CN102312126A - 耐晶界腐蚀性好的钛合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钛合金，其分别含有Ni：0.35～0.55质量％、Pd：0.01～0.02质量％、Ru：0.02～0.04质量％、Cr：0.1～0.2质量％，剩余部分由钛以及不可避免杂质组成，当将局部的Ni含量为平均Ni含量的10倍以上的相(但是，除钛α相以外)作为富Ni相时，该富Ni相形成沿辊轧方向存在的列，并且该列在宽度方向上排列形成有多个。根据本发明的钛合金，即使在容易产生晶界腐蚀的特殊的环境下，也可以尽量降低其进展。

Description

耐晶界腐蚀性好的钛合金

技术领域

本发明涉及一种钛合金，其在特殊环境下的耐腐蚀性好，尤其耐晶界腐蚀性好。

背景技术

公知钛在以海水为首的各种氯化物溶液中，或硝酸那样的氧化性的酸中表现出好的耐腐蚀性。但是，在盐酸或硫酸那样的非氧化性的环境下并且暴露于高温高浓度的条件中的情况下，不能发挥其优越的耐腐蚀性。

从提高上述那样的环境下的耐腐蚀性的观点出发，一直以来使用含有0.12～0.25％左右的Pd的Ti-Pd合金(JIS H 4650 11～13种、ASTM Gr.7，Gr.11)。

此外，最近，为了弥补上述Ti-Pd合金高价的缺点，开发出使高价的白金族元素即Pd的含量减少的耐腐蚀性钛合金，也开发出以更廉价的Ru、Ni、Cr等置换了一部分Pd的耐腐蚀性钛合金(以下，称这些钛合金为“廉价版耐腐蚀性钛合金”)(例如，日本特公平4-57735号、日本特开昭61-127844号、日本特开平4-308051号)。

在上述那样的廉价版耐腐蚀性钛合金中，也公知作为JIS 14种、15种(JIS H4650)，或ASTM Gr.33，Gr.34等被重新规格化的Ti-0.4Ni-0.015Pd-0.025Ru-0.14Cr合金(公称组成：以下，称这样的合金为“Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金”)。

也公知新的廉价版耐腐蚀性钛合金(Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金)的耐腐蚀性发现机构与现有的廉价版耐腐蚀性钛合金的不同(例如，“铁和钢”，vol.80，No.4(1994)，P353-35)。即，在新的廉价版耐腐蚀性钛合金中，含有在现有的廉价版耐腐蚀性钛合金中不含有的Cr。并且，在该合金暴露于腐蚀环境的初期状态下，选择性地Cr熔析，由此，与现有的廉价版耐腐蚀性钛合金相比含量更少的白金族元素即Pd或Ru在表面浓缩。其结果是，即使是很少的白金族元素，也发挥好的耐腐蚀性。

上述那样的Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金，由于廉价并且发挥好的耐腐蚀性，所以至今为止较多使用在化学工业领域或海水使用热交换器领域等中。但是，在某些特殊的环境下，例如在以每数年更换Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金为前提那样的、Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金不保持钝体(不働体)那样的严酷的使用环境下，或通过电分解槽的电极周围附属的零件，在Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金中流通阳极电流那样的环境下，存在腐蚀形态表现出晶界腐蚀的情况。

耐腐蚀钛合金原本耐晶界腐蚀性好，即使在纯钛中也几乎不产生晶界腐蚀，但是在上述那样的特殊的使用环境下，存在产生晶界腐蚀的情况。该晶界腐蚀相对于通常的腐蚀形态即全面腐蚀，会引起装置的急速的破坏，对使用者来说是厌恶的腐蚀形态。因此，实际情况是：即使在上述那样的腐蚀环境下，也希望有一种可以尽量降低晶界腐蚀的发展的Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金。

发明内容

本发明着眼于上述那样的情况，其目的在于提供一种钛合金，所述钛合金即使在晶界腐蚀容易发展的特殊的环境下，也可以尽量降低其发展。

可以实现上述目的的本发明的钛合金，分别含有Ni：0.35～0.55质量％、Pd：0.01～0.02质量％、Ru：0.02～0.04质量％、Cr：0.1～0.2质量％，剩余部分由钛以及不可避免杂质组成，当将局部的Ni含量为平均Ni含量的10倍以上的相(但是，除钛α相外)作为富Ni相时，该富Ni相形成沿辊轧方向存在的列，并且该列在宽度方向上排列形成有多个。

