CN104520456A

CN104520456A - 钛合金材料

Info

Publication number: CN104520456A
Application number: CN201380042581.9A
Authority: CN
Inventors: 上仲秀哉; 武内孝一; 神尾浩史; 松本启; 井上则夫; 阿部贤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2013-08-12
Publication date: 2015-04-15
Also published as: EP3575422A1; US20150167121A1; EP3575422B1; KR20150030265A; JPWO2014025059A1; EP2883972A4; EP2883972A1; KR101699636B1; JP5582266B2; CN107746996A; WO2014025059A1

Abstract

本发明涉及一种可以充分抑制伴随表面粗化的腐蚀的钛合金材料，其特征在于，其为含有铂族元素的钛合金材料，在使用EPMA表面分析装置来进行的表面映射分析中，将背景信号的强度的平均值设为N，将N+3N^1/2作为Fe或S的特性X射线的背景信号的最大强度，得到超过该最大强度的Fe或S的特性X射线的信号的面积率为0.1％以下。

Description

钛合金材料

技术领域

本发明涉及钛合金材料，尤其涉及含有铂族元素的钛合金材料。

背景技术

活用钛的轻且强的特性，在航空器领域等积极地利用，此外，具有优异的耐腐蚀性，因此作为化学工业设备用材料、火力/核发电设备材料、以及海水淡水化设备材料等，在广范围的领域中使用。

但是，钛可以表现出高的耐腐蚀性的环境限于氧化性酸(硝酸)环境、海水等中性氯化物环境。钛在高温氯化物环境下的耐间隙腐蚀性、在盐酸等非氧化性酸液中的耐腐蚀性(以下，在该项中，将这些耐间隙腐蚀性以及耐腐蚀性称为“耐腐蚀性”)不充分。

作为提高了耐腐蚀性的钛合金，存在Ti-0.15Pd合金(ASTM规格的Gr.7以及Gr.11)(以下，“Gr.”(Grade)均基于ASTM规格)。该钛合金利用了合金中的Pd使氢过电压降低，将自然电位维持在钝化区域的现象。即，对于该合金，由于腐蚀从该合金溶出的Pd在该合金的表面再次析出、沉积，从而氢过电压降低、自然电位维持在钝化区域、显出优异的耐腐蚀性。

但是，具有优异的耐腐蚀性的Gr.7由于含有为铂族元素且非常昂贵的Pd，因此其使用领域受到限定。

为了解决该问题，如下述专利文献1所公开的那样，提出了将Pd的含有率设为0.01～0.12质量％从而与Gr.7相比减少、并且具有优异的耐间隙腐蚀性的钛合金(Gr.17)等并被实用化。由于这样的、含有铂族元素的钛合金的普及，即便在高温氯化物环境那样的严苛的环境中，也能使用钛合金。

但是，含有铂族元素的高耐腐蚀性的钛合金中，有时产生孔腐蚀、或与间隙腐蚀(伴随TiO₂生成的白化(whitening)和厚度减少(wastage))不同的腐蚀。本发明人等对于这样的腐蚀进行详细地调查。

图1为表示产生腐蚀的Gr.17钛合金材料的外观的照片。如图1所示，可知腐蚀部位的表面粗糙度变大(以下，将表面粗糙度变大的情况称为“表面粗化”)的情况多，此外，在腐蚀部位的附近存在黑色的附着物、或钛合金变色为黑色。而且，本发明人等确认到在腐蚀部位存在氢化物(TiH、或TiH₂)。因此，该腐蚀与氢密接地关联。

图2为表示产生腐蚀的Gr.17钛合金材料的截面组织的照片。在该钛合金材料的腐蚀部的表面形成有多个凹部(在图2中，形成有凹部的部分用箭头表示)。由图2可知自表面附近至内部形成有点状以及针状的物质。本发明人等确认到这些物质为氢化物。认为氢化物是以从材料表面侵入的氢为起点而生成的。

图3为表示没产生腐蚀的Gr.17钛合金材料的截面组织的照片。该钛合金材料的表面粗化没有进展，这样的钛合金材料中的氢化物至少不像图2中示出的钛合金材料那样大量地存在。

下述专利文献2中公开了通过使含有铂族的钛合金中所含有的析出物(Ti₂Ni)沿着轧制方向，从而提高了耐晶界腐蚀性的材料。

下述专利文献3中公开了，为了防止由于氢吸收导致的脆化，预先仅在表面附近形成氢化物层，在材料的使用环境中不产生进一步的氢吸收以及氢脆化的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第3916088号公报

