CN113166852B

CN113166852B - 钛复合材

Info

Publication number: CN113166852B
Application number: CN202080006240.6A
Authority: CN
Inventors: 高桥一浩; 秋冈幸司; 池田英次; 上仲秀哉
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2020-01-23
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2040-01-23
Also published as: CN113166852A; JP6747634B1; WO2020153415A1; JPWO2020153415A1; EP3916117A4; EP3916117A1

Abstract

本发明的一实施方式的钛复合材具备：包含钛材和钛材以外的金属材料的接合体；和在所述接合体的表面形成的化学转化处理层，所述化学转化处理层含有Zr和/或P，所述化学转化处理层中的每单位面积的Zr或P的附着量满足Z_Ti/Z_m<0.20和P_Ti/P_m<0.54中的至少一者。Z_Ti为在钛材的表面形成的化学转化处理层中的、每单位面积的Zr的附着量，Z_m为在金属材料的表面形成的化学转化处理层中的、每单位面积的Zr的附着量，P_Ti为在钛材的表面形成的化学转化处理层中的、每单位面积的P的附着量，P_m为在金属材料的表面形成的化学转化处理层中的、每单位面积的P的附着量。

Description

钛复合材

技术领域

本发明涉及一种钛复合材。

本申请主张2019年1月23日在日本提交的日本特愿2019-009748号的优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

从通过减轻重量来提高燃料效率的角度出发，在汽车和摩托车等运输设备领域中，尝试将相对轻质的铝合金、纤维增强型塑料(也称为“FRP”)等用于构成车身的原材料。

例如，非专利文献1公开了一种为了减轻重量而使用了铝和钢材的汽车用车身框架。

工业用纯钛或钛合金(以下简称为“钛材”)在强度、耐腐蚀性、轻量性等方面优异。因此，从减轻车身重量的观点出发，钛材是可利用的原材料。然而，将钛用作汽车外板用构件时，涂装所需的电沉积涂膜的密合性可能会下降。其结果，可能会给后续的涂装带来不良影响。这是因为在钛的表面形成了使涂膜的密合力降低的致密的氧化覆膜(由TiO₂形成的钝化覆膜)。

由于上述钝化覆膜，钛具有优异的耐腐蚀性。因此，以往不需要对钛进行电沉积涂装等改善耐腐蚀性的处理。然而，随着钛材的应用领域的扩大，要求提高钛材的涂膜密合性。例如，将钛材用作汽车外板时，为了提高汽车的美观性，需要对钛进行涂装。然而，至今为止几乎没有尝试提高钛材的电沉积涂装性的例子。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：冈田等、“汽车用化学转化处理的环境应对”、表面技术、一般社团法人表面技术协会、2004年、第55卷、第11号、pp.719～724

非专利文献2：副岛启义著“电子束显微分析”日刊工业新闻社出版、pp.111～112

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于解决上述问题，提供具有良好的涂膜密合性的钛复合材。

用于解决问题的方案

本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的主旨在于以下的钛材和钛复合材。

(1)本发明的一实施方式的钛复合材具备：包含钛材和钛材以外的金属材料的接合体；和在所述接合体的表面形成的化学转化处理层，所述化学转化处理层含有Zr和/或P，所述化学转化处理层中的每单位面积的Zr或P的附着量满足下述(i)式和(ii)式中的至少一者，

Z_Ti/Z_m<0.20 (i)

P_Ti/P_m<0.54 (ii)

其中，如下定义上述(i)式和(ii)式中的各符号，

Z_Ti：在钛材的表面形成的化学转化处理层中的、每单位面积的Zr的附着量，

Z_m：在金属材料的表面形成的化学转化处理层中的、每单位面积的Zr的附着量，

P_Ti：在钛材的表面形成的化学转化处理层中的、每单位面积的P的附着量，

P_m：在金属材料的表面形成的化学转化处理层中的、每单位面积的P的附着量。

(2)上述(1)所述的钛复合材中，所述钛材的Fe含量以质量％计为0.50％以下，在所述钛材的表面中，通过EPMA分析得到的检测出Fe的区域以面积率计可以小于3.0％。

(3)上述(1)或(2)所述的钛复合材中，所述金属材料可以为选自钢、工业用纯铝、铝合金、工业用纯镁和镁合金中的一种以上。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的钛复合材在所述化学转化处理层上可以进一步具备涂膜。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的钛复合材中，所述化学转化处理层中的每单位面积的Zr或P的附着量可以满足下述(i’)式和(ii’)式中的至少一者，

0.05≤Z_Ti/Z_m<0.20 (i’)

0.03≤P_Ti/P_m<0.54 (ii’)。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的钛复合材可以进一步具备配置在所述钛材和所述金属材料之间的绝缘材料。

发明的效果

根据本发明，可以得到具有良好的涂装密合性的钛复合材。

附图说明

图1是示出由Fe引起的局部污染的组织照片。

图2是示出将钛材和金属材料接合的试验片的示意图。

图3是示出钛复合材的制造方法的一例的流程图。

具体实施方式

为了获得具有良好涂装密合性的钛材，本发明人等进行了各种研究。结果发现，通过将钛材与钛材以外的金属材料(以下称为“非钛材”)组合来形成复合材料，从而钛材的涂膜密合性提高。