此外，本发明的钛合金分别含有Ni：0.35～0.55质量％、Pd：0.01～0.02质量％、Ru：0.02～0.04质量％、Cr：0.1～0.2质量％，剩余部分由钛以及不可避免杂质组成，当将局部的Ni含量为平均Ni含量的10倍以上的相(但是，除钛α相外)作为富Ni相时，该富Ni相含有Ti₂Ni。

在本发明所说的富Ni相中，包含含有平均Ni含量的10倍以上的Ni的β相以及作为Ti和Ni的化合物的析出物。但α相，即使是Ni含量多的部分，也从本发明所说的富Ni相中排除。

上述本发明的各钛合金是通过在600～725℃的温度范围内进行辊轧后的最终退火而得到的。

根据本发明，适当地控制Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金的辊轧后的最终退火条件，通过钛合金中的(1)形成富Ni相沿辊轧方向存在的列，并且该列在宽度方向上排列形成有多个那样的组织形态，或者(2)形成所述富Ni相以Ti₂Ni为主体那样的组织形态，从而可以得到在特殊的环境下的耐晶界腐蚀性优越的钛合金，这样的钛合金作为在容易发生晶界腐蚀的环境下使用的装置等的材料极其有用。

附图说明

图1是表示使最终退火温度变化的钛合金的L方向剖面组织的Ni的EPMA映射结果的附图代用照片；

图2是表示使最终退火温度变化的钛合金的腐蚀形态的附图代用扫描型显微镜照片；

图3是表示使最终退火温度变化的钛合金的腐蚀形态的其他例子的附图代用扫描型显微镜照片；

图4是表示使最终退火温度进行各种变化的钛合金的L方向剖面组织的Ni和Cr的EPMA映射结果的附图代用照片；

图5是表示试验片的二次电子像(SEM像)和映射的结果的附图代用照片；

图6是表示试验片的在透射式电子显微镜(TEM)下观察的结果的例子的附图代用照片。

具体实施方式

在本发明中作为对象的Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金作为各种化学工业用机器或热交换器的材料而被使用，但是其形态适用热轧板或冷轧板。这些轧板在进行最终退火后成为产品。对于钛的退火方法，在实验室中也存在进行真空退火(在真空气体环境下，或者在抽真空后以Ar置换的气体环境下的退火→之后不进行酸洗)的情况，但是工业上重视生产率从而进行在大气环境下的连续退火·酸洗。并且，当实施该最终退火时，从得到好的成形性的观点出发，一般在其温度(最终退火温度)为750～800℃左右的比较高温下进行。

本发明者为了改善Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金的耐晶界腐蚀性，从各种角度进行研究。其结果是，查明了在温度600～725℃的范围下实施最终退火，钛合金的组织形态显示特异的状态(様相)。

即，在如上述那样的温度范围下实施最终退火的钛合金中，当令局部的Ni含量为平均Ni含量的10倍以上的相(但是，除去钛α相)为富Ni相时，判明了该富Ni相成为：(1)形成富Ni相沿辊轧方向存在的列，并且多个该列在宽度方向上排列的组织形态、或者成为(2)所述富Ni相含有Ti₂Ni那样的组织形态。并且，在具有这些组织形态的钛合金中，即使在现有产生晶界腐蚀那样的特殊的腐蚀环境下，也发现可以发挥优越的耐晶界腐蚀性，从而完成本发明。

在本发明的钛合金的组织形态中，对于形成富Ni相沿辊轧方向存在的列并且多个该列在宽度方向上排列而形成的组织形态，可以通过辊轧方向剖面(L方向剖面)的EPMA(Electron Probe micro analyzer)产生的映射来确认。

此外，所述“富Ni相”为局部地含有平均Ni含量的10倍以上的Ni的相(但是，除去钛α相)，或者为含有Ti₂Ni那样的组织形态，可以通过透射式电子显微镜(TEM)观察，或基于电子束衍射的结晶构造的分析等来确认。