专利文献2：日本特开2012-12636号公报

专利文献3：日本特开2005-36314号公报

非专利文献

非专利文献1：副島啓義著「電子線マイクロアナリシス走査電子顕微鏡、X線マイクロアナライズ分析法」、日刊工業新聞社刊(1987)4章EPMAの空間分解能 4.2.4.3 統計変動 (p.112)

发明内容

发明要解决的问题

对于钛合金材料的产生伴随表面粗化的腐蚀的问题，提出了各种对策，但基于以往的对策不能充分地抑制这种腐蚀。

本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的是提供一种钛合金材料，其为含有铂族元素的钛合金材料，可以充分地抑制伴随表面粗化的腐蚀。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决这样的腐蚀的问题，进行各种研究，完成本发明。本发明涉及下述(1)～(7)的钛合金材料。

(1)一种钛合金材料，其为含有铂族元素的钛合金材料，在使用EPMA表面分析装置进行的表面映射分析中，将背景信号的强度的平均值设为N时，将N+3N^1/2作为Fe的特性X射线的背景信号的最大强度，得到超过该最大强度的Fe的特性X射线的信号的面积率为0.1％以下。

(2)一种钛合金材料，其为含有铂族元素的钛合金材料，在使用EPMA表面分析装置进行的表面映射分析中，将背景信号的强度的平均值设为N时，将N+3N^1/2作为S的特性X射线的背景信号的最大强度，得到超过该最大强度的S的特性X射线的信号的面积率为0.1％以下。

(3)根据(1)或(2)所述的钛合金材料，其中，得到超过所述最大强度的Fe的特性X射线的信号的面积率为0.05％以下，并且得到超过所述最大强度的S的特性X射线的信号的面积率为0.05％以下。

(4)根据(1)或(3)所述的钛合金材料，其中，对于所述钛合金材料的表面的Fe存在部，由点分析而得到的Fe含量以Fe相对于Ti的原子比计为0.5以下。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的钛合金材料，其中，含有0.01～0.25质量％的所述铂族元素。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的钛合金材料，其中，还含有选自由Ni：0.05～1.0质量％、Cr：0.05～0.3质量％、以及Mo：0.05～0.5质量％组成的组中的1种或2种以上。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的钛合金材料，其中，作为所述铂族元素，含有0.01～0.25质量％的Pd。

发明的效果

本发明的钛合金材料可以在要求优异的耐腐蚀性(耐间隙腐蚀性以及耐酸性等)、耐腐蚀进行性(resistance against corrosion progress)、加工性、以及经济性的用途中使用。具体而言，本发明的钛合金可以在食盐电解槽的阳极、制盐设备等严苛的环境下使用。

附图说明

图1为表示产生了腐蚀的Gr.17钛合金材料的外观的照片。

图2为表示产生了腐蚀的Gr.17钛合金材料的截面组织的照片。

图3为表示未产生腐蚀的Gr.17钛合金材料的截面组织的照片。

图4为表示本发明的试样的利用EPMA表面分析装置的表面映射分析的结果的图。

图5为表示本发明范围外的试样的利用EPMA表面分析装置的表面映射分析的结果的图。

图6为腐蚀试验中使用的试样的示意图、以及间隙腐蚀试验试样的示意图。

具体实施方式

本发明基于根据本发明人等而得到的以下的见解。

在间隙结构中使用钛合金时，产生伴随表面粗化的腐蚀而不产生所谓间隙腐蚀(crevice corrosion)。该腐蚀极少存在伴随膨胀的情况。本发明人等调查产生这些腐蚀的部位，结果确认到多数情况下在腐蚀部检测出Fe以及S的一者或两者。而且，本发明人等调查钛合金材料的表面状态与有无腐蚀产生的关系，发现如以下说明的那样，将在表面存在的Fe以及/或S的比例控制到一定水平以下，从而可以抑制伴随表面粗化的腐蚀的产生。

如上所述，进行对产生伴随表面粗化的腐蚀的部位的截面观察时，仅在腐蚀表面附近确认到点状/针状的氢化物，因此认为该腐蚀与氢化物有关。这样的腐蚀表现出可以目视确认的程度的外观变化的情况是在钛合金例如置于通常环境下的间隙结构然后经过长时间之后，但经过短时间后不能确认到那样的外观的变化。因此，本发明人等通过加速试验，产生这些腐蚀，从而明确钛合金的腐蚀前的表面状态与腐蚀的关系。

1)表面污染元素的确定

从市场中获得表面的污染程度不同的Gr.11、Gr.13、以及Gr.17材料利用EPMA(Electron Probe MicroAnalyser；电子探针显微分析仪)表面分析装置进行面分析，调查在表面存在的元素。对于各个Gr.11、Gr.13、以及Gr.17材料，表面存在的元素如以下所述。

