JP6658756B2 - チタン複合材および熱間圧延用チタン材 - Google Patents
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Description
本発明は、チタン複合材および熱間圧延用チタン材に関する。
チタン材は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などの特性に優れている。これらの特性は、チタンに様々な合金元素を添加することにより達成することができる。
チタン材は、例えば、軽量で耐食性に優れるため、発電プラントにおける海水冷却復水器、海水淡水化用プラント用熱交換器、化学プラントの反応器、さらには冷却器等に利用されている。
工業用純チタンは、特に、硝酸、クロム酸などを含む環境、海水、塩化物イオンを含む環境などでは、優れた耐食性を示す。しかし、塩酸、硫酸などを含む環境では、高い耐食性が期待できず、また、塩素イオンなどを含む環境では、隙間腐食が生じることがある。
このため、Ｔｉ−０．２Ｐｄ（ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ７，１１）などのように、チタンに白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなど）を微量添加した各種合金が開発されている。また、Ｐｄを、ＮｉおよびＲｕで代替したＴｉ−０．５Ｎｉ−０．０５Ｒｕなど、安価でかつ耐食性に優れる耐食性チタン合金も開発されている。
チタン材料は、その優れた比強度および耐食性から、航空機分野での利用が進んでおり、さらには、自動車および二輪車の排気装置にも多く使用されている。特に、従来のステンレス素材に代わり、車両軽量化の観点から、二輪車を中心としてＪＩＳ２種の工業用純チタン材が使われている。さらに、近年では、ＪＩＳ２種の工業用純チタン材に代わって、より耐熱性が高い耐熱チタン合金が使用されている。また、排気ガスの有害成分除去のため、高温で使用する触媒を搭載したマフラーも使用されている。
排気ガスの温度は７００℃を超え、一時的には８００℃にまで達することがある。そのため、排気装置に用いられる素材には、８００℃前後の温度における強度、耐酸化性等が要求され、さらに６００〜７００℃におけるクリープ速度の高温耐熱性の指標が重要視されるようになってきている。
その一方で、こうした耐熱チタン合金は高温強度を向上させるため、Ａｌ、ＣｕおよびＮｂといった高温強度および耐酸化性を向上させる元素を添加する必要があり、工業用純チタンに比べ高コストである。
特開２００１−２３４２６６号公報（特許文献１）には、Ａｌ：０．５〜２．３％（本明細書では特に断りがない限り化学成分に関する「％」は「質量％」を意味する）を含む冷間加工性および高温強度に優れたチタン合金が開示されている。
特開２００１−８９８２１号公報（特許文献２）には、Ｆｅ：１％超５％以下、Ｏ（酸素）：０．０５〜０．７５％を含み、さらにＳｉ：０．０１・ｅ０．５［Ｆｅ］〜５・ｅ―０．５［Ｆｅ］を含む耐酸化性および耐食性に優れたチタン合金（［Ｆｅ］は合金中の含有率（質量％）を示し、ｅは自然対数の定数を示す）が開示されている。
特開２００５−２９０５４８号公報（特許文献３）には、Ａｌ：０．３０〜１．５０％、Ｓｉ：０．１０〜１．０％を含有する冷間加工性に優れる耐熱チタン合金板およびその製造方法が開示されている。
特開２００９−６８０２６号公報（特許文献４）には、Ｃｕ：０．５〜１．８％、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｏ：０．１％以下を含有し、必要に応じ、Ｎｂ：０．１〜１．０％を含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなる表面に保護膜を被覆したチタン合金が開示されている。
さらに、特開２０１３−１４２１８３号公報（特許文献５）には、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｆｅ：０．０４〜０．２％、Ｏ：０．０２〜０．１５％を含有し、ＦｅとＯの含有量総量が０．１〜０．３％であり、残部Ｔｉおよび不可避不純物元素からなる７００℃における高温強度、および８００℃における耐酸化性に優れるチタン合金が開示されている。
工業用チタン冷延板材（例えば、工業用純チタン冷延板材）は、板式熱交換器、ＦＣセパレータなどのように、板材を所定の形状に成形加工して用いられるほか、その用途は拡大している。このため、工業用チタン冷延板材には、成形性に加えて、疲労強度の向上による薄手化、高付加環境（高荷重下）も要求されている。
一方、他の金属材同様に純チタンでも成形性を支配する延性と強度（疲労強度）とは相反する関係にある。
特開２００８−１９５９９４号公報（特許文献６）には、純チタン、α型チタン合金、β型チタン合金またはα＋β型チタン合金のいずれかからなるチタン製品を処理対象としてプラズマ窒化を行い、処理対象の表面に硬化層を形成するプラズマ窒化処理と、プラズマ窒化処理後の処理対象に対して１種または２種以上の微粒子を衝突させる微粒子衝突処理とを行うことにより硬化層の表面に存在する化合物層を除去することによって、チタン製品の表面改質を行って疲労強度を向上させる方法が開示されている。
特開２０１３−７６１１０号公報（特許文献７）には、チタン合金およびチタンからなる基体の表面に微粒子ピーニング処理を行う工程Ａと、温度帯域Ｔ１において第一の熱処理を行う工程Ｂと、温度帯域Ｔ２において第二の熱処理を行う工程Ｃと、温度帯域Ｔ３において第三の熱処理を行う工程Ｄと、を順に備え、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係を満足するとともに、Ｔ１を９００〜１０００℃とする、チタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法が開示されている。すなわち、この表面処理方法は、チタン材の表面の近傍領域に、表面側から順に、非晶質層、微細粒層（α相，粒径：約３００ｎｍ）、サブミクロン粒層（α相，粒径：約５００ｎｍミクロン粒層（β相，粒径：約３０００ｎｍ）を形成することによって、疲労強度を向上させる。
工業用純チタンはｈｃｐ（稠密六方格子）構造のα相を主体としており、α相に水素を多量に吸収すると水素化物を形成して脆化することが知られている。このため使用環境によっては、水素を吸収して脆化し、破断する事故が起きる場合がある。「チタンの加工技術」（非特許文献１）では、例えば、非酸化性の酸を扱うプラント、または、尿素・アンモニア環境、水素ガス環境での、水素吸収による事故が報告されている。このため、耐水素脆化性に優れるチタン合金材が提案されている。
特開２０１３−１６３８４０号公報（特許文献８）には、５０体積％以上のβ相を含み、水素を５００〜６０００ｐｐｍ含む破断伸びが大きいチタン合金が開示されており、水素を多量に含んでも脆化しない例が示されている。
原子力発電関連設備などの放射性廃棄物を取り扱う設備では、熱中性子を遮蔽可能な中性子線遮蔽板が使用される。中性子遮蔽効果は、天然のＢの中に１９．９％存在するボロン１０（１０Ｂ）が最も高い。Ｂを含有するステンレス鋼などが中性子線遮蔽板の素材として一般的に使用されている。
特公昭５８−６７０４号公報（特許文献９）には、クーナコパイト（２ＭｇＯ・３Ｂ２Ｏ２・１３Ｈ２Ｏ）、メーヤホツフェライト（３ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ２・７Ｈ２Ｏ）、コレマナイト（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ２・５Ｈ２Ｏ）などの結晶水を含有するボレート骨材と半水石膏、カルシウムアルミネート系セメントなどの無機接着剤を水と混練成型した硬化成形体であって、Ｂを５質量％以上含有する中性子線遮断材が開示されている。しかし、特許文献９により開示された中性子線遮蔽材はセメントからなるため、耐食性、製造性さらには加工性の点で問題がある。
ステンレス鋼よりも耐食性の優れるＢ含有チタン合金を中性子線遮断材に用いることも検討されている。例えば、特公平１−１６８８３３号公報（特許文献１０）には、質量％でＢを０．１〜１０％含有し、残部がチタン及び不可避的不純物からなるボロン含有チタン合金の熱延板を用いることが開示されている。
さらに、特開平５−１４２３９２号公報（特許文献１１）には、中空状金属ケーシング内に、ホウ素含有物（ＮａＢ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３やＰｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３など）の流動物とその中に混入した金属酸化物とを充填して、固化状態とした放射線遮蔽材が開示されている。特許文献１１によれば、ボロンや水素によって主として中性子線を遮断し、かつ、ケーシングおよびその中の金属などによってガンマ線を遮断する。
チタン材は、通常、以下に示す方法により製造される。まず、クロール法によって、原料である酸化チタンを塩素化して四塩化チタンとした後、マグネシウムまたはナトリウムで還元することにより、塊状でスポンジ状の金属チタン（スポンジチタン）を製造する。このスポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造する。この際必要に応じて合金元素が添加されて、チタン合金インゴットが製造される。この後、チタン合金インゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、さらに、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延、および真空熱処理してチタン薄板が製造される。
また、チタン薄板の製造方法として、チタンインゴットを分塊、水素化粉砕、脱水素、粉末解砕、および分級してチタン粉末を製造し、チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られる。
特開２０１１−４２８２８号公報（特許文献１２）には、チタンインゴットではなくスポンジチタンから直接チタン粉末を製造し、得られるチタン粉末からチタン薄板を製造すべく、チタン金属粉、結着剤、可塑剤、溶剤を含む粘性組成物を薄板状に成形した焼結前成形体を焼結して焼結薄板を製造し、焼結薄板を圧密して焼結圧密薄板を製造し、焼結圧密薄板を再焼結するチタン薄板の製造方法において、焼結薄板の破断伸びを０．４％以上、密度比を８０％以上とし、焼結圧密板の密度比を９０％以上とする方法が開示されている。
特開２０１４−１９９４５号公報（特許文献１３）には、チタン合金スクラップまたはチタン合金インゴットを原料としたチタン合金粉に、鉄粉、クロム粉または銅粉を適量添加して複合粉とし、複合粉を炭素鋼カプセル押出し、得られた丸棒の表面のカプセルを溶解除去した後、さらに溶体化処理あるいは、溶体化処理および時効処理を行うことにより、粉末法により品質の優れたチタン合金を製造する方法が開示されている。
特開２００１−１３１６０９号公報（特許文献１４）には、スポンジチタン粉末を銅製カプセルに充填した後で押出比１．５以上、押出温度７００℃以下で温間押出加工を施して成形し、外側の銅を除く外周加工を施し、成形体の粒界の全長の内２０％以上が金属接触しているチタン成形体を製造する方法が開示されている。
熱間圧延素材を熱間圧延するに際し、熱間圧延素材が純チタンまたはチタン合金のように熱間での延性不足で熱間変形抵抗値が高い、いわゆる難加工材である場合、これらを薄板に圧延する技術としてパック圧延方法が知られている。パック圧延方法とは、加工性の悪いチタン合金などのコア材を加工性の良い安価な炭素鋼などのカバー材で被覆し、熱間圧延する方法である。
具体的には、例えば、コア材の表面に剥離剤を塗布し、少なくともその上下２面をカバー材で被覆するか、または、上下面の他に四周面をスペーサー材により覆い、周りを溶接して組み立て、熱間圧延する。パック圧延では、被圧延材であるコア材をカバー材で覆って熱間圧延する。そのため、コア材表面は冷えた媒体（大気またはロール）に直接触れることがなく、コア材の温度低下を抑制できるため、加工性の悪いコア材でも薄板の製造が可能になる。
特開昭６３−２０７４０１号公報（特許文献１５）には、密閉被覆箱の組み立て方法が開示され、特開平０９−１３６１０２号公報（特許文献１６）には、１０−３ｔｏｒｒオーダー以上の真空度にしてカバー材を密封して密閉被覆箱を製造する方法が開示され、さらに、特開平１１−０５７８１０号公報（特許文献１７）には、炭素鋼（カバー材）で覆って１０−２ｔｏｒｒオーダー以下の真空下で高エネルギー密度溶接によって密封し、密閉被覆箱を製造する方法が開示されている。
一方、耐食性の高い素材を安価に製造する方法として、チタン材を母材となる素材表面に接合する方法が知られている。
特開平０８−１４１７５４号公報（特許文献１８）には、母材として鋼材を用いるとともに合わせ材としてチタンまたはチタン合金を用い、母材と合わせ材の接合面を真空排気した後に溶接して組み立てた圧延用組立スラブを、熱間圧延で接合するチタンクラッド鋼板の製造方法が開示されている。
特開平１１−１７００７６号公報（特許文献１９）には、０．０３質量％以上の炭素を含有する母材鋼材の表面上に、純ニッケル、純鉄および炭素含有量が０．０１質量％以下の低炭素鋼のうちのいずれかからなる厚さ２０μｍ以上のインサート材を介在させてチタン箔材を積層配置した後、その積層方向のいずれか一方側からレーザビームを照射し、チタン箔材の少なくとも縁部近傍を全周にわたって母材鋼材と溶融接合させることによりチタン被覆鋼材を製造する方法が開示されている。
特開２０１５−０４５０４０号公報（特許文献２０）では、鋳塊状に成形された多孔質チタン原料（スポンジチタン）の表面を、真空下で電子ビームを用いて溶解して表層部を稠密なチタンとしたチタン鋳塊を製造し、これを熱間圧延および冷間圧延することにより、多孔質チタン原料が鋳塊状に成形された多孔質部と、稠密なチタンで構成されて多孔質部の全表面を被覆する稠密被覆部とを備える稠密なチタン素材（チタン鋳塊）を非常に少ないエネルギーで製造する方法が例示されている。
特開昭６２−２７０２７７号公報（特許文献２１）には、溶射により、自動車用エンジン部材の表面効果処理をすることが記載されている。
チタンの加工技術、（社）日本チタン協会編、日刊工業新聞社、ｐ．２１４〜２３０、１９９２年１１月発行
前述のように、耐食性を向上させたチタン合金は、希少かつ高価な白金族元素を含有することから、その製造コストが大幅に上昇している。
特許文献１により開示されたチタン合金は、Ａｌを添加しているため、成形加工性、特に肉厚が減じる方向で加工が起こる張り出し成形性に悪影響を与える。
特許文献２により開示されたチタン合金では、ＦｅとＯ合計含有量が多いため、室温における強度が８００Ｎ／ｍｍ２を超えて強すぎ、伸びも２０％以下と成形性に乏しい。
特許文献３により開示されたチタン合金では、上記と同様にＡｌが添加されているため冷間加工性、特に肉厚が減じる方向で加工が起こる張り出し成形性に悪影響を及ぼすおそれがある。
特許文献４により開示されたチタン合金は、十分な加工性および耐酸化特性を有しているものの、高価なＮｂを多量に含有しているため、合金コストが高くなってしまう。
さらに、特許文献５により開示されたチタン合金も十分な高温酸化特性を有しているものの、板全面が合金化しているため、合金コストが高くなってしまう。
特許文献６により開示された方法によれば、硬化層の形成に固溶強化能の高いＣおよびＮを用いるためにこれらを固溶させると硬くなり疲労強度を向上できるものの、急激な延性低下を招き、成形性が劣る。
また、本発明者らの検討結果によれば、特許文献７により開示されたこの表面処理方法では成形性を向上することは容易ではない。
さらに、特許文献６および特許文献７により開示された発明は、チタン材に特殊な表面処理を行う必要があり、製造コストの上昇は避けられない。
水素による脆化への対策として、一般に製品に加工後に耐水素吸収性のある表面処理を施すか、または、電気防食を施すことが行われている。しかし、いずれも製品加工または施工の工数が増加するなどして、コスト高になることが避けられず、耐水素脆化性に優れたチタン材を低コストで提供することはできない。
また、特許文献８により開示された方法のように、素材全体の５０体積％以上をβ相にするためには、高価な添加元素を多量に含有する必要があるためにコストが上昇する。
特許文献１０により開示された熱延板は、Ｂ含有量が高いためにコストの上昇は否めないとともに、加工性も良好ではなく、中性子線遮蔽板として用いることが実際には難しい。
さらに、特許文献１１により開示された放射線遮蔽材は、金属製のケーシング材の中にホウ素含有物を充填したものであり、ホウ素含有物を充填した後の加工が難しい。
従来、熱間加工を経てチタン材を製造するに際しては、スポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造し、さらにチタンインゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延することによって製造されていた。
この場合、チタンを溶解してチタンインゴットを製造する工程が必ず加えられていた。チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られているが、チタンインゴットからチタン粉末を製造する方法では、やはりチタンを溶解する工程が加えられていた。
チタン粉末からチタン材を製造する方法においては、たとえ溶解工程を経ないとしても、高価なチタン粉末を原料として用いるので、得られたチタン材は非常に高価になる。特許文献１５〜特許文献１６に開示された方法でも同様である。
パック圧延においては、カバー材で被覆されるコア材はあくまでスラブまたはインゴットであって、溶解工程を経ているか、高価なチタン粉末を原料としており、製造コストを低減することはできない。
特許文献２０では、非常に少ないエネルギーで稠密なチタン素材を製造することができるものの、鋳塊状に成形されたスポンジチタンの表面を溶解して稠密なチタン表層部および内部の成分は同種の純チタンまたはチタン合金と規定されており、例えば、表層部のみにチタン合金層を均一かつ広範囲に亘って形成することにより製造コストの低下を図ることはできない。
一方、安価な耐食素材を製造できる、母材の表面にチタンまたはチタン合金を接合させた素材では、その多くが母材として鋼を選択している。そのため、表面のチタン層が失われると耐食性は損なわれてしまう。仮に、母材にもチタン材を採用したとしても、通常の製造工程を経て製造されるチタン材を用いる限り、抜本的なコスト改善は期待できない。そこで、本発明者らは、工業用純チタンまたはチタン合金からなるスラブの表層に、特定の合金元素を含有する合金層を設け、安価で特定性能に優れたチタン材を得ることを考えた。
特許文献２１のように、溶射は、金属、セラミックスなどを溶融し、チタン材表面に噴きつけて皮膜を形成させる方法である。この方法で皮膜を形成させた場合、皮膜中の気孔の形成を避けることができない。通常、溶射時には、皮膜の酸化を避けるため、不活性ガスでシールドしながら溶射が行われる。これら不活性ガスは、皮膜の気孔内に巻き込まれる。このような不活性ガスを内包する気孔は、熱間加工などで圧着しない。また、チタンの製造においては、一般的に真空熱処理が実施されるが、この処理時に、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が剥がれるおそれがある。本発明者らの経験上、溶射により生じる気孔の存在率（空隙率）は、数ｖｏｌ．％以上となり、溶射条件によっては１０ｖｏｌ．％を超えることもある。このように、皮膜内の空隙率が高いチタン材は、製造工程において剥離する危険性があり、また、加工時の割れなどの欠損が生じるおそれがある。
皮膜の形成方法としては、コールドスプレー法がある。この方法により表面に皮膜を形成する場合も、不活性の高圧ガスが使用される。この方法では、その条件によっては空隙率を１ｖｏｌ．％未満にすることも可能であるものの、気孔の発生を完全に防止することは極めて難しい。そして、溶射の場合と同様に、気孔は不活性ガスを内包しているため、その後の加工によっても消滅しない。また、真空中で熱処理を施した場合、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が割れるおそれがある。
熱延時の表面疵を抑制するために、電子ビームを用いてスラブの表層を溶融し、再凝固させる処理として、溶融再凝固処理がある。通常、溶融再凝固した表層は、熱延後の酸洗工程で除去される。このため、従来の溶融再凝固処理では、表層部の合金成分の偏析について全く考慮されていない。
そこで、本発明者らは、工業用純チタンまたはチタン合金からなるスラブの表面に、特定の合金元素を含有するチタン板を貼り付けたものを熱間圧延用素材とすることにより、安価で特定性能に優れたチタン材を得ることを考えた。
本発明は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などのチタン材に求められる様々な特性を向上させるために添加する合金元素の含有量（目標特性を発現する特定の合金元素の使用量）を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制することにより、安価に所望の特性を有するチタン複合材および熱間圧延用チタン材を得ることを目的としている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のチタン複合材および熱間圧延用チタン材を要旨とする。
（１）工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層と、
前記内層の少なくとも一方の圧延面に形成された前記内層とは異なる化学組成を有する表層と、
前記内層と前記表層との間に形成され、前記内層とは異なる化学組成を有する中間層と、
を備えるチタン複合材であって、
前記表層が、その厚さが２μｍ以上であり、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、
前記中間層の厚さが０．５μｍ以上である、
チタン複合材。
前記内層の少なくとも一方の圧延面に形成された前記内層とは異なる化学組成を有する表層と、
前記内層と前記表層との間に形成され、前記内層とは異なる化学組成を有する中間層と、
を備えるチタン複合材であって、
前記表層が、その厚さが２μｍ以上であり、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、
前記中間層の厚さが０．５μｍ以上である、
チタン複合材。
（２）前記表層の化学組成が、質量％で、
白金族元素：０．０１〜０．２５％、
希土類元素：０〜０．２％、
Ｃｏ：０〜０．８％、
Ｎｉ：０〜０．６％、
残部：チタンおよび不純物である、
上記（１）のチタン複合材。
白金族元素：０．０１〜０．２５％、
希土類元素：０〜０．２％、
Ｃｏ：０〜０．８％、
Ｎｉ：０〜０．６％、
残部：チタンおよび不純物である、
上記（１）のチタン複合材。
（３）前記白金族元素が、Ｐｄおよび／またはＲｕである、
上記（２）のチタン複合材。
上記（２）のチタン複合材。
（４）前記化学組成が、質量％で、
希土類元素：０．００１〜０．２％、を含有する、
上記（２）または（３）のチタン複合材。
希土類元素：０．００１〜０．２％、を含有する、
上記（２）または（３）のチタン複合材。
（５）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｏ：０．０５〜０．８％、および／または、
Ｎｉ：０．０５〜０．６％、
を含有する、
上記（２）〜（４）のいずれかのチタン複合材。
Ｃｏ：０．０５〜０．８％、および／または、
Ｎｉ：０．０５〜０．６％、
を含有する、
上記（２）〜（４）のいずれかのチタン複合材。
（６）前記工業用純チタンの化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１％以下、
Ｈ：０．０１５％以下、
Ｏ：０．４％以下、
Ｎ：０．０７％以下、
Ｆｅ：０．５％以下、
残部：Ｔｉおよび不純物である、
上記（２）〜（４）のいずれかのチタン複合材。
Ｃ：０．１％以下、
Ｈ：０．０１５％以下、
Ｏ：０．４％以下、
Ｎ：０．０７％以下、
Ｆｅ：０．５％以下、
残部：Ｔｉおよび不純物である、
上記（２）〜（４）のいずれかのチタン複合材。
（７）前記内層の圧延面以外の面に、他の表層が形成されており、
前記他の表層が、前記表層と同一の化学組成を備える、
上記（１）〜（６）のいずれかのチタン複合材。
前記他の表層が、前記表層と同一の化学組成を備える、
上記（１）〜（６）のいずれかのチタン複合材。
（８）工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
前記母材の少なくとも一方の圧延面に接合された表層材と、
前記母材と前記表層材の周囲を接合する溶接部とを備える熱間圧延用チタン材であって、
前記表層材が、前記母材とは異なる化学組成を有し、
前記溶接部が、前記母材と前記表層材の界面を外気から遮断する、
熱間圧延用チタン材。
前記母材の少なくとも一方の圧延面に接合された表層材と、
前記母材と前記表層材の周囲を接合する溶接部とを備える熱間圧延用チタン材であって、
前記表層材が、前記母材とは異なる化学組成を有し、
前記溶接部が、前記母材と前記表層材の界面を外気から遮断する、
熱間圧延用チタン材。
（９）前記母材の圧延面以外の面に、他の表層材が接合されており、
前記他の表層材が、前記表層材と同一の化学組成を備える、
上記（８）の熱間圧延用チタン材。
前記他の表層材が、前記表層材と同一の化学組成を備える、
上記（８）の熱間圧延用チタン材。
（１０）前記母材が、直接鋳造スラブからなる、
上記（８）または（９）の熱間圧延用チタン材。
上記（８）または（９）の熱間圧延用チタン材。
（１１）前記直接鋳造スラブが、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものである、
上記（１０）の熱間圧延用チタン材。
上記（１０）の熱間圧延用チタン材。
（１２）前記溶融再凝固層の化学組成が、前記直接鋳造スラブの板厚中心部の化学組成とは異なる、
上記（１１）熱間圧延用チタン材。
上記（１１）熱間圧延用チタン材。
本発明に係るチタン複合材は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層と、内層とは異なる化学組成を有する表層を備えるものであるから、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の特性を有するが、安価に製造することができる。
本発明者らは、上記課題を解決するために、最終製品のチタン板の表層のみを合金化することにより、目標特性を発現する特定の合金元素の使用量を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制するべく、鋭意検討を行った結果、工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と母材とは異なる化学組成を有する表層材とを、これらの界面が外気から遮断されるように母材および表層材の周囲を溶接した熱間圧延用チタン材を見出した。この熱間圧延用チタン材を熱間加工して得たチタン複合材は、安価に優れた特性を有するチタン材となる。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明に係るチタン複合材およびその熱間圧延用のチタン材を、図面を参照しながら説明する。なお、以降の説明では、各元素の含有量に関する「％」は特にことわりがない限り「質量％」を意味する。
１．チタン複合材
１−１．全体構成
図１，２に示すように、チタン複合材１，２は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層５と、内層５の少なくとも一方の圧延面に形成された内層５とは異なる化学組成を有する表層３，４と、内層５と表層３，４との間に形成され、内層５とは異なる化学組成を有する中間層（図示省略）とを備える。なお、図１，２に示す例では、内層５の一方または両方の圧延面に表層を形成した例を示しているが、内層５の圧延面以外の面（図１，２に示す例では側面）に他の表層（図示省略）を設けてもよい。以下、表層、内層、中間層を順次説明する。
１−１．全体構成
図１，２に示すように、チタン複合材１，２は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層５と、内層５の少なくとも一方の圧延面に形成された内層５とは異なる化学組成を有する表層３，４と、内層５と表層３，４との間に形成され、内層５とは異なる化学組成を有する中間層（図示省略）とを備える。なお、図１，２に示す例では、内層５の一方または両方の圧延面に表層を形成した例を示しているが、内層５の圧延面以外の面（図１，２に示す例では側面）に他の表層（図示省略）を設けてもよい。以下、表層、内層、中間層を順次説明する。