在图1中表示使最终退火温度进行各种变化的、JIS 14种冷轧板(Ti-0.4Ni-0.015Pd-0.025Ru-0.14Cr合金)的L方向剖面组织的EPMA映射结果(关于其他的条件，参照后述实施例)。在图1中，发白部分表示富Ni相的存在。由该结果可知，在最终退火温度为650℃、725℃下，判明多个富Ni相的列在宽度方向上排列形成。

另一方面，判明在最终退火温度为750℃的轧板中，也存在富Ni相有些列状地相连的区域，但是在最终退火温度为650℃、725℃的冷轧板的情况下列状的相连并不是存在很多。此外，判明在最终退火温度为800℃、830℃的冷轧板的情况下，富Ni相的列状的排列几乎崩溃。

本发明的钛合金，以最终退火温度为725℃以下来制造，由此，可以得到如上述那样的组织形态，并且耐晶界腐蚀性良好，但是当最终退火温度不到600℃时，虽然耐晶界腐蚀性良好，但是由于再结晶的进展变得不充分，不能得到最低限所需的成形性，所以最终退火温度的下限以600℃为优选。并且，关于进行该最终退火时的气体环境，通常为大气环境，但是当然也可以为真空环境、或者在抽真空后以Ar置换的气体环境。

关于进行最终退火时的时间(暴露于上述退火温度的时间)，在大气环境下的连续退火(以及酸洗)的情况下为1～10分钟左右。在真空退火的情况下直到完成线圈整体的均匀加热需要1～8小时左右。

本发明的钛合金的化学成分组成基本上按照公共规格值，在以这样的化学成分组成为前提的基础上，控制其组织形态，各成分的范围设定理由如下。

(Ni：0.35～0.55％)

Ni是与Pd相比比较廉价的元素，是通过含有0.35％以上，即使降低Pd的含量，对付与钛合金的耐腐蚀性(在非氧化性的环境下，并且在高温高浓度环境下的耐腐蚀性)也有效的元素。但是，当其含量超过0.55％时加工性劣化。Ni含量的优选下限从耐腐蚀性的观点出发为0.40％以上(进一步优选0.45％以上)。

(Pd：0.01～0.02％)

Pd是用于提高钛合金的基本的耐腐蚀性的贵金属元素，通过与其他元素的协同效果，含有的量比较少。为了发挥这样的效果，Pd需要含有0.01％以上。但是，当Pd的含量变得过剩，超过0.02％时，材料成本变高，不优选。Pd含量的优选下限从耐腐蚀性的观点出发为0.012％以上(进一步优选0.015％以上)。

(Ru：0.02～0.04％)

Ru与Ni相同，是与Pd相比比较廉价的元素，通过含有0.02％以上，即使降低Pd的含量，对付与钛合金的耐腐蚀性(在非氧化性的环境下，并且高温高浓度环境下的耐腐蚀性)也是有效的元素。但是，当其含量超过0.04％时，材料成本变高，不优选。Ru含量的优选下限从耐腐蚀性的观点出发为0.025％以上(进一步优选0.03％以上)。

(Cr：0.1～0.2％)

Cr对加工性不产生不良影响，是有助于钛合金的耐腐蚀性以及耐间隙腐蚀性的改善的元素，是通过与上述的元素的并用，使钛合金的耐腐蚀性进一步提高的元素。为了发挥这样的效果，Cr需要含有0.1％以上，但是由于当其含量过剩时加工性劣化，所以应该为0.2％以下。Cr含量的优选下限从耐腐蚀性的观点出发为0.12％以上(进一步优选0.15％以上)。

在本发明的钛合金中，除上述成分之外(剩余部分)，由钛以及不可避免的杂质组成。上述“不可避免的杂质”为在原料的海绵钛(spongetitanium)中不可避免地含有的杂质元素，代表性地有氧、铁、碳、氮、氢、铬、镍等，此外，即使在制造工序中也可能进一步混入产品中的元素，例如氢等也包含于不可避杂质中。

并且，为了调整钛合金的强度水平，也存在有意加减氧、铁、氮、碳、铬、镍等的量的情况，对于以这样的目的被加减的元素，这里也包含于不可避免的杂质的范围内。这些不可避免的杂质的含量范围大体如下所述。但是，本发明的钛合金对于在这些杂质中的铬(Cr)以及镍(Ni)，积极地含有规定量，其含量为也考虑了下述不可避杂质量之后的合计量。

