TW202400849A - 鍍錫鋼板及罐 - Google Patents

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安東宏晃
佐藤恭彥
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日商日本製鐵股份有限公司
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes

Abstract

針對不施行以往的鉻酸鹽處理且具有含鋯皮膜層的容器用鋼板，提供一種耐發黃性更加優異的鍍錫鋼板。 所採用的鍍錫鋼板，具有：鋼板、位於鋼板之至少單面上的錫鍍敷層、及位於錫鍍敷層上且含有鋯氧化物及錫硫化物的皮膜層；錫系鍍敷層之附著量以金屬Sn量計為0.1g/m 2以上且15g/m 2以下，皮膜層中的鋯氧化物之附著量以金屬Zr量計為0.2mg/m 2以上且50mg/m 2以下，錫硫化物之附著量以硫量計為0.1mg/m 2以上且5mg/m 2以下。

Description

鍍錫鋼板及罐
發明領域 本發明有關於鍍錫鋼板及罐。 本案基於2022年6月17日在日本申請之特願2022-098082主張優先權，並在此援引其內容。
發明背景 鍍錫鋼板以「馬口鐵」(tinplate)而廣為人知，並廣泛應用於收容飲料、食品的罐或其他食品相關用途上。原因在於，錫對人體來說很安全而且又是美麗的金屬。
這種鍍錫鋼板主要是透過電鍍法來製造。原因在於，若要將較高價位之金屬即錫的使用量控制在必要的最低限度，比起熔融鍍敷法而言，電鍍法是更加有利。亦即，鍍錫鋼板可透過進行電鍍處理或進行電鍍處理及加熱熔融處理，在鋼板表面形成具有美麗金屬光澤的錫鍍敷層，藉此來製造。此外，多半會對鍍錫鋼板進行鉻酸鹽處理，所述鉻酸鹽處理是使用了6價鉻酸鹽溶液的電解處理或浸漬處理，藉此在鍍錫鋼板之錫鍍敷層上施加鉻酸鹽皮膜。
關於鉻酸鹽皮膜的效果可舉：防止錫鍍敷層硫化發黑、防止錫鍍敷層發黃、防止塗膜附著性劣化等。錫鍍敷層硫化發黑是因為罐之內容物中的S(硫)與錫鍍敷層所含之錫(Sn)、鐵(Fe)發生反應而生成黑色硫化物的現象，透過形成鉻酸鹽披膜就能防止硫化發黑。再者，錫鍍敷層發黃是因為錫鍍敷層表面進行氧化所致之現象，透過形成鉻酸鹽披膜就能抑制錫鍍敷層發黃。更甚者，塗膜附著性劣化是因為塗裝錫鍍敷層來使用時，錫氧化物凝集破壞所發生的現象，透過在錫鍍敷層與塗膜之間形成鉻酸鹽披膜，就能防止塗膜附著性劣化。
另一方面，近年來對於環境、安全的意識高漲，對於最終製品要求不含6價鉻，進一步還要求不施行鉻酸鹽處理本身。但如上所述，不形成鉻酸鹽皮膜的鍍錫鋼板其耐硫化發黑性會降低，或者外觀會因為錫氧化物成長而發黃，或者塗膜附著性會降低。
因此，已提出了數種鍍錫鋼板，施行了替代鉻酸鹽皮膜的皮膜處理。
例如，以下專利文獻1提出一種鍍錫鋼板，是使用含有磷酸離子與矽烷偶合劑的溶液進行處理，藉此生成含有P與Si的皮膜。
又，以下專利文獻2中提出一種鍍錫鋼板，使用含有磷酸鋁的溶液進行處理，藉此生成皮膜且該皮膜含有下列的反應物： Al及P， Ni、Co、Cu之至少1種，以及 矽烷偶合劑。
又，以下專利文獻3提出一種不具有鉻酸鹽皮膜之鍍錫鋼板的製造方法，是在錫鍍敷料上施予Zn鍍敷料，之後施予加熱處理直至Zn單獨鍍敷層消失。
此外，以下專利文獻4及專利文獻5提出一種容器用鋼板，具有化學轉化處理皮膜且該化學轉化處理皮膜含有鋯、磷酸、苯酚樹脂等。
[先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2004-60052號公報 [專利文獻2]日本特開2011-174172號公報 [專利文獻3]日本特開昭63-290292號公報 [專利文獻4]日本特開2007-284789號公報 [專利文獻5]日本特開2010-13728號公報
發明概要 發明所欲解決之課題 惟，上述專利文獻1~專利文獻5所提出的鍍錫鋼板或其製造方法，並無法充分抑制隨經時間經過而生成黑色硫化物、錫氧化物成長，仍有耐硫化發黑性、耐發黃性差的問題。
於是，本發明是有鑑於上述問題而完成者，本發明之目的在於提供一種鍍錫鋼板及罐，其不施行以往的鉻酸鹽處理即可使耐硫化發黑性及耐發黃性更加優異。
用以解決課題之手段 本案發明人為了解決上述課題而專心研討，結果發現，透過在鍍錫鋼板表面生成含有鋯氧化物與錫硫化物的皮膜，便能實現一種不施行鉻酸鹽處理就能具有更加優異之耐發黃性的鍍錫鋼板。
基於上述見解所完成之本發明，其要點如以下所述。 (1)一種鍍錫鋼板，其特徵在於具有： 鋼板； 錫系鍍敷層，位於前述鋼板之至少單面上；及 皮膜層，位於前述錫系鍍敷層上且含有鋯氧化物及錫硫化物； 前述錫系鍍敷層之附著量以金屬Sn量計為0.1g/m 2以上且15g/m 2以下， 前述皮膜層中之前述鋯氧化物之附著量以金屬Zr量計為0.2mg/m 2以上且50mg/m 2以下，前述錫硫化物之附著量以硫量計為0.1mg/m 2以上且5mg/m 2以下。 (2)如(1)所記載的鍍錫鋼板，其中，前述錫硫化物為SnS。 (3)一種罐，是由上述(1)或(2)所記載的鍍錫鋼板所構成。