表層の厚さが薄すぎると、所望の特性が十分に得られない。一方、厚すぎると、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。そのため、その厚さは２μｍ以上とし、全厚さに占める割合は片面あたり４０％以下とする。
１−２．表層
表層は、前述のように、チタン合金である。チタン合金の化学組成について特に制限は設けない。チタン合金は一般にα型、α＋β型およびβ型に分類されることが知られている。そして、α安定化元素として、Ａｌ、ＯおよびＮ等があり、β安定化元素として、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＴａ等があり、どちらにも属さない中性元素として、Ｚｒ、ＳｎおよびＨｆ等があることが知られている。
表層は、前述のように、チタン合金である。チタン合金の化学組成について特に制限は設けない。チタン合金は一般にα型、α＋β型およびβ型に分類されることが知られている。そして、α安定化元素として、Ａｌ、ＯおよびＮ等があり、β安定化元素として、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＴａ等があり、どちらにも属さない中性元素として、Ｚｒ、ＳｎおよびＨｆ等があることが知られている。
表１に、チタン合金に含有されることによって、その特性の向上に寄与することが知られている元素を示す。本発明に係るチタン合金は、例えば、質量％で、Ｏ：０〜０．５％、Ｎ：０〜０．２％、Ｃ：０〜２．０％、Ａｌ：０〜８．０％、Ｓｎ：０〜１０．０％、Ｚｒ：０〜２０．０％、Ｍｏ：０〜２５．０％、Ｔａ：０〜５．０％、Ｖ：０〜３０．０％、Ｎｂ：０〜４０．０％、Ｓｉ：０〜２．０％、Ｆｅ：０〜５．０％、Ｃｒ：０〜１０．０％、Ｃｕ：０〜３．０％、Ｃｏ：０〜３．０％、Ｎｉ：０〜２．０％、白金族元素：０〜０．５％、希土類元素：０〜０．５％、Ｂ：０〜５．０％、および、Ｍｎ：０〜１０．０％から選択される１種以上を０％を超えて含有させることによって、チタン材の表面に目標とする機能を付与することができる。
上記以外の元素でチタンに含有させることができる元素は、金属材料の一般常識として固溶強化、析出強化（固溶しない場合と析出物を形成させる場合がある）による強度向上や含有させる元素によってはクリープ特性を向上させることができる。これらの元素は、原子番号で水素（１）からアスタチン（８５）までの元素（但し、第１８族元素である貴ガス元素を除く）が例示され、合計で５％程度まで許容される。
上記以外の残部は、Ｔｉおよび不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主に原料やスクラップから混入する不純物元素及び製造中に混入する元素があり、例としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｆｅ、Ｈ等が代表的な元素で、その他にＭｇ、Ｃｌ等原料から混入する元素やＳｉ、Ａｌ、Ｓ等製造中に混入する元素等がある。これらの元素は、２％程度以下であれば本願の目標特性を阻害しない範囲と考えられる。
また、表１に示すように、本発明に係るチタン合金は、例えば、質量％で、Ｏ：０．０１〜０．５％、Ｎ：０．０１〜０．２％、Ｃ：０．０１〜２．０％、Ａｌ：０．１〜８．０％、Ｓｎ：０．１〜１０．０％、Ｚｒ：０．５〜２０．０％、Ｍｏ：０．１〜２５．０％、Ｔａ：０．１〜５．０％、Ｖ：１．０〜３０．０％、Ｎｂ：０．１〜４０．０％、Ｓｉ：０．１〜２．０％、Ｆｅ：０．０１〜５．０％、Ｃｒ：０．１〜１０．０％、Ｃｕ：０．３〜３．０％、Ｃｏ：０．０５〜３．０％、Ｎｉ：０．０５〜２．０％、白金族元素：０．０１〜０．５％、希土類元素：０．００１〜０．５％、Ｂ：０．０１〜５．０％、および、Ｍｎ：０．１〜１０．０％、から選択される１種以上を含有してもよい。
本発明に係るチタン合金は、Ｏ：０．０２〜０．４％、Ｎ：０．０１〜０．１５％、Ｃ：０．０１〜１．０％、Ａｌ：０．２〜６．０％、Ｓｎ：０．１５〜５．０％、Ｚｒ：０．５〜１０．０％、Ｍｏ：０．２〜２０．０％、Ｔａ：０．１〜３．０％、Ｖ：２．０〜２５．０％、Ｎｂ：０．１５〜５．０％、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．０５〜２．０％、Ｃｒ：０．２〜５．０％、Ｃｕ：０．３〜２．０％、Ｃｏ：０．０５〜２．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、白金族元素：０．０２〜０．４％、希土類元素：０．００１〜０．３％、Ｂ：０．１〜５．０％、および、Ｍｎ：０．２〜８．０％、から選択される１種以上を含有するのがより好ましく、Ｏ：０．０３〜０．３％、Ｎ：０．０１〜０．１％、Ｃ：０．０１〜０．５％、Ａｌ：０．４〜５．０％、Ｓｎ：０．２〜３．０％、Ｚｒ：０．５〜５．０％、Ｍｏ：０．５〜１５．０％、Ｔａ：０．２〜２．０％、Ｖ：５．０〜２０．０％、Ｎｂ：０．２〜２．０％、Ｓｉ：０．１５〜０．８％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｃｒ：０．２〜３．０％、Ｃｕ：０．３〜１．５％、Ｃｏ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．１〜０．８％、白金族元素：０．０３〜０．２％、希土類元素：０．００１〜０．１％、Ｂ：０．２〜３．０％、および、Ｍｎ：０．２〜５．０％、から選択される１種以上を含有するのがさらに好ましい。
また、例えば、下記に示すＪＩＳ規格で定められたチタン合金を用いることができる。
ＪＩＳ１１種〜ＪＩＳ２３種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等を含み、耐食性および耐隙間腐食性に優れる。
ＪＩＳ５０種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｔｉ−１．５Ａｌであり、耐食性に優れ、耐水素吸収性および耐熱性に優れる。
ＪＩＳ６０種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖであり、高強度で汎用性が高い。
ＪＩＳ６１種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖであり、溶接性、成形性が良好で、切削性が良好である。
ＪＩＳ８０種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｔｉ−４Ａｌ−２２Ｖであり、高強度で冷間加工性に優れる。
ＪＩＳ１１種〜ＪＩＳ２３種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等を含み、耐食性および耐隙間腐食性に優れる。
ＪＩＳ５０種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｔｉ−１．５Ａｌであり、耐食性に優れ、耐水素吸収性および耐熱性に優れる。
ＪＩＳ６０種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖであり、高強度で汎用性が高い。
ＪＩＳ６１種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖであり、溶接性、成形性が良好で、切削性が良好である。
ＪＩＳ８０種（ＪＩＳ４６００（２０１２年）チタン及びチタン合金−板及び条）：Ｔｉ−４Ａｌ−２２Ｖであり、高強度で冷間加工性に優れる。
さらに、上記以外にＪＩＳに規定されていない化学成分を有するチタン合金を用いることもできる。例えば、以下に列記のとおりである。
耐熱性を有するチタン合金：Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．０８Ｓｉ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０．５Ｍｏ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ等。
低合金で高強度のチタン合金：Ｔｉ−１〜１．５Ｆｅ−０．３〜０．５Ｏ−０．０１〜０．０４Ｎ等。
低合金で耐熱性のあるチタン合金：Ｔｉ−１Ｃｕ、Ｔｉ−１Ｃｕ−０．５Ｎｂ、Ｔｉ−１Ｃｕ−１Ｓｎ−０．３５Ｓｉ−０．５Ｎｂ等。
耐クリープ性に優れるチタン合金：Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ等。
高強度で冷間加工性の良いチタン合金：Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌ、Ｔｉ−２０Ｖ−４Ａｌ−１Ｓｎ等。
高強度高靭性を有するチタン合金：Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ等。
耐摩耗性に優れるチタン合金：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ−１０Ｃｒ−１．３Ｃ等。
耐熱性を有するチタン合金：Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．０８Ｓｉ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０．５Ｍｏ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ等。
低合金で高強度のチタン合金：Ｔｉ−１〜１．５Ｆｅ−０．３〜０．５Ｏ−０．０１〜０．０４Ｎ等。
低合金で耐熱性のあるチタン合金：Ｔｉ−１Ｃｕ、Ｔｉ−１Ｃｕ−０．５Ｎｂ、Ｔｉ−１Ｃｕ−１Ｓｎ−０．３５Ｓｉ−０．５Ｎｂ等。
耐クリープ性に優れるチタン合金：Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ等。
高強度で冷間加工性の良いチタン合金：Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌ、Ｔｉ−２０Ｖ−４Ａｌ−１Ｓｎ等。
高強度高靭性を有するチタン合金：Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ等。
耐摩耗性に優れるチタン合金：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ−１０Ｃｒ−１．３Ｃ等。
表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）は、目標特性を発現する合金元素を含有し、残部はチタンおよび不純物であることが好ましい。目標特性を発現する合金元素としては、下記のものが例示されるが、この限りではない。
（ａ）耐食性を発現する合金元素：質量％で、０．０１〜０．２５％の白金族元素（Ｐｄおよび／またはＲｕ）、必要に応じて、０．２％以下の希土類元素、さらに、Ｃｏ：０．８％以下、Ｎｉ：０．６％以下から選択される１種以上など。
（ｂ）耐酸化性を発現する合金元素：０．１〜０．６％のＳｉ、０．１〜１．０％のＮｂ、０．３〜１．０％のＴａおよび０．３〜１．５％のＡｌから選択される１種以上、必要に応じて、１．５％以下のＳｎ、１．５％以下のＣｕおよび０．５％以下のＦｅから選択される１種以上（ただし、合計で２．５％以下）。
（ｃ）耐疲労性を発現する合金元素：合計で０．０８〜１．０％のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上。
（ｄ）耐水素脆化性を発現する合金元素：８．０＜Ｍｏ当量＜２０．０の範囲のＭｏ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上（ただし、Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６である。）。
（ｅ）中性子遮断性を発現する合金元素：０．１〜３．０％のＢ。
（ｂ）耐酸化性を発現する合金元素：０．１〜０．６％のＳｉ、０．１〜１．０％のＮｂ、０．３〜１．０％のＴａおよび０．３〜１．５％のＡｌから選択される１種以上、必要に応じて、１．５％以下のＳｎ、１．５％以下のＣｕおよび０．５％以下のＦｅから選択される１種以上（ただし、合計で２．５％以下）。
（ｃ）耐疲労性を発現する合金元素：合計で０．０８〜１．０％のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上。
（ｄ）耐水素脆化性を発現する合金元素：８．０＜Ｍｏ当量＜２０．０の範囲のＭｏ、ＶおよびＮｂから選択される１種以上（ただし、Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６である。）。
（ｅ）中性子遮断性を発現する合金元素：０．１〜３．０％のＢ。
上記（ａ）〜（ｅ）のそれぞれの場合について、個別に説明する。
（ａ）耐食性を発現する合金元素を含む場合
（厚さ）
表層のうち外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐食性が十分に得られない。表層の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、２μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、表層の厚さは、それぞれ２μｍ以上であることが望ましく、５μｍ以上であることがより望ましい。
（厚さ）
表層のうち外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐食性が十分に得られない。表層の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、２μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、表層の厚さは、それぞれ２μｍ以上であることが望ましく、５μｍ以上であることがより望ましい。
一方、表層が厚い場合には耐食性には問題はないが、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。このため、チタン複合材１の全厚さに対する表層の厚さは、それぞれ４０％以下であることが望ましく、３０％以下であることがより望ましい。
（化学成分）
本発明に係るチタン複合材１では、表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐食性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。
本発明に係るチタン複合材１では、表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐食性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。
白金族元素：０．０１〜０．２５％
白金族元素は、チタン合金の水素化電圧を低下させ、自然電位を不動帯域に維持する効果を有し、耐食性を発現する合金元素として含有させることができる。白金族元素の含有量（複数の白金族元素を含有する場合には合計含有量）が０．０１％未満であると耐食性が不十分となり、０．２５％を超えても耐食性の向上があまり期待できないだけでなく、原料コストの高騰を招く要因となる。白金族元素を含有させる場合には、その含有量を０．０１〜０．２５％とする。白金族元素の含有量は０．０３％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。また、０．２０％以下であるのが好ましく、０．１５％以下であるのがより好ましい。
白金族元素は、チタン合金の水素化電圧を低下させ、自然電位を不動帯域に維持する効果を有し、耐食性を発現する合金元素として含有させることができる。白金族元素の含有量（複数の白金族元素を含有する場合には合計含有量）が０．０１％未満であると耐食性が不十分となり、０．２５％を超えても耐食性の向上があまり期待できないだけでなく、原料コストの高騰を招く要因となる。白金族元素を含有させる場合には、その含有量を０．０１〜０．２５％とする。白金族元素の含有量は０．０３％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。また、０．２０％以下であるのが好ましく、０．１５％以下であるのがより好ましい。
本発明で用いられる白金族元素は、いずれの元素もチタン合金の耐食性を高める効果があり有用であるが、特に、含有率あたりの耐食性向上効果が高いＰｄを含有させるのが望ましい。また、比較的安価なＲｕもＰｄの代替として使用できる。
白金族元素を含有するチタン合金中に希土類元素が添加されると、腐食環境に晒された際に、Ｔｉおよび白金族元素が速やかに溶出し、チタン合金近傍の溶液中の白金族元素の濃度が高くなる。この結果、チタン合金での白金族元素の析出が促進され、チタン合金の溶解量が少なくても白金族元素を効率的に析出させることができ、耐食性の向上につながる。
希土類元素：０〜０．２％
希土類元素には、Ｓｃ、Ｙ、軽希土類元素（Ｌａ〜Ｅｕ）および重希土類元素（Ｇｄ〜Ｌｕ）があり、いずれの希土類元素を添加した場合にも、上記の効果が期待できる。また、分離精製前の混合希土類元素（ミッシュメタル、Ｍｍ）またはジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ合金）のような希土類の混合物または化合物を用いた場合も、同様の効果が期待できる。
希土類元素には、Ｓｃ、Ｙ、軽希土類元素（Ｌａ〜Ｅｕ）および重希土類元素（Ｇｄ〜Ｌｕ）があり、いずれの希土類元素を添加した場合にも、上記の効果が期待できる。また、分離精製前の混合希土類元素（ミッシュメタル、Ｍｍ）またはジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ合金）のような希土類の混合物または化合物を用いた場合も、同様の効果が期待できる。
以上のことを考慮すると、添加する希土類元素は、１種類である必要はなく、複数の元素を同時に含有しても、上記の効果により耐食性が向上すると考えられる。その場合、希土類元素の合計含有量は上記の元素の合計含有量を意味する。
希土類元素の含有量が過剰な場合、上記の効果は飽和するため、それ以上の耐食性向上効果は得られないだけでなく、経済性が劣化する。このため、希土類元素を含有させる場合の含有量は、０．２％以下が好ましく、０．０２％以下がより好ましい。一方、チタン合金の活性態域でＴｉと白金族元素とを溶出させ、合金表面への白金族元素の析出を促進させる効果を十分に得るためには、希土類元素を０．００１％以上含有させるのが好ましい。
Ｃｏ：０〜０．８％
Ｎｉ：０〜０．６％
ＣｏおよびＮｉは、水素化電圧を変化させることによりチタン合金の耐食性を向上させる元素であり、白金族元素および／または希土類元素と複合添加されることで、極めて高い耐食性が得られる。しかし、Ｃｏは０．８％を超えて、Ｎｉは０．６％を超えて含有されても、その効果は飽和してしまい、また、経済性の観点からも好ましくない。このため、これらの元素を含有させる場合には、Ｃｏ含有量は０．８％以下、Ｎｉ含有量は０．６％以下とする。Ｃｏ含有量は０．７％以下であるのが好ましく、Ｎｉ含有量は０．５％以下であるのが好ましい。上記効果を確実に得るためには、Ｃｏ、Ｎｉともに０．０５％以上含有させることが好ましく、０．２％以上含有させることがより好ましい。
Ｎｉ：０〜０．６％
ＣｏおよびＮｉは、水素化電圧を変化させることによりチタン合金の耐食性を向上させる元素であり、白金族元素および／または希土類元素と複合添加されることで、極めて高い耐食性が得られる。しかし、Ｃｏは０．８％を超えて、Ｎｉは０．６％を超えて含有されても、その効果は飽和してしまい、また、経済性の観点からも好ましくない。このため、これらの元素を含有させる場合には、Ｃｏ含有量は０．８％以下、Ｎｉ含有量は０．６％以下とする。Ｃｏ含有量は０．７％以下であるのが好ましく、Ｎｉ含有量は０．５％以下であるのが好ましい。上記効果を確実に得るためには、Ｃｏ、Ｎｉともに０．０５％以上含有させることが好ましく、０．２％以上含有させることがより好ましい。
上記以外の残部は、不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＣｒ、Ｔａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＭｏおよびＣｕ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、Ｆｅ、ＯおよびＨと併せて、総量で０．５％以下であれば許容される。
（ｂ）耐酸化性を発現する合金元素を含む場合
（厚さ）
表層のうち外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐酸化性が十分に得られない。表層の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、２μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、表層の厚さは、２μｍ以上であり、望ましくは５μｍ以上より、より望ましくは１０μｍ以上である。
（厚さ）
表層のうち外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐酸化性が十分に得られない。表層の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、２μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、表層の厚さは、２μｍ以上であり、望ましくは５μｍ以上より、より望ましくは１０μｍ以上である。
一方、表層が厚い場合には耐酸化性には問題はないが、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。このため、チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さの割合は、片面あたり４０％以下とし、３０％以下であることがより望ましい。
（化学成分）
本発明に係るチタン複合材１では、表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐酸化性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。
本発明に係るチタン複合材１では、表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐酸化性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。
Ｓｉ：０．１〜０．６％
Ｓｉは、６００〜８００℃における高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。Ｓｉ含有量が０．１％未満であると、耐酸化性の向上代が少ない。一方、Ｓｉ含有量が０．６％を超えると、耐酸化性への影響が飽和するとともに、室温のみならず高温での加工性が著しく低下する。よって、Ｓｉを含有させる場合にはその含有量を０．１〜０．６％とする。Ｓｉ含有量は０．１５％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましい。また、０．５５％以下であるのが好ましく、０．５０％以下であるのがより好ましい。
Ｓｉは、６００〜８００℃における高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。Ｓｉ含有量が０．１％未満であると、耐酸化性の向上代が少ない。一方、Ｓｉ含有量が０．６％を超えると、耐酸化性への影響が飽和するとともに、室温のみならず高温での加工性が著しく低下する。よって、Ｓｉを含有させる場合にはその含有量を０．１〜０．６％とする。Ｓｉ含有量は０．１５％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましい。また、０．５５％以下であるのが好ましく、０．５０％以下であるのがより好ましい。
Ｎｂ：０．１〜２．０％
Ｎｂも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｎｂ含有量は０．１％以上とする。一方、Ｎｂ含有量が２．０％を超えて含有させても効果が飽和するうえ、Ｎｂは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がる。よって、Ｎｂを含有させる場合にはその含有量は０．１〜２．０％とする。Ｎｂ含有量は０．３％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、１．５％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがより好ましい。
Ｎｂも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｎｂ含有量は０．１％以上とする。一方、Ｎｂ含有量が２．０％を超えて含有させても効果が飽和するうえ、Ｎｂは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がる。よって、Ｎｂを含有させる場合にはその含有量は０．１〜２．０％とする。Ｎｂ含有量は０．３％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、１．５％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがより好ましい。
Ｔａ：０．３〜１．０％
Ｔａも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｔａ含有量は０．３％以上とする。一方、Ｔａ含有量が１．０％を超えて含有させても、Ｔａは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がるだけでなく、熱処理温度によってはβ相の生成が懸念される。よって、Ｔａを含有させる場合にはその含有量は０．３〜１．０％とする。Ｔａ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、０．９％以下であるのが好ましく、０．８％以下であるのがより好ましい。
Ｔａも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｔａ含有量は０．３％以上とする。一方、Ｔａ含有量が１．０％を超えて含有させても、Ｔａは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がるだけでなく、熱処理温度によってはβ相の生成が懸念される。よって、Ｔａを含有させる場合にはその含有量は０．３〜１．０％とする。Ｔａ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、０．９％以下であるのが好ましく、０．８％以下であるのがより好ましい。
Ａｌ：０．３〜１．５％
Ａｌも高温での耐酸化性を向上させる元素である。その一方で、Ａｌは多量に含有すると室温での延性を著しく低下させる。Ａｌ含有量が０．３％以上であれば十分に耐酸化特性を発現する。また、Ａｌ含有量が１．５％以下であれば、冷間での加工を十分に担保できる。よって、Ａｌを含有させる場合にはその含有量を０．３〜１．５％とする。Ａｌ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、１．２％以下であるのが好ましい。
Ａｌも高温での耐酸化性を向上させる元素である。その一方で、Ａｌは多量に含有すると室温での延性を著しく低下させる。Ａｌ含有量が０．３％以上であれば十分に耐酸化特性を発現する。また、Ａｌ含有量が１．５％以下であれば、冷間での加工を十分に担保できる。よって、Ａｌを含有させる場合にはその含有量を０．３〜１．５％とする。Ａｌ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、１．２％以下であるのが好ましい。
なお、Ｓｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＡｌは、それぞれ単独でも含有すれば耐酸化性は向上するが、複合して含有することにより、耐高温酸化性をさらに向上させることができる。
上記の元素に加え、Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅから選択される１種以上を含有させてもよい。
Ｓｎ：０〜１．５％
Ｓｎは、α相安定化元素であり、かつ、Ｃｕと同様に、高温強度を高める元素である。しかしながら、Ｓｎ含有量が１．５％を超えると、双晶変形を抑止し、室温での加工性を低下させる。そのため、Ｓｎを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｓｎ含有量は１．３％以下であるの好ましく、１．２％以下であるのがより好まし）い。上記の効果を得たい場合には、Ｓｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。
