CN107847994A - 钛复合材料以及热轧用钛材 - Google Patents
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Abstract
一种钛复合材料(1)，其具备：由工业用纯钛或钛合金形成的内层(5)；在内层(5)的至少一个表面形成的、具有与内层(5)不同的化学组成的表层(3)；和在内层(5)与表层(3)之间形成、具有与内层(5)不同的化学组成的中间层，表层(3)的厚度为2μm以上，占总厚度的比例每单面为40％以下，中间层的厚度为0.5μm以上。该钛复合材料尽管廉价但具有期望的特性。
Description
技术领域
本发明涉及钛复合材料以及热轧用钛材。
背景技术
钛材的耐腐蚀性、耐氧化性、耐疲劳性、耐氢脆化性、中子阻断性等特性优异。这些特性可以通过向钛中添加各种合金元素而达成。
钛材例如为轻量且耐腐蚀性优异，因此用于发电厂中的海水冷却凝结器、海水淡化用机械设备用热交换器、化学机械设备的反应器、以及冷却器等。
对于工业用纯钛，特别是在包含硝酸、铬酸等的环境、海水、包含氯化物离子的环境等中显示出优异的耐腐蚀性。然而，在包含盐酸、硫酸等的环境中不能期待高耐腐蚀性，此外，在包含氯离子等的环境中有时产生间隙腐蚀。
因此，开发了如Ti-0.2Pd(ASTMGrade7，11)等那样，在钛中微量添加铂族元素(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等)的各种合金。此外，也开发了用Ni以及Ru代替Pd的Ti-0.5Ni-0.05Ru等廉价并且耐腐蚀性优异的耐腐蚀性钛合金。
钛材料由于其优异的比强度以及耐腐蚀性，而推进在航空器领域的利用，进而，大量用于汽车以及二轮车的排气装置。特别是，代替以往的不锈钢原材料，从车辆轻量化的观点出发，以二轮车为中心使用JIS2级的工业用纯钛材。进而，近年来，代替JIS2级的工业用纯钛材，使用耐热性更高的耐热钛合金。此外，也用于为了去除尾气的有害成分而搭载了在高温下使用的催化剂的消声器。
尾气的温度超过700℃，有时暂时达到800℃。因此，排气装置中所使用的原材料中，要求800℃前后的温度下的强度、耐氧化性等，进而重视600～700℃下的蠕变速度的高温耐热性的指标。
其一方面，这样的耐热钛合金为了提高高温强度，因而需要添加Al、Cu以及Nb之类提高高温强度以及耐氧化性的元素，与工业用纯钛相比为高成本。
日本特开2001-234266号公报(专利文献1)中公开了包含Al：0.5～2.3％(在本说明书中若无特别规定则涉及化学成分的“％”意味着“质量％”)的冷加工性以及高温强度优异的钛合金。
日本特开2001-89821号公报(专利文献2)中公开了包含Fe：大于1％且为5％以下、O(氧)：0.05～0.75％，进而包含Si：0.01·e0.5[Fe]～5·e―0.5[Fe]的耐氧化性以及耐腐蚀性优异的钛合金([Fe]表示合金中的含有率(质量％)，e表示自然对数的常数)。
日本特开2005-290548号公报(专利文献3)中公开了含有Al：0.30～1.50％、Si：0.10～1.0％的冷加工性优异的耐热钛合金板及其制造方法。
日本特开2009-68026号公报(专利文献4)中公开了含有Cu：0.5～1.8％、Si：0.1～0.6％、O：0.1％以下，根据需要含有Nb：0.1～1.0％，余量为Ti以及不可避免的杂质的表面覆盖有保护膜的钛合金。