根据技术常识，在钛材的表面上形成有致密的钝化覆膜，该钝化覆膜阻碍化学转化处理覆膜的形成，降低涂膜密合性。然而，例如图2所示，本发明人等对将钛材和非钛材接合而成的试验片进行了化学转化处理和电沉积涂装。结果确认到钛材的电沉积涂装性有时变得良好。此外，对化学转化处理之后和电沉积涂装前的试验片进行分析后还确认到，在钛材的表面有时会形成难以定量评价的程度的微量的化学转化处理覆膜。需要说明的是，将两种钛材接合制作图2的试验片，并进行化学转化处理和电沉积涂装，结果与普通钛材一样未能确保电沉积涂膜的密合性。

目前尚不明确将钛材与其它金属组合时钛材的涂膜密合性提高的原因。本发明人等推测涂膜密合性提高的原因可能是局部电池效应。例如，将钛材与比钛低微的金属(例如钢、工业用纯铝、铝合金、工业用纯镁以及镁合金等)组合时，可显示出特别显著的密合性提高。不过，即使在钛材与非钛材之间配置绝缘材料的情况下，也能够获得提高密合性的效果。

另一方面，还明确了仅通过将钛材与其他金属组合，难以均匀地提高涂膜密合性。涂膜密合性的评价方法包括划格试验(JIS K 5600-5-6：1999)和杜邦冲击试验(JIS K5600-5-3：1999)。划格试验评价狭窄区域(约10mm见方的正方形区域)的密合性。根据划格试验，上述钛复合材的试验片的密合性被判断为良好。另一方面，杜邦冲击试验评价广大区域(通常为纵向200mm和横向100mm)的密合性。根据杜邦试验，上述钛复合材的试验片的密合性被判断为不良。

本发明人等进一步研究了确保整个Ti材区域的涂膜密合性的方法。结果获得以下见解(a)～(e)。

(a)通常，在现有的汽车等生产线中，从生产率的角度出发，汽车外板用构件以组装状态进行涂装处理。这同样适用于钛复合材，在钛材与其它材料被组装、结合的状态下进行涂装处理。具体而言，在上述涂装处理中，依次进行被称为化学转化处理，电沉积涂装、面漆涂装的工序。

(b)在化学转化处理工序中，与钛接合的其它原材料发生化学反应，形成化学转化覆膜。另一方面认为，由于钛材的表面被TiO₂形成的钝化覆膜所覆盖，因此通常不会发生化学反应，不会形成化学转化覆膜。然而，本发明人等发现，在钛材的表面上局部形成有较厚的化学转化覆膜。对于这种局部的化学转化覆膜的形成，由于在后续的电沉积涂装工序中它会降低涂膜的密合性，因此不优选。

(c)本发明人等进一步研究发现，局部形成化学转化覆膜的因素在于钛材表面处的由Fe引起的局部污染。钛材表面被Fe污染时，Fe会溶出，并发生释放电子的阳极反应。另一方面，通过Fe溶出，钛表面露出，在钛表面发生阴极反应。认为通过这些反应，在钛材表面局部形成化学转化覆膜。

(d)通过抑制由Fe引起的局部污染，能够防止在钛材表面局部形成化学转化覆膜，并改善涂膜的密合性。需要说明的是，在没有Fe引起的污染的位置也会形成一些化学转化覆膜。然而推测，对由去除了Fe引起的局部污染的钛材构成的复合材料进行化学转化处理而获得的化学转化处理覆膜会在钛材的表面薄且均匀地形成。预期这种薄且均匀的化学转化处理覆膜不会给钛材与涂膜之间的密合性带来不良影响。

(e)除上述之外，通过抑制Fe引起的局部污染，可以抑制钛材的不必要的化学转化处理。结果，例如与使用Al的Al复合材料相比，可以显著减少化学转化处理所需的电解液的量，可以减少环境负荷和制造成本。

基于上述见解完成了本发明。以下，对本实施方式的钛复合材的各条件进行详细说明。需要说明的是，以下说明中关于含量的“％”是指“质量％”。

1.钛材

本发明的一实施方式的钛复合材具备：包含钛材和钛材以外的金属材料的接合体；和在接合体的表面形成的化学转化处理层。首先，对适合用作本实施方式的钛复合材的材料的钛材进行说明。不过，以下描述的钛材的特征仅为用于获得本实施方式的钛复合材的一种手段。因此，应当注意，以下描述的钛材的特征不是对本实施方式的钛复合材的限定。

1-1.钛材的化学组成

对于作为钛复合材的材料使用的钛材，对其化学成分没有特别限制。但是，期望容易区分降低涂膜密合性的、存在于表面上的Fe与在钛材中作为合金成分所包含的Fe。因此，期望对钛材中的Fe含量进行限定。另外，钛材中的Fe含量较低时，钛材的加工性变高。由于以上原因，优选将用作钛复合材的材料的钛材的Fe含量设为0.50％以下。钛材的Fe含量越低越优选。进一步优选将钛材的Fe含量设为0.20％以下，更优选设为0.10％以下。