前述錫硫化物宜以層狀存在於前述皮膜層表面。 又，前述錫硫化物宜分散存在於前述皮膜層內部。 又，前述錫硫化物宜分散於前述皮膜層內部且以層狀存在於前述皮膜層表面。
發明效果 依照本發明，就能提供一種鍍錫鋼板及罐，其不施行以往的鉻酸鹽處理即可使耐硫化發黑性及耐發黃性更加優異。
本發明的實施形態 用以實施發明之形態 以下，詳細說明本發明適宜的實施形態。
以下所說明之本發明是有關於一種鍍錫鋼板，其廣泛用於收容食品、飲料等的罐用途或其他用途上。更詳而言，是有關於一種鍍錫鋼板及罐，其不施行以往的鉻酸鹽處理即可使耐硫化發黑性及耐發黃性更加優異。
＜1.鍍錫鋼板＞ 如圖1~圖3所示，本實施形態之鍍錫鋼板的特徵在於：其具有鋼板，且於鋼板之至少單側表面具備錫系鍍敷層，並且於錫系鍍敷層表面具備皮膜層，所述皮膜層含有預定量的鋯氧化物與錫硫化物。
(1.1鋼板) 作為本實施形態之鍍錫鋼板之母材所使用的鋼板並不特別限定，若為一般容器用鍍錫鋼板所使用的鋼板，則可任意使用；就這種鋼板而言可舉例如：低碳鋼板、極低碳鋼板等。
(1.2錫系鍍敷層) 在上述這種鋼板之至少單面或雙面施予鍍錫而生成錫系鍍敷層。透過該錫系鍍敷層會提升鋼板之耐蝕性。另外，本說明書中所謂「錫系鍍敷層」，不僅是以金屬錫而成的鍍敷層，也還涵蓋不純物混入金屬錫而成者或微量元素含於金屬錫而成者。
亦即，錫系鍍敷層含有：90.0質量%以上的錫(Sn)與剩餘部分的不純物。又，錫系鍍敷層亦可由90.0質量%以上的錫(Sn)與剩餘部分的不純物所構成。此時錫系鍍敷層所含之錫含量可為95.0質量%以上，亦可為98.0%以上，亦可為99.0質量%以上，亦可為99.5質量%以上，亦可為99.9質量%以上。進一步地，錫與不純物之外，亦可含有微量合金元素。
又，錫系鍍敷層亦可含有：大於50.0質量%的錫(Sn)、0~20質量%的Fe、及剩餘部分的不純物。又，錫系鍍敷層亦可由大於50.0質量%的錫(Sn)、0~20質量%的Fe、及剩餘部分的不純物所構成。進一步地，除了錫、Fe及不純物之外，亦可含有微量合金元素。如此含錫與Fe的錫系鍍敷層是由Fe-錫合金所構成。又，錫系鍍敷層可為Fe-錫合金層的單層結構，亦可為Fe-錫合金層與錫層的2層結構且錫層積層於Fe-錫合金層上。此時，錫層與鐵-錫合金層之厚度比並不特別限定。
如以上這般，錫系鍍敷層可採用各種形態，不過在錫系鍍敷層整體中，若能確保有以下說明之以金屬錫量計算的附著量即可，在本發明中錫系鍍敷層之化學組成無須限定。
在本實施形態之錫系鍍敷層中，每單面之錫系鍍敷層附著量並不特別限定，不過可設為例如以金屬錫量計為0.1g/m 2以上且15g/m 2以下，宜為1.0g/m 2以上且10g/m 2以下。錫系鍍敷層之每單面之附著量以錫換算量計為0.1g/m 2以上時，能使耐蝕性足夠優異。又，錫系鍍敷層之每單面附著量以錫換算量計為15g/m 2以下時，可抑制附著性降低、抑制成本提高，同時能充分獲得錫帶來的提升耐蝕性效果。每單面之錫系鍍敷層附著量之下限以金屬錫量計宜為1.0g/m 2以上，更宜為2.0g/m 2以上、2.5g/m 2以上。每單面之錫系鍍敷層附著量之上限以金屬錫量計宜為10g/m 2以下，更宜為5.0g/m 2以下、4.0g/m 2以下、3.5g/m 2以下、3.0g/m 2以下。
在此，上述每單面之錫附著量例如是定為：透過JIS G 3303：2017所記載之電解剝離法或X射線螢光分析法所測定之數值。透過X射線螢光分析法進行測定時，測定上所利用的X射線螢光是定為SnαK(波長0.0492nm)的一次射線。X射線管之靶材使用Rh，管電壓及管電流則分別定為30~40kV及80~100mA之範圍中適切的數值。狹縫寬度、分光結晶、檢測器則是針對用以測定之X射線螢光的解析度及錫附著量範圍選擇適合條件。又，從已知曉錫附著量的試驗片其X射線螢光強度，作成校準曲線(calibration curve)。然後，根據設定後的條件，對於測定對象的錫系鍍敷層照射X射線並測定X射線螢光強度。接著，根據校準曲線，從X射線螢光強度求出錫系鍍敷層中的錫附著量。又，測定部位是定為皮膜層表面上直徑30mm的圓形區，在皮膜層表面上任意5處的測定部位中進行測定，將其相加平均值定為測定結果。 在測定錫系鍍敷層中的錫附著量時，無須除去皮膜層，可於存在皮膜層之狀態下，從皮膜層表面上直接透過X射線螢光來測定錫附著量。