氧：100～3000ppm(“质量ppm”的意思，以下相同)

铁：100～3000ppm  氮：最大500ppm

碳：最大800ppm  氢：最大150ppm

铬：10～300ppm

镍：10～300ppm

在本发明的钛合金中为如上述那样的组织形态，由此，关于耐晶界腐蚀性提高的理由，并不是可以解释其所有，但认为是该钛合金的主要的添加元素即Ni和Cr的共存状况以某种形式对耐晶界腐蚀性有影响。

公知钛合金的通常的腐蚀产生原理是如以下那样的反应。即，在钛的自由表面，下述(1)式所示的阳极反应(金属熔析的反应)和下述(2)式所示的阴极反应(有溶存氧时，溶存氧的还原反应、在酸性溶液中氢离子的还原反应)同时发生(全面腐蚀)。

Ti→Ti³⁺+3e^-                 …(1)

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-            …(2)

另一方面，即使在存在间隙构造的情况下，初期在间隙的内外，阳极反应和阴极反应也同时发生，但是间隙部为了不容易从间隙外供应溶存氧或者氢离子，而在间隙内外在氧化剂浓度上存在差。因此，在间隙内外形成氧化剂浓淡电池，间隙内担当阳极反应，间隙外担当阴极反应。间隙内因阳极反应而H⁺浓度变高，pH下降。进而，为了相对于H⁺满足电中性条件，从间隙外CI^-等的负离子泳动，变成高浓度的盐酸溶液。由此，不能维持钝态(不働態)，导致活性溶解，即间隙腐蚀。

如上述那样，钛合金的全面腐蚀以及间隙腐蚀有阳极反应和阴极反应参与，但认为晶界腐蚀的腐蚀原理有杂质或合金元素的晶界偏析参与。在本发明的钛合金中，推测通过在比较低温下进行退火，富Ni相以如上述那样的特殊形态残留，防止向晶界的偏析。

以下，举实施例进一步具体地说明本发明，但是本发明不限于下述实施例，当然可以在适合前述/后述的本意范围内适当地施加变更，这些都包含于本发明的技术范围。

(实施例)

(实施例1)

使用市售的Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金，即JIS 14种冷轧退火板(Ti-0.4Ni-0.015Pd-0.025Ru-0.14Cr合金)，对其进行压下率：40％的冷轧，使板厚为1.1mm，将该板细分为必要量，进行模拟了连续退火·酸洗工序的下述的大气退火(最终退火)→盐浸渍→酸洗处理，从而制作腐蚀试验片。

(大气退火)

温度：670℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、830℃

退火时间：165秒

盐浸渍：在加热到约500℃的市售的钛去锈用盐(チタン脱スケ一ル用ソルト)(商品名：日本Parkerizing公司制：“科林DGS”)中浸渍1分钟

酸洗：利用硝氟酸(硝ふつ酸)，在板厚约0.1mm酸洗

对得到的腐蚀试验片在下述的条件下进行腐蚀试验，调查其腐蚀性。并且，该试验条件模拟了本发明中作为对象的Ti-Ni-Pd-Ru-Cr系合金不保持钝态那样的严酷的使用环境。

(腐蚀试验条件)

在沸腾的10％盐酸水溶液中浸渍24小时，基于试验前的试验片面积和试验前后的质量变化，算出年间的腐蚀速度(mm/year)。其结果(最终退火温度和腐蚀速度的关系)如下述表1所示。

(表1)

此外，在扫描型显微镜(SEM)下观察试验后的试验片表面，也调查晶界腐蚀的有无。其腐蚀形态如图2、3(附图代用照片)所示。并且，图2(a)表示退火温度为670℃的情况，图2(b)表示退火温度为700℃的情况，图2(c)表示退火温度为725℃的情况，图3(a)表示退火温度为750℃的情况，图3(b)表示退火温度为775℃的情况，图3(c)表示退火温度为800℃的情况，图3(d)表示退火温度为830℃的情况。