需要说明的是，对其它元素的含量没有特别限制，只要是可以包含在一般的工业用纯钛或钛合金中的含量即可。在此，工业用纯钛是指含有98.8％以上的Ti，且余量为杂质的金属材料。作为一般的工业用纯钛，可示例出JIS1型～4型或ASTM/ASME 1～4级。在这些工业用纯钛中，作为杂质元素可列举出C、H、O、N、Fe等。例如，这些除Fe以外的元素的含量为C：0.08％以下、H：0.015％以下、O：0.40％以下、N：0.05％以下。

此外，作为一般的钛合金的一例，例如有耐腐蚀钛合金。作为耐腐蚀钛合金，已知有JIS 11型、12型、13型、21型、22型、ASTM/ASME 7级、ASTM/ASME 11级、ASTM/ASME 13级、ASTM/ASME 14级等合金种类。

在上述耐腐蚀钛合金中，对于Fe以外的各元素的含量，例如C：0.08％以下、H：0.015％以下、O：0.35％以下、N：0.05％以下、Pd：0.25％以下、Co：0.80％以下、Ru：0.06％以下、Ni：0.6％以下。

需要说明的是，如果满足上述Fe含量，还可以使用除上述耐腐蚀钛合金以外的α型钛合金、α+β型钛合金、β型钛合金。

1-2.钛材的Fe检测区域

钛材的表面被Fe局部污染时，表面的Fe因后续的化学转化处理而溶出，发生局部阳极反应，即生成微阳极。另一方面，通过Fe溶出，在钛表面出现的不是由TiO₂形成的钝化覆膜而是钛，产生微阴极。其结果，在钛材的表面局部形成化学转化处理层，呈现不均匀的表面状态。在这种不均匀的表面状态下进行电沉积涂装时，电沉积涂膜的密合性降低。

这一点从图1的组织照片可以清楚地看出。在图1的1型钛的组织照片中，Fe的污染区域小，之后形成具有良好密合性的电沉积涂膜。另一方面，4型钛的Fe的污染区域大，之后形成密合性不良的电沉积涂膜。因此，为了提高电沉积涂膜的密合性，在化学转化处理前的钛材表面处抑制Fe引起的局部污染是有效的。

因此，在用作钛复合材的材料的钛材中，在钛材的表面，通过EPMA分析得到的检测出Fe的区域(以下，简称为“Fe检测区域”)以面积率计优选小于3.0％。Fe检测区域更优选设为以面积率计小于1.0％。由此，如后面所述，可以获得化学转化处理层中的每单位面积的Zr或P的附着量满足(i)式和(ii)式中的至少一者的钛复合材。。

在此，认为作为钛材的表面被Fe局部污染的原因有如下几种情况。具体而言，制造时为了脱氧化皮，会对钛材表面实施喷丸处理。然后，此时使用的喷丸的铁残留在钛表面上，因此在钛材表面有时会发生Fe引起的局部污染。

另外，钛材有时会在与制造不锈钢制品、其它钢材的生产线相同的生产线上制造。因此，如果Fe附着在生产线上，则钛材的表面可能会被Fe污染。对于抑制这些Fe的污染的方法，在后述的制造方法中进行描述。

1-3.Fe的检测方法

在用作钛复合材的材料的钛材中，为了检测表面的Fe，即为了测定Fe检测区域，使用EPMA。需要说明的是，在测定中，为了检测Fe而设定下述阈值。使用以下方法计算阈值。

首先，准备两个作为测定对象的试样。对于其中一个试样，为了除去表面附着的Fe污染，使用以SiC为磨粒的金刚砂纸从表面研磨至板厚1/2。随后，开始使用#80的粗磨粒进行研磨，最后使用#1200减少凹凸。然后，用由Al₂O₃粉末制成的抛光研磨粉例如氧化铝粉末(Baikowski公司制、Baikalox、直径0.3μm)抛光，获得分析表面。

然后，对于上述分析表面上的排列成格子状的500×500点，测定Fe的背景信号强度，并计算各测定点处的Fe的背景信号强度的平均值N(Fe)。需要说明的是，一般而言，大多使用高纯度Ti来测定Fe的背景信号强度。但是，本实施方式的钛复合材的材料即钛材中，为了区分由表面污染引起的Fe与固溶于钛材中的Fe，使用被测定材料来测定背景信号强度。

在本实施方式的钛复合材的材料即钛材中，按照非专利文献2中描述的方法，为了提高Fe的检测精度，将以下的(1)式作为Fe检测的阈值强度。例如，在实施例中的EPMA测定中，获得高于该阈值的信号强度时，在相应的测定点处存在污染引起的Fe的概率是99.85％。

TV_Fe＝N(Fe)+3N(Fe)^1/2 (1)

其中，如下定义上述(1)式中的符号。

TV_Fe：Fe检测的阈值强度

N(Fe)：Fe的背景信号强度的平均值

然后，对作为测定对象的试样的另一个表面上的排列为格子状的500×500点进行测定。并且，将数出的强度为阈值强度以上的点的总数除以总测定点数即500×500点并以百分率表示的值定义为检测出Fe的区域的面积率。