进而，日本特开2013-142183号公报(专利文献5)中公开了含有Si：0.1～0.6％、Fe：0.04～0.2％、O：0.02～0.15％，Fe与O的总含量为0.1～0.3％，余量为Ti以及不可避免的杂质元素的700℃下的高温强度、以及800℃下的耐氧化性优异的钛合金。
工业用钛冷轧板材(例如，工业用纯钛冷轧板材)，除如板式热交换器、FC隔离膜等那样将板材成形加工为规定的形状而使用以外，其的用途扩大。因此，对于工业用钛冷轧板材，在成形性的基础上，还要求由疲劳强度的提高而产生的轻薄化、高附加环境(高载荷下)。
另一方面，与其它的金属材同样地，纯钛的支配成形性的延性与强度(疲劳强度)也存在背反关系。
日本特开2008-195994号公报(专利文献6)中公开了如下方法：通过将由纯钛、α型钛合金、β型钛合金或α+β型钛合金任一者形成的钛制品作为处理对象进行等离子体氮化在处理对象的表面形成硬化层的等离子体氮化处理，和对于等离子体氮化处理后的处理对象进行使1种或2种以上的微粒冲撞的微粒冲撞处理，从而去除在硬化层的表面存在的化合物层，由此进行钛制品的表面改性而提高疲劳强度。
日本特开2013-76110号公报(专利文献7)中公开了由钛合金以及钛形成的基体的表面处理方法，其依次具备：对由钛合金以及钛形成的基体的表面进行微粒喷丸处理的工序A，在温度带区域T1中进行第一热处理的工序B，在温度带区域T2中进行第二热处理的工序C，和在温度带区域T3中进行第三热处理的工序D，满足T1＞T2＞T3的关系，并且将T1设为900～1000℃。即，对于该表面处理方法，通过在钛材的表面的附近区域自表面侧依次形成非晶质层、微细粒层(α相，粒径：约300nm)、亚微米粒层(α相，粒径：约500nm)、微米粒层(β相，粒径：约3000nm)，从而提高疲劳强度。
已知工业用纯钛以hcp(密排六方晶格)结构的α相为主体，在α相大量吸收氢时形成氢化物而脆化。因此，根据使用环境，存在吸收氢而脆化、引起断裂事故的情况。“钛的加工技术”(非专利文献1)中报告了例如处理非氧化性的酸的机械设备或在尿素/氨环境、氢气环境下的由氢吸收导致的事故。因此，提出耐氢脆化性优异的钛合金材。
日本特开2013-163840号公报(专利文献8)中公开了包含50体积％以上的β相、包含500～6000ppm的氢的断裂伸长率大的钛合金，示出即便大量包含氢也不脆化的例子。
在处理核能发电相关设备等放射性废弃物的设备中，使用可以遮蔽热中子的中子束遮蔽板。天然的B中存在19.9％的硼10(10B)的中子遮蔽效果最高。含有B的不锈钢等通常用作中子束遮蔽板的原材料。
特公昭58-6704号公报(专利文献9)中公开了，一种将富水镁硼石(クーナコパイト，2MgO·3B2O2·13H2O)、三斜硼钙石(メーヤホツフェライト，3CaO·3B2O2·7H2O)、硬硼钙石(2CaO·3B2O2·5H2O)等含有结晶水的硼酸盐骨料与半水石膏、铝酸钙系水泥等无机粘接剂与水混炼成型的固化成形体，其为含有5质量％以上B的中子束阻断材。然而，由专利文献9公开的中子束遮蔽材由水泥形成，因此在耐腐蚀性、制造性以及加工性的方面存在问题。
也探讨了将与不锈钢相比耐腐蚀性优异的含有B的钛合金用于中子束阻断材。例如，日本特公平1-168833号公报(专利文献10)中公开了，使用以质量％计含有0.1～10％的B、余量为钛以及不可避免的杂质的含硼钛合金的热轧板。