在Gr.11、以及Gr.17材料的表面中检测出Ti、Pd(以上为基质成分)、C、O、Fe、Zn、S、Cl、Na、以及F(C以下作为除基质成分以外的成分而被检测出)。

在Gr.13材料的表面检测出Ti、Ni、Ru(以上为基质成分)、C、O、Fe、Zn、S、Cl、Na、Ca、以及F(C以下作为基质成分以外的成分而被检测出)。

研究这些元素之中除基质成分以外的元素被检测出的原因。

C认为是源自制造工序中所使用的轧制油。O是源自钛的钝化覆膜，在钛材料的表面通常观察到O。

另一方面，对于Fe、Zn、以及S，为通常的钛合金材料中未观察到的元素，在本说明书中，将这些元素定义为“表面污染元素”。但是，Fe有时是为了提高强度而在钛材中含有的，这样的钛合金材料中，Fe不是源自污染而是母材中含有Fe。这样的Fe通常在钛材固溶，由于均匀地分布，因此用EPMA表面分析装置分析钛合金材料时，Fe的信号作为背景来计数。对于本申请中作为问题的Fe，为由于Fe污染而带来的Fe，以在钛材中未固溶且富集于钛材的表面的状态而存在。

上述面分析中也检测出Ca、Na、以及Cl。但是，这些元素的检测量是微量的，因此从在本说明书中定义的污染元素中排除。这些元素推测主要是从市场中处理钛合金材料的人体附着到钛合金材料的元素。

对于基于Fe的表面污染，推测源自由与作为对象的钛合金材料相同的制造生产线生产的不锈钢制品、钢铁制品、或由于在热轧板的脱氧化皮时进行喷片中所使用的喷丸片残留于钛合金材料的表面(对于源自喷丸片的Fe污染，在后述的“6)本发明的钛合金材料的制造方法”的项中进行详细叙述)。钛合金材料用于间隙结构时，存在在间隙结构内在表面生成推测为Fe₃O₄的黑色的氧化物的情况。对于生成这样的氧化物的部分，如图1所示，腐蚀而产生表面粗化，正下方生成氢化物。因此，认为生成氧化物的Fe与伴随表面粗化的钛合金材料的腐蚀相关。

对于基于Zn的表面污染，推测是源自在作为对象的钛合金材料的制造工序中用作防烧结剂的磷酸锌，Zn即便在轧制加工后也在表面残存。在钛合金材料的表面存在金属状的Zn时，成为不同种类金属接触的状态，存在促进氢吸收、在Zn的污染部生成氢化物的可能性。

S为轧制润滑油中所使用的一部分的极压添加剂中所含有的成分，因此认为基于S的表面污染源自这样的添加剂。在间隙结构部位中，钛合金材料的表面被S污染并且在该表面存在含有氯离子的溶液时，在间隙生成氯化硫(S₂Cl₂)。氯化硫使纯钛的腐蚀加速，因此即便对于钛合金，也存在具有使腐蚀进行的作用的可能性。

接着，制作使用Gr.11材料的各种试样材料，调查在试样材料表面确认到定义为污染元素的上述元素之中Fe以及S存在的面积的比例(面积率)，并且进行后述的实施例中记载的间隙腐蚀处理来调查Fe以及S的分布以及存在量与耐腐蚀性(通过目视观察、以及腐蚀减少量的测定)的关系。

2)对于Fe污染的面积率

在各种试样材料的表面上，对于一边的长度为200μm的正方形的区域，利用EPMA表面分析装置，对于Fe进行表面映射分析。将背景信号的强度的平均值设为N时，将N+3N^1/2作为Fe的特性X射线的背景信号的最大强度，算出得到超过该最大强度的Fe的特性X射线的信号的面积率(以下,称为“Fe面积率”)(对于面积率的详细的算出方法如后所述)。

在试样材料的表面选择任意的5个区域，进行上述表面映射分析，结果Fe面积率为0.002％～2.4％。对于这些试样材料，确认到实施间隙腐蚀的处理之后，部分地形成表面粗糙度大的腐蚀区域。这些腐蚀区域之中，确认到腐蚀减少量的试样材料的样品中Fe面积率超过0.1％。

Fe面积率为0.1％以下、且未确认到腐蚀减少量的试样材料零星见到表面粗化。Fe面积率为0.01％以下的试样材料中，未确认到这样的粗化部分。由以上的结果可知，为了确保耐腐蚀性，尤其，Fe的单独污染的情况下(不伴随S的污染的情况)，需要将钛合金材料的表面的Fe面积率设为0.1％以下。Fe的单独污染的情况中的钛合金材料的表面的Fe面积率优选为0.01％以下。