需要说明的是，EPMA分析中的具体条件为加速电压15kV、辐射电流100nA、测定点数500×500。另外，光束形状为点状，测定间距为0.4μm，测定时间为每点30毫秒。所使用的分光晶体为LIFH(Fe Kα射线用)、LIF(Ti Kα射线用)。

2.钛复合材

本实施方式的钛复合材具备：包含钛材和钛材以外的金属材料的接合体；和在接合体的表面形成的化学转化处理层。

2-1.钛材和金属材料

接合体包含钛材和金属材料。

对于钛材的种类，例如，优选使用上述钛材。因此，钛材的Fe含量以质量％计为0.50％以下，在钛材的表面中，通过EPMA分析得到的检测出Fe的区域以面积率计小于3.0％。另一方面，即使钛材的Fe含量为0.50％以下，只要在化学转化处理前抑制了Fe对钛材的表面污染，则钛复合材的化学转化处理层满足后面所述的条件。另外，将钛材的表面处的Fe检测区域的面积率设定为小于3.0％仅仅是使化学转化处理层中的每单位面积的Zr或P的附着量在后面所述范围内的手段的一例。除此之外，钛材的表面处的Fe检测区域的面积率可能会在化学转化处理前后变化。因此，对于钛材的Fe含量和钛材表面处的Fe检测区域的面积率没有特别限制。

另外，金属材料只要是钛材以外的金属材料，即与钛材不同种类的金属材料即可。作为上述金属材料，例如可列举出：选自钢、工业用纯铝、铝合金、工业用纯镁和镁合金中的一种以上。

需要说明的是，对于钢、铝合金、镁合金，只要是一般的钢种类或合金种类即可。在此，工业用纯铝是指含有99.00％以上的Al且无意添加其它元素的铝。工业用纯镁是指含有99.0％以上的Mg且无意添加其它元素的镁。

2-2.化学转化处理层

在上述接合体的表面形成有化学转化处理层。通过使用Zr系化学转化处理液或磷酸锌系化学转化处理液，在接合体的表面形成化学转化处理层。在使用Zr系化学转化处理液的化学转化处理(以下，简称为“Zr系化学转化处理”)中，形成包含Zr的化学转化处理层。另外，在使用磷酸锌系化学转化处理液的化学转化处理(以下，简称为“磷酸锌系化学转化处理”)中，形成包含P的化学转化处理层。因此，化学转化处理层包含Zr和/或P。需要说明的是，经过Zr系化学转化处理的化学转化处理层的厚度通常为15～20nm，经过磷酸锌系化学转化处理的化学转化处理层的厚度通常为1.0～2.0μm左右。

另外，所述化学转化处理层中的每单位面积的Zr或P的附着量满足下述(i)式和(ii)式中的至少一者。需要说明的是，在化学转化处理层中仅检测出Zr的情况下，仅满足(i)式即可。在化学转化处理层中仅检测出P情况下，仅满足(ii)式即可。

Z_Ti/Z_m<0.20 (i)

P_Ti/P_m<0.54 (ii)

其中，如下定义上述(i)式和(ii)式中的各符号，

(i)式的左边值(即Z_Ti/Z_m)为0.20以上时，由Zr系化学转化处理而产生的局部化学转化处理层的影响变得显著，之后所形成的涂膜的密合性下降。因此，(i)式的左边值设为小于0.20。为了获得良好的涂膜密合性，(i)式的左边值优选设为0.15以下，更优选设为0.10以下。

对于(i)式的左边值(Z_Ti/Z_m)的下限值没有特别限制，例如可以为0.05以上。即，代替(i)式，化学转化处理层中的每单位面积的Zr的附着量可以满足下述(i′)式。

0.05≤Z_Ti/Z_m<0.20(i’)

另外，Z_Ti/Z_m的下限值可以为0.06以上、0.08以上或0.10以上。

同样地，(ii)式的左边值(即P_Ti/P_m)为0.54以上时，由磷酸锌系化学转化处理而产生的化学转化处理层的影响变得显著，之后所形成的涂膜的密合性下降。因此，(ii)式的左边值设为小于0.54。为了获得良好的涂膜密合性，(ii)式的左边值优选设为0.50以下，更优选设为0.45以下，进一步优选设为0.30以下。

对于(ii)式的左边值(P_Ti/P_m)的下限值没有特别限制，例如可以为0.03以上。即，代替(ii)式，化学转化处理层中的每单位面积的P的附着量可以满足下述(ii')式。

0.03≤P_Ti/P_m<0.54(ii’)

另外，P_Ti/P_m的下限值可以为0.05以上、0.06以上、0.08以上、或0.10以上。

需要说明的是，Zr或P各自的附着量通过以下步骤计算。具体而言，对于经过Zr系化学转化处理的试样，将4个已知Zr附着量的标准试样和1个未进行Zr系化学转化处理的没有附着Zr的钢板试样总共5个试样作为参考，进行荧光X射线分析。接着，制作Zr-L射线强度与Zr附着量的关系的校准曲线。基于所制作的校准曲线与通过荧光X射线分析获得的测定强度之间的关系，分别计算出钛复合材的钛材和金属材料中的Zr附着量。

