CN110997978A - 金属连接构件和金属连接构件的化学转化处理方法 - Google Patents

金属连接构件和金属连接构件的化学转化处理方法 Download PDF

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Abstract

一种金属连接构件，其包含：主要由镁构成的Mg合金构件；与所述Mg合金构件连接的配合构件，所述配合构件主要由比镁的惰性强的金属构成；和化学转化处理膜，所述化学转化处理膜覆盖所述Mg合金构件的表面和所述配合构件的表面并且覆盖所述Mg合金构件与所述配合构件之间的边界。

Description

金属连接构件和金属连接构件的化学转化处理方法
技术领域
本发明涉及一种金属连接构件和金属连接构件的化学转化处理方法。
本申请要求于2017年8月9日提交的日本专利申请号2017-154826的优先权，该日本专利申请以引用的方式整体并入本文中。
背景技术
其中在铝(Al)构件的表面上形成化学转化处理膜的已知的化学转化处理方法之一例如是非专利文献1中所述的铝的表面预处理。非专利文献1公开了一种技术，其中使用包含锆(Zr)作为主要成分的无铬化学转化处理液。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：安原清忠，“用于涂层的铝的表面预处理”，轻金属，日本轻金属学会，1990年，第40卷，第10期，第753至760页。
发明内容
根据本公开的金属连接构件包含：
主要由镁构成的Mg合金构件；
与所述Mg合金构件连接的配合构件，所述配合构件主要由比镁的惰性强的金属构成；和
化学转化处理膜，所述化学转化处理膜覆盖所述Mg合金构件的表面和所述配合构件的表面并且覆盖所述Mg合金构件与所述配合构件之间的边界。
根据本公开的金属连接构件的化学转化处理方法包含：
准备金属连接构件的准备步骤，所述金属连接构件包含主要由镁构成的Mg合金构件和与所述Mg合金构件连接的配合构件，所述配合构件主要由比镁的惰性强的金属构成；和使所述金属连接构件中所包含的所述Mg合金构件和所述配合构件这两者一起与化学转化处理液接触以在所述金属连接构件的表面上形成化学转化处理膜的化学转化处理步骤，
其中所述化学转化处理液的电导率y满足以下关系式(a)和(b)中的至少一个关系式：
(a)y≤0.0007x1+14.0
(b)y≤0.054x2+14.2
其中x1(Ω)是所述Mg合金构件在1M Na2SO4中的电荷转移电阻，x2(质量％)是所述Mg合金构件中铝的含量，并且y(mS/cm)是所述化学转化处理液的电导率。
附图说明
[图1]图1为根据一个实施方案的金属连接构件的横截面示意图。
[图2]图2为示出Mg合金构件的电荷转移电阻x1(Ω)与化学转化处理液的电导率y(mS/cm)之间的关系的图。
[图3]图3为示出Mg合金构件中的Al含量x2(质量％)与化学转化处理液的电导率y(mS/cm)之间的关系的图。
具体实施方式
<<本发明要解决的问题>>
Al构件通常与铁(Fe)构件连接，特别是在汽车等的零件的制造中。由于分别地对Al构件和Fe构件进行化学转化处理需要用于对所述构件进行化学转化处理的多条管线，因此可以通过在Al构件与Fe构件连接的同时使Al构件和Fe构件一起与共用的化学转化处理液接触来进行化学转化处理。
近年来，为了实现重量减轻，正在研究镁(Mg)合金构件的应用。然而，尚未开发出如下的任何具体方法：通过在Mg合金和Fe构件彼此连接的同时如上所述使Mg合金和Fe构件一起与共用的化学转化处理液接触来对相对于Fe而言比Al的活泼性更强的Mg合金和Fe构件进行化学转化处理。因此，期望开发这样的化学转化处理方法。
因此，一个目的在于提供一种金属连接构件，其包含Mg合金构件、与所述Mg合金构件连接的配合构件和覆盖所述Mg合金构件和所述配合构件的化学转化处理膜，所述化学转化处理膜具有良好的附着性和良好的耐腐蚀性。
另一个目的在于提供一种金属连接构件的化学转化处理方法，所述方法使得能够在Mg合金构件和配合构件彼此连接的同时在所述Mg合金构件的表面和所述配合构件的表面上形成化学转化处理膜。
<<本发明的有益效果>>
在根据本公开的金属连接构件中，Mg合金构件和配合构件可以被具有良好的附着性和良好的耐腐蚀性的化学转化处理膜覆盖。
根据本公开的金属连接构件的化学转化处理方法使得能够在Mg合金构件和配合构件彼此连接的同时在Mg合金构件的表面和配合构件的表面上形成化学转化处理膜。
<<本发明的实施方案的说明>>
首先，列出并说明本发明的实施方式。
(1)根据本发明的一个方面的金属连接构件包含：
主要由镁构成的Mg合金构件；
与所述Mg合金构件连接的配合构件，所述配合构件主要由比镁的惰性强的金属构成；和
化学转化处理膜，所述化学转化处理膜覆盖所述Mg合金构件的表面和所述配合构件的表面并且覆盖所述Mg合金构件与所述配合构件之间的边界。
在上述金属连接构件中，所述Mg合金构件和所述配合构件可以被具有良好的附着性和良好的耐腐蚀性的化学转化处理膜覆盖。
(2)在上述金属连接构件中，所述Mg合金构件在1M Na2SO4中的电荷转移电阻可以为300Ω以上且1200Ω以下。
在这样的情况下，可以形成上述化学转化处理膜。
(3)在上述金属连接构件中，所述Mg合金构件中铝的含量可以为0.3质量％以上且12.0质量％以下。