若想求出錫系鍍敷層中的鐵附著量(錫―鐵合金層中的鐵量)，則可使用電解剝離法(定電流電解法)。具體而言是使用下開方法。將鍍錫鋼板切成尺寸20mm×50mm的試驗片後，針對表面中4cm 2之測定區以外的部分，亦即包含上述表面之測定區以外的部分及上述表面之相反側的面整面在內的部分進行膠帶密封後，浸漬於1mol/L、150mL、25℃的鹽酸，並且相對電極(counter electrode)定為Pt板且參考電極(reference electrode)定為銀/氯化銀電極(飽和KCl)，對於4cm 2將0.02A之陽極電流流入鍍錫鋼板，一邊測定此時之電位一邊溶解錫系鍍敷。鍍錫鋼板其相對銀/氯化銀電極(飽和KCl)的電位以測定開始起算的時間區域計，顯示-0.4V以下的區域(A)為檢測出非合金化錫的時間區域，顯示大於-0.4V且為-0.3V以下的區域(B)為檢測出含鐵之錫鍍敷(錫-鐵合金層)的時間區域，顯示大於-0.3V的區域為檢測出基底即鋼板部分的時間區域。測量區域(B)的長度(時間T(B)(秒))，從下述公式求出構成錫-鐵合金層之錫的錫量(g/m 2)。
錫量(g/m 2)＝{118.7×0.02×T(B)/(96500×2)}×2500
從該錫量並透過下述公式而求出鍍敷層中的鐵量。
鐵量(g/m 2)＝[錫量]×55.85/293.25
針對錫系鍍敷層之任意5處施行上述測定，以其相加平均定為鐵量。
(1.3含有鋯氧化物與錫硫化物的皮膜層) 在具有上述這種錫系鍍敷層之鋼板表面上，本實施形態之鍍錫鋼板具有皮膜層，且所述皮膜層含有鋯氧化物與錫硫化物。另外，只要不阻礙本發明效果，在皮膜層中亦可含有鋯氧化物及錫硫化物以外的物質，例如：含P(磷)化合物或含F(氟)化合物。又，皮膜層中的有機成分含有率宜為0.1質量%以下。在本實施形態中，高分子化合物、有機化合物等的有機成分並非刻意添加者，只要不阻礙本發明效果則即使不可避免含有也無妨。皮膜層雖如上述般可含有鋯氧化物及錫硫化物以外之各種物質，不過在皮膜層整體中，若能確保有以下說明之Zr附著量及硫量即可，在本發明中皮膜層之成分無須限定。
在鍍錫鋼板表面形成上述這種鋯氧化物與錫硫化物，藉此能更加提升耐發黃性。其理由雖未確定，不過經由本案發明人等詳細調查則認為如以下所述。
以往例如專利文獻4或專利文獻5所示這種含有鋯氧化物的皮膜，其是透過陰極電解使氫從錫鍍敷表面產生，並利用隨此而來的pH提高，從而形成於錫鍍敷表面。惟，以此方法所形成的含有鋯氧化物的皮膜，由於是比較粗糙的狀態，因而氧容易透過且錫鍍敷表面容易氧化發黃。又，在含鋯氧化物的皮膜中，含有些微的錫，也會因為該錫氧化而導致發生發黃。
於是，本案發明人等嘗試改善以往含有鋯氧化物的皮膜其耐發黃性，並瞭解到，透過在鍍錫鋼板上形成含有鋯氧化物與錫硫化物的皮膜，就能抑制錫氧化物成長並提升耐發黃性。這推測是因為：(A)錫硫化物本身對於透氧具有優異的障蔽性，還有(B)鋯氧化物與錫硫化物會共存，藉此皮膜的緻密度會增加而提升了對於透氧的障蔽性。
前述鋯氧化物之附著量以金屬Zr量計必須為0.2mg/m 2以上且50mg/m 2以下。小於0.2mg/m 2時，耐硫化發黑性會劣化；大於50mg/m 2時，塗膜附著性會劣化。適宜的範圍為0.5mg/m 2以上且25mg/m 2以下，較適宜的範圍為1.0mg/m 2以上且10mg/m 2以下。
關於上述Zr附著量，對於本實施形態之已於表面生成有皮膜層的鍍錫鋼板施行X射線螢光測定，並以其結果所求得之數值定為Zr附著量。
又，在鋯氧化物中含有Fe、Ni、Cr、Ca、P、Na、Mg、Al、Si、P、F等這些任何元素也沒有任何問題。針對含有此等元素的鋯氧化物來說，亦可為例如以鋯為主成分的複合氧化物。
亦即，鋯氧化物是一種以鋯與氧為主體且為例如以ZrO 2之化學式所示的物質。再者，在鋯氧化物中，亦可固溶P或F，或者含有P或F取代一部分的氧。更甚者，如上述般亦可固溶Fe、Ni、Cr、Ca、P、Na、Mg、Al、Si，或以此等來取代。關於鋯氧化物的存在可透過下列來確認：對皮膜層施行X射線光電子光譜法(XPS)時，於182.3±0.5eV之範圍出現Zr3d 5/2之能峰來確認。又，P及F亦可含於鋯氧化物中同時含於皮膜中。
錫硫化物之組成並不特別限定，不過可舉例如SnS、SnS 2、Sn 2S 3。錫硫化物之附著量以硫量計必須為0.1mg/m 2以上且5mg/m 2以下。以硫量計小於0.1mg/m 2時，耐發黃性的提升會不足；以硫量計大於5mg/m 2時，反而會因為錫硫化物本身的顏色導致外觀變化，因而不佳。例如，SnS為灰黑色，SnS 2、Sn 2S 3為黃色，因此若其過量則外觀會帶有黑色或帶有黃色。較適宜的範圍為0.2mg/m 2以上且3mg/m 2以下。又，從改善耐發黃性之觀點來看，作為錫硫化物來說宜為SnS，其不像SnS 2、Sn 2S 3這般錫硫化物本身的顏色帶有黃色。 另外，關於硫量，對於本實施形態之已於表面生成有皮膜層的鍍錫鋼板施行X射線螢光測定，並以其結果所求得之數值定為硫量。
以X射線螢光分析法來測定皮膜層之Zr附著量及硫量時，測定上所利用的X射線螢光是定為ZrαK(波長0.0787nm)的一次射線及SαK(波長0.537nm)的一次射線。X射線管之靶材使用Rh，管電壓及管電流則分別定為30~40kV及80~100mA之範圍中的適切數值。狹縫寬度、分光結晶、檢測器則是針對用以測定之X射線螢光的解析度、Zr附著量及硫量之範圍選擇適合條件。又，從已分別知曉Zr附著量及硫量的試驗片其X射線螢光強度，作成校準曲線。然後，根據設定後的條件，對於測定對象的皮膜層照射X射線並測定X射線螢光強度。接著，根據校準曲線，從X射線螢光強度求出皮膜層中的Zr附著量及硫量。又，測定部位是定為皮膜層表面上直徑30mm的圓形區，在皮膜層表面上任意5處的測定部位中進行測定，將其相加平均值定為測定結果。