以相同的步骤，对经过磷酸锌系化学转化处理的试样进行荧光X射线分析，制作P-K射线强度与P附着量的关系的校准曲线。与上述一样，基于所制作的校准曲线与通过荧光X射线分析获得的测定强度之间的关系，分别计算出钛复合材的钛材和金属材料中的P附着量。需要说明的是，在荧光X射线分析中，以加速电压12kV、分析直径φ2mm为条件。

2-3.涂膜

另外，本实施方式的钛复合材可以在化学转化处理层上进一步具备涂膜。对于涂膜的种类没有特别限制，例如可以考虑为通过电沉积涂装形成的电沉积涂膜、通过面漆涂层形成的面漆涂膜。通常，电沉积涂膜具有15～25μm左右的厚度，面漆涂膜具有75～90μm左右的厚度。作为面漆涂层中形成的涂膜可列举出：中间涂层涂装得到的涂膜、基底涂膜、透明涂膜等涂膜。

需要说明的是，判断对象物是否具有本实施方式的钛复合材的构成时，可以通过与上述相同的步骤进行荧光X射线分析来进行研究。此时，对象物具有电沉积涂膜等时，可以通过切割对象物，将其浸渍于汽车脱漆剂中，然后去除面漆涂层和电沉积涂层来进行上述研究。

钛复合材可以进一步具有配置在钛材和金属材料之间的绝缘材料。由此，可以进一步提高钛复合材的耐腐蚀性。绝缘材料是指例如电绝缘性的结构用粘接材料(环氧树脂类的粘接剂等)等。另一方面，钛复合材可以不包含绝缘材料。即，可以以钛材和金属材料接触的方式将两者接合。绝缘材料可以仅配置在钛材和金属材料之间的接合部的一部分。

3.制造方法

以下，对本实施方式的钛复合材的优选制造方法进行说明。本实施方式的钛复合材，不管其制造方法如何，只要具有上述构成即可获得其效果，例如通过如图3例示的制造方法，可以稳定地获得本实施方式的钛复合材。

3-1.钛材的制造方法

本实施方式的钛复合材的材料即钛材的制造中，首先，制造具有上述化学组成的钛材的铸锭。随后，将获得的铸锭加热，实施热加工。对热加工方法没有特别限制，例如可列举出热轧、热锻等。

通常，为了去除在热加工时形成的氧化皮，对热加工后的钛材实施喷丸处理。在此，喷丸处理是指通过使无数的小球(以下也称为“喷丸”)碰撞从而对表面进行改性的表面处理。喷丸片使用钢的情况下，可能会在钛材的表面残留喷丸片的Fe，通过之后的酸洗处理也无法完全去除。

因此，在本实施方式的钛复合材的制造方法中，理想的是，用于喷丸处理的喷丸为氧化铝。喷丸处理后，通常优选进行Kolene处理和酸洗处理，Kolene处理是以NaOH为主要成分并添加了NaNO₃、KNO₃等氧化剂的碱熔融盐浴处理。但是，使用钢制喷丸的情况下，仅通过上述两种处理难以除去表面的Fe，因此，希望在利用氯化铁(FeCl₃)溶液除去表面后，充分水洗。

需要说明的是，热轧后可以根据需要适当进行退火、酸洗。另外，酸洗后，优选进行冷加工，冷轧后，适当进行退火等热处理。

另外，有时利用相同的生产线来制造钛材和不锈钢产品等钢材。在这种情况下，Fe可能会附着在生产线的设备上，在钛材的表面发生Fe的污染。因此，在本实施方式的钛复合材的制造方法中，期望使用未附着Fe的生产线来制造钛材。

3-2.钛复合材的制造方法

3-2-1.接合

将钛材和钛材以外的金属材料接合来制成接合体。对接合方法没有特别限定，例如可以使用铆钉、接合用钳夹等进行接合。另外，在本实施方式的钛复合材中，使用钛材和与钛材不同种类的金属材料。因此，担心由于电位差而导致使用环境等中的腐蚀时，优选在接合体中将钛材和金属材料绝缘并接合。在这种情况下，钛材和金属材料之间隔着绝缘材料例如电绝缘性的结构用粘接材料(环氧树脂类的粘接剂等)接合即可。

需要说明的是，在接合工序中，Fe附着在钛材表面的可能性也高。这是因为接合中使用的润滑油以及工具等中必然存在Fe的混入或附着。因此，在将钛材和钛材以外的金属材料接合后并且在化学转化处理前，需要通过脱脂，然后进行充分水洗或空气喷雾、冲洗等，从而去除附着在钛材表面的Fe。

另外，对将钛材和金属材料接合而成的接合体进行压制加工等各种形状加工。在该加工阶段如果未除去Fe，那么Fe会侵入钛材表面，可能难以去除。因此，在将钛材和钛材以外的金属材料接合后并且在加工前，需要通过脱脂，然后进行充分水洗或空气喷雾、冲洗等，从而去除附着在钛材表面的Fe。

3-2-2.化学转化处理

随后，对将钛材和金属材料接合而成的接合体进行脱脂、水洗后，实施化学转化处理。在化学转化处理中，通常使用Zr系化学转化处理液和/或磷酸锌系化学转化处理液作为药液。作为Zr系化学转化处理液的组成，例如可列举出：用铵等将六氟锆酸、Zr(SO₄)₂、Zr(NO₃)₄、H₂ZrF₆等中和了的水溶液。