Ｓｎは、α相安定化元素であり、かつ、Ｃｕと同様に、高温強度を高める元素である。しかしながら、Ｓｎ含有量が１．５％を超えると、双晶変形を抑止し、室温での加工性を低下させる。そのため、Ｓｎを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｓｎ含有量は１．３％以下であるの好ましく、１．２％以下であるのがより好まし）い。上記の効果を得たい場合には、Ｓｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。
Ｃｕ：０〜１．５％
Ｃｕは、高温強度を高める元素である。また、α相に一定程度固溶するため、高温で使用した際にもβ相を生成しない。しかしながら、Ｃｕ含有量が１．５％を超えると、温度によってはβ相を生成してしまう。そのため、Ｃｕを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｃｕ含有量は１．４％以下であるのが好ましく、１．２％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合には、Ｃｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましい。
Ｃｕは、高温強度を高める元素である。また、α相に一定程度固溶するため、高温で使用した際にもβ相を生成しない。しかしながら、Ｃｕ含有量が１．５％を超えると、温度によってはβ相を生成してしまう。そのため、Ｃｕを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｃｕ含有量は１．４％以下であるのが好ましく、１．２％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合には、Ｃｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましい。
Ｆｅ：０〜０．５％
Ｆｅは、β相安定化元素であるが、少量であればβ相の生成が少なく、耐酸化性に大きな影響を与えない。しかしながら、Ｆｅ含有量が０．５％を超えるとβ相の生成量が多くなり、耐酸化性を劣化させる。そのため、Ｆｅを含有させる場合にはその含有量は０．５％以下とする。Ｆｅ含有量は０．４％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。
Ｆｅは、β相安定化元素であるが、少量であればβ相の生成が少なく、耐酸化性に大きな影響を与えない。しかしながら、Ｆｅ含有量が０．５％を超えるとβ相の生成量が多くなり、耐酸化性を劣化させる。そのため、Ｆｅを含有させる場合にはその含有量は０．５％以下とする。Ｆｅ含有量は０．４％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。
Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅの合計含有量が２．５％を超えると、室温での加工性を低下させ、温度によってはβ相が生成するようになる。このため、Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅから選択される１種以上を含有させる場合には、その合計含有量を２．５％以下とするのが好ましい。
上記以外の残部は、不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＣｒ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＭｏ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下であれば許容される。
（ｃ）耐疲労性を発現する合金元素を含む場合
（厚さ）
表層のうち外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐疲労性が十分に得られない。表層の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、２μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、表層の厚さは、２μｍ以上であり、望ましくは５μｍ以上より、より望ましくは１０μｍ以上である。また、チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さの割合は、片面あたり１％以上であることが望ましい。
（厚さ）
表層のうち外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐疲労性が十分に得られない。表層の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、２μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、表層の厚さは、２μｍ以上であり、望ましくは５μｍ以上より、より望ましくは１０μｍ以上である。また、チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さの割合は、片面あたり１％以上であることが望ましい。
一方、表層が厚い場合には耐疲労性には問題はないが、成形性が低下する。また、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。このため、表層の厚さは、それぞれ１００μｍ以下であることが望ましく、５０μｍ以下であることがより望ましい。また、チタン複合材１の全厚さに対する表層の厚さの割合は、片面あたり４０％以下とし、３０％以下であることがより望ましい。特に、２０％以下であることが望ましく、１０％以下であることがより望ましい。
（化学成分）
本発明に係るチタン複合材１では、表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐疲労性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。
本発明に係るチタン複合材１では、表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐疲労性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上：０．０８〜１．０％
疲労破壊の起点は板材の表面であることから、成形性を維持したまま高い耐疲労性を得るためには、α相の結晶粒径を１５μｍ以下とすることが好ましい。α相の結晶粒径は１０μｍ以下とするのがより好ましく、５μｍ以下とするのがさらに好ましい。
疲労破壊の起点は板材の表面であることから、成形性を維持したまま高い耐疲労性を得るためには、α相の結晶粒径を１５μｍ以下とすることが好ましい。α相の結晶粒径は１０μｍ以下とするのがより好ましく、５μｍ以下とするのがさらに好ましい。
α相の結晶粒径を１５μｍ以下とし、高い耐疲労性を得るためには、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒの合計含有量を０．０８％以上とする。一方、これらの元素の合計含有量が１．０％を超えると伸びまたは成形性などの延性を大きく低下させる場合がある。そのため、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上の合計含有量を０．０８〜１．０％とする。
上記以外の残部は、不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＳｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下であれば許容される。
（機械特性）
チタン複合材１は、優れた成形性を維持したまま高い疲労強度を兼ね備え、疲労強度比（１０7回疲労強度／引張強度）が０．６５以上である。疲労強度比が高いほど疲労特性に優れる材料であり、チタン材は一般的にこの数値が０．５〜０．６であることから、０．６５以上であれば一般的なチタン材と比較して疲労特性が優れているといえ、０．７０以上であればさらに優れているといえる。
チタン複合材１は、優れた成形性を維持したまま高い疲労強度を兼ね備え、疲労強度比（１０7回疲労強度／引張強度）が０．６５以上である。疲労強度比が高いほど疲労特性に優れる材料であり、チタン材は一般的にこの数値が０．５〜０．６であることから、０．６５以上であれば一般的なチタン材と比較して疲労特性が優れているといえ、０．７０以上であればさらに優れているといえる。
加えて、チタン複合材１は、圧延方向に垂直方向の破断伸びが２５％以上である。成形加工では伸びが大きく影響し、伸びが大きいほど優れた成形性を示す。
（ｄ）耐水素脆化性を発現する合金元素を含む場合
（厚さ）
表層のうち外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐水素吸収性が十分に得られない。一方、表層のチタン合金が厚い場合には耐水素吸収性には問題はないが、素材全体に占める表層のチタン合金の割合が増すため、製造コストが嵩む。表層の厚さは、５μｍ以上であることが望ましく、１０μｍ以上であることがより望ましい。チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さの割合は、片面あたり４０％以下とし、３０％以下であることがより望ましく、特に、２〜２０％とするのがよい。
（厚さ）
表層のうち外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐水素吸収性が十分に得られない。一方、表層のチタン合金が厚い場合には耐水素吸収性には問題はないが、素材全体に占める表層のチタン合金の割合が増すため、製造コストが嵩む。表層の厚さは、５μｍ以上であることが望ましく、１０μｍ以上であることがより望ましい。チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さの割合は、片面あたり４０％以下とし、３０％以下であることがより望ましく、特に、２〜２０％とするのがよい。
（化学成分）
本発明に係るチタン複合材１では、表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐水素吸収性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。
本発明に係るチタン複合材１では、表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐水素吸収性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。
８．０＜Ｍｏ当量＜２０．０
ただし、Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６である。
耐水素吸収性を得る層は、β安定化元素を一定範囲含有するチタン合金層である。β相を形成することを規定する理由は、チタンのα相はわずか数１０ｐｐｍの水素濃度でも水素化物を形成するのに対し、チタン合金のβ相はおおよそ１０００ｐｐｍ以上の水素を固溶できるため、水素起因による脆化を生じ難い特徴を有するためである。
ただし、Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６である。
耐水素吸収性を得る層は、β安定化元素を一定範囲含有するチタン合金層である。β相を形成することを規定する理由は、チタンのα相はわずか数１０ｐｐｍの水素濃度でも水素化物を形成するのに対し、チタン合金のβ相はおおよそ１０００ｐｐｍ以上の水素を固溶できるため、水素起因による脆化を生じ難い特徴を有するためである。
Ｆｅ、Ｃｒなどの共析型のβ安定化元素を含む場合には、チタンとそれらの元素が化合物を形成して、脆化を招くおそれがある。しかし、β安定化元素のうち、Ｍｏ、ＶおよびＮｂを「８．０＜Ｍｏ当量＜２０．０」を満たす範囲で含有する場合には、ＦｅおよびＣｒなどが同時に存在していてもβ相が安定し、化合物相を形成しないため脆化を生じない。
ここで、Ｍｏ当量の下限は、充分な量のβ相を得るために必要な合金量である。上限は、合金添加量が多いチタン合金は価格が高いため、コスト面から使用に適さないことから定めた。
表層の合金層の形成には、既存のβ型チタン合金を利用することができる。例えば、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−８Ｖ−３Ａｌ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｚｒ（ＢｅｔａＣ）、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ（ＢｅｔａIII）である。このような既存のβ型チタン合金を用いた場合、上記元素以外のＣｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒなどの添加元素の含有も、総量が１５％以下であれば許容される。これらの元素は、既存のβ型チタン合金において熱処理性、強度および冷間加工性を調整するために含まれる元素であり、本発明で定義するＭｏ当量を下げないからである。また、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ等をさらに含有してもよい。
上記以外の残部は、不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＴａ、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｕ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、Ｆｅ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下許容される。
（ｅ）中性子遮断性を発現する合金元素を含む場合
（厚さ）
表層のうち外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、中性子線遮蔽効果を十分に得られない。一方、表層が厚い場合には中性子線遮蔽効果は向上するものの、素材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、製造コストが上昇する。表層の厚さは、５μｍ以上であることが望ましく、１０μｍ以上であることがより望ましい。チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さの割合は、片面あたり４０％以下とし、３０％以下であることがより望ましい。特に、５〜４０％とするのがよい。
（厚さ）
表層のうち外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、中性子線遮蔽効果を十分に得られない。一方、表層が厚い場合には中性子線遮蔽効果は向上するものの、素材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、製造コストが上昇する。表層の厚さは、５μｍ以上であることが望ましく、１０μｍ以上であることがより望ましい。チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さの割合は、片面あたり４０％以下とし、３０％以下であることがより望ましい。特に、５〜４０％とするのがよい。
（化学成分）
本発明に係るチタン複合材１では、表層に中性子線遮蔽効果を具備させるために、合金元素が含有される。以下に、添加元素の選択理由と、その添加量範囲を限定する理由を詳しく説明する。
本発明に係るチタン複合材１では、表層に中性子線遮蔽効果を具備させるために、合金元素が含有される。以下に、添加元素の選択理由と、その添加量範囲を限定する理由を詳しく説明する。
Ｂ：０．１〜３．０％
Ｂの中には、１０Ｂが１９．９％存在するが、この１０Ｂは、熱中性子の吸収断面積が大きく、中性子線の遮蔽効果が大きい。Ｂ含有量が０．１％未満では中性子線遮蔽効果を十分得られず、Ｂ含有量が３．０％を超えると熱間圧延時の割れおよび加工性の劣化を引き起こすおそれがある。
Ｂの中には、１０Ｂが１９．９％存在するが、この１０Ｂは、熱中性子の吸収断面積が大きく、中性子線の遮蔽効果が大きい。Ｂ含有量が０．１％未満では中性子線遮蔽効果を十分得られず、Ｂ含有量が３．０％を超えると熱間圧延時の割れおよび加工性の劣化を引き起こすおそれがある。
ここで、Ｂを含有するチタン合金は、チタンにＢまたはＴｉＢ２などの硼化物を添加することで作製可能である。この他、Ｈ３ １０ＢＯ３、１０Ｂ２Ｏ１０Ｂ４Ｃなどの１０Ｂ濃縮ほう素含有素材（１０Ｂ含有量が概ね９０％以上）を用いると、Ｂ含有量が少なくても中性子線遮蔽効果が大きいため、極めて有効である。
Ｈ３ １０ＢＯ３、１０Ｂ２Ｏ、１０Ｂ４Ｃを使用する場合、合金層にＨおよびＯも濃化することになるが、Ｈは真空焼鈍などの熱処理時に素材から抜けるため問題とならず、ＯおよびＣは、工業用純チタンに含まれる上限以下の０．４質量％Ｏ以下、０．１質量％Ｃ以下であれば問題なく製造が可能である。
上記以外の残部は、不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＣｒ、Ｔａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＭｏおよびＣｕ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、Ｆｅ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下であれば許容される。
（用途）
粒子線治療、ＢＮＣＴ（ホウ素中性子捕捉療法）などの放射線療法の施設に、Ｂ含有量が３．０〜４．０質量％、板厚が１０〜１００ｍｍであるポリエチレン材料が用いられている。また、原子力関連設備では、核燃料保管用ラックに、Ｂ含有量が０．５〜１．５質量％、板厚が４．０〜６．０ｍｍであるステンレス鋼板が用いられている。表層のＢ含有量および厚さ（Ｂ濃化層厚さ）を調整したチタン複合材１を用いることにより、上記の材料と同等またはそれ以上の特性を発揮することが可能である。
粒子線治療、ＢＮＣＴ（ホウ素中性子捕捉療法）などの放射線療法の施設に、Ｂ含有量が３．０〜４．０質量％、板厚が１０〜１００ｍｍであるポリエチレン材料が用いられている。また、原子力関連設備では、核燃料保管用ラックに、Ｂ含有量が０．５〜１．５質量％、板厚が４．０〜６．０ｍｍであるステンレス鋼板が用いられている。表層のＢ含有量および厚さ（Ｂ濃化層厚さ）を調整したチタン複合材１を用いることにより、上記の材料と同等またはそれ以上の特性を発揮することが可能である。
１−３．内層
内層５には、工業用純チタンまたはチタン合金からなる。例えば、内層５に工業用純チタンを用いると、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比べて、室温での加工性に優れる。
内層５には、工業用純チタンまたはチタン合金からなる。例えば、内層５に工業用純チタンを用いると、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比べて、室温での加工性に優れる。
なお、ここでいう工業用純チタンは、ＪＩＳ規格の１種〜４種、およびそれに対応するＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ１〜４、ＤＩＮ規格の３・７０２５，３・７０３５、３・７０５５で規定される工業用純チタンを含むものとする。すなわち、本発明で対象とする工業用純チタンは、例えば、Ｃ：０．１％以下、Ｈ：０．０１５％以下、Ｏ：０．４％以下、Ｎ：０．０７％以下、Ｆｅ：０．５％以下、残部Ｔｉからなるものである。
また、特定の性能に加え、強度も要求される用途に供される場合には、内層５にチタン合金を用いてもよい。表層のＢ含有量を高めるとともに内層５をチタン合金により構成することにより、合金コストを大幅に削減できるとともに、高強度を得ることができる。
内層５をなすチタン合金には、必要とする用途に応じて、α型チタン合金、α＋β型チタン合金、β型チタン合金のいずれも用いることが可能である。
ここで、α型チタン合金としては、例えば高耐食性合金（ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ ７、１１、１６、２６、１３、３０、３３あるいはこれらに対応するＪＩＳ種や更に種々の元素を少量含有させたチタン材）、Ｔｉ−０．５Ｃｕ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ−０．５Ｎｂ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ−１．０Ｓｎ−０．３Ｓｉ−０．２５Ｎｂ、Ｔｉ−０．５Ａｌ−０．４５Ｓｉ、Ｔｉ−０．９Ａｌ−０．３５Ｓｉ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−２．７５Ｓｎ−４Ｚｒ−０．４Ｍｏ−０．４５Ｓｉなどを用いることができる。
α＋β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−５Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏ、Ｔｉ−１．５Ｆｅ−０．５Ｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ、Ｔｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ−３Ｍｏ、Ｔｉ−４．５Ａｌ−２Ｆｅ−２Ｖ−３Ｍｏなどを用いることができる。
さらに、β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ，Ｔｉ−８Ｖ−３Ａｌ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｚｒ，Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ｍｏ，Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ，Ｔｉ−１５Ｖ−３Ａｌ−３Ｃｒ−３Ｓｎ，Ｔｉ−６．８Ｍｏ−４．５Ｆｅ−１．５Ａｌ、Ｔｉ−２０Ｖ−４Ａｌ−１Ｓｎ、Ｔｉ−２２Ｖ−４Ａｌな どを用いることができる。
ただし、内層５の０．２％耐力が１０００ＭＰａを超えると、加工性が悪化し、例えば、曲げ加工時に割れが生じる恐れがある。そのため、内層５に用いるチタンおよびチタン合金は、０．２％耐力が１０００ＭＰａ以下であることが望ましい。
１−４．中間層
本発明のチタン複合材は、前記内層と前記表層との間に中間層を備えている。すなわち、後述する熱間圧延用チタン材は、母材に表層材を貼り付け周囲を溶接したものであるが、その後の熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層材との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層材由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層は、母材の化学組成とは異なる化学組成を有している。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。
本発明のチタン複合材は、前記内層と前記表層との間に中間層を備えている。すなわち、後述する熱間圧延用チタン材は、母材に表層材を貼り付け周囲を溶接したものであるが、その後の熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層材との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層材由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層は、母材の化学組成とは異なる化学組成を有している。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。
なお、中間層の厚さは、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。ＧＤＳを用いればより詳細な測定が可能である。ＧＤＳの場合は表層をある程度、研磨で除去した後、表面から深さ方向にＧＤＳ分析を行うことで中間層の厚みを測定することが可能である。中間層とは、母材からの増加含有量（母材には含まれない元素の場合は、その含有量、母材にも含まれる元素の場合には、母材からの含有量の増加分）をＣMIDとし、表層部における増加含有量の平均をＣAVEとするとき、０＜ＣMID≦０．８×ＣAVEの領域を意味する。
この中間層の厚さは、０．５μｍ以上とする。一方、中間層の厚みが大きくなり過ぎると、その分だけ表層の合金層が薄くなってしまい効果を発現しない場合がある。よって、その上限は１５μｍとするのがよい。
２．熱間圧延用チタン材
本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材（スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片）であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。以下、図面を用いて、本発明本発明の熱間圧延用チタン材を説明する。また、以下の説明において、各元素の含有量に関する「％」は「質量％」を意味する。
本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材（スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片）であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。以下、図面を用いて、本発明本発明の熱間圧延用チタン材を説明する。また、以下の説明において、各元素の含有量に関する「％」は「質量％」を意味する。
２−１．全体構成
図３は、母材（チタン矩形鋳片、スラブ）６と表層材（チタン板）７を真空中で溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図であり、図４は、母材（チタン矩形鋳片、スラブ）６の表面（圧延面）だけでなく側面（圧延面以外の面）にも表層材（チタン板）７，８を溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。
図３は、母材（チタン矩形鋳片、スラブ）６と表層材（チタン板）７を真空中で溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図であり、図４は、母材（チタン矩形鋳片、スラブ）６の表面（圧延面）だけでなく側面（圧延面以外の面）にも表層材（チタン板）７，８を溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。
本発明では、図３，４に示すように、母材であるスラブ６の表面に特性を発現する合金元素を含有したチタン板７，８を貼り合わせた後、熱延クラッド法により接合させることによりチタン複合材１，２の表層を合金化する。
図１に示すチタン複合材１を製造する場合には、図３に示すようにスラブ６の片面にのみチタン板７を真空中で貼り合わせればよく、スラブ６のもう片面にはチタン板７を貼り付けずに熱間圧延してもよい。
図４に示すように、スラブ６の片面とともにもう片面にもチタン板７を貼り合わせてもよい。これにより、上述したように熱間圧延工程での熱延疵の発生を抑制できる。
さらに、図２に示すチタン複合材２を製造する場合には、図４に示すようにスラブ６の両圧延面に合金元素を含有する板を貼り合わせればよい。
さらに、図４に示すように、熱間圧延時のエッジ側となるスラブ６の側面についても、圧延面と同様に同一規格のチタン板８を真空中で貼り合わせて溶接してもよい。
すなわち、熱間圧延においては、通常、スラブ６に圧下が加えられることによって、スラブ６の側面の少なくとも一部が熱延板の表面側に回り込む。そのため、スラブ６の側面の表層の組織が粗大であったり、多数の欠陥が存在していたりすると、熱延板の幅方向の両端近くの表面に表面疵が発生する可能性がある。このため、スラブ６の側面にもチタン板８を真空中で貼り合わせて溶接することによって、熱延板の幅方向の両端近くの表面における表面疵の発生を有効に防止できる。
なお、熱間圧延時にスラブ６の側面が回り込む量は、製造方法により異なるが、通常は２０〜３０ｍｍ程度であるため、スラブ６の側面全面にチタン板８を貼り付ける必要はなく、製造方法に則した回り込み量に相当する部分にのみチタン板８を貼り付ければよい。
２−２．表層材