另外，上述含有鋯氧化物與錫硫化物的皮膜層可如圖1所示，兩者形成層狀作為皮膜層。在圖1所示例子中，錫系鍍敷層上具有含鋯氧化物之層體，並進一步在其上具有含錫硫化物之層體。
皮膜層還可如圖2所示，鋯氧化物與錫硫化物分散混合。在圖2所示例子中，鋯氧化物構成皮膜層之基質(matrix)，錫硫化物則分散在該基質中。
皮膜層更可如圖3所示，鋯氧化物與錫硫化物分散混合，同時含錫硫化物之層體是形成在皮膜層之表層側。在圖3所示例子中，鋯氧化物構成皮膜層之基質，錫硫化物則分散於該基質中，並進一步在表層存在含錫硫化物之層體。
在本實施形態中，如圖1、圖2及圖3所示，不論鋯氧化物及錫硫化物是何種存在狀態，都能提升耐硫化發黑性及耐發黃性。在圖1所示形態之情況中，透過層狀錫硫化物存在於皮膜層之表層側，藉此例如將本實施形態之鍍錫鋼板作為結構材而用於罐時，即使從該罐所填充的食品產生硫(S)，層狀錫硫化物會成為障蔽，進一步地，由鋯氧化物構成的層體也會對硫(S)的侵入發揮障蔽效果，因此，硫無法侵入錫系鍍敷層側，可抑制新的錫硫化物生成，藉此能提升耐硫化發黑性。
再者，在圖2所示形態之情況下，透過鋯氧化物與錫硫化物一同存在於皮膜層內部，藉此例如將本實施形態之鍍錫鋼板形成為罐時，即使皮膜層產生裂痕，並在維持原樣而殘留裂痕之狀態下從罐所填充的食品產生硫(S)，由於皮膜層中所含之錫(Sn)幾乎全部都已變化成錫硫化物，故可抑制錫硫化物進一步生成，藉此能提升耐硫化發黑性。
更甚者，在圖3所示形態之情況下，由於會一同發揮出圖1及圖2所示形態的效果，因此，即使從罐所容納的食品產生硫(S)，也能抑制新的錫硫化物生成，藉此能提升耐硫化發黑性。
又，在圖1~3之任一形態中都是錫系鍍敷層被皮膜層所披覆，故能抑制錫氧化物在錫系鍍敷層表面生成，藉此能提升耐發黃性。
若要確認本實施形態之皮膜層屬於圖1~圖3之哪一個形態，則可透過穿透式電子顯微鏡之觀察來作確認。具體而言，透過薄片切片法(microtome method)，以可觀察本實施形態之鍍錫鋼板之剖面的方式，製作出皮膜層之薄膜樣品。在所得之薄膜樣品的100nm×100nm區域(板寬方向之平行方向上100nm、板厚方向上膜厚100nm之區域)中，使用200kV場發射式穿透式電子顯微鏡(FE-TEM)，以倍率100萬倍觀察至少5區域，並使用能量分散型X射線分析裝置(EDS)進行元素分布分析。從元素分布分析結果來確認Sn、Zr、S之存在區域。在相同位置檢測出Sn及S時，該位置存在錫硫化物。又，檢測出Zr之區域則存在鋯氧化物。以此方式確認錫硫化物及鋯氧化物之存在位置，藉此就能確認屬於圖1~圖3之哪一個形態。
另外，若無法明確確定薄膜樣品之板寬方向時，透過以下方式來訂定即可。薄膜樣品之板寬方向是薄膜樣品製作前之鋼板板寬方向，且是垂直於輥軋方向及板厚方向的方向。所謂輥軋方向是鋼板金屬組織中晶粒伸長方向的平行方向。所謂晶粒伸長方向是晶粒長軸方向的平行方向。並不是說全部的晶粒長軸方向都會完全朝向同一方向，有時也可能會帶有些許偏差，因此，例如透過下列方式訂定方向：透過例如電子顯微鏡之影像解析，任意選擇5個晶粒並求出每個晶粒的長軸方向，求出各長軸方向的單位向量，取各單位向量之和作為合成向量，該合成向量之方向定為晶粒長軸方向，與其平行之方向定為輥軋方向。
又，本實施形態之鍍錫鋼板至少在鋼板一側的面具有錫系鍍敷層及皮膜層即可。鋼板之另一面可具有錫系鍍敷層或皮膜層之任一者或兩者，亦可不具有錫系鍍敷層及皮膜層兩者。又，上述鍍錫鋼板亦可在鋼板兩面具有錫系鍍敷層及皮膜層。又，本實施形態之鍍錫鋼板在上述另一面亦可具有其他成分構成的層體或皮膜。
＜2.罐＞ 本實施形態之鍍錫鋼板舉例來說可利用作為罐之素材。圖4例示一種可用於儲藏食品的DR罐作為罐之一例。以本實施形態之鍍錫鋼板作為素材所製造出的罐，可利用作為食品罐或飲料罐、或者油、塗料罐等，並不特別限定其用途。罐的製造方法並不特別限定，以一般方法即可。例如，若為3片罐，則是將本實施形態之鍍錫鋼板裁切成預定形狀後，將裁切後的鍍錫鋼板捲成筒狀並將兩端熔接，藉此製作罐體部。又，透過將鍍錫鋼板衝裁加工成預定形狀，藉此製造出底蓋部及頂蓋部。然後，底蓋部及頂蓋部之任一者捲邊接縫至罐體部而進行接合並填充食品等內容物，之後再將底蓋部及頂蓋部之另一者捲邊接縫至罐體部而進行接合，藉此製造出收容有食品的罐。此時，至少使罐體部、底蓋部及頂蓋部之內面側配置本實施形態之皮膜部。當然，亦可進一步在外面側也配置本實施形態之皮膜部。
本實施形態之罐是由本實施形態之鍍錫鋼板所構成，鍍錫鋼板由於耐硫化發黑性及耐發黃性優異，故能減輕食品衛生上的疑慮。
本實施形態之鍍錫鋼板雖可透過任何方法來製造，不過可透過例如以下說明之鍍錫鋼板的製造方法來製造。