另外，作为磷酸锌系化学转化处理液的组成，可列举出：在磷酸锌[Zn₃(PO₄)₂]的饱和水溶液的基础上，含有锌离子：2.5g/L、磷酸根离子：25g/L(添加磷酸调整)、硝酸根离子：25g/L(添加硝酸调整)、氟离子(添加氟化钠调整)：500ppm，使用氢氧化钠将游离酸度调整为1.5点的液体等。还可以使用其它市售的Zr系化学转化处理液或磷酸锌系化学转化处理液。

化学转化处理的处理温度优选设为30～50℃的范围。化学转化处理温度小于30℃时，处理时间变长。另一方面，化学转化处理的处理温度超过50℃时，化学转化处理的反应推进过快。因此，化学转化处理温度优选设为上述范围。

另外，化学转化处理时间优选设为60～180秒的范围。化学转化处理时间小于60秒时，在钛复合材中的金属材料中不会发生充分的化学转化处理反应。另一方面，化学转化处理时间超过180秒时，化学转化处理层变得过厚。因此，化学转化处理时间优选设为上述范围。

在本实施方式的钛复合材中，以钛复合材中的金属材料为主进行化学转化处理，包括钛材的化学转化处理在内的局部处理被抑制。其结果，在本实施方式的钛复合材中，能够减少化学转化处理液的消耗量。

具体而言，在本实施方式的钛复合材中，将Zr系化学转化处理液用作化学转化处理液时，化学转化处理中所使用的Zr源与使用钢和Al的复合材料的Zr源相比为1/2左右。

3-2-3.电沉积涂装

优选对经过化学转化处理的钛复合材实施电沉积涂装。作为电沉积涂料，例如可列举出：聚醚、聚酰胺等改性环氧树脂。需要说明的是，可以使用市售的涂料，例如日本涂料公司制PN-1010。另外，优选施加电压进行涂装，以使电沉积涂膜的膜厚为15～25μm的范围。然后，优选在160～200℃、10～30分钟的条件下进行烘烤。

3-2-4.面漆涂装

可以适当地对实施了电沉积涂装的钛复合材实施面漆涂装。作为面漆涂装，可列举出：隐藏电沉积涂装的粗糙度并提高耐崩裂性的中间涂层涂装、用于着色的基底涂装、用于获得美丽饰面和耐久性的透明涂料。需要说明的是，作为这些涂料，例如可列举出：中间涂层用的黑色素系树脂、基底着色用丙烯酸系树脂、透明涂装用丙烯酸树脂。

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

实施例

使用具有表1所示化学组成的钛材和具有表2所示化学组成的金属材料来制作接合体。表1中的1型钛是对冷轧材进行间歇退火而得到的钛材。2型钛是对冷轧材进行间歇退火、酸洗而得到的钛材。3～5型钛是市售的钛材，3和4型钛是对冷轧材进行间歇退火而得到的钛材，5型钛是在退火、酸洗后，使用将辊表面设为均匀粗细的哑光轧制用辊进行冷轧而经哑光的钛材。6型钛是市售的钛合金材料，是对冷轧材进行间歇退火而得到的钛材。

需要说明的是，对于1～6型钛，通过以下方法减少了Fe污染。

·1型钛(发明例)：

在冷轧前的热轧材阶段，使用氧化铝对钛材进行喷丸处理，然后实施酸洗处理。通过使用氧化铝而不是通常使用的钢球进行喷丸处理，从而抑制了钛材表面处的残留Fe。

·2型钛(发明例)：

在冷轧和间歇退火后，对钛材进行酸洗处理。通过退火后进一步进行酸洗，在钛材的表面残留的Fe非常少。

·3型钛(发明例)：

在冷轧前的热轧材阶段，使用氧化铝进行喷丸处理，然后实施酸洗处理。工序与1型钛相同，但相对于1型钛减少了酸洗的程度。因此，3型钛的钛材的表面处的Fe面积率大于1型钛。

·4型钛(比较例)：

在冷轧前的热轧材阶段，使用氧化铝进行喷丸处理，然后实施酸洗处理。工序与1型钛和3型钛相同，但相对于3型钛减少了酸洗的程度。其结果，酸洗不充分，4型钛的钛材的表面处的Fe面积率大于3型钛。

·5型钛(比较例)；

在冷轧前的热轧材阶段，使用钢球进行喷丸处理，然后实施酸洗处理。由于使用钢球进行喷丸处理，因此即使通过酸洗也无法完全除去的、源自喷丸的Fe成分残留在5型钛的钛材的表面。

·6型钛(发明例)：

在冷轧前的热轧材阶段，使用氧化铝进行喷丸处理，然后实施酸洗处理。6型钛的钛材表面处的Fe面积率等同于3型钛。

用于接合体的钛材和金属材料的形状为宽45mm×长150mm，在上部设置了用于浸渍药液的φ5mm的孔。然后，将钛材和金属材料叠合，使用接合用钳夹(OHTO公司制无钉订书器(大))，如图2所示的方式接合。接合部的宽度如图2所述为20mm。因此，接合体为宽70mm×长150mm。