在这样的情况下，可以形成化学转化处理膜。
(4)根据本发明的另一个方面的金属连接构件的化学转化处理方法包含：
准备金属连接构件的准备步骤，所述金属连接构件包含主要由镁构成的Mg合金构件和与所述Mg合金构件连接的配合构件，所述配合构件主要由比镁的惰性强的金属构成；和使所述金属连接构件中所包含的所述Mg合金构件和所述配合构件这两者一起与化学转化处理液接触以在所述金属连接构件的表面上形成化学转化处理膜的化学转化处理步骤，
其中所述化学转化处理液的电导率y满足以下关系式(a)和(b)中的至少一个关系式：
(a)y≤0.0007x1+14.0
(b)y≤0.054x2+14.2
其中x1(Ω)是所述Mg合金构件在1M Na2SO4中的电荷转移电阻，x2(质量％)是所述Mg合金构件中铝的含量，并且y(mS/cm)是所述化学转化处理液的电导率。
上述化学转化处理方法使得能够在所述Mg合金构件和所述配合构件彼此连接的同时在这两个构件的表面上在覆盖这两个构件之间的边界的情况下一体化形成化学转化处理膜。这是因为当满足上述关系式(a)和(b)中的至少一个关系式时，化学转化处理膜的形成速率不会过高。
(5)在所述金属连接构件的化学转化处理方法中，所述电荷转移电阻x1可以为300Ω以上且1200Ω以下。
当电荷转移电阻x1为300Ω以上时，可以抑制化学转化处理液与Mg合金构件之间的过度反应，由此可以容易地形成上述化学转化处理膜。当电荷转移电阻x1为1200Ω以下时，可以形成化学转化处理膜而不会耗费过量的时间。
(6)在所述金属连接构件的化学转化处理方法中，铝的含量x2可以为0.3质量％以上且12.0质量％以下。
在这样的情况下，可以容易地形成化学转化处理膜。
(7)在所述金属连接构件的化学转化处理方法中，所述化学转化处理液的电导率y可以满足0.1mS/cm≤y。
在这样的情况下，可以容易地形成化学转化处理膜而不会耗费过量的时间。
(8)在所述金属连接构件的化学转化处理方法中，所述Mg合金构件中锌的含量可以为0.5质量％以上且6.2质量％以下。
在这样的情况下，可以容易地形成化学转化处理膜。
(9)在所述金属连接构件的化学转化处理方法中，所述化学转化处理液的pH值可以为2.0以上且7.0以下。
当化学转化处理液的pH值为2.0以上时，可以抑制化学转化处理液与Mg合金构件之间的过度反应，由此可以容易地形成化学转化处理膜。当化学转化处理液的pH值为7.0以下时，可以抑制化学转化处理液与配合构件之间的过度反应，由此可以抑制化学转化处理液的稳定性的降低。这可以降低在连续操作期间发生故障的可能性。
(10)在所述金属连接构件的化学转化处理方法中，可以使用选自硝酸、硫酸、氢氟酸、硅氟氢酸、溴酸、锰酸、高锰酸、钒酸、过氧化氢、有机酸和这些酸的盐中的至少一种酸或盐来调节所述化学转化处理液的pH值和电导率y。
在这样的情况下，可以容易地调节化学转化处理液的pH值和电导率y(mS/cm)。
(11)在所述金属连接构件的化学转化处理方法中，所述化学转化处理液可以包含属于周期表的第4族的金属元素。
在这样的情况下，可以容易地形成化学转化处理膜。
(12)在所述金属连接构件的化学转化处理方法中，所述化学转化处理液的温度可以为5℃以上且70℃以下。
当化学转化处理温度为5℃以上时，可以容易地促进化学转化处理膜的形成并且可以形成化学转化处理膜而不会耗费过量的时间。当化学转化处理温度为70℃以下时，温度不会过高并且可以容易地使化学转化处理液的成分稳定。因此，可以容易地形成化学转化处理膜。
(13)在所述金属连接构件的化学转化处理方法中，所述Mg合金构件和所述配合构件可以彼此电连接。
在这样的情况下，可以在Mg合金构件和配合构件的表面上在覆盖这两个构件之间的边界的情况下一体化形成化学转化处理膜。机制的详情描述于下文中。
<<本发明的实施方案的详情>>
本发明的实施方案的详情描述于下文中。以下按照金属连接构件和金属连接构件的化学转化处理方法的顺序进行描述。
[金属连接构件]
下文参照图1描述根据所述实施方案的金属连接构件1。金属连接构件1包含镁(Mg)合金构件2和配合构件3，所述配合构件3由特定材料构成并且与Mg合金构件2连接。所述金属连接构件1的特征之一是金属连接构件1包含化学转化处理膜4，所述化学转化处理膜4覆盖Mg合金构件2的表面和配合构件3的表面并且覆盖Mg合金构件2与配合构件3之间的边界。其详情描述于下文中。
[Mg合金构件]
所述Mg合金构件2由包含Mg元素作为主要成分的Mg合金构成。本文使用的术语“主要成分”指的是构成Mg合金构件2的元素中质量比例最大的元素。Mg合金的实例包含具有含有Mg和添加元素的各种组成(余量：Mg和不可避免的杂质)的Mg合金。Mg合金的典型实例包含Mg-Al类合金。其其它实例包含Mg-Zn类合金、Mg-RE(稀土元素)类合金和含有Y的合金。
Mg-Al类合金至少含有Al作为添加元素。Al含量越高，则耐腐蚀性越高并且诸如强度和耐塑性变形性的机械特性越好。然而，如果Al含量过高，那么塑性加工性可能会降低。因此，Al含量优选为0.3质量％以上且12.0质量％以下，进一步优选为5.6质量％以上且9.5质量％以下，并且特别优选为8.3质量％以上且9.5质量％以下。除Al以外的添加元素的实例包含选自Zn、Mn、Si、Be、Ca、Sr、Y、Cu、Ag、Sn、Ni、Au、Li、Zr、Ce和稀土元素(除Y和Ce外)中的一种以上的元素。在其中Mg-Al类合金含有上述元素的情况下，所述元素的总含量例如为0.01质量％以上且10质量％以下，并且优选为0.1质量％以上且5质量％以下。杂质的实例包含Fe。