チタン複合材１，２を製造する際には、熱間圧延により形成した酸化層を除去するため、熱間圧延後にショット−酸洗の工程を経て製造される。しかしながら、この工程の際に熱延クラッドにより形成した表層が除去されてしまうと、所望の特性を発現させることができない。
チタン複合材１，２を製造する際には、熱間圧延により形成した酸化層を除去するため、熱間圧延後にショット−酸洗の工程を経て製造される。しかしながら、この工程の際に熱延クラッドにより形成した表層が除去されてしまうと、所望の特性を発現させることができない。
また、チタン複合材１，２の表層の厚みが薄くなり過ぎると、狙いとする所望の特性を発現しなくなってしまう。一方で、表層の厚みが厚過ぎると、その分だけ製造コストが増加する。チタン複合材１，２が使用目的に合わせた表層の厚みを有すればよいことから、素材として使用するチタン板７，８の厚さは、特に限定する必要はないが、スラブ６の厚みの５〜４０％の範囲にあることが好ましい。
表層材（チタン板）としては、前記のチタン複合材の表層の項で説明した所定の化学組成を有するチタン板を用いる。特に、チタン板の化学組成は、熱間圧延での板破断を抑制するため、上記の母材と同様の成分を基本とし、これに所定の元素が含有されている成分に調整することが望ましい。なお、中性子遮断性を発現する合金元素を含むチタン板の場合には、特に、下記の点の注意が必要である。
（ｅ）中性子遮断性を発現する合金元素を含む場合
表層材としては、０．１％以上３％以下のＢを含有するチタン合金板を用いる。すなわち、表層材の化学組成は、熱間圧延での板破断を抑制するため、上記の母材と同様の成分を基本とし、これにＢが０．１％以上３％以下含有されている成分に調整することが望ましい。また、熱間冷間での加工性を良好に保つために、Ｔｉ−０．１〜３％Ｂ合金としてもよい。
表層材としては、０．１％以上３％以下のＢを含有するチタン合金板を用いる。すなわち、表層材の化学組成は、熱間圧延での板破断を抑制するため、上記の母材と同様の成分を基本とし、これにＢが０．１％以上３％以下含有されている成分に調整することが望ましい。また、熱間冷間での加工性を良好に保つために、Ｔｉ−０．１〜３％Ｂ合金としてもよい。
このＢ含有チタン合金板は、チタンにＢ、ＴｉＢ２などのほう化物を添加することにより製造可能である。この他、Ｈ３ １０ＢＯ３、１０Ｂ２Ｏ、１０Ｂ４Ｃなどの １０ Ｂ濃縮ほう素含有素材（１０Ｂ含有量が概ね９０％以上）を用いると、表層３，４のＢ添加量が少なくてもチタン複合材１，２は大きな中性子線遮蔽効果を有するため、極めて有効である。
Ｈ３ １０ＢＯ３、１０Ｂ２Ｏ、１０Ｂ４Ｃを使用する場合、合金層にＨ、Ｏ、Ｃも濃化することになるが、Ｈは真空焼鈍などの熱処理時に素材から抜けるため問題とならず、ＯやＣは、工業用純チタンに含まれる上限以下の０．４％Ｏ以下、０．１％Ｃ以下であれば問題なく製造可能である。
２−３．母材（スラブ）
母材としては、前記のチタン複合材の内層の項で説明した工業用純チタンまたはチタン合金を用いる。特に、母材として直接鋳造スラブを用いるのがよい。直接鋳造スラブは、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものであってもよい。また、直接鋳造スラブの表面に溶融再凝固処理を実施する際に所定の元素を添加して、直接鋳造スラブの板厚中心部とは異なる化学組成を有する溶融再凝固層を形成したものであってもよい。
母材としては、前記のチタン複合材の内層の項で説明した工業用純チタンまたはチタン合金を用いる。特に、母材として直接鋳造スラブを用いるのがよい。直接鋳造スラブは、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものであってもよい。また、直接鋳造スラブの表面に溶融再凝固処理を実施する際に所定の元素を添加して、直接鋳造スラブの板厚中心部とは異なる化学組成を有する溶融再凝固層を形成したものであってもよい。
２−４．溶接部
スラブ６の圧延面に当たる表面に、合金元素を含有するチタン板７を貼り合わせた後、真空容器内で、少なくとも周囲を溶接部９により溶接することによって、スラブ６とチタン板７，８の間を真空で密閉し、外気と遮断し、圧延することによりスラブ６とチタン板７，８とを貼り合わせる。スラブ６にチタン板７，８を貼り合わせた後に接合する溶接部は、スラブ６とチタン板７，８の界面を大気から遮断するように、例えば、図３，４に示すように全周を溶接する。
スラブ６の圧延面に当たる表面に、合金元素を含有するチタン板７を貼り合わせた後、真空容器内で、少なくとも周囲を溶接部９により溶接することによって、スラブ６とチタン板７，８の間を真空で密閉し、外気と遮断し、圧延することによりスラブ６とチタン板７，８とを貼り合わせる。スラブ６にチタン板７，８を貼り合わせた後に接合する溶接部は、スラブ６とチタン板７，８の界面を大気から遮断するように、例えば、図３，４に示すように全周を溶接する。
チタンは活性な金属であるため、大気中に放置すると表面に強固な不動態皮膜を形成する。この表面部の酸化濃化層を除去することは不可能である。しかし、ステンレス等とは異なり、チタンには酸素が固溶し易いため、真空中で密閉されて外部からの酸素の供給が無い状態で加熱されると、表面の酸素は内部に拡散し固溶するため、表面に形成した不動態皮膜は消滅する。そのため、スラブ６とその表面のチタン板７，８とは、その間に介在物なども発生せずに、熱延クラッド法により完全に密着することができる。
さらに、スラブ６として鋳造ままのスラブを用いると、凝固時に生成した粗大な結晶粒に起因し、その後の熱間圧延工程で表面疵が発生してしまう。これに対し、本発明のようにスラブ６の圧延面にチタン板７，８を貼り合わせると、貼り合わせたチタン板７が微細な組織を有するために熱間圧延工程での表面疵も抑制できる。
３．熱間圧延用チタン材の製造方法
３−１．母材の製造方法
熱間圧延用チタン材の母材は、通常、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削精整して製造される。また、近年ではインゴット製造時に直接熱延可能な矩形スラブを製造し、熱延に供されることもある。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する素材を比較的均一に散布し易く、合金相の元素分布を均一にしやすい。
３−１．母材の製造方法
熱間圧延用チタン材の母材は、通常、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削精整して製造される。また、近年ではインゴット製造時に直接熱延可能な矩形スラブを製造し、熱延に供されることもある。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する素材を比較的均一に散布し易く、合金相の元素分布を均一にしやすい。
一方、鋳造時に熱延用素材の形状に直接製造された鋳塊（直接鋳造スラブ）を母材として用いる場合、切削精整工程を省略できるため、より安価に製造することができる。また、鋳塊を製造後に、表面を切削精整してから用いれば、ブレークダウンを経て製造した場合同様の効果が期待できる。本発明においては、表層に安定的に合金層が形成すればよく、状況に合わせて適切な素材を選べばよい。
例えば、スラブを組み立て、周囲を溶接した後、７００〜８５０℃に加熱し１０〜３０％の接合圧延を行い、その後β域温度で３〜１０時間加熱し母材成分を表層部に拡散させた後に、熱間圧延を行うことが好ましい。β域温度で熱間圧延を行うことによって、変形抵抗が低くなり圧延し易くなるからである。
母材として用いる直接鋳造スラブは、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものであってもよい。また、直接鋳造スラブの表面に溶融再凝固処理を実施する際に所定の元素を添加して、直接鋳造スラブの板厚中心部とは異なる化学組成を有する溶融再凝固層を形成したものであってもよい。以下、溶融再凝固処理について詳しく説明する。
図５〜７は、いずれも溶融再凝固の方法を示す説明図である。熱間圧延用チタン材の母材表面を溶融再凝固させる方法としては、レーザー加熱、プラズマ加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱などがあり、いずれかの方法で行えばよい。特に、特に電子ビーム加熱の場合、高真空中で行うため、溶融再凝固処理の際に、この層にボイド等を形成しても、真空であるため、後の圧延で圧着し無害化できる。
さらに、エネルギー効率が高いことから大面積を処理しても深く溶融させることができるため、特にチタン複合材の製造に適している。真空中で溶融する場合の真空度は、３×１０−３Ｔｏｒｒ以下のより高い真空度であることが望ましい。また、熱間圧延用チタン材の表層を溶融再凝固する回数については、特に制限はない。ただし、回数が多くなるほど、処理時間が長くなりコスト増につながるため、１回ないし２回であることが望ましい。
表層の溶融再凝固法は、矩形のスラブの場合では図５に示しているように実施する。すなわち、矩形スラブ１０の外表面のうち、少なくとも熱間圧延工程での圧延面（熱延ロールに接する面）となる幅広な２面１０Ａ，１０Ｂについて、電子ビームを照射して、その面における表面層のみを溶融させる。ここでは先ずその２面１０Ａ，１０Ｂのうちの一方の面１０Ａについて実施するものとする。
ここで、図５に示しているように、矩形鋳片１０の面１０Ａに対する一基の電子ビーム照射ガン１２による電子ビームの照射領域１４の面積は、照射すべき面１０Ａの全面積と比較して格段に小さいのが通常である、そこで、実際には、電子ビーム照射ガン１２を連続的に移動させながら、または、矩形鋳片１０を連続的に移動させながら、電子ビーム照射を行なうのが通常である。この照射領域は、電子ビームの焦点を調整することによって、あるいは電磁レンズを使用して小ビームを高周波数で振動（オシレーション Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）させてビーム束を形成させることによって、その形状や面積を調整することができる。
そして、図５中の矢印Ａで示しているように、電子ビーム照射ガン１２を連続的に移動させるものとして、以下の説明を進める。なお電子ビーム照射ガンの移動方向は特に限定されないが、一般には矩形鋳片１０の長さ方向（通常は鋳造方向Ｄ）または幅方向（通常は鋳造方向Ｄと垂直な方向）に沿って連続的に移動させ、前記照射領域１４の幅Ｗ（円形ビームまたはビーム束の場合は、直径Ｗ）で連続的に帯状に照射する。さらにその隣の未照射の帯状領域について逆方向（もしくは同方向）に照射ガン１２を連続的に移動させながら帯状に電子ビーム照射を行なう。また場合によっては複数の照射ガンを用いて、同時に複数の領域について同時に電子ビーム照射を行なっても良い。図５では、矩形鋳片１０の長さ方向（通常は鋳造方向Ｄ）に沿って矩形ビームを連続的に移動させる場合を示している。
このような表層加熱処理工程によって矩形チタン鋳片１０の表面（面１０Ａ）に電子ビームを照射して、その表面を溶融するように加熱すれば、図６の中央左寄りに示すように、矩形チタン鋳片１０の面１０Ａの表面層が、入熱量に応じた深さだけ最大溶融される。しかしながら、電子ビームの照射方向に対して垂直方向からの深さは図７に示すように一定ではなく、電子ビーム照射の中央部が最も深さが大きくなり、帯状の端部に行くほどその厚みが減少する、下に凸の湾曲形状となる。
またその溶融層１６よりも鋳片内部側の領域も、電子ビーム照射による熱影響によって温度上昇し、純チタンのβ変態点以上の温度となった部分（熱影響層＝ＨＡＺ層）がβ相に変態する。このように表層加熱処理工程での電子ビーム照射による熱影響によってβ相に変態した領域も、溶融層１６の形状と同様に下に凸の湾曲形状となる。
表層を、目的とする合金元素から成る素材とともに溶融再凝固を行うことにより、熱間圧延用素材表層を合金化し、母材とは異なる化学組成の合金層を形成することができる。この際に用いる素材としては、粉末、チップ、ワイヤー、薄膜、切り粉、メッシュのうちの１種以上を用いればよい。溶融前に配置する材料の成分および量については、素材表面とともに溶融し凝固した後の元素濃化領域の成分が目標成分となるように定める。
ただし、この添加する素材が大きすぎると、合金成分の偏析の原因となる。そして、合金成分の偏析が存在すると、所望の性能を十分に発揮できないか、劣化が早まってしまう。このため、チタン母材表面の被加熱部位が溶融状態にあるうちに、合金素材が溶融し終えるサイズにすることが重要である。また、特定の時間における溶融部の形状および広さを考慮した上で、上記合金素材をチタン母材表面に均等に配置しておくことが重要である。しかしながら、電子ビームを使って照射位置を連続的に移動させる場合には、溶融部は溶融したチタンおよび合金とともに連続的に移動しながら攪拌されるため、合金素材は必ずしも連続的に配置しておく必要はない。そのほか、チタンの融点よりも極端に高い融点を有する合金素材の使用は避けなければならないことは当然である。
溶融再凝固処理後は、１００℃以上５００℃未満の温度で１時間以上保持するのがよい。溶融再凝固後、急激に冷却すると凝固時の歪で表層部に微細な割れが発生するおそれがある。その後の熱延工程や冷延工程において、この微細な割れが起点となって、表層の剥離が発生する、部分的に合金層が薄い部位が発生するなど、特性が劣化するおそれがある。また、微細な割れによって内部が酸化すると、酸洗工程で除去する必要があり、合金層の厚さをさらに減少させる。上記の温度で保持することで表面の微細な割れを抑制できる。また、この温度であれば大気中で保持しても大気酸化は殆どしない。
溶融再凝固処理によって形成した表層部を備える母材表面に所定の合金成分を含有するチタン板を貼り付けることにより熱間圧延用チタン材を製造することができる。
３−２．熱延クラッド法
熱間圧延用チタン材は、熱延クラッド法により、予め、周囲を溶接したスラブ６とチタン板７，８を接合するのがよい。
３−２．熱延クラッド法
熱間圧延用チタン材は、熱延クラッド法により、予め、周囲を溶接したスラブ６とチタン板７，８を接合するのがよい。
図３，４に示すように、スラブ６の表層に特性を発現する合金元素を含有したチタン板７，８を貼り合わせた後、熱延クラッド法により接合させることによりチタン複合材の表層を合金化する。すなわち、スラブ６の圧延面に当たる表面に、合金元素を含有するチタン板７を貼り合わせた後、好ましくは真空容器内で、少なくとも周囲を溶接部９により溶接することによって、スラブ６とチタン板７の間を真空で密閉し、圧延することによりスラブ６とチタン板７とを貼り合わせる。スラブ６にチタン板７を貼り合わせる溶接は、スラブ６とチタン板７の間に大気が侵入しないよう、例えば、図３，４に示すように全周を溶接する。
チタンは活性な金属であるため、大気中に放置すると表面に強固な不動態皮膜を形成する。この表面部の酸化濃化層を除去することは不可能である。しかし、ステンレス等とは異なり、チタンには酸素が固溶し易いため、真空中で密閉されて外部からの酸素の供給が無い状態で加熱されると、表面の酸素は内部に拡散し固溶するため、表面に形成した不動態皮膜は消滅する。そのため、スラブ６とその表面のチタン板７とは、その間に介在物なども発生せずに、熱延クラッド法により完全に密着することができる。
さらに、スラブ６として鋳造ままのスラブを用いると、凝固時に生成した粗大な結晶粒に起因し、その後の熱間圧延工程で表面疵が発生してしまう。これに対し、本発明のようにスラブ６の圧延面にチタン板７を貼り合わせると、貼り合わせたチタン板７が微細な組織を有するために熱間圧延工程での表面疵も抑制できる。
図３に示すように、スラブ６の片面たけでなく両面にチタン板７を貼り合わせてもよい。これにより、上述したように熱間圧延工程での熱延疵の発生を抑制できる。熱間圧延においては、通常、スラブ６に圧下されることによって、スラブ６の側面の少なくとも一部が熱延板の表面側に回り込む。そのため、スラブ６の側面の表層の組織が粗大であったり、多数の欠陥が存在していたりすると、熱延板の幅方向の両端近くの表面に表面疵が発生する可能性がある。このため、図４に示すように、熱間圧延時のエッジ側となるスラブ６の側面についても、圧延面と同様に同一規格のチタン板８を貼り合わせて溶接するのがよい。これにより、熱延板の幅方向の両端近くの表面における表面疵の発生を有効に防止できる。この溶接は、真空中で行うのが好ましい。
なお、熱間圧延時にスラブ６の側面が回り込む量は、製造方法により異なるが、通常は２０〜３０ｍｍ程度であるため、スラブ６の側面全面にチタン板８を貼り付ける必要はなく、製造方法に則した回り込み量に相当する部分にのみチタン板８を貼り付ければよい。熱間圧延以降に高温長時間焼鈍を行うことにより、母材由来成分をチタン複合材の内部に含有させることができる。例えば７００〜９００℃で３０時間の熱処理が例示される。
スラブ６とチタン板７，８を真空中で溶接する方法は、電子ビーム溶接やプラズマ溶接などがある。特に電子ビーム溶接は、高真空下で実施できることから、スラブ６とチタン板７，８との間を高真空にすることができるため、望ましい。チタン板７，８を真空中で溶接する場合の真空度は３×１０-３Ｔｏｒｒ以下のより高い真空度であることが望ましい。
なお、スラブ６とチタン板７との溶接は、必ずしも真空容器内で行う必要はなく、例えば、チタン板７の内部に真空吸引用孔を設けておき、チタン板７をスラブ６と重ね合わせた後に、真空吸引孔を用いてスラブ６とチタン板７との間を真空引きしながらスラブ６とチタン板７とを溶接し、溶接後に真空吸引孔を封止してもよい。
クラッドとしてスラブ６の表面に目的とする合金元素を有するチタン板７，８を使用し、熱延クラッドによりチタン複合材１，２の表層に合金層を形成する場合、表層の厚みや化学成分は貼り合わせる前のチタン板７，８の厚みや合金元素の分布に依存する。もちろん、チタン板７，８を製造する際には、最終的に必要とする強度や延性を得るために、真空雰囲気などで焼鈍処理が施されるため、界面での拡散を生じ、界面近傍では深さ方向に濃度勾配を生じる。
しかしながら、最終焼鈍工程で生じる元素の拡散距離は数μｍ程度であり、合金層の厚み全体が拡散するわけではなく、特に特性発現に重要となる表層の近傍の合金元素の濃度には影響しない。
このため、チタン板７，８全体での合金成分の均一性が特性の安定的な発現につながる。熱延クラッドの場合、製品として製造されたチタン板７，８を使用することが可能であるため、板厚精度はもちろんのこと、合金成分の偏析をコントロールし易く、製造後に均一な厚みかつ化学成分を有する表層を備えるチタン複合材１，２を製造することが可能であり、安定した特性を発現できる。
また、上述したように、チタン複合材１，２の表層と内層５との間に介在物が発生しないことから、密着性の他、割れや疲労などの起点になることもない。
３．チタン複合材の製造方法
スラブ表面にチタン板を貼り付けることにより形成した合金層を最終製品として残存させることが重要であり、スケールロスや表面疵による表面層の除去を可能な限り抑制する必要がある。具体的には、下記のような熱間圧延工程上の工夫を、生産に使用する設備の特性や能力を考慮した上で最適化し適宜採用することにより、達成される。
スラブ表面にチタン板を貼り付けることにより形成した合金層を最終製品として残存させることが重要であり、スケールロスや表面疵による表面層の除去を可能な限り抑制する必要がある。具体的には、下記のような熱間圧延工程上の工夫を、生産に使用する設備の特性や能力を考慮した上で最適化し適宜採用することにより、達成される。
４−１．加熱工程
熱間圧延用素材を加熱する際には低温短時間加熱を行うことによりスケールロスを低く抑制できるが、チタン材は熱伝導が小さくスラブ内部が低温状態で熱間圧延を行うと内部で割れが発生し易くなる欠点もあり、使用する加熱炉の性能や特性に合わせてスケール発生を最小限に抑制するように最適化する。
熱間圧延用素材を加熱する際には低温短時間加熱を行うことによりスケールロスを低く抑制できるが、チタン材は熱伝導が小さくスラブ内部が低温状態で熱間圧延を行うと内部で割れが発生し易くなる欠点もあり、使用する加熱炉の性能や特性に合わせてスケール発生を最小限に抑制するように最適化する。
４−２．熱間圧延工程
熱間圧延工程においても、表面温度が高すぎると通板時にスケールが多く生成し、スケールロスが大きくなる。一方で、低すぎると、スケールロスは小さくなるが、表面疵が発生し易くなるため、後工程の酸洗で除去する必要があり、表面疵が抑制できる温度範囲で熱間圧延することが望ましい。そのため、最適温度域で圧延することが望ましい。また、圧延中にチタン材の表面温度が低下するため、圧延中のロール冷却は最小限とし、チタン材の表面温度の低下を抑制することが望ましい。
熱間圧延工程においても、表面温度が高すぎると通板時にスケールが多く生成し、スケールロスが大きくなる。一方で、低すぎると、スケールロスは小さくなるが、表面疵が発生し易くなるため、後工程の酸洗で除去する必要があり、表面疵が抑制できる温度範囲で熱間圧延することが望ましい。そのため、最適温度域で圧延することが望ましい。また、圧延中にチタン材の表面温度が低下するため、圧延中のロール冷却は最小限とし、チタン材の表面温度の低下を抑制することが望ましい。
４−３．酸洗工程
熱間圧延された板には、表面に酸化層があるため、その後の工程で酸化層を除去するデスケーリングの工程がある。チタンでは主に、ショットブラスト後に、硝ふっ酸溶液による酸洗で酸化層を除去するのが一般的である。また、場合によっては酸洗後に砥石研磨により表面を研削する場合もある。デスケーリング後に、熱間圧延用チタン材の母材および表層部に由来する、内層および表層からなる、２層または３層構造となっていればよい。
熱間圧延された板には、表面に酸化層があるため、その後の工程で酸化層を除去するデスケーリングの工程がある。チタンでは主に、ショットブラスト後に、硝ふっ酸溶液による酸洗で酸化層を除去するのが一般的である。また、場合によっては酸洗後に砥石研磨により表面を研削する場合もある。デスケーリング後に、熱間圧延用チタン材の母材および表層部に由来する、内層および表層からなる、２層または３層構造となっていればよい。
熱間圧延工程で生成したスケールは厚いため、通常は酸洗処理の前処理としてショットブラスト処理を行い表面のスケールの一部を除去すると同時に、表面にクラックを形成させ、その後の酸洗工程で液をクラックに浸透させ、母材の一部も含めて除去している。このとき、母材表面にクラックを生じさせないに弱いブラスト処理を行うことが重要であり、チタン材表面の化学成分に応じて最適なブラスト条件を選択する必要がある。具体的には、例えば適正な投射材の選択や投射速度（エンペラーの回転速度で調整可能）を最適化することによって、母材にクラックが生じない条件を選択する。これらの条件の最適化は、スラブ表面に貼り付けたチタン板の特性によって異なるため、予め最適条件をそれぞれ決めておけばよい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１−１）
ＪＩＳ１種の工業用純チタンからなる矩形スラブを、（ａ）真空アーク溶解および分解・鍛造（ＶＡＲ＋分解・鍛造）、（ｂ）電子ビーム溶解および直接鋳造（ＥＢＲ＋ＤＣ）、または（ｃ）プラズマアーク溶解および直接鋳造（ＰＡＲ＋ＤＣ）により作製し、図３，４に示すスラブ６とした。各スラブ６の厚さは１００ｍｍまたは２５０ｍｍである。
ＪＩＳ１種の工業用純チタンからなる矩形スラブを、（ａ）真空アーク溶解および分解・鍛造（ＶＡＲ＋分解・鍛造）、（ｂ）電子ビーム溶解および直接鋳造（ＥＢＲ＋ＤＣ）、または（ｃ）プラズマアーク溶解および直接鋳造（ＰＡＲ＋ＤＣ）により作製し、図３，４に示すスラブ６とした。各スラブ６の厚さは１００ｍｍまたは２５０ｍｍである。
各スラブ６の表面に貼り合わせるチタン合金板７には、市販のＴｉ−０．０６％Ｐｄ（ＡＳＴＭ Ｇｒ１７）の合金板材を用いた。なお、製造される図２に示すチタン複合材２の表層３，４の厚さが所定の厚さとなるように、各スラブ６と接合させる前に、チタン合金板７の厚さを切削加工することにより予め調整した。
各スラブ６にチタン合金板７を接合するに際して、各スラブ６の圧延面に当たる表面にチタン合金板７を貼り合わせた後、真空容器内で周囲を電子ビーム（ＥＢ）溶接して溶接部９を形成した。ＥＢ溶接時の真空度は３×１０-３Ｔｏｒｒ以下であった。なお、一部のスラブ６は、側面に当たる表面にもチタン合金板７を接合した。
チタン合金板７を接合した各スラブ６を、大気雰囲気で８５０℃に加熱した後に熱間圧延を行い、厚さ約５ｍｍの熱延クラッド板とした後、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行うことにより、チタン複合材２を製造した。
このチタン複合材１から、厚さ１×幅３０×長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、切断面および耐食チタン合金板を張り付けていない面が腐食環境にさらされないように防食テープで被覆したのち、３％沸騰塩酸（常温でｐＨ≒０）中に９６時間浸漬後、腐食試験前後の重量変化から、腐食速度を算出した。
断面観察できるように、製造したチタン複合材１を樹脂に埋め込み、研磨・腐食した後に、光学顕微鏡にて観察して、表層３，４の厚さを測定した。この測定した表層３，４の厚さをチタン複合材１の全厚で除して、表層占有率として算出した。
本発明に係るチタン複合材１との比較のため、市販の純チタン（ＪＩＳ１種）および耐食チタン合金（Ｔｉ−０．０６％Ｐｄ、ＡＳＴＭ Ｇｒ１７）の１ｍｍ板材を用いて、同様の試験を行った。
以上の結果をまとめて、表２に示す。
従来材１，２は、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の、純チタン材（ＪＩＳ１種）および、耐食チタン材（Ｔｉ−０．０６Ｐｄ、ＡＳＴＭ Ｇｒ．１７）であり、これらの結果は、後述する本発明のチタン複合材のベンチマークとなる。
本発明例１〜９は、いずれも、従来材１より優れた耐食性を示し、従来材２に示した溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の耐食チタン材と同等の耐食性を有している。
この際、本発明例１〜９のチタン複合材の耐食性に、素材であるスラブ６の製造方法は影響せず、いずれのスラブ６を用いても耐食性に優れたチタン複合材１を製造できる。
比較例１では、表層厚さおよび中間層が薄く、熱延板には部分的に割れが発生しており、さらに、表層厚さが２μｍ以下と薄いため、従来材２の耐食チタン合金よりも耐食性が劣り、従来材１と同水準の腐食速度となっている。
（実施例１−２）
ＪＩＳ１種の工業用純チタンからなる矩形スラブを、電子ビーム溶解および直接鋳造により作製し、図４に示すスラブ６とした。スラブ６の厚さは１００ｍｍまたは２００ｍｍである。スラブ６の表面に貼り合わせるチタン合金板７には、製造されるチタン複合材２の表層３，４の目標の化学組成と同じ化学組成を有する素材を用いた。
ＪＩＳ１種の工業用純チタンからなる矩形スラブを、電子ビーム溶解および直接鋳造により作製し、図４に示すスラブ６とした。スラブ６の厚さは１００ｍｍまたは２００ｍｍである。スラブ６の表面に貼り合わせるチタン合金板７には、製造されるチタン複合材２の表層３，４の目標の化学組成と同じ化学組成を有する素材を用いた。
実施例１−１と同様の方法により、スラブ６とチタン合金板７の溶接、熱間圧延、酸洗を行い、厚さ５ｍｍｍのチタン複合材２を製造した。チタン複合材の評価方法は実施例１−１と同様である。
また、本発明に係るチタン複合材２との比較のため、耐食チタン材（ＡＳＴＭ Ｇｒ．７、Ｇｒ．１７、Ｇｒ，１９）および、市販の純チタン（ＪＩＳ１種）およびの５ｍｍ厚の板材をベンチマークとして用い、本発明に係るチタン複合材２とともに評価試験に供した。結果を表３にまとめて示す。
従来材３〜５は、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の耐食チタン材、従来材６は、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の純チタン材（ＪＩＳ１種）であり、これらの結果は、後述する本発明のチタン複合材のベンチマークとなる。
本発明例１０〜３３は、本発明例であり、いずれも、従来材３〜５に示した溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の耐食チタン材と同等の耐食性を有しており、また、従来材６に示す溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の純チタン材より優れた耐食性を示す。
本発明例１０〜１３は、表層部３，４のチタン合金に白金族元素であるＰｄが含有されることにより優れた耐食性が付与されている。
本発明例１４は、表層部３，４のチタン合金に白金族元素であるＰｄおよびＲｕが含有されることにより優れた耐食性が付与されている。
本発明例１５，１６は、表層部３，４のチタン合金に白金族元素であるＰｄに加えてＣｏが含有されることにより優れた耐食性が付与されている。
比較例２は、中間層が薄く、熱延板には部分的に割れが発生して中間層の純チタンが露出されるため、Ｙを多量に含有させても耐食性が劣化した。