3)对于S污染的面积率

在各种试样材料的表面上，对于一边的长度为200μm的正方形的区域，利用EPMA表面分析装置，对S进行表面映射分析。将背景信号的强度的平均值设为N时，将N+3N^1/2作为S的特性X射线的背景信号的最大强度，算出得到超过该最大强度的S的特性X射线的信号的面积率(以下，称为“S面积率”)。

在试样材料的表面选择任意的5个区域，进行上述表面映射分析，结果S面积率为0.002％～3.9％。对于这些试样材料，确认到间隙腐蚀的处理后部分地形成表面粗糙度大的腐蚀区域。确认到这些腐蚀区域的试样材料之中，确认到腐蚀减少量的试样材料的S面积率超过0.1％。由以上的结果可知，为了确保耐腐蚀性，尤其，S的单独污染的情况下(不伴随Fe的污染的情况)，需要将钛合金材料的表面的S面积率设为0.1％以下。

4)对于Fe以及S的复合污染面积率

上述的市场中材料中，存在被Fe以及S的两种元素污染的情况。

从试样材料选自任意的5个区域，对于Fe以及S两者，利用EPMA表面分析装置，进行表面映射分析，结果Fe面积率为0.001％～2.4％、并且S面积率为0.001％～3.9％。

对于这些试样材料，确认到间隙腐蚀的处理后部分地形成表面粗化的腐蚀区域。对于确认到腐蚀减少量的试样材料，Fe面积率大于0.05％、并且S面积率大于0.05％。由以上的结果可知，为了确保被Fe以及S两种元素污染的钛合金材料的耐腐蚀性，优选在钛合金材料的表面，Fe面积率设为0.05％以下、并且S面积率设为0.05％以下。

5)对于Fe含量

对于被Fe污染的试样材料，不仅调查Fe面积率，而且调查在试样材料的表面附近存在的Fe的含量(基于点分析)与含氢量的经时变化的关系。

在Fe面积率为0.1％以下、S面积率为0.1％以下、含有0.01～0.25质量％的铂族元素的试样材料中，Fe含量以Fe相对于Ti的原子比计超过0.5的试样与未超过0.5的试样相比，即便在相同的Fe面积率下，含氢量的经时变化也大。

此外，如在上述“2)对于Fe污染的面积率”的项叙述的那样，存在未确认到腐蚀减少量但产生表面粗化的试样材料。对于这样的试样材料，由于Fe含量高，因此认为Fe使氢吸收速度増大、使与氢脆化相关的腐蚀加速。

如以上所述，对于钛合金材料的表面的Fe存在部，用点分析而得到的Fe含量以Fe相对于Ti的原子比计优选为0.5以下。在钛合金材料的表面，C的含量(原子％)根据油脂残分等而变化。因此，Fe的含量(原子％)也受到处于Fe存在部的C的含量的变化的影响而变化。为了避免这样的变化，在本发明中，以Fe的含量(原子％)相对于作为母材的成分的Ti的含量(原子％)的比计来规定Fe含量。

6)本发明的钛合金材料的制造方法

以下，对于制造本发明的钛合金材料的方法的一个例子，进行说明。

通常，钛合金材料的制造工序分为热轧以及冷轧的工序。热轧时，在钛合金材料的表面生成氧化皮(氧化物)。为了进行脱氧化皮，对通过热轧而得到的热轧板的表面进行喷片，去除氧化皮、并且在热轧板表层部生成的氧化皮导入裂纹，然后进行酸洗。酸洗时，清洗用的酸渗透到裂纹中，因此氧化皮的残部被容易地去除。但是，喷丸片的一部分在钛合金材料表面残留，即便通过之后的酸洗也不能完全地去除。尤其，使用大尺寸的喷丸片时，脱氧化皮性优异，但难以仅用Kolene处理与酸洗处理去除残留的喷丸片，需要利用氯化铁(FeCl₃)水溶液的清洗这一点在后面叙述。

对于经过热轧工序的钛合金材料，重复多次冷轧、以及退火直至得到目标的板厚。通常，作为退火处理，使用氩气气氛，进行光亮退火(BA＝BrightAnnealing)。对于光亮退火了的钛合金材料，在退火后未进行脱氧化皮，因此不能期待伴随脱氧化皮的Fe以及S的污染的去除。

通过热轧以及冷轧工序，钛合金材料中，除基于上述的喷丸片的残留的Fe污染之外，还产生源自冷轧用轧制润滑油的S污染。作为这些污染源的S以及Fe在退火工序中通过热扩散扩散到钛合金材料的整个表面同时也向内部渗透。