Mg-Al类合金的更具体的组成的实例包含由ASTM标准所定义的AZ类合金(Mg-Al-Zn类合金，Zn：0.2质量％以上且1.5质量％以下)、AM类合金(Mg-Al-Mn类合金，Mn：0.05质量％以上且0.5质量％以下)、AS类合金(Mg-Al-Si类合金，Si：0.3质量％以上且4.0质量％以下)、Mg-Al-RE(稀土元素)类合金、AX类合金(Mg-Al-Ca类合金，Ca：0.2质量％以上且6.0质量％以下)、AZX类合金(Mg-Al-Zn-Ca类合金，Zn：0.2质量％以上且1.5质量％以下，Ca：0.1质量％以上且4.0质量％以下)和AJ类合金(Mg-Al-Sr类合金，Sr：0.2质量％以上且7.0质量％以下)。
其典型实例包含AZ31合金(Al：2.5质量％以上且3.5质量％以下，Zn：0.6质量％以上且1.4质量％以下)和AZ91合金(Al：8.3质量％以上且9.5质量％以下，Zn：0.5质量％以上且1.5质量％以下)，它们是AZ类合金。其典型实例还包含AM60合金(Al：5.6质量％以上且6.4质量％以下，Mn：0.15质量％以上且0.50质量％以下)，它是AM类合金。AZ类合金的其它实例包含AZ10、AZ61、AZ63、AZ80和AZ81。AM类合金的其它实例包含AM100。
Mg-Zn类合金至少含有Zn作为添加元素。Zn含量优选为0.5质量％以上且6.2质量％以下，并且特别优选为1.5质量％以上且4.0质量％以下。除Zn以外的添加元素、添加元素的含量和杂质分别与上述Mg-Al类合金中所含的添加元素、添加元素的含量和Mg-Al类合金中所含的杂质相同。
Mg-Zn类合金的更具体的组成的实例包含ZX类合金(Mg-Zn-Ca类合金，Zn：0.5质量％以上且6.2质量％以下，Ca：0.05质量％以上且0.3质量％以下)和ZE类合金(Mg-Zn-RE类合金，Zn：0.5质量％以上且6.2质量％以下，稀土元素：0.05质量％以上且0.5质量％以下)。其其它实例包含Mg-Zn-Sr类合金、Mg-Zn-Ba类合金、Mg-Zn-Ca-RE类合金、Mg-Zn-RE-Mn类合金、Mg-Zn-Sr-RE类合金和Mg-Zn-Ba-RE类合金。其典型实例包含ZX10，它是ZX类合金。
Mg合金的耐腐蚀性随其组成而变化。由于化学转化处理膜4的形成状态和化学转化处理膜4的形成速率随耐腐蚀性而变化，因此优选规定Mg合金的耐腐蚀性。基于塔菲尔分布曲线(Tafel distribution curve)，可以将在标准状态下的腐蚀电流密度用作指标。使用1M Na2SO4作为溶剂并且使用银电极作为对电极而测量的Mg合金的电荷转移电阻优选为300Ω以上且1200Ω以下。本文使用的单位“M”指的是体积摩尔浓度：mol/L(dm3)。当电荷转移电阻为300Ω以上时，可以抑制化学转化处理液与Mg合金构件2之间的过度反应，由此可以容易地在构件2和构件3的表面上在覆盖构件2与构件3之间的边界的情况下一体化形成化学转化处理膜4。当电荷转移电阻为1200Ω以下时，可以形成上述化学转化处理膜4而不会耗费过量的时间。电荷转移电阻进一步优选为400Ω以上且1100Ω以下，并且特别优选为800Ω以上且1050Ω以下。
Mg合金构件2的类型的实例包含通过铸造如双辊或压铸而制造的铸造材料；通过压延铸造材料而制造的压延材料；通过对压延材料进行热处理、矫平加工、抛光加工等而制造的加工材料；和通过对压延材料或加工材料进行塑性加工而制造的塑性加工材料。可以在所述压延之前对Mg合金构件2进行固溶处理。Mg合金构件2的形状可以适当选择。其典型实例包含板状形状。尽管Mg合金构件2的尺寸可以适当选择，但是优选的是，满足下文所述的表面积比。
[配合构件]
配合构件3由主要由比Mg合金的惰性强的金属构成的材料形成。比Mg合金的惰性强的金属是具有比Mg合金低的离子化倾向的金属。配合构件3的具体实例包含由Fe类材料构成的Fe构件和由Al类材料构成的Al构件。本文使用的术语“Fe类材料”指的是纯Fe或主要由Fe元素构成的Fe合金。术语“主要”的含义与上述关于Mg合金所述的相同。铁合金的实例包含钢、不锈钢合金和碳钢。配合构件3例如可以为由钢构成的钢构件。本文使用的术语“Al类材料”指的是纯Al或主要由Al元素构成的Al合金。术语“主要”的含义与上述关于Mg合金所述的相同。Al合金的实例包含Al-Mg类合金(5000系列合金)和Al-Mg-Si类合金(6000系列合金)。
配合构件3的数量可以为一个或两个以上。在其中配合构件3的数量为两个以上的情况下，所述配合构件3中的至少一个可以为Fe构件和Al构件之一，并且其它配合构件3可以为由主要由比Mg元素的惰性强并且除所述至少一个配合构件3的主要元素(Fe或Al)以外的金属构成的材料而形成的构件。例如，其它配合构件3可以为由Zn类材料构成的Zn构件。也就是说，配合构件3可以仅为Fe构件和Al构件，或可以为Fe构件和Al构件中的至少一个和Zn构件。