本発明例１７〜２６は、表層部３，４のチタン合金に白金族元素であるＰｄまたはＲｕに加えて、希土類元素であるＹ，Ｄｙ，Ｌａ，ジジム，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｍｍが含有されることにより優れた耐食性が付与されている。
本発明例２７，２８は、表層部３，４のチタン合金に白金族元素であるＰｄに加えて、希土類元素であるＮｄ，Ｓｍが含有され、さらにＣｏが含有されることにより優れた耐食性が付与されている。
本発明例２９，３０は、表層部３，４のチタン合金に白金族元素であるＲｕに加えて、Ｎｉが含有されることにより優れた耐食性が付与されている。
本発明例３１は、表層部３，４のチタン合金に白金族元素であるＰｄに加え、希土類元素であるＹ、さらにＮｉが含有されることにより、優れた耐食性が付与されている。
本発明例３２は、表層部チタン合金に白金族元素であるＰｄに加え、ＣｏならびにＮｉが含有されることにより、優れた耐食性が付与されている。
本発明例３３は、表層部チタン合金に白金族元素であるＰｄに加え、希土類元素であるＹ、さらには、Ｃｏ、Ｎｉが添加されることにより、優れた耐食性が付与されている。
（実施例１−３）
所定の合金成分を含有する矩形スラブを、真空アーク溶解および分解・鍛造（ＶＡＲ＋分解・鍛造）により作製し、図４に示すスラブ６とした。各スラブ６の厚さは２００ｍｍである。スラブ６の表面に貼り合わせるチタン合金板７には、市販のＴｉ−０．０６％Ｐｄ（ＡＳＴＭ Ｇｒ１７）の合金板材を用いた。
所定の合金成分を含有する矩形スラブを、真空アーク溶解および分解・鍛造（ＶＡＲ＋分解・鍛造）により作製し、図４に示すスラブ６とした。各スラブ６の厚さは２００ｍｍである。スラブ６の表面に貼り合わせるチタン合金板７には、市販のＴｉ−０．０６％Ｐｄ（ＡＳＴＭ Ｇｒ１７）の合金板材を用いた。
上述した実施例１−２と同様の方法により、スラブ６とチタン合金板７の溶接、熱間圧延および、酸洗を実施し、チタン複合材２を製造した。チタン複合材１の評価方法は実施例１−１，１−２と同様である。結果を表４まとめて示す。
従来材３は、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の耐食チタン材（Ｔｉ−０．０６Ｐｄ、ＡＳＴＭ Ｇｒ．１７）、従来材６〜９は、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の純チタン材（ＪＩＳ１〜４種）であり、後述する本発明のチタン複合材のベンチマークとなる。
本発明例３４〜４９は、母材スラブとしてチタン合金を用いて製造されたチタン複合材であり、表層部３，４のチタン合金層と同じ化学組成を有するとともに溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の耐食チタン材である従来材３と同水準の優れた耐食性が得られている。
また、本発明例３４〜３７の母材に純チタンを用いたチタン複合材は、表層部にＰｄ含有合金層が形成された結果、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された従来材６〜９の純チタン材と比較して、優れた耐食性を有している。
（実施例１−４）
ＪＩＳ１種の純チタン矩形スラブを、真空アーク溶解および分解・鍛造（ＶＡＲ＋分解・鍛造）、または電子ビーム溶解および直接鋳造（ＥＢＲ＋ＤＣ）、またはプラズマアーク溶解および直接鋳造（ＰＡＲ＋ＤＣ）により作製し、出発材とした。各矩形スラブの厚さは３５〜２５０ｍｍである。
ＪＩＳ１種の純チタン矩形スラブを、真空アーク溶解および分解・鍛造（ＶＡＲ＋分解・鍛造）、または電子ビーム溶解および直接鋳造（ＥＢＲ＋ＤＣ）、またはプラズマアーク溶解および直接鋳造（ＰＡＲ＋ＤＣ）により作製し、出発材とした。各矩形スラブの厚さは３５〜２５０ｍｍである。
表層の溶融再凝固領域がＴｉ−０．０６Ｐｄとなるように、Ｐｄ粉末（切粉やチップ）をスラブ表面に配置し、電子ビームを用いて真空雰囲気下でスラブ表層に溶融再凝固処理を実施した。溶融再凝固処理後、一部の素材を除いて、表面温度が１００℃以上５００℃未満での1時間以上保持されるように制御した。表層の溶融再凝固処理を行った素材を、大気雰囲気で８５０℃に加熱した後、熱間圧延を行い、厚さ約５ｍｍの熱延板とした。この後、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行うことにより、本発明の供試材を作製した。この供試材から、厚さ１ｍｍ×幅３０×長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、切断面および耐食チタン合金板を張り付けていない面が腐食環境にさらされないように防食テープで被覆したのち、３％沸騰塩酸（常温でｐＨ≒０）中に９６時間浸漬後、腐食試験前後の重量変化から、腐食速度を算出した。
また、製造したチタン材を、断面観察できるように樹脂に埋め込み、研磨・腐食した後に光学顕微鏡により観察して、表層の厚さを測定した。この測定した表層の厚さをチタン材の全厚で除して、表層占有率として算出した。
さらに、表層３，４の合金元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲の測定結果の平均値として求めた。
本発明のチタン材との比較のため、市販の純チタン（ＪＩＳ１種）および耐食チタン合金（Ｔｉ−０．０６％Ｐｄ、ＡＳＴＭ Ｇｒ１７）の１ｍｍ板材を用いて、前述の腐食試験を行った。以上の結果をまとめて、表５に示す。
表５における従来材１、２は、それぞれ、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の、純チタン材（ＪＩＳ１種）および、耐食チタン材（Ｔｉ−０．０６Ｐｄ、ＡＳＴＭ Ｇｒ．１７）であり、これらの結果は、後述する本発明のチタン材のベンチマークとなる。
本発明例５０〜５８は、本発明の実施例であり、いずれも、前述の表５中の、従来材１に示した溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の純チタン材より優れた耐食性を示し、従来材２に示した溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の耐食チタン材と同等の耐食性を有している。この際、素材の矩形スラブの製造方法の影響はなく、いずれを出発材としてチタン材を製造しても、耐食性に優れたチタン材が得られる。
なお、本発明例５０は、腐食速度に問題はないものの、表層の含有率が大きくなっており、チタン合金部が占める割合が相対的に大きく、素材コストが高くなるため、好ましくない。
比較例３では、従来材１の純チタン材よりは耐食性は優れる。ただし、中間層が薄いため、板材の表面に割れが多数確認された。溶融再凝固後、急激に冷却すると凝固時の歪で表層に微細な割れが発生する。このような微細な割れが表層に発生すると、その後の熱間圧延工程や冷間圧延工程でこの時の割れが起点とない表層が剥離し、部分的に表層が薄い部位や、内部純チタンが腐食環境にさらされるため、腐食速度が純チタンと同程度に低下する。
（実施例１−５）
ＪＩＳ１種の純チタン矩形スラブを、電子ビーム溶解および直接鋳造により作製し、出発材とした。矩形スラブの厚さは２００ｍｍである。表層の溶融再凝固領域が所定の合金元素含有量となるように、合金元素素材（切粉やチップなど）を所定の量、スラブ表面に配置した後、電子ビームを用いて真空雰囲気下でスラブ表層に溶融再凝固処理を実施した。
ＪＩＳ１種の純チタン矩形スラブを、電子ビーム溶解および直接鋳造により作製し、出発材とした。矩形スラブの厚さは２００ｍｍである。表層の溶融再凝固領域が所定の合金元素含有量となるように、合金元素素材（切粉やチップなど）を所定の量、スラブ表面に配置した後、電子ビームを用いて真空雰囲気下でスラブ表層に溶融再凝固処理を実施した。
溶融再凝固処理後、表面温度が１００℃以上５００℃未満での1時間以上保持されるように制御した。表層の溶融再凝固処理した素材を、大気雰囲気で８５０℃に加熱した後、熱間圧延を行い、厚さ約５ｍｍの熱延板とした。
この後、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。得られた熱延酸洗板から、厚さ５×幅３０×長さ４０ｍｍの試験片を切り出した。
試験評価方法は、実施例１−４と同様の方法で実施した。
本発明のチタン材との比較のため、市販の純チタン（ＪＩＳ１種）および耐食チタン合金（ＡＳＴＭ Ｇｒ１７、Ｇｒ１９、Ｇｒ７）の５ｍｍ板材を用いて、前述の腐食試験を行った。
これらの結果をまとめて、表６に示す。
本発明のチタン材との比較のため、市販の純チタン（ＪＩＳ１種）および耐食チタン合金（ＡＳＴＭ Ｇｒ１７、Ｇｒ１９、Ｇｒ７）の５ｍｍ板材を用いて、前述の腐食試験を行った。
これらの結果をまとめて、表６に示す。
従来材３〜５は、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の耐食チタン材、従来材６は、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の純チタン材（ＪＩＳ１種）であり、これらの結果は、後述する本発明のチタン複合材のベンチマークとなる。
本発明例５９〜８３は、本発明の実施例であり、いずれも、従来材３〜５に示した溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の耐食チタン材と同等の耐食性を有しており、また、従来材６に示す溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の純チタン材より優れた耐食性を示す。
本発明例５９〜６２は、表層に白金族元素であるＰｄが含有されることにより優れた耐食性を示す。
本発明例６３は、表層に白金族元素であるＰｄおよびＲｕが含有されることにより優れた耐食性を示す。
本発明例６４，６５は、表層に白金族元素であるＰｄに加えて、Ｃｏが含有されることにより優れた耐食性を示す。
本発明例６６は、希土類元素であるＹの含有量が多いが、優れた耐食性は付与されている。ただし、添加量が多いためにコストが高くなり、経済性が劣化する。
本発明例６７〜７６は、表層に白金族元素であるＰｄまたはＲｕに加えて、希土類元素である、Ｙ、Ｄｙ、Ｌａ、ジジム、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｍが含有されることにより優れた耐食性を示す。
本発明例７７，７８は、表層に白金族元素であるＰｄに加えて、希土類元素であるＮｄ、Ｓｍが含有され、さらにＣｏが含有されることにより優れた耐食性を示す。
本発明例７９，８０は、表層に白金族元素であるＲｕに加えて、Ｎｉが含有されることにより優れた耐食性を示す。
本発明例８１は、表層に白金族元素であるＰｄに加え、希土類元素であるＹ、さらに、Ｎｉが含有されることにより、優れた耐食性を示す。
本発明例８２は、表層に白金族元素であるＰｄに加え、ＣｏならびにＮｉが添加されることにより、優れた耐食性を示す。
さらに、本発明例８３は、表層に白金族元素であるＰｄに加え、希土類元素であるＹ、さらには、Ｃｏ、Ｎｉが添加されることにより、優れた耐食性を示す。
（実施例１−６）
所定の合金成分の矩形スラブを、真空アーク溶解および分解・鍛造（ＶＡＲ＋分解・鍛造）により作製し、出発材とした。各矩形スラブの厚さは２００ｍｍである。表層の溶解再凝固領域が所定の合金元素含有量となるように、合金元素素材（切粉やチップなど）を所定の量、スラブ表面に配置した後、電子ビームを用いて真空雰囲気下でスラブ表層に溶融再凝固処理を実施した。
所定の合金成分の矩形スラブを、真空アーク溶解および分解・鍛造（ＶＡＲ＋分解・鍛造）により作製し、出発材とした。各矩形スラブの厚さは２００ｍｍである。表層の溶解再凝固領域が所定の合金元素含有量となるように、合金元素素材（切粉やチップなど）を所定の量、スラブ表面に配置した後、電子ビームを用いて真空雰囲気下でスラブ表層に溶融再凝固処理を実施した。
溶融再凝固処理後、表面温度が１００℃以上５００℃未満での1時間以上保持されるよ
うに制御した。表層の溶融再凝固処理を行われた素材を、大気雰囲気で８５０〜１０５０℃に加熱した後、熱間圧延を行い、厚さ約５ｍｍの熱延板とした。
なお、本発明のチタン材との比較のため、市販の純チタン（ＪＩＳ１〜４種）および耐食チタン合金（ＡＳＴＭ Ｇｒ１７、Ｇｒ１９、Ｇｒ７）の５ｍｍ板材を用いた。
うに制御した。表層の溶融再凝固処理を行われた素材を、大気雰囲気で８５０〜１０５０℃に加熱した後、熱間圧延を行い、厚さ約５ｍｍの熱延板とした。
なお、本発明のチタン材との比較のため、市販の純チタン（ＪＩＳ１〜４種）および耐食チタン合金（ＡＳＴＭ Ｇｒ１７、Ｇｒ１９、Ｇｒ７）の５ｍｍ板材を用いた。
各チタン材の評価方法は実施例１−４，１−５と同様である。これらの結果をまとめて表７に示す。
従来材３は、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の耐食チタン材（Ｔｉ−０．０６Ｐｄ、ＡＳＴＭ Ｇｒ．１７）、従来材６〜９は、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された市販の純チタン材（ＪＩＳ１〜４種）であり、後述する本発明のチタン複合材のベンチマークとなる。
本発明例８４〜８７は、母材スラブとして純チタンを用いて製造された耐食チタン合金であり、表層のチタン合金部はおよそ０．０６％のＰｄを含有している。これらのチタン材は、溶解・分解・鍛造工程を経て製造され、かつ、同程度のＰｄ含有量である、市販の耐食チタン材の従来材１６と同水準の優れた耐食性が得られている。
また、本発明例８４〜８７の母材に純チタンを用いたチタン複合材は、表層にＰｄ含有合金層が形成された結果、溶解・分解・鍛造工程を経て製造された従来材６〜９の純チタン材と比較して、優れた耐食性を有している。
（実施例２−１）
図２に示すチタン複合材２を以下の手順で製造した。
すなわち、電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの寸法を有する、図４に示すスラブ６の表面に、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａを少なくとも一種以上を含有するチタン合金板７を、真空中で溶接した。Ｎｏ．３および４の実施例においては、スラブ６の側面にもチタン合金板８を真空中で溶接した。その後、チタン合金板７，８を溶接されたスラブ６を８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行うことにより、表８に示すＮｏ．１〜２０の実施例（本発明例）および比較例の供試材であるチタン複合材２を製造した。
図２に示すチタン複合材２を以下の手順で製造した。
すなわち、電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの寸法を有する、図４に示すスラブ６の表面に、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａを少なくとも一種以上を含有するチタン合金板７を、真空中で溶接した。Ｎｏ．３および４の実施例においては、スラブ６の側面にもチタン合金板８を真空中で溶接した。その後、チタン合金板７，８を溶接されたスラブ６を８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行うことにより、表８に示すＮｏ．１〜２０の実施例（本発明例）および比較例の供試材であるチタン複合材２を製造した。
これらの供試材１〜２１から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、その表面と端部を＃４００のサンドペーパーで研磨した後、７００℃，７５０℃の各温度に大気中に２００時間暴露し、試験前後の重量の変化を測定し、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。結果を表８に併せて示す。なお、表８における表層３，４の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。
表８のＮｏ．１の比較例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種からなり、表層３，４を有していない。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は４０ｇ／ｍ２以上、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は１００ｇ／ｍ２以上と非常に高い。
Ｎｏ．２の比較例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種からなり、表層３，４が、Ｓｉを含有するが、その厚みが１μｍと非常に薄い。また、中間層の厚みも非常に薄い。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は４０ｇ／ｍ２以上、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は１００ｇ／ｍ２以上と非常に高い。
Ｎｏ．３の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ１種からなり、表層３，４が、Ｓｉを含有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．４の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種からなり、表層３，４が、Ｓｉを含有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．５の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ３種からなり、表層３，４が、Ｓｉを含有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．６の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ３種からなり、表層３，４が、Ｓｉを含有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．８〜２１の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種からなり、表層３，４が、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌを１種類以上含有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
（実施例２−２）
図２に示すチタン複合材２を以下の手順で製造した。
すなわち、Ｎｏ．２２および２３の本発明例では、スラブ６は電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの寸法を有する、図３に示すスラブ６の表面に、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌを少なくとも一種類以上含有するチタン合金板７を真空中で溶接した。また、Ｎｏ．２４の本発明例では電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ１００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの寸法を有する、図４に示すスラブ６の表面を、切削精整した後、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌを少なくとも一種以上を含有するチタン合金板７を真空中で溶接した。
図２に示すチタン複合材２を以下の手順で製造した。
すなわち、Ｎｏ．２２および２３の本発明例では、スラブ６は電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの寸法を有する、図３に示すスラブ６の表面に、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌを少なくとも一種類以上含有するチタン合金板７を真空中で溶接した。また、Ｎｏ．２４の本発明例では電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ１００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの寸法を有する、図４に示すスラブ６の表面を、切削精整した後、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌを少なくとも一種以上を含有するチタン合金板７を真空中で溶接した。
その後、チタン合金板７を溶接されたスラブ６を８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに、冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分保持する熱処理を行うことにより、表９に示すＮｏ．２２〜２４の本発明例の供試材であるチタン複合材２を製造した。
これらの供試材について、実施例２−１と同様に、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。結果を表９に併せて示す。なお、表９における表層部の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。
Ｎｏ．２２の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ１種からなり、表層３，４が、Ｓｉを含有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．２３の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種からなり、表層３，４が、Ｎｂを含有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．２４の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ３種からなり、表層３，４が、ＳｉおよびＡｌを含有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
（実施例２−３）
図２に示すチタン複合材２を以下の手順で製造した。
すなわち、プラズマアーク溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの寸法を有する、図４に示すスラブ６の表面に、各元素を含有するチタン合金板を真空中で溶接した。その後、当該スラブを８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行うことにより、表１０に示すＮｏ．２５〜２７の実施例（本発明例）の供試材であるチタン複合材２を製造した。
図２に示すチタン複合材２を以下の手順で製造した。
すなわち、プラズマアーク溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの寸法を有する、図４に示すスラブ６の表面に、各元素を含有するチタン合金板を真空中で溶接した。その後、当該スラブを８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行うことにより、表１０に示すＮｏ．２５〜２７の実施例（本発明例）の供試材であるチタン複合材２を製造した。
これらの供試材について、実施例２−１と同様に、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。結果を表１０に併せて示す。なお、表１０における表層部の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。
Ｎｏ．２５の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ１種からなり、表層３，４が、Ｓｉを含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．２６の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種からなり、表層３，４が、Ｎｂを含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．２７の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ３種からなり、表層３，４が、ＳｉおよびＡｌを含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
（実施例２−４）
図２に示すチタン複合材２を以下の手順で製造した。
すなわち、チタン鋳塊をブレークダウンより矩形形状にした後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの寸法を有するインゴットの表面を切削精整した、図４に示すスラブ６の表面に、合金元素を含有するチタン合金板７を真空中で溶接した。その後、チタン合金板７を溶接されたスラブ６を８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行うことにより、表１１に示すＮｏ．２８，２９の本発明例の供試材であるチタン複合材２を製造した。
図２に示すチタン複合材２を以下の手順で製造した。
すなわち、チタン鋳塊をブレークダウンより矩形形状にした後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの寸法を有するインゴットの表面を切削精整した、図４に示すスラブ６の表面に、合金元素を含有するチタン合金板７を真空中で溶接した。その後、チタン合金板７を溶接されたスラブ６を８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行うことにより、表１１に示すＮｏ．２８，２９の本発明例の供試材であるチタン複合材２を製造した。
これらの供試材について、実施例２−１と同様に、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。結果を表１１に併せて示す。なお、表１１における表層部の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。
Ｎｏ．２８の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ１種からなり、表層３，４が、Ｓｉを含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．２９の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種からなり、表層３，４が、Ｓｉを含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
（実施例２−５）
図２に示すチタン複合材２を以下の手順で製造した。
すなわち、スラブ６として、電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２２０ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍのインゴットを用いた。
図２に示すチタン複合材２を以下の手順で製造した。
すなわち、スラブ６として、電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２２０ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍのインゴットを用いた。
チタン合金板７として、表１２のＮｏ．３０ではＴｉ−１．０Ｃｕ−１．０Ｓｎ−０．４５Ｓｉ−０．２Ｎｂからなるチタン合金板を、Ｎｏ．３１ではＴｉ−１．０Ｃｕ−０．５Ｎｂからなるチタン合金板を、Ｎｏ．３２ではＴｉ−０．２５Ｆｅ−０．４５Ｓｉからなるチタン合金板を、Ｎｏ．３３ではＴｉ−０．３５Ｆｅ−０．４５Ｓｉからなるチタン合金板を、それぞれスラブ６の表面に真空中で溶接した。
その後、当該スラブを８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分保持する熱処理を行うことにより、表１２に示すＮｏ．３０〜３３の本発明例の供試材であるチタン複合材２を製造した。
これらの供試材について、実施例２−１と同様に、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。結果を表１２に併せて示す。なお、表１２における表層部の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。