进而，日本特开平5-142392号公报(专利文献11)中公开了在中空状金属壳体内填充含硼物(NaB4O7、B2O3、PbO、Fe2O3等)的流质物与混在其中的金属氧化物，制成固化状态的放射线遮蔽材。根据专利文献11，以硼、氢为主阻断中子束，并且利用壳体以及其中的金属等阻断伽马射线。
钛材通常通过以下示出的方法来制造。首先，利用克罗尔法，将作为原料的氧化钛氯化，制成四氯化钛，然后用镁或钠还原，从而以块状制造海绵状的金属钛(海绵钛)。对该海绵钛进行压制成形，制成钛熔化电极，将钛熔化电极作为电极进行真空电弧熔解，制造钛锭。此时，根据需要添加合金元素，制造钛合金锭。之后，对钛合金锭进行开坯、锻造、轧制，制成钛板坯，进而，对钛板坯进行热轧、退火、酸洗、冷轧、以及真空热处理，制造钛薄板。
此外，作为钛薄板的制造方法，已知如下的方法：对钛锭进行开坯、氢化粉碎、脱氢、粉末破碎、以及分级来制造钛粉末，对钛粉末进行粉末轧制、烧结、以及冷轧来制造。
日本特开2011-42828号公报(专利文献12)中公开了如下的方法：为了不由钛锭而由海绵钛直接制造钛粉末、由所得到的钛粉末制造钛薄板，在对将包含钛金属粉、粘接剂、增塑剂、溶剂的粘性组合物成形为薄板状的烧结前成形体进行烧结制造烧结薄板，将烧结薄板压实，制造烧结压实薄板，对烧结压实薄板进行再烧结的钛薄板的制造方法中，将烧结薄板的断裂伸长率设为0.4％以上，将密度比设为80％以上，将烧结压实板的密度比设为90％以上。
日本特开2014-19945号公报(专利文献13)中公开了如下的方法：在将钛合金废料或钛合金锭作为原料的钛合金粉中适量添加铁粉、铬粉或铜粉，制成复合粉，将复合粉进行碳钢包套(カプセル)挤出，将所得到的圆棒的表面的包套熔解去除之后，进而，进行溶体化处理或者溶体化处理以及时效处理，从而由粉末法制造品质优异的钛合金的方法。
日本特开2001-131609号公报(专利文献14)中公开了制造钛成形体的方法：将海绵钛粉末填充到铜制包套之后在挤出比1.5以上、挤出温度700℃以下实施热挤出加工，进行成形，实施去除外侧的铜的外周加工，成形体的晶界的总长内的20％以上发生金属接触。
对热轧坯料进行热轧时，热轧坯料为纯钛或钛合金那样的在热加工下的延性不足且热加工变形阻力值高的、所谓的难加工材时，作为将它们轧制成薄板的技术，已知叠板轧制方法。叠板轧制方法是指用加工性良好的廉价碳钢等保护材覆盖加工性差的钛合金等芯材，进行热轧的方法。
具体而言，例如，在芯材的表面涂布剥离剂，至少用保护材覆盖其的上下2面，或除上下面以外用垫圈材覆盖四周面，对周围进行焊接而组装，进行热轧。叠板轧制中，用保护材覆盖作为被轧制材的芯材、进行热轧。因此，芯材表面不直接接触冷的介质(大气或辊)，可以抑制芯材的温度降低，因此即便为加工性差的芯材，也可以进行薄板的制造。
日本特开昭63-207401号公报(专利文献15)中公开了密闭覆盖箱的组装方法，日本特开平09-136102号公报(专利文献16)中公开了形成10-3托级以上的真空度，密封保护材，制造密闭覆盖箱的方法，进而，日本特开平11-057810号公报(专利文献17)中公开了用碳钢(保护材)覆盖在10-2托级以下的真空下通过高能量密度焊接进行密封，制造密闭覆盖箱的方法。
另一方面，作为廉价地制造耐腐蚀性高的原材料的方法，已知使钛材接合于作为母材的原材料表面的方法。
日本特开平08-141754号公报(专利文献18)中公开了作为母材使用钢材并且作为配合材使用钛或钛合金，对母材与配合材的接合面进行真空排气之后，进行焊接组装，对轧制用组装板坯用热轧进行接合的钛复合钢板的制造方法。
