束遮蔽效果(将工业用纯钛JIS1级的中子束遮蔽效果设为1，记载各试验片的值)。
将结果总结示于表13。
试验No.1～10的比较例以及本发明例为将母材的品种设为纯钛JIS1级的情况。
对于作为比较例的试验No.1，为不使用Ti-B合金板而使用不含有B的工业用纯钛作为壳体6的情况。热轧板上不产生裂纹等，即便弯曲试验也不产生裂纹。
作为本发明例的试验No.2为将100mm厚的钛材5热轧至20mm厚为止的情况。第一表层部2以及第二表层部3的比率为5％，并且，第一表层部2以及第二表层部3的B含量为0.5％，因此在热轧板中均不产生裂纹，即便进行弯曲试验也不产生裂纹。
对于试验No.3～7，为将100mm厚的钛材5热轧至10mm厚，改变第一表层部2以及第二表层部3的比率、B含量、空隙率的情况。第一表层部2以及第二表层部3的比率为5～40％的范围内，并且，第一表层部2以及第二表层部3的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，即便进行弯曲试验也不产生裂纹。
对于试验No.8～10，为将100mm厚的钛材5热轧至4mm厚，改变第一表层部2以及第二表层部3的比率、B含量的情况。第一表层部2以及第二表层部3的比率为5～40％的范围内，并且，第一表层部2以及第二表层部3的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，即便进行弯曲试验也不产生裂纹。
试验No.11～17中示出的本发明例为将母材的品种设为纯钛JIS2级的情况。
试验No.11为将100mm厚的钛材5热轧至20mm厚为止的情况。第一表层部2以及第二表层部3的比率为5～40％的范围内，并且，第一表层部2以及第二表层部3的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，即便进行弯曲试验也不产生裂纹。
对于试验No.12～14，为将100mm厚的钛材5热轧至10mm厚，改变第一表层部2以及第二表层部3的比率或B含量的情况。第一表层部2以及第二表层部3的比率为5～40％的范围内，并且，第一表层部2以及第二表层部3的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，即便进行弯曲试验也不产生裂纹。
对于试验No.15～17，为将100mm厚的钛材5热轧至4mm厚，改变第一表层部2以及第二表层部3的比率或B含量的情况。第一表层部2以及第二表层部3的比率为5～40％的范围内，并且，第一表层部2以及第二表层部3的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，即便进行弯曲试验也不产生裂纹。
试验No.18～24的本发明例为将母材的品种设为纯钛JIS3级的情况。
试验No.18为将100mm厚的钛材5热轧至20mm厚为止的情况。第一表层部2以及第二表层部3的比率为5～40％的范围内，并且，第一表层部2以及第二表层部3的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，即便进行弯曲试验也不产生裂纹。
对于试验No.19～21，为将100mm厚的钛材5热轧至10mm厚，改变第一表层部2以及第二表层部3的比率或B含量的情况。第一表层部2以及第二表层部3的比率为5～40％的范围内，并且，第一表层部2以及第二表层部3的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，即便进行弯曲试验也不产生裂纹。
对于试验No.22～24，为将100mm厚的钛材5热轧至4mm厚，改变第一表层部2以及第二表层部3的比率或B含量的情况。第一表层部2以及第二表层部3的比率为5～40％的范围内，并且，第一表层部2以及第二表层部3的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，即便进行弯曲试验也不产生裂纹。
进而，基于上述的手法的评价的结果，作为比较例的试验No.1中，不能确认到中子束遮蔽效果，但作为本发明例的No.2～24中，任意情况下中子遮蔽效果均为1以上，可以确认到中子束遮蔽效果。
需要说明的是，在核燃料保管用架中所使用的B含量为0.5％的不锈钢板(4mm厚)中，中子遮蔽效果为23.7。试验No.4～7、10、13、14、17、20以及21得到高于该不锈钢板的中子束遮蔽效果。
(实施例5-2)
表14中示出的试验No.25～34的中子束遮蔽板用以下的方法制造。
[表14]
Figure BDA0003256898000000661
以与实施例5-1同样的程序，组合不同的板厚以及化学组成的Ti-B壳体6，制作在内部填充有海绵钛以及切断了的废料的100mm厚的钛材5。
对于该钛材5，使用铁钢设备，在800℃下进行240分钟加热之后进行热轧，制造厚度约5mm的带状卷材。
对于热轧后的带状卷材，在包含硝氟酸的连续酸洗生产线中进行通板，进而进行冷轧，设为厚度1mm的钛板，作为退火处理，在真空或非活性气体气氛中加热至600～750℃为止，进行保持240分钟的热处理，制成钛复合材料1。