配合构件3的形状可以适当选择。与Mg合金构件2一样，其典型实例包含板状形状。尽管配合构件3的尺寸可以适当选择，但是优选的是，满足下文所述的表面积比。
(表面积比)
尽管Mg合金构件2的表面积与配合构件3的表面积之间的表面积比(Mg合金构件2的表面积/整个表面积)可以适当选择，但是所述表面积比优选为0.1％以上且50％以下，进一步优选为0.1％以上且10％以下，并且特别优选为0.1％以上且3％以下。在Mg合金构件2和配合构件3中流动的电流随上述表面积比而变化。当表面积比为0.1％以上时，可以容易地在构件2和构件3的表面上在覆盖构件2与构件3之间的边界的情况下一体化形成均质的化学转化处理膜4。当表面积比为50％以下时，可以容易地缩短化学转化处理所需的时间。用于计算表面积比的整个表面积不包含Mg合金构件2和配合构件3彼此接触的接触表面。
Mg合金构件2与配合构件3之间的连接方式例如可以根据构成配合构件3的材料的类型适当选择。Mg合金构件2与配合构件3之间的连接例如可以通过使用螺栓和螺母进行紧固、使用铆钉进行紧固、焊接或摩擦搅拌焊接来建立。在使用螺栓的情况下，例如，在构件2和构件3中形成供螺栓插入的通孔。在使用铆钉的情况下，例如，在构件2和构件3之一中形成铆钉并且在另一个构件中形成供铆钉插入的孔。
[化学转化处理膜]
化学转化处理膜4覆盖Mg合金构件2的表面和配合构件3的表面并且覆盖它们之间的边界。也就是说，化学转化处理膜4被布置成覆盖Mg合金构件2与配合构件3之间的边界以从构件2和构件3之一延伸到另一个构件。被化学转化处理膜4覆盖的区域随Mg合金构件2与配合构件3之间的连接方式而变化并且例如是除Mg合金构件2和配合构件3彼此接触的接触表面以外的区域。
化学转化处理膜4包含属于周期表的第4族的元素的氧化物作为主要成分。第4族元素是锆(Zr)、钛(Ti)或铪(Hf)。其氧化物随化学转化处理液的成分而变化并且例如可以是氧化锆(ZrO2)、硝酸锆(Zr(NO3)4)或氟磷酸锆(ZrFPO4)。化学转化处理膜4还可以包含第4族元素的氟化物(例如ZrF4)、不包含第4族元素的氟化物(例如HF、NH4HF2、NH4F、NaHF2或NaF)等。在Mg合金构件2的表面上形成的化学转化处理膜4还可以包含Mg的氧化物或氢氧化物。在配合构件3的表面上形成的化学转化处理膜4还可以包含配合构件3的主要元素(Fe或Al)的氧化物或氢氧化物、所述主要元素的氟化物或含有所述主要元素、氧元素和氟元素的化合物。构成化学转化处理膜4的材料和所述材料的含量可以通过X射线荧光分析(XRF)来确定。
覆盖Mg合金构件2的化学转化处理膜4的区域的厚度和覆盖配合构件3的化学转化处理膜4的区域的厚度优选例如为10nm以上且300nm以下。当这些区域的厚度为10nm以上时，可以容易地提高耐腐蚀性。当这些区域的厚度为300nm以下时，这些区域的厚度不会过大。
上述区域的厚度进一步优选为20nm以上且250nm以下并且特别优选为50nm以上且200nm以下。化学转化处理膜4的覆盖Mg合金构件2的区域的厚度和化学转化处理膜4的覆盖配合构件3的区域的厚度可以彼此相同或不同。上述区域的厚度可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)观测横截面来测量。具体地，在各区域的横截面中的多个(例如五个以上)位置处测量化学转化处理膜4的厚度，并且将其平均值视为化学转化处理膜4的覆盖所述构件的区域的厚度。
[其它]
金属连接构件1还可以包含覆盖化学转化处理膜4的表面的涂膜(图中未示出)。所述涂膜的结构可以为单层结构或多层结构。构成涂膜的材料的实例包含丙烯酸类树脂。构成所述涂膜的涂料的实例包含由欧利生(Origin)株式会社制造的MG Net T(MG Net是注册商标)和由武藏涂料控股株式会社制造的RYLCON BB20(RYLCON是注册商标)和ARMOR TOPAT20(产品名称)。所述涂膜例如可以具有由上述涂料构成的单层结构；或多层结构，所述多层结构包含直接设置在化学转化处理膜4上并且由电沉积涂料构成的下层和直接设置在下层上并且由上述涂料构成的一层以上的上层。
[用途]
根据所述实施方案的金属连接构件1可以适合用作汽车的零件。
[作用效果]
在根据所述实施方案的金属连接构件1中，Mg合金构件2和配合构件3可以被化学转化处理膜4一体化覆盖。
[金属连接构件的化学转化处理方法]
根据所述实施方案的金属连接构件的化学转化处理方法描述于下文中。根据所述实施方案的金属连接构件的化学转化处理方法包含准备金属连接构件的准备步骤，所述金属连接构件包含镁(Mg)合金构件2和配合构件3，所述配合构件3与所述Mg合金构件2连接并且由特定的材料构成；和对所述金属连接构件进行化学转化处理的化学转化处理步骤。所述金属连接构件的化学转化处理方法的特征之一是使所述金属连接构件中包含的Mg合金构件2和配合构件3一起与特定的化学转化处理液接触。上述步骤的详情描述于下文中。
[准备步骤]
在准备步骤中，准备金属连接构件，所述金属连接构件包含彼此连接的上述Mg合金构件2和上述配合构件3，所述金属连接构件是要经受化学转化处理的构件。
[化学转化处理步骤]