＜3.鍍錫鋼板的製造方法＞ 說明本實施形態之鍍錫鋼板的製造方法之一例。本實施形態之鍍錫鋼板的製造方法可透過下列來製造：將至少單面上具有錫系鍍敷層的鋼板，浸漬於含鋯離子的溶液中，或者在含鋯離子的溶液中進行第1陰極電解處理，藉此在錫系鍍敷層上生成鋯氧化物，接著，將形成鋯氧化物後的鋼板在含硫(S)的電解質溶液中進行第2陰極電解處理，藉此來製造。 另外，在本實施形態中，在上述第1、第2陰極電解處理之前，先準備鋼板，同時透過鍍錫在鋼板之至少單面上形成錫系鍍敷層。
(3.1鋼板之準備) 首先，準備可作為鍍錫鋼板之母材的鋼板。所使用之鋼板的製造方法、材質並不特別規定，可舉例如從鑄造起經過熱輥軋、酸洗、冷輥軋、退火、調質輥軋等步驟而製得者。退火步驟以連續退火或批式箱型退火都無妨。
(3.2錫系鍍敷層之形成) 接著，在鋼板至少一側之表面上形成錫系鍍敷層。對鋼板表面施予錫系鍍敷層的方法並不特別規定，不過宜為例如公知的電鍍法，亦可使用熔融鍍敷法而將鋼板浸漬於熔融錫中來進行鍍敷。
就電鍍法而言，可利用例如使用周知之費洛斯坦(Ferrostan)浴、鹵素浴、鹼浴等的電解法。另外，亦可因應所需，在形成錫系鍍敷層之前，將鋼板進行脫脂、酸洗等潔淨化處理。亦不論究其手法，若是能除去鋼板表面之油性成分或氧化物、其他異物的方法即可。可舉例如：脫脂及接續其後的酸洗這類化學性處理，或者珠粒噴擊(shot blasting)、噴砂(sand blasting)、噴丸(grit blasting)、乾冰噴射(dry ice blasting)等機械性處理。組合此等化學性處理、機械性處理亦沒有問題。
就脫脂來說，例如可在濃度10~50g/L之氫氧化鈉水溶液中，應用20~80℃、電流密度5~40A/dm 2、0.2~5秒鐘的陰極電解脫脂或陽極電解脫脂。
在酸洗中，除了無電解而僅是浸漬鋼板的酸洗處理之外，鋼板表面潔淨化作用高的陰極電解酸洗、陽極電解酸洗等，亦不論究其方法。在工業生產上，由於陰極電解酸洗的鋼板表面潔淨化作用高且不會過度酸洗，故一般而言很適宜；例如可在硫酸濃度5~40%、溫度30~90℃的酸洗浴中，應用通電量5~50C/dm 2的陰極電解酸洗。
對鋼板表面施予錫系鍍敷層的方法並不特別規定，不過宜為公知的電鍍法；就電鍍法而言，可利用例如使用周知之硫酸浴、氟硼化浴、苯酚磺酸浴、甲磺酸浴這類酸性浴或者鹼浴等的電解法。
又，亦可使用熔融鍍敷法而將鋼板浸漬於熔融Sn鍍敷浴中來形成錫系鍍敷層。
另外，在鍍錫後亦可施予加熱熔融處理而將施加錫系鍍敷層後的鋼板加熱至錫熔點即231.9℃以上。透過該加熱熔融處理，可在鍍錫鋼板表面獲得光澤，同時，在錫系鍍敷層與鋼板之間會生成錫與Fe之合金層即鐵-錫合金層而更加提升耐蝕性。
(3.3陰極電解處理) 以下，說明本實施形態之含有鋯氧化物與錫硫化物的皮膜層其生成方法。
[第1陰極電解處理] 為了生成本實施形態之皮膜層，首先，在形成於鋼板的錫系鍍敷層上，形成含有鋯氧化物的皮膜。
關於含有鋯氧化物的皮膜可透過下列來形成：將具有錫系鍍敷層的鋼板浸漬於含鋯離子的溶液中，或者，對於具有錫系鍍敷層的鋼板在含鋯離子的溶液中進行第1陰極電解處理，藉此可在錫系鍍敷層上形成含有鋯氧化物的皮膜。
另外，除了陰極電解處理之外，也可考慮透過浸漬處理來形成皮膜。惟，在浸漬處理中，是透過蝕刻錫系鍍敷層表面來生成含有鋯氧化物的皮膜，因此，其附著量容易變得不均，而且處理時間也會變長，故相較於陰極電解處理而言其在工業生產上較為不利。
在陰極電解處理中，透過強制電荷移動及在錫鍍敷層與電解液之界面產生氫所帶來的表面潔淨化，還有透過pH上升所帶來的促進附著效果，這兩者相輔相成而可獲得均勻的皮膜。此外，在第1陰極電解處理中，透過硝酸離子與銨離子共存於處理液中，能在數秒至數十秒左右的短時間進行處理，基於此點在工業上是極為有利。據此，本實施形態之含有鋯氧化物的皮膜在生成上宜利用陰極電解所進行的方法。
實施第1陰極電解處理的溶液(以下稱為陰極電解液)中的鋯離子濃度因應生產設備、生產速度(能力)來適宜調整即可，不過例如鋯離子濃度宜為100ppm以上且4000ppm以下。又，含鋯離子的陰極電解液中即使含有氟離子、銨離子、硝酸離子、硫酸離子、磷酸離子等其他成分也沒有任何問題。
在此，陰極電解液之液溫並不特別規定，不過宜設為例如10℃以上且50℃以下之範圍。在50℃以下施行陰極電解，藉此就能生成出緻密又均勻的皮膜組織且該皮膜組織是由非常細的粒子所構成。又，陰極電解液之液溫設為50℃以下，藉此可防止所生成的鋯氧化物皮膜之組織中產生缺陷、破裂、微裂等，並能防止塗膜附著性降低。又，陰極電解液之液溫設為10℃以上，藉此能使皮膜的生成效率變得良好，並且，即使在外界氣溫高之情況下也能使其不需要冷卻溶液，而很經濟。
又，陰極電解液之pH雖不特別規定，但宜為3.0以上且5.0以下。若pH為3.0以上，則能使鋯氧化物之生成效率變得優異；若pH為5.0以下，則能防止在陰極電解液中大量產生例如鋯的氫氧化物沈殿，而能使連續生產性變得良好。