从这些结果可知，几乎没有看到因最终退火温度对腐蚀速度变化的影响，但是明确了对腐蚀形态有很大的变化。即，明确了在最终退火温度为725℃以下的试验片中，腐蚀形态以全面腐蚀为主进展(所述图2(a)～(c))，相对于此，在最终退火温度为750℃以上的试验片中，晶界腐蚀进展。因此，明确了通过使最终退火温度为725℃以下，可以有效地防止晶界腐蚀的进展。并且，在该实施例中，最终退火温度的下限为670℃，但是即使在该温度以下也可确认不发生晶界腐蚀。

图4表示在用于所述腐蚀试验的试验片的剖面(L方向剖面)上，对Ni和Cr进行EPMA的映射的结果(关于退火温度在650～830℃下的Ni映射，也参照所述图1)。由该结果可知，在含有Ni和Cr的钛合金中，Ni和Cr在共存的状态下分布，但是在退火温度为750℃以上处理的试验片中，Ni和Cr的共存状态(Ni和Cr同样的分布状态)显著地产生。即，认为该共存状态对晶界腐蚀性产生不良影响。

(实施例2)

对于与实施例1同样制作的腐蚀试验片(最终退火温度为700℃的试验片)，图5(附图代用照片)表示二次电子像(SEM像)和映射的结果。由于在SEM像上看到的白色析出的位置与Ni、Cr、Fe的浓度高的部分大体一致，尤其对于Ni，母材部分(α相)和析出部的浓度差清楚，所以可以说析出部是富Ni相。相对于此，判明了Pd、Ru大体均匀地分布。

因此，图6(附图代用照片)表示再次通过透射型电子显微镜(TEM)观察上述试验片的14μm角视野的例子。TEM像中的0.2μm以上的析出物用圈(○)包围，但是只要在TEM中对其进行点分光分析，就可以测定Ni的含量。并且，图6(a)表示富Ni相为Ti₂Ni的情况，图6(b)表示富Ni相为β相的情况。

在图6所示的例子中，由于作为样品的基础的铸块(ingot)的顶侧为0.49％，底侧为0.43％，所以平均的母材的Ni含量为0.46％。

并且，由于根据点分析可知道Ni的含量，所以从该结果可以判断析出物是否为富Ni相(在本发明中，将母材的平均Ni含量的10倍以上规定为“富Ni相”)。但是，根据所述的映射的结果，推测析出物几乎为富Ni相。

进而，对此时的每个析出物分别施以电子束，可以通过电子束衍射解析析出物的结晶构造，其结果是，可以判断析出物是Ti₂Ni还是β相。富Ni相的分析结果的一例在图6中一起表示。

对于上述试验片，研究了对最终退火温度(大气中)施加各种改变时的(其中，在650℃、700℃、725℃、750℃、800℃、830℃下实施)析出物的形态(是Ti₂Ni还是β相)。其结果如下述表2所示。

(表2)

从该结果可知，当最终退火温度为650℃、700℃、725℃时，检测出了Ti₂Ni，但是在除此之外的750℃、800℃、830℃下未检测出Ti₂Ni，而是仅检测出β相。当结合所述表1的结果研究时可知，富Ni相含有Ti₂Ni，由此可以抑制晶界腐蚀。

Claims (3)

1.一种钛合金，其分别含有Ni：0.35～0.55质量％、Pd：0.01～0.02质量％、Ru：0.02～0.04质量％、Cr：0.1～0.2质量％，剩余部分由钛以及不可避免杂质组成，

当将除钛α相外的局部的Ni含量为平均Ni含量的10倍以上的相作为富Ni相时，该富Ni相形成沿辊轧方向存在的列，并且该列在宽度方向上排列形成有多个。

2.一种钛合金，其分别含有Ni：0.35～0.55质量％、Pd：0.01～0.02质量％、Ru：0.02～0.04质量％、Cr：0.1～0.2质量％，剩余部分由钛以及不可避免杂质组成，

当将除钛α相外的局部的Ni含量为平均Ni含量的10倍以上的相作为富Ni相时，该富Ni相含有Ti₂Ni。

3.如权利要求1或者2所述的钛合金，其中，

通过在600～725℃的温度范围内进行辊轧后的最终退火而得到所述钛合金。

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