在化学转化处理步骤中，对金属连接构件进行化学转化处理以在所述金属连接构件中包含的Mg合金构件2和配合构件3的表面上形成化学转化处理膜4。在化学转化处理中，使所述金属连接构件中包含的Mg合金构件2和配合构件3一起与共用的化学转化处理液接触。具体地，例如，可以适当地使用其中将金属连接构件浸渍在化学转化处理液中的浸渍法和其中通过喷涂将化学转化处理液涂布到金属连接构件上的涂布法等。在涂布法中，将化学转化处理液涂布到Mg合金构件2和配合构件3的表面上以一体化形成覆盖构件2与构件3之间的边界的涂膜。
在使金属连接构件与化学转化处理液接触时，电流从化学转化处理液分别流向Mg合金构件2和配合构件3。由于配合构件3由比构成Mg合金构件2的金属的惰性强的金属构成，因此动电电流(galvanic current)从配合构件3流向Mg合金构件2。在所述金属彼此不电连接的情况下，电流流过涂布液。在金属连接构件与化学转化处理液之间的接触初期出现的动电电流大于从化学转化处理液流向配合构件3的电流。在满足该关系的同时，更易于在Mg合金构件2的表面上而不是在配合构件3的表面上形成化学转化处理膜4。这是因为动电电流促进化学转化处理膜4在Mg合金构件2上的形成。当开始在Mg合金构件2的表面上形成化学转化处理膜4时，Mg合金构件2的电阻增加并且从化学转化处理液流向配合构件3的电流变得大于动电电流。在该阶段中，在配合构件3的表面上形成化学转化处理膜4。因此，可以在彼此连接的Mg合金构件2和配合构件3的表面上在覆盖构件2与构件3之间的边界的情况下一体化形成化学转化处理膜4。
所述化学转化处理液是用于在金属连接构件的Mg合金构件2和配合构件3的表面上形成化学转化处理膜4的涂布液。所述化学转化处理液优选含有属于周期表的第4族的元素。
在这样的情况下，可以在金属连接构件的Mg合金构件2和配合构件3的表面上形成包含第4族元素的氧化物的化学转化处理膜4。第4族元素例如可以以氟化物的形式包含在化学转化处理液中。例如，Zr的氟化物的实例包含H2ZrF6(氟锆酸)和作为氟锆酸的铵盐的(NH4)2ZrF6(六氟锆酸铵)。
化学转化处理液还可以含有选自硝酸、硝酸盐、有机酸、有机酸盐、硼酸(例如HBF4(四氟硼酸))、硼酸盐、磷酸、磷酸盐、硫酸、硫酸盐、氢氟酸、氢氟酸盐、硅氟氢酸、硅氟氢酸盐、溴酸、溴酸盐、锰酸、锰酸盐、高锰酸、高锰酸盐、钒酸、钒酸盐、过氧化氢和过氧化氢盐中的一种以上物质。上述酸和盐调节下文所述的化学转化处理液的电导率y和pH值。具体地，上述酸和盐的含量越高，化学转化处理液的电导率y和pH值就越高。在这些当中，磷酸和磷酸盐优选以它们不会影响化学转化处理的主要反应(不作为化学转化处理膜4形成)的量使用。化学转化处理液还可以含有钒或葡萄糖酸钠。具体地，所述化学转化处理液可以含有例如通过将上述Zr的氟化物和氢氟酸添加到用作溶剂的水中而制备的物质作为主要成分。在本公开中，pH值指的是氢离子指数。
所述化学转化处理液可以含有选自Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Y、La、稀土元素(除Y和La外)等中的一种以上元素的离子。其总含量可以例如以质量计为超过0ppm且10000ppm以下，进一步优选为5000ppm以下，并且特别优选为200ppm以下。上述离子基本上不改变化学转化处理液的电导率y(mS/cm)、pH值和处理温度。
化学转化处理液的电导率y(mS/cm)可以根据Mg合金构件2的组成和构成接合构件的材料适当选择。满足以下关系式(a)和(b)中的至少一个关系式，其中x1(Ω)是Mg合金构件2的电荷转移电阻，并且x2(质量％)是Mg合金构件2中的铝含量。应当注意的是，化学转化处理液的电导率y是通过将计算值四舍五入到小数点后第一位而获得的近似值。当满足以下关系式(a)和(b)中的至少一个关系式时，可以在主要由作为相对于Fe而言比Al的活泼性更强的金属的Mg构成的Mg合金构件2和配合构件3彼此连接的同时在构件2和构件3的表面上在覆盖构件2与构件3之间的边界的情况下一体化形成化学转化处理膜4。这是因为化学转化处理膜4的成分的析出速率不会过高(例如1.2mg/m2·s以下)，并且因此，化学转化处理膜4的形成速率不会过高。毋庸质疑，优选满足下式(a)和(b)这两者。
(a)y≤0.0007x1+14.0
(b)y≤0.054x2+14.2
化学转化处理液的电导率y优选满足0.1mS/cm≤y。当电导率y为0.1mS/cm以上时，可以维持足以形成化学转化处理膜4的一定的pH值和一定的离子浓度。这使得能够容易地形成上述化学转化处理膜而不会耗费过量的时间。尽管即使在其中电导率y满足y<0.1mS/cm(例如y＝约0.01mS/cm)的情况下，也可以通过长时间进行化学转化处理而形成化学转化处理膜4，但是考虑到实际的化学转化处理时间，优选满足如上所述的0.1mS/cm≤y。
例如，化学转化处理液的电导率y优选为0.2mS/cm以上且12mS/cm以下，进一步优选为7.0mS/cm以下，并且特别优选为5.0mS/cm以上且6.0mS/cm以下。
化学转化处理液的pH值优选为2.0以上且7.0以下。当化学转化处理液的pH值为2.0以上时，可以抑制化学转化处理液与Mg合金构件2之间的过度反应，由此可以容易地形成化学转化处理膜4。当化学转化处理液的pH值为7.0以下时，可以抑制化学转化处理液与配合构件3之间的过度反应，由此可以抑制化学转化处理液的稳定性降低。这可以降低在连续操作期间发生故障的可能性。化学转化处理液的pH值进一步优选为2.0以上且6.0以下，并且特别优选为2.5以上且4.5以下。