另外，為了調整陰極電解液之pH、提高電解效率，亦可在陰極電解液中添加例如硝酸、氨水等。
又，進行陰極電解時的電流密度宜設為例如0.05A/dm 2以上且50A/dm 2以下。電流密度為0.05A/dm 2以上時，能使鋯氧化物之生成效率充分提高，就能生成含有穩定鋯氧化物的皮膜層，且能使耐硫化發黑性、耐發黃性變得十分優異。電流密度為50A/dm 2以下時，能使鋯氧化物之生成效率變得適當，且能抑制生成出粗大又附著性差的鋯氧化物。較宜的電流密度之範圍為1A/dm 2以上且10A/dm 2以下。
另外，生成含鋯氧化物的皮膜時，關於陰極電解之時間，針對所欲之Zr附著量因應電流密度而適宜調整陰極電解之時間即可。具體而言，陰極電解之時間亦可設為0.4~5秒之範圍。
陰極電解所使用之溶液的溶劑可例如使用蒸餾水等，不過並不限定於蒸餾水等的水，可因應所溶解之材料或生成方法等來適宜選擇。
陰極電解中的鋯可使用例如H 2ZrF 6這種鋯錯合物作為鋯供給源。上述這種Zr錯合物中的Zr會因為陰極電極界面之pH提高而變成Zr 4+存在於陰極電解液中。這種Zr離子會在進一步在陰極電解液中發生反應而形成鋯氧化物。若電解液中含有磷酸，則也會生成磷酸鋯。
又，進行陰極電解時的通電模式可為連續通電或斷續通電，都不會有任何問題。
在陰極電解時，陰極電解液與鋼板之相對流速宜設為50m/分鐘以上。若相對流速為50m/分鐘以上，則鋼板表面伴隨通電時產生氫而變動的pH容易變得均勻，且能抑制生成粗大鋯氧化物。另外，相對流速之上限並不特別規定。又，陰極電解液與鋼板之相對流速是陰極電解液流速與鋼板過板速度的速度差值。若陰極電解液為靜止浴，亦即陰極電解液之流速為0m/分鐘，此時相對流速就會是鋼板過板速度。
[第2陰極電解處理] 本實施形態之含有鋯氧化物與錫硫化物的皮膜層可透過下列來獲得：鋼板在錫系鍍敷層上生成上述含有鋯氧化物的皮膜後，將該鋼板進一步在含硫的電解質溶液中進行第2陰極電解處理，藉此來獲得。所使用的電解質溶液就其具體成分而言並不特別規定，不過可舉例如：含硫代硫酸鈉作為電解質的硫代硫酸鈉水溶液。
硫代硫酸鈉的濃度也不特別限定，不過宜設為例如：以硫代硫酸鈉計10~40g/L。電解條件也不特別限定，不過宜設為：溶液溫度30~60℃、通電量0.5~10C/dm 2。若滿足前述通電量範圍，就不特別論究電流值、電解時間。較佳條件為：硫代硫酸鈉濃度20~30g/L、溶液溫度40~50℃、通電量1~5C/dm 2。若為此等範圍，就會有效率地形成錫硫化物，在工業上也很適合。另外，以第2陰極電解處理所形成之錫硫化物，其Sn源是錫系鍍敷層所含之Sn。
陰極電解所使用之溶液的溶劑可例如使用蒸餾水等，不過並不限定於蒸餾水等的水。又，陰極電解時的通電模式可為連續通電或斷續通電，都不會有任何問題。
另外，透過適宜調整以電解時間為首的第2陰極電解處理條件，藉此就能將皮膜層分開製作成圖1~圖3所示形態。
溶液中硫代硫酸鈉的濃度、溶液溫度及通電量設為上述範圍後，進一步將電解時間設為2.0秒以下，藉此就能形成圖2所示這種鋯氧化物與錫硫化物呈分散混合的皮膜層。推測其原因在於，電解時間短至2.0秒以下，故錫硫化物析出量較少，錫硫化物主要生成於皮膜層內部，藉此獲得的皮膜層其鋯氧化物與錫硫化物呈分散混合。另外，為了使錫硫化物之附著量變得充足，電解時間之下限宜設為0.4秒以上。
再者，溶液中硫代硫酸鈉的濃度、溶液溫度及通電量設為上述範圍後，進一步將電解時間設為大於2.0秒，藉此就能形成圖3所示這種鋯氧化物與錫硫化物分散混合且在表層側形成錫硫化物層的皮膜層。推測其原因在於，電解時間長達大於2.0秒，錫硫化物不僅在皮膜層內部生成，也在皮膜層表面生成，藉此獲得的皮膜層其鋯氧化物與錫硫化物分散混合於皮膜層中，同時在表層形成錫硫化物層。另外，為了不使錫硫化物之附著量過量，電解時間之上限宜設為10秒以下。
更甚者，溶液中硫代硫酸鈉的濃度設為55~70g/L之高濃度，而溶液溫度及通電量維持設在上述範圍，並將電解時間設為0.8秒以下，藉此就能形成圖1所示這種積層有鋯氧化物所構成層與錫硫化物所構成層的皮膜層。推測其原因在於，硫代硫酸鈉的濃度設為高濃度且電解時間設為0.8秒以下，藉此錫硫化物僅會生成在皮膜層表面，從而獲得的皮膜層其積層有鋯氧化物所構成層與錫硫化物所構成層。為了使錫硫化物之附著量變得充足，電解時間之下限宜設為0.4秒以上。
透過以上即可製造出本實施形態之鍍錫鋼板。 [實施例]
接著，一邊出示實施例及比較例，一邊具體說明本發明之鍍錫鋼板及鍍錫鋼板的製造方法。另外，以下所示實施例僅僅是本發明之鍍錫鋼板及鍍錫鋼板的製造方法之舉例，本發明之鍍錫鋼板及鍍錫鋼板的製造方法並不限定於下述舉例。
＜試驗材＞ 對於板厚0.2mm的低碳冷軋鋼板施行電解鹼性脫脂、水洗、稀硫酸電解酸洗、水洗作為前處理，之後，使用酚磺酸浴施行電鍍錫，之後進一步進行加熱熔融處理。錫鍍敷層之附著量是以金屬錫量計每單面約2.8g/m 2作為基準，不過一部分的試驗材透過改變通電時間來變更錫鍍敷層之附著量。也還一併製作了電鍍錫後不進行加熱熔融處理的試驗材。沒有施行加熱熔融的例子是表1中的No.A18(表2中的B18)。錫鍍敷層之附著量透過X射線螢光法(理科(Rigaku)(股)公司製之ZSX Primus)進行測定來鑑別。測定條件設定如前所述。