Ｎｏ．３０〜３３の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、表層３，４が、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌを１種類以上含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。さらに、その他合金を含有しているがその含有量は２．５％未満である。さらに、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
（実施例２−６）
図２に示すチタン複合材２を以下の手順で製造した。
すなわち、スラブ６として、電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍのチタン合金インゴットを用いた。
図２に示すチタン複合材２を以下の手順で製造した。
すなわち、スラブ６として、電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍのチタン合金インゴットを用いた。
表１３のＮｏ．３４では、Ｔｉ−１．０Ｃｕ−１．０Ｓｎ、Ｎｏ．３５ではＴｉ−１．０Ｃｕ―１．０Ｓｎ、Ｎｏ．３６ではＴｉ−０．５Ａｌ、Ｎｏ．３７ではＴｉ−０．９Ａｌ、Ｎｏ．３８ではＴｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｎｏ３９ではＴｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏ、Ｎｏ．４０ではＴｉ−１．５Ｆｅ−０．５Ｏ、Ｎｏ４１ではＴｉ−０．５Ｃｕ、Ｎｏ．４２ではＴｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ、Ｎｏ．４３ではＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｎｏ４４ではＴｉ−２０Ｖ−４Ａｌ−１Ｓｎ、Ｎｏ４５ではＴｉ−１５Ｖ−３Ａｌ−３Ｃｒ−３Ｓｎからなるスラブ６の表面に、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌの内、一種類以上を含有するチタン板７を、それぞれ真空中で溶接した。その後、当該スラブを９５０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに、Ｎｏ．３４〜４１は、さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行うことにより、表１３に示すＮｏ．３４〜４１の本発明例の供試材であるチタン複合材２を製造した。また、さらに、Ｎｏ．４２〜４５は、デスケーリング処理後に焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行うことにより、表１３に示すＮｏ．４２〜４５の本発明例の供試材であるチタン複合材２を製造した。
これらの供試材について、実施例２−１と同様に、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。結果を表１３に併せて示す。なお、表１３における表層部の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。
Ｎｏ．３４〜４５の本発明例のいずれも、表層３，４が、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌを１種類以上含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。さらに、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
（実施例２−７）
熱間圧延用チタン素材は電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍを用いた。熱間圧延用チタン素材の表面に、Ｎｂ，Ｓｉ，Ｔａ，Ａｌの１種類以上からなる素材とともに表層溶融を行った。その後、熱間圧延用チタン素材の表面温度を１５０℃の温度で１時間以上保持した。その後、当該熱間圧延用チタン素材を８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに冷間圧延を行い、厚さ１．０ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行うことにより、表１４のＮｏ．４６〜６６に示す参考例および本発明例の供試材を作製した。これらの供試材の多くは、図１，２に示すチタン複合材１，２の構造を有する。
熱間圧延用チタン素材は電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍを用いた。熱間圧延用チタン素材の表面に、Ｎｂ，Ｓｉ，Ｔａ，Ａｌの１種類以上からなる素材とともに表層溶融を行った。その後、熱間圧延用チタン素材の表面温度を１５０℃の温度で１時間以上保持した。その後、当該熱間圧延用チタン素材を８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに冷間圧延を行い、厚さ１．０ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行うことにより、表１４のＮｏ．４６〜６６に示す参考例および本発明例の供試材を作製した。これらの供試材の多くは、図１，２に示すチタン複合材１，２の構造を有する。
これらの供試材から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を表面と端部を＃４００のサンドペーパーで研磨した後、７００，７５０℃の各温度に大気中に２００時間暴露し、試験前後の重量の変化を測定し、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。結果を表１４にまとめて示す。なお、表１４における表層部の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。
Ｎｏ．４６の比較例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、表層３，４を有していない。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は４０ｇ／ｍ２以上、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は１００ｇ／ｍ２以上と非常に高い。
Ｎｏ．４７の比較例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、表層３，４がＳｉを含有するが、その厚みが１μｍと非常に薄い。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は４０ｇ／ｍ２以上、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は１００ｇ／ｍ２以上と非常に高い。
Ｎｏ．４８の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ１種であり、表層３，４がＳｉを含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．４９の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、表層３，４がＳｉを含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．５０の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ３種であり、表層３，４がＳｉを含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．５１の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ４種であり、表層３，４がＳｉを含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．５３〜６６の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、表層３，４がＳｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌを１種類以上含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
（実施例２−８）
Ｎｏ．６７〜６９に示す本発明例では、熱間圧延用チタン素材は電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ１００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍのを用いた。熱間圧延用チタン素材に、Ｎｂ，Ｓｉ，Ａｌの１種類以上からなる素材を散布した後、表層溶融を行った後、３００℃の温度で１時間以上保持した。
Ｎｏ．６７〜６９に示す本発明例では、熱間圧延用チタン素材は電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ１００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍのを用いた。熱間圧延用チタン素材に、Ｎｂ，Ｓｉ，Ａｌの１種類以上からなる素材を散布した後、表層溶融を行った後、３００℃の温度で１時間以上保持した。
その後、当該スラブを８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに冷間圧延を行い、厚さ１．０ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行うことにより、表１５のＮｏ．６７〜６９に示す本発明例のチタン複合材２を製造した。
これらの供試材から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を表面と端部を＃４００のサンドペーパーで研磨した後、７００，７５０℃の各温度に大気中に２００時間暴露し、試験前後の重量の変化を測定し、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。結果を表１５にまとめて示す。なお、表１５における表層部の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。
Ｎｏ．６７の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ１種であり、表層３，４がＳｉを含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．６８の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、表層３，４がＮｂを含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．６９の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ３種であり、表層３，４がＳｉおよびＡｌを含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
（実施例２−９）
表１６のＮｏ．７０〜７２に示す本発明例において、熱間圧延用チタン素材はプラズマ溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍを用いた。熱間圧延用チタン素材に、Ｎｂ，Ｓｉ，Ａｌの１種類以上からなる素材を散布した後、表層溶融を行った後、素材表面温度を３００℃の温度で１時間以上保持した。また、Ｎｏ．２７に示す本発明例において、熱間圧延用チタン素材はプラズマ溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍを用いた。熱間圧延用チタン素材に、Ｎｂ，Ｓｉ，Ａｌの１種類以上からなる素材を散布した後、表層溶融を行った後、素材表面温度を２５０度の温度で１時間以上保持した。
表１６のＮｏ．７０〜７２に示す本発明例において、熱間圧延用チタン素材はプラズマ溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍを用いた。熱間圧延用チタン素材に、Ｎｂ，Ｓｉ，Ａｌの１種類以上からなる素材を散布した後、表層溶融を行った後、素材表面温度を３００℃の温度で１時間以上保持した。また、Ｎｏ．２７に示す本発明例において、熱間圧延用チタン素材はプラズマ溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍを用いた。熱間圧延用チタン素材に、Ｎｂ，Ｓｉ，Ａｌの１種類以上からなる素材を散布した後、表層溶融を行った後、素材表面温度を２５０度の温度で１時間以上保持した。
その後、当該スラブを８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。
これらの供試材から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を表面と端部を＃４００のサンドペーパーで研磨した後、７００，７５０℃の各温度に大気中に２００時間暴露し、試験前後の重量の変化を測定し、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。結果を表１６にまとめて示す。なお、表１６における表層部の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。
Ｎｏ．７０の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ１種であり、表層３，４がＳｉを含有し、さらに、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．７１の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、表層３，４がＮｂを含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．７２の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ３種であり、表層３，４がＳｉおよびＡｌを含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
（実施例２−１０）
表１７に記載のＮｏ．７３に示す本発明例において、熱間圧延用チタン素材はブレークダウンより矩形形状にした後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍを用いた。熱間圧延用チタン素材に、Ｓｉからなる各元素を含有する素材を散布した後、表層溶融を行った後、熱間圧延用チタン素材の表面温度を１５０℃の温度で１時間以上保持した。また、Ｎｏ．７４に示す本発明例において、熱間圧延用チタン素材をブレークダウンより矩形形状にした後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ５０ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍを用いた。熱間圧延用チタン素材に、Ｓｉからなる各元素を含有する素材を散布した後、表層溶融を行った後、熱間圧延用チタン素材の表面温度を３５０℃の温度で１時間以上保持した。
表１７に記載のＮｏ．７３に示す本発明例において、熱間圧延用チタン素材はブレークダウンより矩形形状にした後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍを用いた。熱間圧延用チタン素材に、Ｓｉからなる各元素を含有する素材を散布した後、表層溶融を行った後、熱間圧延用チタン素材の表面温度を１５０℃の温度で１時間以上保持した。また、Ｎｏ．７４に示す本発明例において、熱間圧延用チタン素材をブレークダウンより矩形形状にした後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ５０ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍを用いた。熱間圧延用チタン素材に、Ｓｉからなる各元素を含有する素材を散布した後、表層溶融を行った後、熱間圧延用チタン素材の表面温度を３５０℃の温度で１時間以上保持した。
その後、当該スラブを８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分保持する熱処理を行った。
これらの供試材から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を表面と端部を＃４００のサンドペーパーで研磨した後、７００，７５０℃の各温度に大気中に２００時間暴露し、試験前後の重量の変化を測定し、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。結果を表１７にまとめて示す。なお、表１７における表層３，４の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。
Ｎｏ．７３の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ１種であり、表層３，４がＳｉを含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
Ｎｏ．７４の本発明例は、内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、表層３，４がＳｉを含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
（実施例３−１）
以下では、本発明の実施例として試験材作製工程を説明する。熱間圧延用素材として、以下に示す溶解、ブレークダウン、表面手入れの条件でスラブを作製した。記号Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ５と表記する。
以下では、本発明の実施例として試験材作製工程を説明する。熱間圧延用素材として、以下に示す溶解、ブレークダウン、表面手入れの条件でスラブを作製した。記号Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ５と表記する。
Ｓ１；電子ビーム溶解法で鋳造したスラブ、表面は機械切削
Ｓ２；電子ビーム溶解法で鋳造したスラブ、表面は鋳造まま
Ｓ３；電子ビーム溶解法で鋳造した矩形インゴットをスラブ形状にブレークダウン、表面は機械切削
Ｓ４；真空アーク溶解法で鋳造した円柱形インゴットをスラブ形状にブレークダウン、表面は機械切削
Ｓ５；プラズマアーク溶解法で鋳造したスラブ、表面を機械切削
Ｓ６；Ｓ２のスラブにて、表面を電子ビームで溶融再凝固
なお、実施例３−１は、工業用純チタンからなる熱間圧延用素材を用いた例であり、その化学成分は、Ｏ：０.０３０〜０．３３％、Ｆｅ：０.０２７〜０.０９０％の範囲で、Ｃ：０．０１％以下、Ｈ：０．００３以下、Ｎ：０．００６％以下である。
Ｓ２；電子ビーム溶解法で鋳造したスラブ、表面は鋳造まま
Ｓ３；電子ビーム溶解法で鋳造した矩形インゴットをスラブ形状にブレークダウン、表面は機械切削
Ｓ４；真空アーク溶解法で鋳造した円柱形インゴットをスラブ形状にブレークダウン、表面は機械切削
Ｓ５；プラズマアーク溶解法で鋳造したスラブ、表面を機械切削
Ｓ６；Ｓ２のスラブにて、表面を電子ビームで溶融再凝固
なお、実施例３−１は、工業用純チタンからなる熱間圧延用素材を用いた例であり、その化学成分は、Ｏ：０.０３０〜０．３３％、Ｆｅ：０.０２７〜０.０９０％の範囲で、Ｃ：０．０１％以下、Ｈ：０．００３以下、Ｎ：０．００６％以下である。
このスラブ６を用いて、スラブ６の表面にスラブ６よりもＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｒ濃度が高い純チタン板７を真空中で溶接により貼り合わせる方法、すなわちスラブ６の表面に、Ｆｅ等を含有し、種々の厚さの純チタン板を重ね合わせ、その周囲を電子ビーム溶接で接合した。一部は、スラブ６よりもＦｅ等の濃度が高い純チタン板８をスラブの側面に電子ビーム溶接で接合した。
なお、標準的なスラブの厚み１２５ｍｍとした。一部、表層厚さの全厚みに占める割合を調整するため、スラブの厚みが７５ｍｍ、４０ｍｍなども使用した。
このチタンスラブを８５０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行い、さらに冷間圧延を行って、厚さ０．５〜１．０ｍｍのチタン板とし、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で焼鈍し、本発明例の試験片を作製した。
本発明に加え、チタン板７を接合しないチタンスラブを用いて同様の冷間圧延までの工程を行い、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で５８０〜７８０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った比較例の試験片を作製した。
各試験片について、各位置でのα相結晶粒径、引張強度、伸び、疲労強度、成形性を以下に示す条件で評価した。
チタン複合材２である各試験材について、各位置でのα相結晶粒径、引張強度、伸び、疲労強度、成形性を以下に示す条件で評価した。
（α相結晶粒径）
表層の添加元素濃化領域はＥＰＭＡでその厚みを測定した。光学顕微鏡により撮影した組織写真において、ＪＩＳ Ｇ ０５５１（２００５）に準拠した切断法により、板厚中央部位置および表層の添加元素濃化領域の厚み内にて、α相の平均結晶粒径を算出した。
表層の添加元素濃化領域はＥＰＭＡでその厚みを測定した。光学顕微鏡により撮影した組織写真において、ＪＩＳ Ｇ ０５５１（２００５）に準拠した切断法により、板厚中央部位置および表層の添加元素濃化領域の厚み内にて、α相の平均結晶粒径を算出した。
（引張強度、伸び）
平行部６.２５×３２ｍｍ、標点間２５ｍｍ、チャック部１０ｍｍ幅、全長８０ｍｍの
引張試験材（ＪＩＳ１３−Ｂ引張試験材の半分のサイズ）を作製し、０.２％耐力測定までは標点間０．５％／ｍｉｎで、耐力以降は３０％／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行った。ここでは、圧延方向に垂直方向の引張強度、全伸びを評価した。
平行部６.２５×３２ｍｍ、標点間２５ｍｍ、チャック部１０ｍｍ幅、全長８０ｍｍの
引張試験材（ＪＩＳ１３−Ｂ引張試験材の半分のサイズ）を作製し、０.２％耐力測定までは標点間０．５％／ｍｉｎで、耐力以降は３０％／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行った。ここでは、圧延方向に垂直方向の引張強度、全伸びを評価した。
（疲労強度）
図８に示す平面曲げ疲労試験材と、東京衡機製平面曲げ試験機を用いて、応力比Ｒ＝−１、周波数２５Ｈｚの条件で疲労試験を行った。ここでは各応力振幅における破断までの繰り返し数を求めて応力疲労曲線を作成し、１０７回繰り返し曲げを行っても破断しない疲労限度（疲労強度）を評価した。
図８に示す平面曲げ疲労試験材と、東京衡機製平面曲げ試験機を用いて、応力比Ｒ＝−１、周波数２５Ｈｚの条件で疲労試験を行った。ここでは各応力振幅における破断までの繰り返し数を求めて応力疲労曲線を作成し、１０７回繰り返し曲げを行っても破断しない疲労限度（疲労強度）を評価した。
（成形性）
東京試験機製、型番ＳＡＳ−３５０Ｄの深絞り試験機にてφ４０ｍｍの球頭ポンチを用いて、９０ｍｍ×９０ｍ×０．５ｍｍの形状に加工したチタン板に対して球頭張出し試験を行った。張出し試験は、日本工作油（株）製高粘性油（＃６６０）を塗布し、この上にポリシートを乗せ、ポンチとチタン板が直接触れないようにし、試験材が破断した時の張出し高さを比較することで評価した。球頭張出し試験での張出し高さは、酸素濃度の影響を強く受けることから、ＪＩＳ１種では２１．０ｍｍ以上、ＪＩＳ２種では１９．０ｍｍ以上、ＪＩＳ３種では１３．０ｍｍ以上あれば、その成形性はより良好だと言える。
東京試験機製、型番ＳＡＳ−３５０Ｄの深絞り試験機にてφ４０ｍｍの球頭ポンチを用いて、９０ｍｍ×９０ｍ×０．５ｍｍの形状に加工したチタン板に対して球頭張出し試験を行った。張出し試験は、日本工作油（株）製高粘性油（＃６６０）を塗布し、この上にポリシートを乗せ、ポンチとチタン板が直接触れないようにし、試験材が破断した時の張出し高さを比較することで評価した。球頭張出し試験での張出し高さは、酸素濃度の影響を強く受けることから、ＪＩＳ１種では２１．０ｍｍ以上、ＪＩＳ２種では１９．０ｍｍ以上、ＪＩＳ３種では１３．０ｍｍ以上あれば、その成形性はより良好だと言える。
図９に、熱延クラッド法で作製した場合の組織写真の一例を示す。図９（ａ）は試験材Ｎｏ．Ａ１の組織写真であり、図９（ｂ）は試験材Ｎｏ．Ａ１４の組織写真であり、図９（ｃ）は試験材Ｎｏ．Ａ１５の組織写真であり、図９（ｄ）は試験材Ｎｏ．Ａ１６の組織写真である。なお、図９（ａ）は比較例で一般的なチタン材であり、図９（ｂ）〜図９（ｄ）はいずれも本発明例である、
試験結果を表１８，１９にまとめて示す。表１８はＪＩＳ１種相当の工業用純チタンからなる熱間圧延用素材を用いた場合であり、表１９はＪＩＳ２，３種相当の工業用純チタンからなる熱間圧延用素材を用いた場合である。
試験結果を表１８，１９にまとめて示す。表１８はＪＩＳ１種相当の工業用純チタンからなる熱間圧延用素材を用いた場合であり、表１９はＪＩＳ２，３種相当の工業用純チタンからなる熱間圧延用素材を用いた場合である。
表１８における試験材Ｎｏ．Ａ８，９，３８は、スラブ６の側面にもＦｅ等の濃度が高いチタン板７を溶接して接合した例である。
試験材Ｎｏ．Ａ１〜３は、表層３，４を有さない従来例であり、疲労強度比はそれぞれ０．６３，０．６３，０，５５とチタン材として一般的な値である。
本発明例は、いずれも成形性と疲労強度の双方に優れている。
比較例である試験材Ｎｏ．Ａ５は、中間層の厚さが本発明の範囲を下回るため、表層の剥離が生じ、伸びが不芳である。
比較例である試験材Ｎｏ．Ａ１８は、表層３，４の厚さが本発明の範囲を下回るため、疲労強度比がチタン材として一般的な値である。
試験材Ｎｏ．Ｂ１，２は、表層３，４を有さない従来例であり、疲労強度比は０．５８または０，５９とチタン材として一般的な値である。
本発明例は、いずれも成形性と疲労強度の双方に優れている。
（実施例３−２）
実施例３−２では、スラブ６に以下Ｍ１〜Ｍ１０のチタン合金を用いた例を示す。
Ｍ１；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ ７
Ｍ２；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ １１
Ｍ３；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ １６
Ｍ４；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ２６
Ｍ５；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ ３０
Ｍ６；０．０２％Ｐｄ−０．０２２％Ｍｍ−Ｔｉ（Ｏ：０．０５０％、Ｆｅ：０．０４１％）。ここで、Ｍｍは分離精製前の混合希土類元素（ミッシュメタル）であり、その組成は５５％Ｃｅ，５１％Ｌａ，１０％Ｎｄ，４％Ｐｒである。
実施例３−２では、スラブ６に以下Ｍ１〜Ｍ１０のチタン合金を用いた例を示す。
Ｍ１；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ ７
Ｍ２；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ １１
Ｍ３；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ １６
Ｍ４；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ２６
Ｍ５；ＡＳＴＭ Ｇｒａｄｅ ３０
Ｍ６；０．０２％Ｐｄ−０．０２２％Ｍｍ−Ｔｉ（Ｏ：０．０５０％、Ｆｅ：０．０４１％）。ここで、Ｍｍは分離精製前の混合希土類元素（ミッシュメタル）であり、その組成は５５％Ｃｅ，５１％Ｌａ，１０％Ｎｄ，４％Ｐｒである。
Ｍ７；０．０３％Ｐｄ−０．００２％Ｙ−Ｔｉ（Ｏ：０．０４９％、Ｆｅ：０．０３３％）
Ｍ８；０．５％Ｃｕ−Ｔｉ（Ｏ：０．０４８％、Ｆｅ：０．０３８％）
Ｍ９；１．０％Ｃｕ−Ｔｉ（Ｏ：０．０４８％、Ｆｅ：０．０３３％）
Ｍ１０；１．０Ｃｕ−０．５％Ｎｂ−Ｔｉ（Ｏ：０．０４４％、Ｆｅ：０．０４０％）