化学转化处理液的温度可以根据构成配合构件3的材料、化学转化处理液的类型等适当选择，并且例如为5℃以上且70℃以下。当化学转化处理液的温度为5℃以上时，可以容易地促进化学转化处理膜4的形成，由此可以形成化学转化处理膜4而不会耗费过量的时间。当化学转化处理液的温度为70℃以下时，温度不会过高并且可以容易地使化学转化处理液的成分稳定。由此，可以容易地形成均质的化学转化处理膜4。化学转化处理液的温度可以例如为10℃以上且60℃以下，并且特别为30℃以上且60℃以下。
进行化学转化处理的时间不受限制并且优选为30分钟以下。在这样的情况下，处理时间不会过长。上述化学转化处理时间优选为1分钟以上。在这样的情况下，可以容易地形成均质的化学转化处理膜4。化学转化处理时间进一步优选为1分钟以上且3分钟以下，并且特别优选为约2分钟。
[其它步骤]
金属连接构件的化学转化处理方法还可以包含涂布步骤。在涂布步骤中，在化学转化处理膜4的表面上形成涂膜。可以通过电沉积涂布等来形成涂膜。
[用途]
根据所述实施方案的金属连接构件的化学转化处理方法可以用作其中在彼此连接的Mg合金构件和配合构件的表面上形成化学转化处理膜的化学转化处理方法。
[作用效果]
根据所述实施方案的金属连接构件的化学转化处理方法使得能够在Mg合金构件2和配合构件3彼此连接的同时在构件2和构件3的表面上在覆盖构件2与构件3之间的边界的情况下一体化形成化学转化处理膜4。
<<试验例1>>
对包含彼此连接的Mg合金构件和配合构件的金属连接构件进行化学转化处理和涂布处理。评价在这两个构件的表面上的化学转化处理膜的形成状态。
[准备步骤]
(1-1号至1-34号样品)
在1-1号至1-34号样品中准备的金属连接构件各自包含用作Mg合金构件的由表1中所述的合金中的特定一种构成的矩形板材和用作配合构件的符合“冷轧碳钢板和钢带JIS G 3141(2017)”的矩形SPCC(冷轧钢板)，这两个构件彼此连接。用于测量动电电流的Mg合金构件和配合构件的尺寸为10mm×40mm×1.0mm厚。使用铜线将Mg合金构件和配合构件与零分流电流计(HM-103A，由北斗电工株式会社制造)连接以模拟在电学上与其中Mg合金构件和配合构件彼此直接连接的状态等效的状态。用于评价化学转化处理膜的形成状态的Mg合金构件和配合构件的尺寸为30mm×100mm×1.0mm厚。通过将这两个构件彼此叠置以使所述构件彼此部分重叠，然后使用螺栓和螺母将所述构件进行紧固来使这两个构件彼此连接。在这两个构件的彼此重叠的部分中形成供螺栓插入的孔。以使得Mg合金构件/整体的表面积比是表2至表7中所述的值中的对应值的方式设置Mg合金构件和配合构件的尺寸。在化学转化处理之前，没有对1-1号至1-34号样品的金属连接构件进行酸洗。
(2-1号至2-18号样品)
在2-1号至2-18号样品中准备的金属连接构件各自包含用作Mg合金构件的由表1中所述的合金中的特定一种构成的矩形板材和用作配合构件的矩形5000系列Al合金A5052，这两个构件彼此连接。用于测量动电电流的Mg合金构件和配合构件的尺寸与1-1号样品等相同。用于评价化学转化处理膜的形成状态的Mg合金构件和配合构件的尺寸是60mm×100mm×1.0mm厚。这两个构件以与1-1号样品等相同的方式彼此连接。以使得Mg合金构件/整体的表面积比是表8中所述的值中的对应值的方式设置Mg合金构件和配合构件的尺寸。在化学转化处理之前，没有对2-1号至1-18号样品的金属连接构件进行酸洗。
[化学转化处理步骤]
对金属连接构件进行化学转化处理。在化学转化处理中，使用三种类型的化学转化处理液A至C。通过将硝酸和氨添加到含有Zr的化学转化处理液(Grander-AL80，由MILLION化学株式会社制造)中来制备化学转化处理液A至C。除了Mg离子之外，化学转化处理液A至C还如下文所述以不同的组合含有Fe离子和Al离子。将Fe离子和Al离子的含量调节为痕量以使电导率和pH值不发生变化。具体地，将Fe离子和Al离子的含量调节为以质量计为约100ppm。通过在将样品在化学转化处理液中浸渍之前将SPCC或A5052在化学转化处理液中浸渍来进行上述调节。通过调节添加的硝酸和氨的量将化学转化处理液各自的电导率和pH值设置为表2至表8中所述的值。使用市售的多功能水质计(MM-60R，由东亚DKK株式会社制造)测定电导率和pH值。
化学转化处理液A：含有Fe离子(102ppm)和Mg离子
化学转化处理液B：含有Al离子(108ppm)和Mg离子
化学转化处理液C：含有Fe离子(107ppm)、Al离子(99ppm)和Mg离子
将彼此连接的Mg合金构件和配合构件一起在化学转化处理液A至C中的特定一种中浸渍。化学转化处理液的温度和处理时间如表2至表8中所述来设置。随后，测量Zr的析出量(mg/m2)和动电电流(mA)。表2至表8汇总了结果。表2和表3汇总了当将1-1号至1-34号样品的金属连接构件在化学转化处理液A中浸渍时所获得的结果。表4和表5汇总了当将1-1号至1-34号样品的金属连接构件在化学转化处理液B中浸渍时所获得的结果。表6和表7汇总了当将1-1号至1-34号样品的金属连接构件在化学转化处理液C中浸渍时所获得的结果。表8汇总了当将2-1号至2-18号样品的金属连接构件在化学转化处理液C中浸渍时所获得的结果。使用上述零分流电流计测量动电电流。基于法拉第第二定律从动电电流确定Zr的析出量。