日本特开平11-170076号公报(专利文献19)中公开了在含有0.03质量％以上的碳的母材钢材的表面上，介由由纯镍、纯铁以及碳含量为0.01质量％以下的低碳钢之中的任意者形成的厚度20μm以上的嵌入材，层叠配置钛箔材之后，从该层叠方向的任一侧照射激光束，使钛箔材的至少边缘部附近整周地与母材钢材熔融接合，从而制造钛覆盖钢材的方法。
日本特开2015-045040号公报(专利文献20)中例示出在真空下使用电子束对成形为铸块状的多孔质钛原料(海绵钛)的表面进行熔解，制造使表层部成为稠密的钛的钛铸块，对其进行热轧以及冷轧，从而以非常少的能量制造具备多孔质钛原料被成形为铸块状的多孔质部和由稠密的钛构成、覆盖多孔质部的整个表面的稠密覆盖部的稠密的钛坯料(钛铸块)的方法。
日本特开昭62-270277号公报(专利文献21)中记载了利用喷镀进行汽车用引擎构件的表面效果处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-234266号公报
专利文献2:日本特开2001-89821号公报
专利文献3:日本特开2005-290548号公报
专利文献4:日本特开2009-68026号公报
专利文献5:日本特开2013-142183号公报
专利文献6:日本特开2008-195994号公报
专利文献7:日本特开2013-76110号公报
专利文献8:日本特开2013-163840号公报
专利文献9:日本特公昭58-6704号公报
专利文献10:日本特公平1-168833号公报
专利文献11:日本特开平5-142392号公报
专利文献12:日本特开2011-42828号公报
专利文献13:日本特开2014-19945号公报
专利文献14:日本特开2001-131609号公报
专利文献15:日本特开昭63-207401号公报
专利文献16:日本特开平09-136102号公报
专利文献17:日本特开平11-057810号公报
专利文献18:日本特开平08-141754号公报
专利文献19:日本特开平11-170076号公报
专利文献20:日本特开2015-045040号公报
专利文献21:日本特开昭62-270277号公报
非专利文献
非专利文献1:钛的加工技术，株式会社日本钛协会编，日刊工业新闻社，p.214～230，1992年11月发行
发明内容
发明要解决的问题
如前所述，使耐腐蚀性提高的钛合金含有稀少并且昂贵的铂族元素，因此其的制造成本大幅上升。
由专利文献1所公开的钛合金添加Al，因此对成形加工性、特别是在壁厚减少方向加工引起的鼓凸成形性产生不良影响。
由专利文献2公开的钛合金中，Fe与O的总含量多，因此，在室温下的强度超过800N/mm2、过强，伸长率也为20％以下、缺乏成形性。
由专利文献3公开的钛合金中，与上述同样地添加Al，因此担心对冷加工性、特别是在壁厚减少方向加工引起的鼓凸成形性产生不良影响。
由专利文献4公开的钛合金具有足够的加工性以及耐氧化特性，但大量地含有昂贵的Nb，因此合金成本变高。
进而，由专利文献5公开的钛合金也具有足够的高温氧化特性，但板整面合金化，因此合金成本变高。
根据由专利文献6公开的方法，硬化层的形成中使用固溶强化能力高的C以及N，因此使它们固溶时，可以变硬、提高疲劳强度，但会导致急剧的延性降低，成形性差。
此外，根据本发明人等的研究结果，采用由专利文献7公开的该表面处理方法不容易提高成形性。