因此，为了去除这些污染源S以及Fe，在退火后，利用酸洗溶解钛合金材料的表层部分或进行机械性地磨削而去除。此外，在前述酸洗之前，进一步优选进行基于碱熔融盐浴(以NaOH为主要成分，添加有NaNO₃、KNO₃等氧化剂的盐浴)的处理(通称“Kolene处理”)。该表层部分的去除优选在全部的退火后实施，若在最初以及最后的退火后实施，则可以高效地去除S、Fe污染。对于钛合金材料的作为对象的每个面，此时的去除量(厚度)为1μm以上、优选设为5μm以上。

如前所述，用于去除该污染源的处理并不限定于一次，有时需要进行多次的处理直至实现本发明中定义的表面为止。

此外，热轧板的脱氧化皮后并用氯化铁水溶液的清洗与热轧钢板表面的刷洗的方法也是有效的。这是由于，虽然氯化铁水溶液几乎不溶解钛但Fe的溶解速度比在硝酸氢氟酸的混合溶液中更快，因此喷丸片和钛母材的喷丸片侧溶解，并用刷洗处理从而效率良好地去除喷丸片，在使用大尺寸的喷丸片的情况下是必须的工序。

此外，在退火前追加进行清洗、去除润滑油等工序对于减少S的污染量是有效的。

7)对于合金元素

铂属元素的含量优选设为0.01～0.25质量％。由此，可以抑制原料费用、并且得到钛合金材料的耐腐蚀性。铂属元素例如也可以为Pd。

对于本发明的钛合金材料，还可以含有选自由Ni：0.05～1.0质量％、Cr：0.05～0.3质量％、以及Mo：0.05～0.5质量％组成的组中的1种或2种以上。

钛合金材料通过含有Ni，从而提高耐间隙腐蚀性。但是，对于该效果即便与1.0质量％相比更大量地含有Ni也产生饱和。此外，通过添加Ni，从而降低加工性。因此，添加Ni时的含量优选设为1.0质量％以下。为了确实地得到上述效果，优选将Ni的含量设为0.05质量％以上、更优选设为0.1质量％以上。

钛合金材料通过含有Cr，从而提高耐间隙腐蚀性。但是，对于该效果即便与0.3质量％相比更大量地含有Cr也产生饱和。因此，添加Cr时的含量优选设为0.3质量％以下。为了确实地得到上述效果，优选将Cr的含量设为0.05质量％以上。

钛合金材料通过含有Mo，从而提高耐间隙腐蚀性、以及耐硫酸性。但是，对于该效果即便与0.5质量％相比更大量地含有Mo也产生饱和。此外，通过添加Mo，从而加工性降低。因此，添加Mo时的含量优选设为0.5质量％以下。为了确实地得到上述效果，优选将Mo的含量设为0.05质量％以上。

实施例1

为了确认本发明的效果，制作Fe以及S的污染量不同的试样，进行耐腐蚀性试验。

1.耐腐蚀性试验中使用的试样的制作方法

试样中使用的母材的板厚为3mm，为ASTM规格的Gr.11、Gr.13、Gr.17材料、Gr33材料以及实验室试样材料(依次进行VAR溶解(Vacuum ArcRemelting；真空电弧再溶解)、热煅以及热轧制成试样)，具有在表1中示出的组成。作为这些母材，进行脱脂以及超声波清洗，然后为了再现实际机械制造时的污染实施以下的处理。

表1

表2中示出用于供应于腐蚀试验的试样的制作条件以及试样的Fe以及S的污染量。为了简便地制作Fe以及S污染的程度不同的试样，调整应该涂布于母材的轧制润滑剂中的铁粉以及极压添加剂的混合率，使Fe以及S的污染量在试样间不同(表2的实施例4～实施例16、以及比较例1～比较例12)。

表2

(i)Fe污染

以表2中表示的各种的量(质量％)将(株)高纯度化学社制造的FEE13PB铁粉(纯度：2Nup、粒径：3～5μm)混合到以棕榈油为主要成分的轧制润滑油中，将该轧制润滑油涂布到板厚4mm的母材，对母材进行轧制以使板厚为3mm，从而模拟喷片时的喷丸片的残留，得到Fe污染的量(Fe污染度)不同的试样。

(ii)S污染

以表2中示出的质量％将DIC社制造的极压添加剂DAILUBE GS-440L烯烃金属加工油(含有40％的硫的预硫化剂)混合到轧制润滑油中，涂布到板厚4mm的母材，对母材进行轧制以使板厚为3mm，从而得到S污染的量(S污染度)不同的试样。

(iii)Fe以及S的复合污染

通过组合上述(i)以及(ii)的处理，从而得到被Fe以及S复合污染的试样。

(iv)未进行污染处理的试样

表2中，记为“(清洁材料)”的试样(实施例1～3)为对于Fe以及S的任一者未进行污染处理的试样。即、这样的试样为将未添加Fe(铁粉)以及S(含有硫的极压添加剂)的任一者的轧制润滑剂涂布到板厚4mm的母材，对该母材进行轧制以使板厚为3mm而得到的试样。