[涂布步骤]
在各个所述样品的化学转化处理膜上涂布由武藏涂料控股株式会社制造的ARMORTOP AT20。
[外观的评价]
目视检查各个所述样品的外观。当样品的表面光滑时，将样品的外观评价为良好。当确认凹凸或气泡时，将样品的外观评价为不良。表2至表8汇总了结果。
[耐腐蚀性的评价]
评价了各个所述样品的耐腐蚀性。该评价是依照“盐水喷雾试验方法JIS Z 2371(2000)”和“JIS K5600-5-6:1999(涂料机械特性试验方法-膜附着性试验(划格试验(クロスカット法))”进行的。具体地，对于各个所述样品，对在Mg合金构件和配合构件上形成的涂膜和化学转化处理膜进行划格，并且在以下试验条件下对所得的样品进行盐水喷雾试验。在盐水喷雾试验中，使用盐水喷雾试验仪(STP-90V，由须贺试验仪器株式会社制造)。在试验之后，在Mg合金构件的表面和配合构件的表面上观测涂膜的膨胀和剥离。当在Mg合金构件和配合构件的表面上观测到的涂膜的膨胀或剥离的最大宽度为2.0mm以下时，将耐腐蚀性评价为良好。当上述最大宽度大于2.0mm时，将耐腐蚀性评价为不良。表2至表8汇总了结果。
[盐水喷雾试验条件]
盐水浓度：5％
试验温度：35℃
试验时间：960小时
[附着性的评价]
在盐水喷雾试验之后评价了各个所述样品的二次附着性。通过划格试验进行该评价。在该试验中，在垂直方向和水平方向上以1mm的间隔在Mg合金构件和配合构件上设置的涂膜和化学转化处理膜中形成到达Mg合金构件或配合构件的切口以形成10×10的网格图案。将胶带粘贴到所述网格图案上，然后去除以评价涂膜的附着性。目视检查在网格的单元中是否发生脱离(剥离)并且对发生剥离的单元的数量进行计数。当在任何一个单元(100个单元+100个单元)中都没有发生脱离时，将涂膜的附着性评价为良好。即使仅在一个单元中发生脱离时，也将涂膜的附着性评价为不良。表2至表8汇总了结果。
[表1]
Figure BDA0002380731720000211
[表2]
Figure BDA0002380731720000221
[表3]
Figure BDA0002380731720000222
[表4]
Figure BDA0002380731720000231
[表5]
Figure BDA0002380731720000232
[表6]
Figure BDA0002380731720000241
[表7]
Figure BDA0002380731720000242
[表8]
Figure BDA0002380731720000251
使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观测各个所述样品所包含的Mg合金构件和配合构件的表面。基于动电电流、Zr的析出量和观测结果，确认了在1-2号至1-8号、1-11号至1-14号、1-16号、1-17号、1-19号至1-21号、1-23号至1-25号、1-27号至1-29号和1-31号至1-33号样品的金属连接构件中，在Mg合金构件和配合构件的表面上在覆盖这两个构件之间的边界的情况下一体化形成化学转化处理膜。还确认了在2-1号至2-18号样品的金属连接构件中，在Mg合金构件和配合构件的表面上在覆盖这两个构件之间的边界的情况下一体化形成化学转化处理膜。相反，在1-1号、1-9号、1-10号、1-15号、1-18号、1-22号、1-26号、1-30号和1-34号样品的金属连接构件中，未在Mg合金构件和配合构件的表面上在覆盖这两个构件之间的边界的情况下一体化形成化学转化处理膜。
特别是，在其中Zr的析出量为10mg/m2以上且100mg/m2以下并且动电电流为200mA以下的1-5号、1-6号、1-12号、1-16号、1-20号、1-24号、2-3号至2-5号、2-8号、2-11号、2-14号和2-17号样品中，在涂布步骤之后的外观被评价为良好。
图2为示出在1-2号、1-21号、1-25号、1-29号和1-33号样品中确定的Mg合金构件的电荷转移电阻x1(Ω)与化学转化处理液的电导率y(mS/cm)之间的关系的图。图3为示出在1-2号、1-21号、1-25号、1-29号和1-33号样品中确定的Mg合金构件中的Al含量x2(质量％)与化学转化处理液的电导率y(mS/cm)之间的关系的图。如表2至表7中所述，1-2号、1-21号、1-25号、1-29号和1-33号样品各自均为具有良好的耐腐蚀性、良好的附着性和良好的外观并且包含相同类型的合金的一组样品中具有最高电导率(mS/cm)的样品。图2和图3中所示的图的横轴分别表示Mg合金构件的电荷转移电阻x1(Ω)和Mg合金构件中的Al含量x2(质量％)。图2和图3中所示的图的纵轴表示化学转化处理液的电导率y(mS/cm)。