上記チタン合金からなるスラブ６の表面に、スラブ６よりもＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ濃度が高いスラブ６と同じチタン合金からなるチタン板７を真空中で溶接により貼り合わせる方法、すなわちスラブ６の表面に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒを合計で０．１〜０．５％含有する種々厚さのチタン合金板７を重ね合わせ、その周囲を電子ビーム溶接で接合した。なお、比較例も含めるとチタン合金板７のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒの合計濃度は０．０３〜１．１％の範囲であった。なお、他の製造方法、評価方法は実施例３−１と同様である。
Ｍ８；０．５％Ｃｕ−Ｔｉ（Ｏ：０．０４８％、Ｆｅ：０．０３８％）
Ｍ９；１．０％Ｃｕ−Ｔｉ（Ｏ：０．０４８％、Ｆｅ：０．０３３％）
Ｍ１０；１．０Ｃｕ−０．５％Ｎｂ−Ｔｉ（Ｏ：０．０４４％、Ｆｅ：０．０４０％）
上記チタン合金からなるスラブ６の表面に、スラブ６よりもＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ濃度が高いスラブ６と同じチタン合金からなるチタン板７を真空中で溶接により貼り合わせる方法、すなわちスラブ６の表面に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒを合計で０．１〜０．５％含有する種々厚さのチタン合金板７を重ね合わせ、その周囲を電子ビーム溶接で接合した。なお、比較例も含めるとチタン合金板７のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒの合計濃度は０．０３〜１．１％の範囲であった。なお、他の製造方法、評価方法は実施例３−１と同様である。
結果を表２０にまとめて示す。
表２０における試験材Ｎｏ．Ｃ１１〜３０は、本発明の規定を全て満足する本発明例であり、試験材Ｎｏ．Ｃ１〜１０は本発明の規定を満足しない比較例である。
試験材Ｎｏ．Ｃ１〜１０は、表層３，４を有さない従来例であり、疲労強度比は０．６１または０．６２とチタン材として一般的な値である。
本発明例である試験材Ｎｏ．Ｃ１１〜３０は、いずれも成形性と疲労強度の双方に優れている。
（実施例４−１）
本発明を、実施例を参照しながら、より具体的に説明する。
板厚６０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１２０ｍｍの工業用純チタンＪＩＳ２種からなるスラブの上下面に、板厚３ｍｍのチタン合金板を、３×１０-３Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気で電子ビーム溶接により貼り合わせた。その後、８５０℃に加熱し、板厚４．８〜５．０ｍｍまで熱延した。次いで、真空雰囲気で、６００〜６５０℃、４〜１０時間の焼鈍を施した。さらに、ショットブラスト、酸洗を行い、スケール層を除去した。
本発明を、実施例を参照しながら、より具体的に説明する。
板厚６０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１２０ｍｍの工業用純チタンＪＩＳ２種からなるスラブの上下面に、板厚３ｍｍのチタン合金板を、３×１０-３Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気で電子ビーム溶接により貼り合わせた。その後、８５０℃に加熱し、板厚４．８〜５．０ｍｍまで熱延した。次いで、真空雰囲気で、６００〜６５０℃、４〜１０時間の焼鈍を施した。さらに、ショットブラスト、酸洗を行い、スケール層を除去した。
本発明例として、上述した熱延クラッドにより表層３，４がＴｉ合金からなるとともに内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種からなる、図２に示すチタン複合板２を使用した。比較例として表層３，４を有さない工業用純チタンＪＩＳ２種材を用いた。板厚はどちらも４．８〜５ｍｍである。
本発明例のチタン複合板２および比較例のチタン板を、水素吸収環境である１体積％Ｈ２＋９９％Ａｒ雰囲気で４００〜５００℃、５時間暴露した。
本発明例のチタン複合板２および比較例のチタン板から、４．８〜５ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ、２ｍｍＶノッチの衝撃試験片をノッチの方向を板厚貫通方向として作製した。そして、シャルピー衝撃試験で測定した衝撃吸収エネルギーを試験片破断部の断面積で割ることにより衝撃値を算出し、その値で水素脆化特性を評価した。
また、製造したチタン複合板を、断面観察できるように樹脂に埋め込み、研磨・腐食したのちに、光学顕微鏡にて観察して、表層の厚さを測定した。この測定した表層の厚さをチタン複合材の全厚で除して、表層占有率として算出した。本実施例の表層占有率は、３〜５％の範囲であった。
表２１に、表層３，４を有さない通常の工業用純チタンに関して、暴露条件、水素濃度、衝撃吸収エネルギーを示す。４５０℃×以上で暴露した場合、衝撃吸収エネルギーを試験片断面積で割った衝撃値は、２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２未満まで低下した。水素濃度が充分に低い場合は２．７×１０２Ｊ／ｃｍ２であり、２０％以上低下している。このように、水素濃度が充分に低い場合の衝撃値から２０％以上低下した場合を、水素脆化を生じたと判定した。
次に、表層３，４がＴｉ合金からなるチタン複合板２の本発明例を説明する。試験結果を表２２にまとめて示す。表２２における表層部の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。また、水素環境下での暴露条件は、すべて５００℃、５時間であり、表２１のＮｏ．３に相当する。
Ｎｏ．１〜５は、表層３，４のＴｉ合金がＭｏを単独で含有するものであり、Ｎｏ．６〜９は表層３，４のＴｉ合金はＶを単独で含有するものであり、Ｎｏ．１０〜１５は表層３，４のＴｉ合金がＭｏ、ＶおよびＮｂの２種以上を複合して含有するものである。
表２２に示すように、本発明例であるＮｏ．２〜４，７〜１４の衝撃値は２．４〜２．８×１０２Ｊ／ｃｍ２と高く、優れた耐水素脆化特性を有することがわかる。
表２に示すように、本発明に係るチタン複合板２は、比較例のチタン板よりも、極めて優れた耐水素脆化特性を有する。
（実施例４−２）
板厚６０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１２０ｍｍの工業用純チタン２種からなるチタンスラブの上下面に、板厚１〜２５ｍｍのチタン合金Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌ板を、３×１０-３Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気で電子ビーム溶接により貼り合わせた。その後、８５０℃に加熱し、板厚４．８〜５．０ｍｍまで熱延した。次いで、真空雰囲気で、６００〜６５０℃、４〜１０時間の焼鈍を施した。さらに、ショットブラスト、酸洗を行い、スケール層を除去した。
板厚６０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１２０ｍｍの工業用純チタン２種からなるチタンスラブの上下面に、板厚１〜２５ｍｍのチタン合金Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌ板を、３×１０-３Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気で電子ビーム溶接により貼り合わせた。その後、８５０℃に加熱し、板厚４．８〜５．０ｍｍまで熱延した。次いで、真空雰囲気で、６００〜６５０℃、４〜１０時間の焼鈍を施した。さらに、ショットブラスト、酸洗を行い、スケール層を除去した。
その後、実施例４−１と同様に水素吸収環境である１体積％Ｈ２＋９９％Ａｒ雰囲気で４００〜５００℃、５時間暴露した後、シャルピー衝撃試験片を採取し、衝撃値を算出して水素脆化特性を評価した。
表２３にまとめて結果を示す。
本発明例であるＮｏ．１〜３は、化学成分、表層占有率とも本発明の範囲であり、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。
（実施例４−３）
本発明例として、板厚６０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１２０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏからなるチタンスラブの上下面に、板厚５ｍｍのチタン合金Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌ板を、３×１０-３Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気で電子ビーム溶接により貼り合わせた。その後、８５０℃に加熱し、板厚４．８〜５．０ｍｍまで熱間圧延した。次いで、真空雰囲気で、６００〜６５０℃、４〜１０時間の焼鈍を施した。さらに、ショットブラスト、酸洗を行い、スケール層を除去した。
本発明例として、板厚６０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１２０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏからなるチタンスラブの上下面に、板厚５ｍｍのチタン合金Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌ板を、３×１０-３Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気で電子ビーム溶接により貼り合わせた。その後、８５０℃に加熱し、板厚４．８〜５．０ｍｍまで熱間圧延した。次いで、真空雰囲気で、６００〜６５０℃、４〜１０時間の焼鈍を施した。さらに、ショットブラスト、酸洗を行い、スケール層を除去した。
比較例として表層３，４を有さない工業用純チタンＪＩＳ４種材を用いた。板厚はどちらも４．８〜５ｍｍである。
その後、実施例４−２と同様に水素環境に暴露した後、シャルピー衝撃試験片を採取し、衝撃値を算出して水素脆化特性を評価した。
表層３，４を有さないＴｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏ合金の、水素環境に暴露しない場合の衝撃値は０．３８×１０２Ｊ／ｃｍ２であった。
表２４にまとめて結果を示す。
比較例であるＮｏ．１は、表層３，４を有さない場合であり、衝撃値は０．２５×１０２Ｊ／ｃｍ２と低い。
本発明例であるＮｏ．２は、化学成分および表層占有率が本発明の範囲内であり、衝撃値は０．３７×１０２Ｊ／ｃｍ２と、水素環境に暴露しない場合からほとんど低下していない。
（実施例４−４）
所定の合金を含有する表層３，４を有するチタン複合材２を製造する母材となるスラブには、真空アーク溶解で製造した工業用純チタン鋳塊を、熱間鍛造した後に切削加工して作製した１２４ｍｍ厚のスラブを用いた。なお、本実施例におけるチタン鋳塊の化学成分は、Ｏ：０.０３０〜０.０９０％、Ｆｅ：０.０２０〜０.０６０％の範囲である。
所定の合金を含有する表層３，４を有するチタン複合材２を製造する母材となるスラブには、真空アーク溶解で製造した工業用純チタン鋳塊を、熱間鍛造した後に切削加工して作製した１２４ｍｍ厚のスラブを用いた。なお、本実施例におけるチタン鋳塊の化学成分は、Ｏ：０.０３０〜０.０９０％、Ｆｅ：０.０２０〜０.０６０％の範囲である。
スラブ表面に板厚１ｍｍの純モリブデン板を載せ、電子ビーム加熱によってスラブ表面をモリブデン板ごと３〜１５ｍｍ深さを溶融し、スラブ表層全面にＭｏが固溶した領域を深さ３〜１５ｍｍ形成させた。
当該スラブを８５０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。
本発明に加え、表層３，４を有さないチタンスラブを用いて同様に、熱間圧延、デスケーリングおよび熱処理の工程を行い、比較例を作製した。
上記で製造した各チタン板を、水素吸収環境である１体積％Ｈ２＋９９体積％Ａｒ雰囲気で５００℃、５時間暴露した。
各チタン板から、板厚（４．８〜５．０ｍｍ）×１０ｍｍ×５５ｍｍ、２ｍｍＶノッチの衝撃試験片を作製した。試験片の長手方向を圧延方向とし、ノッチの方向は板厚貫通方向とした。水素脆性は衝撃値で評価した。
まず、表層に合金元素濃化領域が無い場合、上記の水素環境に暴露後の衝撃値は、１．４×１０２Ｊ／ｃｍ２まで低下した。この結果を表２５のＮｏ．１に記載する。
次に、表層３，４を有する本発明例のチタン複合材２の実施例を説明する。
表層３，４の合金元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて、表面から合金濃化部の下端までの範囲を線分析した結果の平均値である。残部は、ＯやＣなどのコンタミ成分を除いて、工業用純チタンに含まれる成分である。結果を表２５にまとめて示す。
表層３，４の合金元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて、表面から合金濃化部の下端までの範囲を線分析した結果の平均値である。残部は、ＯやＣなどのコンタミ成分を除いて、工業用純チタンに含まれる成分である。結果を表２５にまとめて示す。
Ｎｏ．３〜５は、表層３，４にＭｏを単独で濃化させたものである。
本発明例であるＮｏ．３〜５は、表層３，４のＭｏ当量が８．３〜１７％、板厚に対する合金層厚みの比率が８．１〜１９％であり、本発明の範囲を満たし、衝撃値が２．４〜２．６×１０２Ｊ／ｃｍ２と２．０Ｊ／ｃｍ２以上である。
（実施例４−５）
スラブ表面に、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂの粉末を撒き、電子ビーム加熱によってスラブ表面を合金粉末ごと２〜８ｍｍ深さを溶融し、スラブ表層全面に合金元素が固溶した領域を深さ２〜８ｍｍ形成させた。
スラブ表面に、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂの粉末を撒き、電子ビーム加熱によってスラブ表面を合金粉末ごと２〜８ｍｍ深さを溶融し、スラブ表層全面に合金元素が固溶した領域を深さ２〜８ｍｍ形成させた。
当該スラブを８５０℃に加熱し、厚さ５mmまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。
上記で製造した各チタン板を、水素吸収環境である１体積％Ｈ２＋９９体積％Ａｒ雰囲気で５００℃、５時間暴露した。
各チタン板から、板厚（４．８〜５．０ｍｍ）×１０ｍｍ×５５ｍｍ、２ｍｍＶノッチの衝撃試験片を作製した。ノッチの方向は、板厚貫通方向とした。水素脆性は、シャルピー衝撃試験の衝撃値で評価した。
表層３，４の合金元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて、表面から合金濃化部までの範囲を線分析した結果の平均値である。残部は、ＯやＣなどのコンタミ成分を除いて、工業用純チタンに含まれる成分である。また、水素環境下での暴露条件は、すべて５００℃、５時間であり、表２１のＮｏ．３に相当する。結果を表２６にまとめて示す。
Ｎｏ．１〜６は、いずれも表層占有率（合金層の厚みの全厚に対する比率）は、３〜５％であり、本発明の範囲を満たしている。
本発明例であるＮｏ．１は、Ｍｏ当量で１１．３のＭｏとＶを含み、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。
本発明例であるＮｏ．２は、Ｍｏ当量で９．１のＭｏとＮｂを含み、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。
本発明例であるＮｏ．３は、Ｍｏ当量で１１．２のＭｏ、Ｖ、Ｎｂを含み、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。
本発明例であるＮｏ．４は、Ｍｏ当量で１０．０のＶを含み、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。
本発明例であるＮｏ．５は、Ｍｏ当量で１１．７のＶとＮｂを含み、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。
本発明例であるＮｏ．６は、Ｍｏ当量で１４．０のＭｏとＮｂを含み、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。
（実施例５−１）
以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
図１，２および表２７に示す中性子線遮蔽板を、図３，４に示すスラブ６およびチタン板７，８を素材として以下に示す熱延クラッドにより製造した。
以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
図１，２および表２７に示す中性子線遮蔽板を、図３，４に示すスラブ６およびチタン板７，８を素材として以下に示す熱延クラッドにより製造した。
まず、素材となるチタンインゴット６を、電子ビーム溶解（ＥＢ溶解）、プラズマアーク溶解（プラズマ溶解）により矩形鋳型を用いて、または、ＶＡＲ溶解により円筒鋳型を用いて、製造した。インゴット６のサイズは、円柱インゴット６が直径１２００ｍｍ×長さ２５００ｍｍ、矩形インゴット６が厚さ１００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍであり、品種は純チタンＪＩＳ１種、ＪＩＳ２種、ＪＩＳ３種、Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏ、Ｔｉ−０．５Ｃｕ、Ｔｉ−１Ｃｕ、Ｔｉ−１Ｃｕ−０．５Ｎｂ、Ｔｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−５Ｖとした。
鋳造されたインゴット６の殆どは、そのまま、もしくは、インゴット６の表面の鋳肌を切削した後、チタン板７の貼り合わせを行った。その他のインゴット６は、分塊圧延後、切削を行い、チタン板７の貼り合わせを行った。
チタン板７の貼り合わせは、インゴットまたはスラブ６の圧延面と同等のサイズかつ種々厚みのＴｉ−Ｂ合金板を重ね合わせ（覆い被せ）、チタン板７の端部を電子ビーム溶接（約３×１０−３Ｔｏｒｒ以下の真空度）により溶接し、チタン板７とインゴット（またはスラブ）６の間を真空状態で密閉した。
合金板の貼り合わせは、主に圧延面に対し行い、片側表面のみ実施した二層構造のものと、両側表面を実施した三層構造の２種類を作製した。表層（Ｂ濃化層）３，４については、最終製品での全厚さに占める片面あたりの割合を表２７に示しており、三層構造においては、両表面のＢ濃化層が同じ厚みになるように調整した。板貼り合わせに使用したチタン板７にはＴｉ−Ｂ合金板を用い、事前に、ＴｉＢ２もしくは１０Ｂ濃縮ほう素（Ｈ３ １０ＢＯ３、１０Ｂ２Ｏ１０Ｂ４Ｃ）によりＢを添加して溶解したインゴットを熱間圧延することにより作製した。なお、Ｔｉ−Ｂ合金板は、熱間圧延後、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板し、デスケーリングを行っている。
鉄鋼設備を用い、スラブ６を８００℃で２４０分間加熱した後に熱間圧延を行い、厚さ約４ｍｍの帯状コイル（チタン複合材）１，２を製造した。この熱間圧延により、チタン複合材１，２の表層をＴｉ−０．１〜３．８％Ｂ合金とした。
本実施例では、スラブ６にチタン合金を使用した場合があるが、その場合も貼り合わせるチタン板７はＴｉとＢのみを含有するＴｉ−０．１〜３．８％Ｂ合金を用いた。
熱間圧延後の帯状コイル１，２は、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板し、デスケーリングし、その後、割れの発生状況について目視観察を行った。なお、表層３，４（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、熱延板の一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対するＢ濃化層の割合とＢ濃化層のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。
また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。
また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ−Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片の工業用純チタンＪＩＳ１種と試験片で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（工業用純チタンＪＩＳ１種の中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。
結果を表２７にまとめて示す。
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８に示す比較例及び実施例は、鋳造ままのＥＢ溶解インゴット（スラブ６）を使用した場合である。
Ｎｏ．１の比較例は、チタン板７としてスラブ６と同種の純チタンＪＩＳ１種を使用した場合である。熱延板に割れは発生せず、曲げ試験でも割れは発生しなかった。
Ｎｏ．２の比較例は、中間層が薄い場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。
Ｎｏ．３の比較例は、表層３，４の厚み比率が４０％を超えた場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。
Ｎｏ．４〜７の実施例は、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量を変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．８の実施例は、圧延面のみではなく長手方向の側面にも合金板の貼り合わせを実施した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。また、長手方向の側面に合金板を貼り合わせたため、側面の回り込みに起因した幅方向端部の表面疵も軽減していた。
Ｎｏ．９〜１１の実施例は、鋳造ままのプラズマ溶解インゴットを使用し、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．１２〜１４の実施例は、ＥＢ溶解インゴットの鋳肌表面を切削して使用しており、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．１５〜１７の実施例は、プラズマ溶解インゴットの鋳肌表面を切削して使用しており、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．１８〜２０の実施例は、各種インゴットを分塊圧延した後に表面を切削して使用しており、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．２１〜２３の実施例は、各種インゴットを鍛造した後に表面を切削して使用しており、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．２４〜３７に示す実施例は、ＶＡＲインゴットを分塊圧延した後に表面を切削して使用しており、内部５の品種として各種チタン合金を使用し、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
また、本発明例で内部５に用いた合金は、事前に１．５ｍｍ厚のＪＩＳ１３Ｂ試験片で引張試験を行ったところ、０．２％耐力は１０００ＭＰａ以下であった。
さらに、上述した手法による評価の結果、Ｎｏ．１の比較例では中性子線遮蔽効果を確認できなかったが、Ｎｏ．４〜３７の実施例では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。
なお、核燃料保管用ラックに使用されているＢ含有量が０．５％であるステンレス鋼板（４ｍｍ厚）では、中性子遮蔽効果は２３．７であり、Ｎｏ．１１，１３，１７の実施例でこのステンレス鋼板よりも高い中性子線遮蔽効果が得られた。
（実施例５−２）
表２８に各実施例（本発明例）として示す中性子遮蔽板は以下の方法で製造した。
実施例１と同様の手順で板貼り合わせを行ったスラブ６は、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱した後に熱間圧延を行い、厚さ約２０ｍｍの帯状コイル（チタン複合材）１，２を製造した。この熱間圧延により、チタン複合材１，２の表層をＴｉ−０．１〜３．８％Ｂ合金とした。熱間圧延後の帯状コイル１，２は、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板し、デスケーリングし、その後、割れの発生状況について目視観察を行った。なお、表層３，４（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、熱延板の一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対するＢ濃化層の割合とＢ濃化層のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）
表２８に各実施例（本発明例）として示す中性子遮蔽板は以下の方法で製造した。
実施例１と同様の手順で板貼り合わせを行ったスラブ６は、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱した後に熱間圧延を行い、厚さ約２０ｍｍの帯状コイル（チタン複合材）１，２を製造した。この熱間圧延により、チタン複合材１，２の表層をＴｉ−０．１〜３．８％Ｂ合金とした。熱間圧延後の帯状コイル１，２は、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板し、デスケーリングし、その後、割れの発生状況について目視観察を行った。なお、表層３，４（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、熱延板の一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対するＢ濃化層の割合とＢ濃化層のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）
また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。
また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ−Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×２０ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片の工業用純チタンＪＩＳ１種と試験片で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（工業用純チタンＪＩＳ１種の中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。
結果を表２８にまとめて示す。
Ｎｏ．３８〜Ｎｏ．４２の比較例及び実施例は、鋳造ままのＥＢ溶解インゴット（スラブ６）を使用した場合である。
Ｎｏ．３８の比較例は、チタン板７としてスラブ６と同種の純チタンＪＩＳ１種を使用した場合である。熱延板に割れは発生せず、曲げ試験でも割れは発生しなかった。
Ｎｏ．３９の比較例は、中間層が薄い場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。
Ｎｏ．４０〜４２の実施例は、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量を変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．４３〜４５の実施例は、鋳造ままのプラズマ溶解インゴットを使用し、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．４６〜４８の実施例は、ＥＢ溶解インゴットの鋳肌表面を切削して使用しており、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．４９〜５１の実施例は、プラズマ溶解インゴットの鋳肌表面を切削して使用しており、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．５２〜５４の実施例は、各種インゴットを分塊圧延した後に表面を切削して使用しており、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．５５〜５７の実施例は、各種インゴットを鍛造した後に表面を切削して使用しており、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