(v)轧制后的处理

对于通过上述(i)～(iv)的处理而得到的被轧制材，脱脂后在Ar气氛炉中进行750℃×30分钟的退火处理，然后，实施硝酸氢氟酸(fluonitric acid)清洗，供应于腐蚀试验中。表2中，对于记为“(Kolene处理)”的试样(实施例16)为实施上述Fe污染的处理之后，在进行硝酸氢氟酸清洗之前，实施Kolene处理而得到的试样。对于一部分的试样，为了得到本发明中定义的表面，实施在Kolene处理、氯化铁水溶液中的处理(包含刷洗处理)。此外，对于一部分的试样(实施例9)，实施退火前与退火后的2次的硝酸氢氟酸清洗。

2.表面污染度的测定方法

使用EPMA表面分析装置，进行腐蚀处理前的试样的表面分析。

(2-1)EPMA分析条件

装置：日本电子株式会社制造JXA-8530F

加速电压：15kv

照射电流：100nA

测定点(像素)数：500×500

光束形状：点

测定间距：0.4μm

测定时间：30毫秒(每1点)

使用分光结晶：LIFH(Fe Kα射线用)、PETH(S Kα射线用)、LIF(TiKα射线用)、LIFH(Zn Kα射线用)

(2-2)Fe、S以及Zn分析的背景强度的测定

用上述分析条件分析ESCA(Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis)、AES(Auger Electron Spectroscopy)以及EPMA用标准(UHVSTANDARDS)的高纯度Ti，以排列为网格状的500×500点的方式测定Fe、S以及Zn的背景计数强度，算出各个元素的背景计数(强度)的平均值N(Fe)、N(S)以及N(Zn)。

根据上述非专利文献1，将多个测定值N的平均值设为N₀时，测得的测定值N偏离N₀±3N₀ ^1/2的范围的比例为0.3％。因此，在该式的N₀中代入背景强度的平均值，可以作为用于从背景信号区分源自存在元素的强度上升的信号的阀值。对于Fe、S以及Zn，阀值强度如下所述。

Fe阀值强度：N(Fe)+3N(Fe)^1/2

S阀值强度：N(S)+3N(S)^1/2

Zn阀值强度：N(Zn)+3N(Zn)^1/2

本实施例中，Fe阀值强度、S阀值强度、以及Zn阀值强度的具体的值分别为25cnt(计数)、15cnt、以及50cnt。

得到高于这些阀值强度的强度的计数时，以99.85％的概率，在该测定点存在对应于该阀值强度的元素，能测得源自该元素的信号。

500×500的测定点之中，将计数到阀值强度以上的强度的点的比例定义为污染面积率。例如，在300点计数到阀值强度以上的强度时，

污染面积率＝300/(500×500)＝0.12％。

表2、表4、以及表5中，分别以Fe以及S的污染面积率(Fe面积率、以及S面积率)表示试样的Fe以及S的污染量。

图4以及图5中分别表示对于基于本发明的试样、以及不在本发明范围内的试样的利用EPMA表面分析装置的表面映射分析的结果。对于Fe、S以及Zn，以是否高于上述阀值强度的方式进行二值化，以黑表示上述阀值强度以下的强度的点，以白表示超过上述阀值强度的强度的点。

图4为表示对于表2的“实施例3(清洁材料)”的试样的分析结果的图。可知在该试样中，对于Fe、S以及Zn的任一者，超过阀值强度的点几乎不存在。

图5为表示对于表2的“比较例6”的试样的分析结果的图。该试样为对于Fe以及S两者实施了污染处理的试样。由图5的分析结果可知对于Fe以及S两者，在分析区域，存在超过阀值强度的点。

(2-3)污染物的定量的浓度测定

污染物的定量的浓度可以使用EPMA、AES等通常的分析方法来测定。实施例中，以测定表面污染为目的，采用能得到表面附近的信息的FE-AES(Field Emission-Auger Electron Spectroscopy；场发射射扫描型俄歇电子分光分析装置)作为分析方法。分析条件如以下所述。

装置：ULVAC-PHI Incorporated制造Model 680

1次光束：加速电压10kV、试样电流10nA

检测深度：数nm(关于Ti以及Fe，3～5nm)