在此，在接合体中使钛材和金属材料绝缘的试验片中，在钛材和金属材料重合的区域以及接合用钳夹所接触的面上，将绝缘片(NITTO公司制NITOFLON No.900UL)切割成宽19mm并粘贴，由此使钛材和金属材料成为绝缘状态。另外，通过EPMA分析来测定钛材表面处的检测出Fe的区域的面积率。

需要说明的是，对于EPMA分析，使用日本电子(株)公司制JXA-8530F，加速电压为15kV，辐射电流为100nA，测量点数为500×500。另外，光束形状为点状，测定间距为0.4μm，测定时间为每点30毫秒。所使用的分光晶体为LIFH(Fe Kα射线用)、LIF(Ti Kα射线用)。

另外，作为以往的材料，还制作了将铝合金和钢材接合而成的接合体。将接合体中使用的铝合金的化学组成示于表3。另外，为了确认通过将Ti材与其它金属材料接合所带来的效果，还制备了通过上述方法将Ti材与Ti材接合而成的接合体。

[表1]

[表2]

[表3]

对所制作的接合体，实施清洗和化学转化处理。

在试验编号1～19中，清洗条件如下。首先使用碱性的清洗液进行预脱脂(喷雾)以从接合体的表面除去灰尘、油分等。接着，使用碱性的清洗液，将接合体浸渍在清洗液中进行正式脱脂。进一步，通过使用水的雾状喷雾将碱性的脱脂液洗去。然后，通过使用水的雾状喷雾进行第2次清洗，最后，通过使用高压水的高压清洗，去除附着在接合材料表面的油分、附着物和铁。不过，没有对试验编号20进行在这些条件下的清洗。

对于化学转化处理，使用Zr系化学转化处理液和磷酸锌系化学转化处理液。对用于Zr系化学转化处理的试验片，在化学转化处理前进行60秒的超声波清洗。接着，使用日本帕卡濑精株式会社制FC-E2001，将溶液温度设定为43℃，通过浸渍120秒进行脱脂。随后，用自来水清洗120秒。然后，将接合体浸渍于作为化学转化处理液用10mM/L的六氟锆酸铵、氨、硝酸调节至pH＝4的化学转化处理液中120秒。浸渍时的液温设为45℃。然后，水洗，并在45℃的恒温层中干燥10分钟。

同样，在化学转化处理前，对磷酸锌系化学转化处理用试验片进行超声波清洗60秒。接着，使用日本帕卡濑精株式会社制FC-E2001，将溶液温度设定为43℃，通过浸渍120秒进行脱脂。随后，使用日本帕卡濑精株式会社制PL-Z表面调节液在25℃下进行20秒的浸没摇摆处理。接着用自来水清洗120秒。然后，将接合体浸渍于作为化学转化处理液将日本帕卡濑精株式会社制PB-L3080系调整得到的化学转化处理液中120秒，并摇动。浸渍时的液温设为42℃。然后，水洗，并在45℃的恒温层中干燥10分钟。

(Zr或P的附着量的测定)

通过以下步骤计算Zr或P各自的附着量。具体而言，对于经过Zr系化学转化处理的试样，将4个已知Zr附着量的标准试样和1个未进行Zr化学转化处理的没有附着Zr的钢板试样总共5个试样作为参考，进行荧光X射线分析。接着，制作Zr-L射线强度与Zr附着量的关系的校准曲线。基于所制作的校准曲线与通过荧光X射线分析获得的测定强度之间的关系，分别计算出钛复合材的钛材和金属材料中的Zr附着量。

以相同的步骤，对经过磷酸锌系化学转化处理的试样进行荧光X射线分析，制作P-K射线强度与P附着量的关系的校准曲线。与上述一样，基于所制作的校准曲线与通过荧光X射线分析获得的测定强度之间的关系，分别计算出钛复合材的钛材和金属材料中的P附着量。

测定中使用Rigaku Co.,Ltd制ZSX Primus II 0-60kV荧光X射线分析仪。另外，测定条件为加速电压12kV、分析直径φ2mm。

(淤渣产生量的测定)

在化学转化处理中，将消耗的化学转化处理液的量作为淤渣产生量进行评价。在此，淤渣是指化学转化处理液中进行了化学转化处理反应的液体。

对每1L化学转化处理液经过1m²化学转化处理后的化学转化处理液进行搅拌，将10mL该液体放入10mL量筒中。然后，放置4小时后测定沉淀的淤渣的高度，将其高度刻度mL作为淤渣产生量的指标。Zr系化学转化处理的情况下，淤渣产生量为1.0mL以下时，判断淤渣产生量少，是良好的。另外，磷酸锌系化学转化处理的情况下，淤渣产生量为4.7mL以下时，判断淤渣产生量少，是良好的。

另外，对实施了化学转化处理的钛复合材实施电沉积涂装。此时，电沉积涂装中使用日本涂料株式会社制PN-1010。绝缘的接合体中，用导电线连接钛材和金属材料的吊孔，对整个接合体施加电势进行处理使得可以对整体进行电沉积涂装。调整电压等使得电沉积膜厚为约20μm。

然后，在空气中充分干燥，并置于170℃的空气烘箱中，实施30分钟烘烤处理。

(密合性的评价)