鋼板具有如上述所製作之錫鍍敷層後，將該鋼板在含氟化鋯的水溶液中進行陰極電解(第1陰極電解處理)，而在錫鍍敷層上生成出鋯氧化物層。電流密度、流速、pH、浴溫則適宜作變更。
鍍錫鋼板生成出鋯氧化物層後，進一步將該鍍錫鋼板在5~70g/L的硫代硫酸鈉水溶液中進行陰極電解(第2陰極電解處理)，而生成出錫硫化物。浴溫設為20~65℃，陰極電解的電量設為0~15C/dm 2。另外，表1中的No.a1(表2之No.b1)是進行浸漬處理而不進行陰極電解。
第1陰極電解處理及第2陰極電解處理之條件列示於表1。
[表1]
針對以上所製作出的鍍錫鋼板，進行以下所示之各種評價。
[附著量] 每單面之Zr附著量及硫量是透過X射線螢光法(理科(股)公司製之ZSX Primus)來求出。測定條件設定如前所述。
[錫硫化物的結構] 透過XPS裝置(ULVAC-PHI製之PHI Quantera SXM)來調查Sn3d 5/2及S2p 3/2之束縛能的能峰位置。在決定能峰位置時，是位移(shift)整個能譜(spectrum)以使樣品表面所檢測出的碳(C1s)能峰位置為284.8eV，之後才求算Sn3d 5/2及S2p 3/2的束縛能位置。
Sn3d 5/2能峰位置滿足485.4~485.9eV之範圍並且S2p 3/2能峰位置滿足160.1~163.9eV之範圍時，判定為SnS。 再者，Sn3d 5/2能峰位置滿足大於485.9且至486.4eV之範圍並且S2p 3/2能峰位置滿足160.1~163.9eV之範圍時，判定為Sn 2S 3。 更甚者，Sn3d 5/2能峰位置滿足大於486.4且至487.9eV之範圍並且S2p 3/2能峰位置滿足160.1~163.9eV之範圍時，判定為SnS 2。
[耐發黃性] 透過上述＜試驗材＞所記載的方法製作鍍錫鋼板後，將該鍍錫鋼板施行濕潤試驗而在保持40℃、相對濕度80%的恆溫恆濕槽中放置4週，並求算色差b ＊值在濕潤試驗前後的變化量△b ＊而對耐發黃性進行了評價。
△b ＊值為1以下者定為Excellent(E)，大於1且為2以下者定為Very Good(VG)，大於2且為3以下者定為Good(G)，大於3者定為Poor(P)；評價E、VG、G定為合格。又，即使Δb ＊值為2以下但濕潤試驗前(初期)之b ＊值為6以上者定為評價G。 另外，b ＊值是使用市售色差計，也就是使用須賀試驗機製之SC-GV5來進行測定。b ＊之測定條件為：光源C、全反射、測定徑30mm。
[塗膜附著性] 塗膜附著性是透過以下方式來評價。 透過上述＜試驗材＞所記載的方法製作鍍錫鋼板後，將該鍍錫鋼板以[耐發黃性]所記載的方法施行濕潤試驗，之後，將市售之罐用環氧樹脂塗料以乾燥質量計7g/m 2塗佈在表面，再以200℃燒黏10分鐘並置於室溫24小時，藉此形成塗膜。之後，對於形成塗膜後的鍍錫鋼板施行橫切試驗。在橫切試驗中，對於塗膜形成直達鋼板表面的棋盤格狀切痕，再於該棋盤格部位貼附附著膠帶，並於5分鐘以內剝離附著膠帶，評價塗膜之剝離狀態。關於棋盤格切痕，是使用具有刀刃的切割工具，以3mm間隔分別在縱方向及橫方向上一條一條劃出7條線狀割痕，藉此形成棋盤格切痕。縱方向及橫方向的切痕相對角度定為90°。
膠帶剝離後，分別評價如下：棋盤格部位(試驗面)之塗膜(試驗面)全都未被剝離者為Excellent(E)，試驗面的塗膜有10面積%以下被剝離者為Very Good(VG)，試驗面的塗膜有大於10面積%且為20面積%以下被剝離者為Good(G)，試驗面的塗膜有大於20面積%被剝離者為Poor(P)；評價E、VG、G定為合格，P定為不合格。
[耐硫化發黑性] 耐硫化發黑性是透過以下方式來評價。 透過上述[耐發黃性]所記載的方法製作鍍錫鋼板並且該鍍錫鋼板進行了濕潤試驗，將市售之罐用環氧樹脂塗料以乾燥質量計7g/m 2塗佈於該鍍錫鋼板表面，之後，再以200℃燒黏10分鐘並置於室溫24小時，藉此形成塗膜。之後，將形成塗膜後的鍍錫鋼板裁切成預定尺寸，將其浸漬於水溶液中且該水溶液分別含有：磷酸二氫鈉0.3%、磷酸氫鈉0.7%、L-半胱胺酸鹽酸鹽0.6%，再於密封容器中施行121℃・60分鐘的甑餾(retort)處理。從甑餾處理後之外觀進行評價。
分別評價如下：試驗前後於試驗面完全確認不到發黑者為Excellent(E)，確認到試驗面5%以下之區域發黑者為Very Good(VG)，確認到試驗面大於5%且為10%以下之區域發黑者為Good(G)，確認到試驗面大於10%之區域發黑者為Poor(P)；評價E、VG、G定為合格，P定為不合格。
[塗裝後耐蝕性] 塗裝後耐蝕性是透過以下方式來評價。 透過上述[耐發黃性]所記載的方法製作鍍錫鋼板並且該鍍錫鋼板進行了濕潤試驗，將市售之罐用環氧樹脂塗料以乾燥質量計7g/m 2塗佈於該鍍錫鋼板表面，之後，再以200℃燒黏10分鐘並置於室溫24小時，藉此形成塗膜。之後，將形成塗膜後的鍍錫鋼板裁切成預定尺寸，並在60℃將其浸漬於市售番茄汁，再以肉眼評價浸漬7天後有無生鏽。