基于所得到的测定结果算出Fe含量(原子％)/Ti含量(原子％)比。在表5中示出结果。

3.耐腐蚀性评价

为了调查表面污染对耐腐蚀性产生的影响，模拟使用含有铂族元素的钛合金的环境，实施以通常的耐间隙腐蚀试验为基准的试验。

图6为腐蚀试验中使用的试样的示意图、以及间隙腐蚀试验试样的示意图。如图6的(a)以及图6的(b)所示，供于腐蚀试验的试样1的厚度为3mm，具有一边为30mm的正方形的平面形状，在中央部形成直径为7mm的孔。将以相同的条件制作的2个试样1如图6的(c)所示配置于间隙形成薄膜(间隙形成材)2的一侧以及另一侧，在试样1的孔中通过CP Ti螺栓/螺母4的螺栓，将两试样1间隔着PTFE衬套3用CP Ti螺栓/螺母4拧紧，制成间隙腐蚀试验试样5。

对试样1的表面皮肤，希望维持完成在上述“1.耐腐蚀性试验中使用的试样的制作方法”的项中叙述的处理时的状态。作为间隙形成薄膜2，使用DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的NEOFLON(商标)PCTFE薄膜(厚度：50μm)。作为CP Ti螺栓/螺母4，使用用燃气喷嘴加热、使表面充分氧化的螺栓/螺母。CP Ti螺栓/螺母4的紧固扭矩设为40kgf·cm(1kgf约为9.8N)。

为了进行明确污染对耐腐蚀性产生影响的加速试验，对于试样，进行使用高压釜的处理(高压釜处理)。在高压釜处理之前，作为试验前测定对试样1的重量使用精密天平进行测定。试样1的重量在11～11.5g的范围。然后，利用高压釜，处理间隙腐蚀试验试样5。表3中示出高压釜处理的条件。

表3

使用装置	哈斯特洛伊合金C276内衬高压斧
		溶液条件	pH＝2 250g/L-NaCl
腐蚀处理条件	150℃×1000小时

完成处理之后，拆除CP Ti螺栓/螺母4，分解间隙腐蚀试验试样5，对于试样1，交换3次清洗水来进行超声波清洗，使试样1充分地干燥，然后用精密天平测定重量。并且，计算通过下述式而求出的腐蚀减少量D。

腐蚀减少量D(mg)＝腐蚀处理后重量(mg)-腐蚀处理前重量(mg)

对间隙腐蚀试验试样5的2个试样1(螺栓侧、以及螺母侧的试样)进行试样1的重量测定，对于各间隙腐蚀试验试样5，腐蚀减少量D为这2个试样的平均值。

存在腐蚀减少量测定结果不为减少量或不为0而是显出出极少的増量的试样1，认为是由于氧化引起増量，因此对于这样的试样1，将腐蚀减少量D记为0。

此外，计算由下述式求出的氢増加量(吸收量)H。

氢増加量H(ppm)

＝腐蚀处理后试样1(本体)的氢含有率(ppm)-腐蚀处理前试样1(本体)的氢含有率(ppm)

表4中表示供于腐蚀试验的试样1的母材的原材料、Fe面积率以及S面积率、以及腐蚀试验的结果。

表4

"＊\表示未落入本发明的范固的项目。

由表4中示出的试验结果，可知下述1)～3)。

1)记作“实施例1(清洁材料)”～“实施例3(清洁材料)”、“实施例4”～“实施例7”、“实施例9”～“实施例11”、以及“实施例14”的试样(以下,称为“非复合污染试样”)的Fe面积率为0.1％以下，表面的Fe污染度低。同样地非复合污染试样的S面积率为0.1％以下、表面的S污染度低。

此外，对于非复合污染试样，未确认到由于腐蚀处理的腐蚀减少量，可以明确非复合污染试样的耐腐蚀性优异。进而，非复合污染试样的由于腐蚀处理的氢増加量H为20ppm以下。非复合污染试样之中，Fe面积率为0.01％以下的试样(实施例1～3、6、7、11以及16)未确认到成为间隙的面的表面粗化，耐腐蚀性极其良好，此外，氢吸收量也极少，不足10ppm。

2)Fe面积率为0.1％以下但确认到与S的复合污染、Fe面积率以及S面积率均超过0.05％的试样(表4中记为“实施例13”的试样)中确认到腐蚀减少量。此外，该试样的氢増加量H大于15ppm。存在Fe以及S的复合污染的情况下，为了实现耐腐蚀性更高的材料，优选Fe面积率以及S面积率均为0.05％以下。

3)实施例16的试样为如“(v)轧制后的处理”的项中所述的那样，进行Fe污染处理(涂布混合有铁粉的轧制润滑油来轧制)之后，在进行硝酸氢氟酸清洗之前实施Kolene处理而得到的试样。对于实施例16的试样，尽管实施了Fe污染处理、但仍显示出接近于清洁材料水平的较低的Fe污染面积率，因此可知Kolene处理是得到具有清洁的表面的钛合金材料有效的方法。