また、Ｎｏ．４０〜５７の実施例では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。
（実施例５−３）
表２９に各実施例（本発明例）として示す中性子遮蔽板は以下の方法で製造した。
実施例１と同様の手順で板貼り合わせを行ったスラブ６は、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱した後に熱間圧延を行い、厚さ約５ｍｍの帯状コイル（チタン複合材）１，２を製造した。さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。冷延板は、焼鈍後の表面検査工程で、目視にて割れの発生状況を観察した。なお、表層３，４（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、冷延板の一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対するＢ濃化層の割合とＢ濃化層のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。
表２９に各実施例（本発明例）として示す中性子遮蔽板は以下の方法で製造した。
実施例１と同様の手順で板貼り合わせを行ったスラブ６は、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱した後に熱間圧延を行い、厚さ約５ｍｍの帯状コイル（チタン複合材）１，２を製造した。さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。冷延板は、焼鈍後の表面検査工程で、目視にて割れの発生状況を観察した。なお、表層３，４（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、冷延板の一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対するＢ濃化層の割合とＢ濃化層のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。
また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。
また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ−Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片の工業用純チタンＪＩＳ１種と試験片で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（工業用純チタンＪＩＳ１種の中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。
結果を表２９にまとめて示す。
Ｎｏ．５８〜Ｎｏ．６３の比較例および実施例は、鋳造ままのＥＢ溶解インゴット（スラブ６）を使用した場合である。
Ｎｏ．５８の比較例は、チタン板７としてスラブ６と同種の純チタンＪＩＳ１種を使用した場合である。冷延板に割れは発生せず、曲げ試験でも割れは発生しなかった。
Ｎｏ．６０の比較例は、表層３，４の厚み比率が４０％を超えた場合である。冷延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。
Ｎｏ．６１〜６３の実施例は、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量を変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも冷延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．６４〜６６の実施例は、鋳造ままのプラズマ溶解インゴットを使用し、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも冷延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．６７，６８の実施例は、ＥＢ溶解インゴットもしくはプラズマ溶解インゴットの鋳肌表面を切削して使用しており、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも冷延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．６９〜７１の実施例は、各種インゴットを分塊圧延した後に表面を切削して使用しており、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも冷延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．７２〜７４の実施例は、各種インゴットを鍛造した後に表面を切削して使用しており、内部５の品種、層構造、表層３，４の厚み比率やＢ含有量をそれぞれ変えて評価した場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ含有量が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも冷延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
また、Ｎｏ．６１〜７４の実施例では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。
（実施例５−４）
図１に示す、本発明に係る二層構造のチタン複合材である中性子線遮蔽板１は、母材の片側表面を溶融再凝固させた後に熱間圧延されることにより、表層３および内部５を形成される。また、図２に示す、本発明に係る三層構造の中性子線遮蔽板２は、母材の両側表面を溶融再凝固させた後に熱間圧延されることにより、表層３，４および内部５を形成される。中性子線遮蔽板１，２の製造方法を具体的に説明する。
図１に示す、本発明に係る二層構造のチタン複合材である中性子線遮蔽板１は、母材の片側表面を溶融再凝固させた後に熱間圧延されることにより、表層３および内部５を形成される。また、図２に示す、本発明に係る三層構造の中性子線遮蔽板２は、母材の両側表面を溶融再凝固させた後に熱間圧延されることにより、表層３，４および内部５を形成される。中性子線遮蔽板１，２の製造方法を具体的に説明する。
表３０に実施例（本発明例）として示す中性子線遮蔽板１，２は、次の方法で製造される。
まず、素材となるチタンインゴットは、電子ビーム溶解（ＥＢ溶解）、プラズマアーク溶解（プラズマ溶解）により矩形鋳型を用いて、または、ＶＡＲ溶解により円筒鋳型を用いて、それぞれ製造した。
インゴットのサイズは、円柱インゴットが直径１２００ｍｍ×長さ２５００ｍｍ、矩形インゴットが厚さ１００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍであり、品種は純チタンＪＩＳ１種、ＪＩＳ２種、ＪＩＳ３種とした。
鋳造されたインゴットの殆どは、そのまま、もしくは、インゴット表面の鋳肌を切削した後、溶融再凝固を実施した。その他のインゴットは、分塊圧延後、切削を行い、溶融再凝固を行った。
溶融再凝固処理は、少なくとも圧延面の一方について行い、必要に応じて長手方向の側面にも実施した。この処理は、約３×１０−３Ｔｏｒｒの真空雰囲気下で電子ビーム溶接にて行い、溶融時にＴｉＢ２粉末（１００μｍ以下）、Ｔｉ−Ｂ合金チップ（２ｍｍ角、１ｍｍ厚）、Ｔｉ−Ｂ合金ワイヤー（φ５ｍｍ以下）、Ｔｉ−Ｂ合金薄膜（２０μｍ以下）、Ｔｉ−Ｂ合金メッシュ（φ１ｍｍを格子状に組み合わせたもの）のいずれかを添加し、溶融再凝固層をＴｉ−０．１〜３．５％Ｂ合金とすることで、二層構造または三層構造のチタンスラブとした。表層３，４（Ｂ濃化層）については、チタン複合材１，２での全厚さに占める片面あたりの割合を表３０に示しており、三層構造においては、両表面のＢ濃化層が同じ厚みになるように調整した。
各種素材を添加する際は、スラブ全体に均一に添加されるように、Ｂを含有する素材を、チタン鋳片の圧延面全体に均一に分散させ、溶融再凝固処理を行った。なお、溶融再凝固処理後に１００℃以上５００℃未満での１時間以上保持を行った。
溶融再凝固したチタンスラブについて、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱後、熱間圧延を行い、厚さ約４ｍｍの帯状コイルを製造した。なお、熱間圧延後の帯状コイルは、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板し、デスケーリングし、その後、割れの発生状況について目視観察を行った。
なお、表層３，４（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、酸洗後の熱延板の一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対する表層３，４（Ｂ濃化層）の割合と表層３，４（Ｂ濃化層）のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。
また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。
また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ−Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片の工業用純チタンＪＩＳ１種と試験片で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（工業用純チタンＪＩＳ１種の中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。
結果を試験条件とともに表３０にまとめて示す。
表３０におけるＮｏ．７５〜８３に示す比較例および実施例（本発明例）は、鋳造ままのＥＢ溶解インゴットを使用した場合である。
表３０におけるＮｏ．７５〜８３に示す比較例および実施例（本発明例）は、鋳造ままのＥＢ溶解インゴットを使用した場合である。
Ｎｏ．７５の比較例は、溶融再凝固時にＢを含有する素材を添加しなかった場合である。熱延板に割れは発生せず、曲げ試験でも割れは発生しなかった。
Ｎｏ．７７の比較例は、表層３，４の厚み比率が４０％を超えた場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。
Ｎｏ．７８〜８３の実施例（本発明例）は、Ｂ含有素材を、ＴｉＢ２粉末、Ｔｉ−Ｂ合金チップ、Ｔｉ−Ｂ合金ワイヤー、Ｔｉ−Ｂ合金薄膜、Ｔｉ−Ｂ合金メッシュとそれぞれ変えて評価した場合である。いずれも、表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．８４〜８８の実施例（本発明例）は、鋳造ままのプラズマ溶解インゴットを使用し、Ｂ含有素材を、ＴｉＢ２粉末、Ｔｉ−Ｂ合金チップ、Ｔｉ−Ｂ合金ワイヤー、Ｔｉ−Ｂ合金薄膜、Ｔｉ−Ｂ合金メッシュとそれぞれ変えて評価した場合である。いずれも、表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．８９〜９３の実施例（本発明例）は、ＥＢ溶解インゴットの鋳肌表面を切削して使用しており、Ｂ含有素材を、ＴｉＢ２粉末、Ｔｉ−Ｂ合金チップ、Ｔｉ−Ｂ合金ワイヤー、Ｔｉ−Ｂ合金薄膜、Ｔｉ−Ｂ合金メッシュとそれぞれ変えて評価した場合である。なお、本実施例では長手方向の側面についても圧延面と同様に溶融再凝固処理を行っている。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．９４〜９８の実施例（本発明例）は、プラズマ溶解インゴットの鋳肌表面を切削して使用しており、Ｂ含有素材を、ＴｉＢ２粉末、Ｔｉ−Ｂ合金チップ、Ｔｉ−Ｂ合金ワイヤー、Ｔｉ−Ｂ合金薄膜、Ｔｉ−Ｂ合金メッシュとそれぞれ変えて評価した場合である。なお、本実施例では長手方向の側面についても圧延面と同様に溶融再凝固処理を行っている。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．９９〜１０１の実施例（本発明例）は、各種インゴットを分塊圧延した後表面を切削して使用しており、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、ＴｉＢ２粉末を用いた場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．１０２〜１０４の実施例（本発明例）は、各種インゴットを鍛造した後表面を切削して使用しており、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、ＴｉＢ２粉末を用いた場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
また、本発明例で内部５に用いた合金は、事前に１．５ｍｍ厚のＪＩＳ１３Ｂ試験片で引張試験を行ったところ、０．２％耐力は１０００ＭＰａ以下であった。
また、Ｎｏ．７８〜１０４の実施例（本発明例）では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。なお、核燃料保管用ラックに使用されているＢ量が０．５質量％添加されたステンレス鋼板（４ｍｍ厚）では、中性子遮蔽効果は２３．７であり、Ｎｏ．８６，９３，１０６，１０８の実施例でこのステンレス鋼板よりも高い中性子線遮蔽効果が得られた。
（実施例５−５）
表３１に各実施例（本発明例）として示す中性子線遮蔽板１，２は、次の方法で製造される。
表３１に各実施例（本発明例）として示す中性子線遮蔽板１，２は、次の方法で製造される。
実施例５−４と同様の手順で、溶融再凝固したチタンスラブについて、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱後、熱間圧延を行い、厚さ約２０ｍｍの帯状コイルを製造した。なお、熱間圧延後の帯状コイルは、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板し、デスケーリングし、その後、割れの発生状況について目視観察を行った。
なお、表層３，４（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、酸洗後の熱延板の一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対する表層３，４（Ｂ濃化層）の割合と表層３，４（Ｂ濃化層）のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。
また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。
また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ−Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×２０ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片の工業用純チタンＪＩＳ１種と試験片で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（工業用純チタンＪＩＳ１種の中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。
結果を試験条件とともに表３１にまとめて示す。
表３１におけるＮｏ．１０５〜１１２に示す比較例および実施例（本発明例）は、鋳造ままのＥＢ溶解インゴットを使用した場合である。
表３１におけるＮｏ．１０５〜１１２に示す比較例および実施例（本発明例）は、鋳造ままのＥＢ溶解インゴットを使用した場合である。
Ｎｏ．１０５の比較例は、溶融再凝固時にＢを含有する素材を添加しなかった場合である。熱延板に割れは発生せず、曲げ試験でも割れは発生しなかった。
Ｎｏ．１０７の比較例は、表層３，４の厚み比率が４０％を超えた場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。
Ｎｏ．１０８〜１１２の実施例（本発明例）は、Ｂ含有素材を、ＴｉＢ２粉末、Ｔｉ−Ｂ合金チップ、Ｔｉ−Ｂ合金ワイヤー、Ｔｉ−Ｂ合金薄膜、Ｔｉ−Ｂ合金メッシュとそれぞれ変えて評価した場合である。いずれも、表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．１１３〜１１７の実施例（本発明例）は、鋳造ままのプラズマ溶解インゴットを使用し、Ｂ含有素材を、ＴｉＢ２粉末、Ｔｉ−Ｂ合金チップ、Ｔｉ−Ｂ合金ワイヤー、Ｔｉ−Ｂ合金薄膜、Ｔｉ−Ｂ合金メッシュとそれぞれ変えて評価した場合である。いずれも、表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．１１８および１１９の実施例（本発明例）は、ＥＢ溶解インゴットもしくはプラズマ溶解インゴットの鋳肌表面を切削して使用しており、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、ＴｉＢ２粉末を用いた場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．１２０〜１２２の実施例（本発明例）は、各種インゴットを分塊圧延した後表面を切削して使用しており、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、ＴｉＢ２粉末を用いた場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．１２３〜１２５の実施例（本発明例）は、各種インゴットを鍛造した後表面を切削して使用しており、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、ＴｉＢ２粉末を用いた場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
また、Ｎｏ．１０８〜１２５の実施例（本発明例）では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。
（実施例５−６）
表３２に各実施例（本発明例）として示す中性子線遮蔽板１，２は、次の方法で製造される。
表３２に各実施例（本発明例）として示す中性子線遮蔽板１，２は、次の方法で製造される。
実施例５−４と同様の手順で、溶融再凝固したチタンスラブについて、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱後、熱間圧延を行い、厚さ約５ｍｍの帯状コイルを製造した。なお、熱間圧延後の帯状コイルは、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板し、デスケーリングした。さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。冷延板は、焼鈍後の表面検査工程で、目視にて割れの発生状況を観察した。なお、表層３，４（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、冷延板の一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対する表層３，４（Ｂ濃化層）の割合と表層３，４（Ｂ濃化層）のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。
また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。
また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ−Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片の工業用純チタンＪＩＳ１種（１ｍｍ厚）と試験片（１ｍｍ厚）で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（工業用純チタンＪＩＳ１種の中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。
結果を試験条件とともに表３２にまとめて示す。
表３２におけるＮｏ．１２６〜１３１に示す比較例および実施例（本発明例）は、鋳造ままのＥＢ溶解インゴットを使用した場合である。
表３２におけるＮｏ．１２６〜１３１に示す比較例および実施例（本発明例）は、鋳造ままのＥＢ溶解インゴットを使用した場合である。
Ｎｏ．１２６の比較例は、溶融再凝固時にＢを含有する素材を添加しなかった場合である。冷延板に割れは発生せず、曲げ試験でも割れは発生しなかった。
Ｎｏ．１２８の比較例は、表層３，４の厚み比率が４０％を超えた場合である。冷延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。
Ｎｏ．１２９〜１３１の実施例（本発明例）は、Ｂ含有素材を、ＴｉＢ２粉末、Ｔｉ−Ｂ合金チップ、Ｔｉ−Ｂ合金ワイヤーとそれぞれ変えて評価した場合である。いずれも、表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも冷延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．１３２〜１３４の実施例（本発明例）は、鋳造ままのプラズマ溶解インゴットを使用し、Ｂ含有素材を、ＴｉＢ２粉末、Ｔｉ−Ｂ合金薄膜、Ｔｉ−Ｂ合金メッシュとそれぞれ変えて評価した場合である。いずれも、表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも冷延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．１３５および１３６の実施例（本発明例）は、ＥＢ溶解インゴットもしくはプラズマ溶解インゴットの鋳肌表面を切削して使用しており、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、ＴｉＢ２粉末を用いた場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも冷延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．１３７〜１３９の実施例（本発明例）は、各種インゴットを分塊圧延した後表面を切削して使用しており、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、ＴｉＢ２粉末を用いた場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも冷延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
Ｎｏ．１４０〜１４２の実施例（本発明例）は、各種インゴットを鍛造した後表面を切削して使用しており、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、ＴｉＢ２粉末を用いた場合である。表層３，４の厚み比率が５〜４０％の範囲内であり、かつ、表層３，４のＢ濃度が０．１〜３．０％の範囲内であるため、いずれも冷延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
また、Ｎｏ．１２９〜１４２の実施例（本発明例）では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。
１，２ 本発明に係るチタン複合材
３，４ 表層
５ 内層
６ 母材（スラブ）
７，８ 表層材（チタン板）
９ 溶接部
３，４ 表層
５ 内層
６ 母材（スラブ）
７，８ 表層材（チタン板）
９ 溶接部
Claims (12)
- 工業用純チタンまたはチタン合金からなり、０．２％耐力が１０００ＭＰａ以下である内層と、
前記内層の圧延面の少なくとも一方に形成された前記内層とは異なる化学組成を有する表層と、
前記内層と前記表層との間に形成され、前記内層とは異なる化学組成を有し、下記式を満足する中間層と、
を備えるチタン複合材であって、
前記表層の化学組成が、質量％で、
Ｏ：０〜０．５％、
Ｎ：０〜０．２％、
Ｃ：０〜２．０％、
Ａｌ：０〜８．０％、
Ｓｎ：０〜１０．０％、
Ｚｒ：０〜２０．０％、
Ｍｏ：０〜２５．０％、
Ｔａ：０〜５．０％、
Ｖ：０〜３０．０％、
Ｎｂ：０〜４０．０％、
Ｓｉ：０〜２．０％、
Ｆｅ：０〜５．０％、
Ｃｒ：０〜１０．０％、
Ｃｕ：０〜３．０％、
Ｃｏ：０〜３．０％、
Ｎｉ：０〜２．０％、
白金族元素：０〜０．０６％、
希土類元素：０〜０．５％、
Ｂ：０〜５．０％、および、
Ｍｎ：０〜１０．０％から選択される１種以上を０％を超えて含有し、
残部がチタンおよび不純物であり、
前記表層が、その厚さが２μｍ以上であり、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、
前記中間層の厚さが０．５μｍ以上である、
チタン複合材。
０＜ＣMID≦０．８×ＣAVE
ただし、ＣMIDは前記内層からの増加含有量を意味し、ＣAVEは前記表層における増加含有量の平均を意味し、増加含有量とは、前記内層には含まれない元素の場合は、その含有量、前記内層にも含まれる元素の場合には、前記内層からの含有量の増加分を意味する。 - 前記表層の化学組成が、質量％で、
白金族元素：０．０１〜０．０６％、
希土類元素：０〜０．２％、
Ｃｏ：０〜０．８％、
Ｎｉ：０〜０．６％、
残部：チタンおよび不純物である、
請求項１に記載のチタン複合材。 - 前記白金族元素が、Ｐｄおよび／またはＲｕである、
請求項２に記載のチタン複合材。 - 前記化学組成が、質量％で、
希土類元素：０．００１〜０．２％、を含有する、
請求項２または請求項３に記載のチタン複合材。 - 前記化学組成が、質量％で、
Ｃｏ：０．０５〜０．８％、および／または、
Ｎｉ：０．０５〜０．６％、
を含有する、
請求項２から請求項４までのいずれかに記載のチタン複合材。 - 前記工業用純チタンの化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１％以下、
Ｈ：０．０１５％以下、
Ｏ：０．４％以下、
Ｎ：０．０７％以下、
Ｆｅ：０．５％以下、
残部：Ｔｉおよび不純物である、
請求項２から請求項５までのいずれかに記載のチタン複合材。 - 前記内層の前記圧延面以外の面に、他の表層が形成されており、
前記他の表層が、前記表層と同一の化学組成を備える、
請求項１から請求項６までのいずれかに記載されたチタン複合材。 - 工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
前記母材の圧延面の少なくとも一方に接合された表層材と、
前記母材と前記表層材の周囲を接合する溶接部とを備える熱間圧延用チタン材であって、
前記表層材が、前記母材とは異なる化学組成を有し、
前記表層材の化学組成が、質量％で、
Ｏ：０〜０．５％、
Ｎ：０〜０．２％、
Ｃ：０〜２．０％、
Ａｌ：０〜８．０％、
Ｓｎ：０〜１０．０％、
Ｚｒ：０〜２０．０％、
Ｍｏ：０〜２５．０％、
Ｔａ：０〜５．０％、
Ｖ：０〜３０．０％、
Ｎｂ：０〜４０．０％、
Ｓｉ：０〜２．０％、
Ｆｅ：０〜５．０％、
Ｃｒ：０〜１０．０％、
Ｃｕ：０〜３．０％、
Ｃｏ：０〜３．０％、
Ｎｉ：０〜２．０％、
白金族元素：０〜０．０６％、
希土類元素：０〜０．５％、
Ｂ：０〜５．０％、および、
Ｍｎ：０〜１０．０％から選択される１種以上を０％を超えて含有し、
残部がチタンおよび不純物であり、
前記溶接部が、前記母材と前記表層材の界面を外気から遮断する、
熱間圧延用チタン材。 - 前記母材の前記圧延面以外の面に、他の表層材が接合されており、
前記他の表層材が、前記表層材と同一の化学組成を備える、
請求項８に記載の熱間圧延用チタン材。 - 前記母材が、直接鋳造スラブからなる、
請求項８または９に記載の熱間圧延用チタン材。 - 前記直接鋳造スラブが、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものである、
請求項１０に記載の熱間圧延用チタン材。 - 前記溶融再凝固層の化学組成が、前記直接鋳造スラブの板厚中心部の化学組成とは異なる、
請求項１１に記載の熱間圧延用チタン材。
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