分別評價如下：完全確認不到生鏽時評價為Excellent(E)，確認到試驗面5%以下之區域生鏽者評價為Very Good(VG)，確認到試驗面大於5%之區域生鏽者評價為Poor(P)；評價E、G定為合格，P定為不合格。
表2為：從表1之製造條件所獲得之鍍錫鋼板之錫系鍍敷層的錫附著量、皮膜層之鋯附著量、硫附著量及錫硫化物的結構，還有各種性能的調查結果。
由表2可知，本發明範圍的B1~B23其等之任一性能皆為良好。尤其是B16、B17、B19~B21的鋯附著量為1.0~10mg/m 2，且硫附著量為0.2~3mg/m 2，並且錫硫化物的結構為SnS，其等之任一性能皆特別優異。
又，以穿透式電子顯微鏡進行觀察的結果，B1~18之皮膜的形態釐清為圖2所示形態。B19~B21之皮膜的形態釐清為圖3所示形態。B22、B23之皮膜的形態釐清為圖1所示形態。
另一方面瞭解到，比較例b1~b18之鋯附著量、硫附著量的至少任一者在本發明範圍外，其等之耐發黃性、塗膜附著性、耐硫化發黑性、塗裝後耐蝕性的任一者惡劣。
關於b1，其錫系鍍敷層之Sn附著量少，又，其在第2陰極電解處理中的通電量設為0C/dm 2，是施行浸漬處理來取代第2陰極電解處理2。因此，SnS並未在皮膜層析出，耐發黃性、塗裝附著性、耐硫化發黑性、塗裝後耐蝕性變得不足。
關於b2，其在第1陰極電解處理中的鋯離子濃度少，皮膜層之金屬Zr量變少，耐發黃性、耐硫化發黑性、塗裝後耐蝕性變得不足。 關於b3，其在第1陰極電解處理中的鋯離子濃度過多，皮膜層之金屬Zr量變得多高，塗裝附著性變得不足。
關於b4，其在第1陰極電解處理中的液溫低，皮膜層之金屬Zr量變少，耐發黃性、耐硫化發黑性、塗裝後耐蝕性變得不足。 關於b5，其在第1陰極電解處理中的液溫高，皮膜層之金屬Zr量變得過多，耐發黃性、塗裝附著性變得不足。
關於b6，其在第1陰極電解處理中的pH低，皮膜層之金屬Zr量變少，耐發黃性、耐硫化發黑性、塗裝後耐蝕性變得不足。 關於b7，其在第1陰極電解處理中的pH高，皮膜層之金屬Zr量變得過多，塗裝附著性變得不足。
關於b8，其在第1陰極電解處理中的電流密度低，皮膜層之金屬Zr量變少，耐發黃性、耐硫化發黑性、塗裝後耐蝕性變得不足。 關於b9，其在第1陰極電解處理中的電流密度高，皮膜層之金屬Zr量變得過多，塗裝附著性變得不足。
關於b10，其在第1陰極電解處理中的相對流速低，皮膜層之金屬Zr量變少，又，S量也變少，耐發黃性、耐硫化發黑性、塗裝後耐蝕性變得不足。
關於b11，其在第2陰極電解處理中的硫代硫酸鈉濃度少，皮膜層之S量變少，耐發黃性、耐硫化發黑性、塗裝後耐蝕性變得不足。 關於b12，其在第2陰極電解處理中的硫代硫酸鈉濃度大於40g/L，同時通電時間為2秒鐘，因此皮膜層之S量變得過多，耐硫化發黑性變得不足。
關於b13，其在第2陰極電解處理中的液溫低，皮膜層之S量變少，耐發黃性、耐硫化發黑性、塗裝後耐蝕性變得不足。 關於b14，其在第2陰極電解處理中的液溫高，皮膜層之S量變得過多，耐硫化發黑性變得不足。
關於b15，其在第2陰極電解處理中的通電量低，皮膜層之S量變少，耐發黃性、耐硫化發黑性、塗裝後耐蝕性變得不足。 關於b16，其在第2陰極電解處理中的通電量高，皮膜層之S量變得過多，耐硫化發黑性變得不足。
關於b17、b18，由於沒有施行第1陰極電解處理，故皮膜層之鋯氧化物附著量以金屬Zr量換算計為0mg/m 2，耐硫化發黑性、塗裝後耐蝕性變得不足。
[表2]
產業上之可利用性 依照本發明，便可提供一種鍍錫鋼板，其不施行以往的鉻酸鹽處理即可使耐硫化發黑性及耐發黃性更加優異，因而具有產業上的可利用性。
無
圖1是本發明實施形態之鍍錫鋼板的剖面示意圖，且是鋯氧化物與錫硫化物形成層狀之情況的示意圖。 圖2是本發明實施形態之鍍錫鋼板的剖面示意圖，且是鋯氧化物與錫硫化物混合形成之情況的示意圖。 圖3是本發明實施形態之鍍錫鋼板的剖面示意圖，且是鋯氧化物與錫硫化物混合並且錫硫化物形成層狀之情況的示意圖。 圖4是一立體圖，展示本發明實施形態之罐的一例。
(無)

Claims (3)

  1. 一種鍍錫鋼板，其特徵在於具有： 鋼板； 錫系鍍敷層，位於前述鋼板之至少單面上；及 皮膜層，位於前述錫系鍍敷層上且含有鋯氧化物及錫硫化物； 前述錫系鍍敷層之附著量以金屬Sn量計為0.1g/m 2以上且15g/m 2以下， 前述皮膜層中之前述鋯氧化物之附著量以金屬Zr量計為0.2mg/m 2以上且50mg/m 2以下，前述錫硫化物之附著量以硫量計為0.1mg/m 2以上且5mg/m 2以下。
  2. 如請求項1之鍍錫鋼板，其中，前述錫硫化物為SnS。
  3. 一種罐，是由如請求項1或請求項2之鍍錫鋼板所構成。
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