对烘烤处理后的钛复合材，为了评价电沉积涂膜的密合性，进行杜邦冲击试验和划格试验。需要说明的是，试验片的尺寸为厚0.6mm×宽45mm×长150mm。杜邦冲击试验中，根据JIS K 5600-5-3：1999进行了使砝码下落的试验。此时，所使用的冲头和受冲平台的直径为12.7mm。另外，使用500g的砝码，将下落高度设定为200mm和500mm。试验后，使用日绊株式会社制No.405(JIS Z 1522：2009合格品)，进行胶带剥离试验，确认涂膜是否剥离。如果在上述两个下落高度下发生剥离，则判断涂膜的密合性不良。另外，试验数N设为3。

根据JIS K 5600-5-6：1999进行划格试验。具体而言，使用小型切割机，通过基板所带的等间隔(1mm)的11条平行线并划出与其正交的11条平行线来制造100个格子。对于该部分，根据IEC60454-2，用宽25mm±1mm且单位宽度的粘合强度为10±1N的胶带实施胶带剥离试验。对100个格子中没有发生剥离的交叉点个数进行调查。在此，剥离的交叉点个数为1个以上时，则判断涂膜的密合性不良。需要说明的是，在表中记为“合格交叉点个数/交叉点总个数(100)”。

在杜邦冲击试验和划格试验这两者均不判断为涂膜的密合性不良的情况下，判断为涂膜的密合性良好。

以下，将经过Zr系化学转化处理的钛复合材的结果示于表4A和表4B。另外，将经过磷酸锌系化学转化处理的钛复合材的结果示于表5A和表5B。

[表4A]

[表4B]

[表5A]

[表5B]

试验编号1～12和21～32是满足本发明限定的例子，与比较例17和18、以及比较例37和38(组合了Al合金和钢材的以往例)具有同等程度良好的涂膜密合性。

另一方面，试验编号13～16以及试验编号33～36的比较例不满足(i)式或(ii)式，通过杜邦试验评价的涂膜密合性不充分。推测这是因为未从钛材的表面充分去除Fe。

试验编号19和试验编号39的比较例不满足(i)式或(ii)式，通过杜邦试验评价的涂膜密合性不充分。推测这是因为接合体不含非钛材。

试验编号20和试验编号40的比较例不满足(i)式或(ii)式，通过杜邦试验评价的涂膜密合性不充分。推测这是因为在化学转化处理前未对接合体实施清洗。

需要说明的是，试验编号17和18以及37和38是使用Al合金代替钛材的Al复合材料的例子。经过Zr系化学转化处理的Al复合材料的示例(试验编号17和18)与本发明例(试验编号1～12)相比，产生了4倍以上的淤渣。另外，经过磷酸锌系化学转化处理的Al复合材料的示例(试验编号37和38)与本发明例(试验编号21～32)相比，产生了约1.5～3.7倍的淤渣。

附图标记说明

1 钛材

2 金属材料

3 接合用钳夹

Claims

1.一种钛复合材，其具备：包含钛材和钛材以外的金属材料的接合体；和在所述接合体的表面形成的化学转化处理层，

所述化学转化处理层含有Zr和/或P，

所述化学转化处理层中的每单位面积的Zr或P的附着量满足下述(i)式和(ii)式中的至少一者，

Z_Ti/Z_m<0.20 (i)

P_Ti/P_m<0.54 (ii)

其中，如下定义所述(i)式和(ii)式中的各符号，

2.根据权利要求1所述的钛复合材，其中，

所述钛材的Fe含量以质量％计为0.50％以下，

在所述钛材的表面中，通过EPMA分析得到的检测出Fe的区域以面积率计小于3.0％。

3.根据权利要求1或2所述的钛复合材，其中，所述金属材料为选自钢、工业用纯铝、铝合金、工业用纯镁和镁合金中的一种以上。

4.根据权利要求1或2所述的钛复合材，其在所述化学转化处理层上进一步具备涂膜。

5.根据权利要求1或2所述的钛复合材，其中，所述化学转化处理层中的每单位面积的Zr或P的附着量满足下述(i’)式和(ii’)式中的至少一者，

0.05≤Z_Ti/Z_m<0.20 (i’)

0.03≤P_Ti/P_m<0.54 (ii’)。

6.根据权利要求1或2所述的钛复合材，其进一步具备配置在所述钛材和所述金属材料之间的绝缘材料。

7.根据权利要求3所述的钛复合材，其在所述化学转化处理层上进一步具备涂膜。

8.根据权利要求3所述的钛复合材，其中，所述化学转化处理层中的每单位面积的Zr或P的附着量满足下述(i’)式和(ii’)式中的至少一者，

0.05≤Z_Ti/Z_m<0.20 (i’)

0.03≤P_Ti/P_m<0.54 (ii’)。

9.根据权利要求7所述的钛复合材，其中，所述化学转化处理层中的每单位面积的Zr或P的附着量满足下述(i’)式和(ii’)式中的至少一者，

0.05≤Z_Ti/Z_m<0.20 (i’)

0.03≤P_Ti/P_m<0.54 (ii’)。

10.根据权利要求3所述的钛复合材，其进一步具备配置在所述钛材和所述金属材料之间的绝缘材料。