由以上的试验结果可知，通过抑制在钛合金材料的表面存在的Fe以及S的污染量，从而可以确保与以往相比增加了的优异耐腐蚀性(对于间隙的腐蚀性；伴随表面粗化的腐蚀的耐性)。

实施例2

接着，调查基于作为污染元素的Fe的浓度的影响。表5中示出供于试验的试样的制作条件与评价结果。

实施例17、19以及21的试样为以2次的道次轧制厚度约4mm的母材而成的试样，对于试样的厚度，在第一次的道次中减少至3.5mm、在第二次的道次中减少至3.0mm。另外，实施例18以及20的试样为以1次的道次轧制厚度为约4mm的母材从而使厚度成为3.0mm的试样。此外，比较例13、14以及15的试样为以1次的道次轧制厚度为约4mm的母材从而使厚度成为3.0mm的试样。

对于所得到的试样，在任意的5个区域测定Fe面积率、以及S面积率，并且对于在各区域显示出最大Fe强度的部位，进行定量分析，算出Fe含量(原子％)相对于Ti含量(原子％)的比率。将5个区域的平均值以代表该试样的Fe/Ti(原子比)的方式记载在表5中。

对于实施例17～21、以及比较例13～15的试样，进行表3中示出的条件的高压釜处理(腐蚀处理)，分析处理前后的氢含有率。

表5

由表5可知下述1)～5)。

1)通过利用高压釜的处理(150℃×1000小时)，对于本发明的任意的试样(实施例17～21)均未确认到腐蚀减少量。

2)对于Fe/Ti(原子比)超过0.5的试样，通过腐蚀处理，确认氢含有率的増加。这些试样中，腐蚀处理后的氢量超过100ppm，推测氢为经时吸收増加的物质。

3)实施例17～21之中，Fe/Ti(原子比)超过0.5的试样(实施例18、20以及21)也为处于本发明的范围内的例子，考虑在担心氢脆化的环境(高温)下使用的情况时，Fe/Ti(原子比)优选为0.5以下。

4)处于本发明的范围外的试样(表5中记为“比较例13”～“比较例15”的试样)确认到在表面存在凹状的部分、并且大量的腐蚀减少量。即便这些试样为含有铂族的Ti合金，对于相对于这些试样的严苛条件的处理(上述高压釜处理)也不能称为是耐腐蚀的。认为这些试样中，由处理导致的氢増加量H大于35ppm，这些试样的腐蚀与氢吸收相关。这些试样的氢増加量H超过200ppm，该值处于有可能氢脆化的程度。

5)比较例13～15的试样中，为Fe面积率高、Fe/Ti(原子比)高的试样，任意试样的腐蚀减少量大、并且腐蚀处理后的氢含有率超过200ppm，担心氢脆化。

以上，边参照附图边对本发明的适宜的实施方式进行详细地说明，但本发明并不限于所述的例子。可知若为具有本发明所述的技术领域中的通常知识的人，则明确在本申请的范围内记载的技术的思想的范畴内，可以想到各种变更例或修正例，对于这些自然也属于本发明的技术范围。

Claims

1.一种钛合金材料，其为含有铂族元素的钛合金材料，

在使用EPMA表面分析装置进行的表面映射分析中，将背景信号的强度的平均值设为N时，将N+3N^1/2作为Fe的特性X射线的背景信号的最大强度，得到超过该最大强度的Fe的特性X射线的信号的面积率为0.1％以下。

2.一种钛合金材料，其为含有铂族元素的钛合金材料，

在使用EPMA表面分析装置进行的表面映射分析中，将背景信号的强度的平均值设为N时，将N+3N^1/2作为S的特性X射线的背景信号的最大强度，得到超过该最大强度的S的特性X射线的信号的面积率为0.1％以下。

3.根据权利要求1或2所述的钛合金材料，其中，得到超过所述最大强度的Fe的特性X射线的信号的面积率为0.05％以下，并且得到超过所述最大强度的S的特性X射线的信号的面积率为0.05％以下。

4.根据权利要求1或3所述的钛合金材料，其中，对于所述钛合金材料的表面的Fe存在部，由点分析而得到的Fe含量以Fe相对于Ti的原子比计为0.5以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的钛合金材料，其中，含有0.01～0.25质量％的所述铂族元素。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的钛合金材料，其中，还含有选自由Ni：0.05～1.0质量％、Cr：0.05～0.3质量％、以及Mo：0.05～0.5质量％组成的组中的1种或2种以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的钛合金材料，其中，作为所述铂族元素，含有0.01～0.25质量％的Pd。