对于作为冷轧板的钛复合材料1，在退火后的表面检查工序中，用目视观察裂纹的发生状况。需要说明的是，第一表层部2以及第二表层部3(B稠化层)的深度的测定方法为，切取钛复合材料1的一部分(对于长度方向的先端、中央、后端的3个位置，分别从宽度方向中央部采取)并进行研磨，对其进行SEM/EDS分析，求出第一表层部2以及第二表层部3相对于钛复合材料1的板厚的比例以及第一表层部2和第二表层部3的B含量(采用观察位置之中的平均值)。
此外，对于长度方向的先端、中央、后端的3个位置，从宽度方向中央部采取计20个L方向的弯曲试验片，基于JISZ2248(金属材料弯曲试验方法)，进行弯曲试验。将试验温度设为室温，利用3点弯曲试验进行弯曲试验至120度为止的弯曲角度，评价有无裂纹的产生，求出裂纹产生率。
此外，对于中子束遮蔽效果的评价，作为射线源使用Am-Be(4.5MeV)，在距射线源200mm的位置固定500mm×500mm×1mm厚的试验片。检测器设置在距射线源300mm的位置，利用对照试验片的工业用纯钛JIS1级(1mm厚)和试验片(1mm厚)分别测定对象能量的峰值的放射线当量，根据该值的比，评价中子束遮蔽效果(将工业用纯钛JIS1级的中子束遮蔽效果设为1，记载各试验片的值)。
将结果总结示于表14。
试验No.25～28的比较例以及本发明例为将母材的品种设为纯钛JIS1级的情况。
对于作为比较例的试验No.25，为不使用Ti-B合金板而使用不含有B的工业用纯钛作为壳体6的情况。冷轧板上不产生裂纹等，即便弯曲试验也不产生裂纹。
本发明例的试验No.26～28为改变第一表层部2以及第二表层部3的比率、B含量、空隙率的情况。第一表层部2以及第二表层部3的比率为5～40％的范围内，并且，第一表层部2以及第二表层部3的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此冷轧板中均不产生裂纹，即便进行弯曲试验也不产生裂纹。
对于试验No.29～31的本发明例，为将母材的品种设为纯钛JIS2级，改变第一表层部2以及第二表层部3的比率、B含量、空隙率的情况。第一表层部2以及第二表层部3的比率为5～40％的范围内，并且，第一表层部2以及第二表层部3的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此冷轧板中均不产生裂纹，即便进行弯曲试验也不产生裂纹。
对于No.32～34的本发明例，将母材的品种设为纯钛JIS3级，改变第一表层部2以及第二表层部3的比率、B含量、空隙率的情况。第一表层部2以及第二表层部3的比率为5～40％的范围内，并且，第一表层部2以及第二表层部3的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此冷轧板中均不产生裂纹，即便进行弯曲试验也不产生裂纹。
进而，基于上述的手法的评价的结果，作为比较例的试验No.25中，不能确认到中子束遮蔽效果，但作为本发明例的No.26～34中，任意情况下中子遮蔽效果均为1以上，可以确认到中子束遮蔽效果。
附图标记说明
1.钛复合材料
2.第一表层部
3.第二表层部
4.内层部
5.热加工用钛材
6.壳体
7.钛块

Claims (5)

1.一种热加工用钛材，其具备壳体和填充在所述壳体内的、选自海绵钛、海绵钛压缩而成的坯块以及工业用纯钛废料的1种以上，
作为所述壳体的一部分的在热加工后构成表层的部分由钛合金形成，
内部的真空度为10Pa以下。
2.根据权利要求1所述的热加工用钛材，其中，所述钛合金的化学组成以质量％计为
铂族元素：0.01～0.25％、
稀土元素：0～0.2％、
Co：0～0.8％、
Ni：0～0.6％、
余量：Ti以及杂质。
3.根据权利要求2所述的热加工用钛材，其中，所述铂族元素为Pd和/或Ru。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的热加工用钛材，其中，填充在所述壳体内的、选自所述海绵钛、所述海绵钛压缩而成的坯块以及所述工业用纯钛废料的1种以上的化学组成以质量％计为
C：0.1％以下、
H：0.015％以下、
O：0.4％以下、
N：0.07％以下、
Fe：0.5％以下、
余量：Ti以及杂质。
5.一种钛复合材料的制造方法，其对权利要求1～权利要求4中任一项所述的热加工用钛材进行热轧，
所述钛复合材料具备第一表层部、内层部、和第二表层部，
所述第一表层部以及所述第二表层部由所述钛合金形成，
所述内层部由具有空隙的工业用纯钛形成，
所述第一表层部以及所述第二表层部的至少一者的厚度为2μm以上，并且，在所述钛复合材料的总厚度中所占的比例为40％以下，
所述空隙在与板厚方向垂直的截面中的体积率超过0％且为30％以下，
所述空隙在与板厚方向垂直的截面中的体积率如下算出：以可以观察钛复合材料的截面的方式埋入到树脂之后，使用金刚石或氧化铝抛光液，对观察面进行抛光、镜面化精制，使用进行了该镜面化精制的观察用试样，以倍率500倍拍摄板厚中心部的光学显微照片，测定用拍摄的光学显微镜照片观察到的空隙的面积比例，对20张的测定结果进行平均，从而以空隙率的形式算出。
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