由图2和图3中所示的图确定(使用Microsoft Excel，一阶)的线性近似式是图2中如由虚线表示的y＝0.0007x1+14.0和图3中如由虚线表示的y＝0.054x2+14.2。图2中所示的线性近似式的截距是通过将13.967四舍五入到小数点后第一位而获得的近似值。图3中所示的线性近似式的斜率是通过将0.0542四舍五入到小数点后第三位而获得的近似值。图3中所示的线性近似式的截距是通过将14.208四舍五入到小数点后第一位而获得的近似值。也就是说，发现了在其中满足以下条件中的至少一个的情况下，可以在Mg合金构件和配合构件彼此连接的同时在这两个构件的表面上在覆盖这两个构件之间的边界的情况下一体化形成化学转化处理膜：“化学转化处理液的电导率y≤0.0007×电荷转移电阻x1+14.0”和“化学转化处理液的电导率y≤0.054×铝的含量x2+14.2”。由此，发现了在其中Mg合金构件和配合构件彼此连接的情况下，需要根据Mg合金的电荷转移电阻x1和Mg合金的组成(特别是Al含量x2)中的至少一项来调节化学转化处理液的电导率y。此外，当化学转化处理液的电导率y满足0.1mS/cm≤y时，可以在Mg合金构件和配合构件彼此连接的同时在这两个构件的表面上在覆盖这两个构件之间的边界的情况下一体化形成化学转化处理膜而不会耗费过量的时间。
特别是，还发现了，当电导率y为5.0mS/cm以上且6.0mS/cm以下时，涂层的表面具有良好的外观。还发现了，当化学转化处理液的pH值为2以上且6以下时，可以在Mg合金构件和配合构件彼此连接的同时在这两个构件的表面上在覆盖这两个构件之间的边界的情况下一体化形成化学转化处理膜，并且特别是，当化学转化处理液的pH值为2.5以上且4.5以下时，涂料的表面具有良好的外观。
意图是，本发明的范围不受上述实施例的限制，而是由权利要求所限定，并且包含权利要求的等同方案和在权利要求的范围内的所有修改。
标号说明
1 金属连接构件
2 Mg合金构件
3 配合构件
4 化学转化处理膜

Claims (13)

1.一种金属连接构件，其包含：
主要由镁构成的Mg合金构件；
与所述Mg合金构件连接的配合构件，所述配合构件主要由比镁的惰性强的金属构成；和
化学转化处理膜，所述化学转化处理膜覆盖所述Mg合金构件的表面和所述配合构件的表面并且覆盖所述Mg合金构件与所述配合构件之间的边界。
2.根据权利要求1所述的金属连接构件，其中所述Mg合金构件在1M Na2SO4中的电荷转移电阻为300Ω以上且1200Ω以下。
3.根据权利要求1或2所述的金属连接构件，其中所述Mg合金构件中铝的含量为0.3质量％以上且12.0质量％以下。
4.一种金属连接构件的化学转化处理方法，所述方法包含：
准备金属连接构件的准备步骤，所述金属连接构件包含主要由镁构成的Mg合金构件和与所述Mg合金构件连接的配合构件，所述配合构件主要由比镁的惰性强的金属构成；和
使所述金属连接构件中所包含的所述Mg合金构件和所述配合构件这两者一起与化学转化处理液接触以在所述金属连接构件的表面上形成化学转化处理膜的化学转化处理步骤，
其中所述化学转化处理液的电导率y满足以下关系式(a)和(b)中的至少一个关系式：
(a)y≤0.0007x1+14.0
(b)y≤0.054x2+14.2
其中x1(Ω)是所述Mg合金构件在1M Na2SO4中的电荷转移电阻，x2(质量％)是所述Mg合金构件中铝的含量，并且y(mS/cm)是所述化学转化处理液的电导率。
5.根据权利要求4所述的金属连接构件的化学转化处理方法，其中所述电荷转移电阻x1为300Ω以上且1200Ω以下。
6.根据权利要求4或5所述的金属连接构件的化学转化处理方法，其中所述铝的含量x2为0.3质量％以上且12.0质量％以下。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的金属连接构件的化学转化处理方法，其中所述化学转化处理液的电导率y满足0.1mS/cm≤y。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的金属连接构件的化学转化处理方法，其中所述Mg合金构件中锌的含量为0.5质量％以上且6.2质量％以下。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的金属连接构件的化学转化处理方法，其中所述化学转化处理液的pH值为2.0以上且7.0以下。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的金属连接构件的化学转化处理方法，其中使用选自硝酸、硫酸、氢氟酸、硅氟氢酸、溴酸、锰酸、高锰酸、钒酸、过氧化氢、有机酸和这些酸的盐中的至少一种酸或盐来调节所述化学转化处理液的pH值和电导率y。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的金属连接构件的化学转化处理方法，其中所述化学转化处理液包含属于周期表的第4族的元素。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的金属连接构件的化学转化处理方法，其中所述化学转化处理液的温度为5℃以上且70℃以下。
13.根据权利要求4至12中任一项所述的金属连接构件的化学转化处理方法，其中所述Mg合金构件和所述配合构件彼此电连接。
CN201880051426.6A 2017-08-09 2018-06-22 金属连接构件和金属连接构件的化学转化处理方法 Pending CN110997978A (zh)

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