进而，对于由专利文献6以及专利文献7公开的发明，需要对钛材进行特殊的表面处理，不能避免制造成本上升。
作为对于由氢导致的脆化的对策，通常进行在加工成制品后实施耐氢吸收性的一些表面处理、或实施电防蚀。然而，均采取增加制品加工或施工的工时，不能避免成本高，不能以低成本提供耐氢脆化性优异的钛材。
此外，如由专利文献8公开的方法那样，为了使原材料整体的50体积％以上为β相，需要大量地含有昂贵的添加元素，因此成本上升。
对于由专利文献10公开的热轧板，由于B含量高因此不可否认成本上升，并且加工性也不良好，实际上难以用作中子束遮蔽板。
进而，对于由专利文献11公开的放射线遮蔽材，在金属制的壳体材中填充含硼物，填充含硼物之后的加工困难。
以往，经过热加工，制造钛材时，对海绵钛进行压制成形，制成钛熔化电极，将钛熔化电极作为电极进行真空电弧熔解来制造钛锭，进而对钛锭进行开坯、锻造、轧制，制成钛板坯，对钛板坯进行热轧、退火、酸洗、冷轧从而制造。
此时，必须增加对钛进行熔解而制造钛锭的工序。已知对钛粉末进行粉末轧制、烧结、以及冷轧来制造的方法，在自钛锭制造钛粉末的方法中，自然要加入将钛熔解的工序。
在自钛粉末制造钛材的方法中，假使不经过熔解工序，但由于将昂贵的钛粉末用作原料，因此所得到的钛材也是非常昂贵的。在专利文献15～专利文献16中公开的方法也是同样的。
在叠板轧制中，被保护材覆盖的芯材仍是板坯或铸锭，其经过熔解工序或将昂贵的钛粉末作为原料，不能降低制造成本。
在专利文献20中，虽然可以以非常少的能量制造稠密的钛坯料，但将成形为铸块状的海绵钛的表面熔解，从而将稠密的钛表层部以及内部的成分规定为同种的纯钛或钛合金，不能例如通过仅在表层部均匀且在宽范围地形成钛合金层而实现降低制造成本。
另一方面，在可以制造廉价的耐腐蚀原材料的、在母材的表面接合有钛或钛合金的原材料中，其大多选择钢作为母材。因此，损失表面的钛层时，损害耐腐蚀性。假设即便在母材中采用钛材，只要使用经过通常的制造工序所制造的钛材，也不能期待彻底的成本改善。因此，本发明人等考虑在由工业用纯钛或钛合金形成的板坯的表层设置含有特定的合金元素的合金层，得到廉价且特定性能优异的钛材。
如专利文献21所示，喷镀为将金属、陶瓷等熔融，喷到钛材表面上而形成覆膜的方法。用该方法形成覆膜时，不能避免覆膜中的气孔形成。通常在喷镀时，为了避免覆膜的氧化，边用非活性气体进行保护边进行喷镀。这些非活性气体卷入到覆膜的气孔内。内包这样的非活性气体的气孔采用热加工等压合不了。此外，在钛的制造中，通常实施真空热处理，但在该处理时，担心气孔内的非活性气体膨胀、覆膜剥落。根据本发明人等的经验，由于喷镀而生成的气孔的存在率(空隙率)成为几vol.％以上，根据喷镀条件有时超过10vol.％。如此，覆膜内的空隙率高的钛材在制造工序中存在剥离的危险性，此外，担心产生加工时的裂纹等缺陷。
作为覆膜的形成方法，存在冷喷涂法。利用该方法，在表面形成覆膜时，也使用非活性的高压气体。在该方法中，虽然根据其条件可以使空隙率不足1vol.％，但极其难以完全防止气孔的产生。并且，与喷镀的情况同样地，气孔内包非活性气体，因此即便通过之后的加工也未消失。此外，在真空中实施热处理时，担心气孔内的非活性气体膨胀、覆膜破裂。
为了抑制热轧时的表面瑕疵，作为使用电子束对板坯的表层进行熔融并使其再凝固的处理，存在熔融再凝固处理。通常进行熔融再凝固的表层用热轧后的酸洗工序而去除。因此，在以往的熔融再凝固处理中，对于表层部的合金成分的偏析完全未考虑。
因此，本发明人等认为通过将在由工业用纯钛或钛合金形成的板坯的表面贴附含有特定的合金元素的钛板而成的坯料作为热轧用坯料，从而得到廉价且特定性能优异的钛材。
本发明的目的在于，通过降低为了提高耐腐蚀性、耐氧化性、耐疲劳性、耐氢脆化性、中子阻断性等钛材所谋求的各种特性而添加的合金元素的含量(表现出目标特性的特定的合金元素的使用量)，并且抑制钛材的制造成本，从而廉价地得到具有期望的特性的钛复合材以及热轧用钛材。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决上述课题而成的，以下述的钛复合材料以及热轧用钛材为主旨。
(1)一种钛复合材料，其具备：
由工业用纯钛或钛合金形成的内层；
在所述内层的至少一个轧制面形成的、具有与所述内层不同的化学组成的表层；和
在所述内层与所述表层之间形成、具有与所述内层不同的化学组成的中间层，
所述表层的厚度为2μm以上、占总厚度的比例每单面为40％以下，
所述中间层的厚度为0.5μm以上。
(2)根据上述(1)的钛复合材料，其中，所述表层的化学组成以质量％计为
铂族元素：0.01～0.25％、
稀土元素：0～0.2％、
Co：0～0.8％、
Ni：0～0.6％、
余量：钛以及杂质。
(3)根据所述(2)的钛复合材料，其中，所述铂族元素为Pd和/或Ru。
(4)根据所述(2)或(3)的钛复合材料，其中，所述化学组成以质量％计含有稀土元素：0.001～0.2％。
(5)根据所述(2)～(4)中任一项的钛复合材料，其中，所述化学组成以质量％计含有
Co：0.05～0.8％、和/或
Ni：0.05～0.6％。
(6)根据所述(2)～(4)中任一项的钛复合材料，其中，所述工业用纯钛的化学组成以质量％计为
C：0.1％以下、
H：0.015％以下、
O：0.4％以下、
N：0.07％以下、
Fe：0.5％以下、
余量：Ti以及杂质。
(7)根据所述(1)～(6)中任一项的钛复合材料，其中，
在所述内层的除轧制面以外的面形成有其它的表层，
所述其它的表层具备与所述表层相同的化学组成。
(8)一种热轧用钛材，其具备：
由工业用纯钛或钛合金形成的母材；
与所述母材的至少一个轧制面接合的表层材；和
将所述母材与所述表层材的周围接合的焊接部，
所述表层材具有与所述母材不同的化学组成，
所述焊接部将所述母材与所述表层材的界面与外部空气阻断。
(9)根据所述(8)的热轧用钛材，其中，
在所述母材的除轧制面以外的面接合有其它的表层材，
所述其它的表层材具备与所述表层材相同的化学组成。
(10)根据所述(8)或(9)的热轧用钛材，其中，所述母材由直接铸造板坯形成。
(11)根据所述(10)的热轧用钛材，其中，所述直接铸造板坯在表面的至少一部分形成有熔融再凝固层。
(12)根据所述(11)热轧用钛材，其中，所述熔融再凝固层的化学组成与所述直接铸造板坯的板厚中心部的化学组成不同。
发明的效果
本发明所述的钛复合材料具备由工业用纯钛或钛合金形成的内层、和具有与内层不同的化学组成的表层，因此与整体由相同的钛合金形成的钛材相比，具有同等的特性，但可以廉价地制造。
附图说明
图1为示出本发明中所述的钛复合材料的结构的一个例子的说明图。
图2为示出本发明中所述的钛复合材料的结构的一个例子的说明图。
图3为示意性地示出通过在真空中焊接钛矩形铸坯和钛板从而贴合的说明图。
图4为示意性地示出不仅在钛矩形铸坯的表面而且在侧面也焊接钛板从而贴合的说明图。
图5为示出熔融再凝固的方法的说明图。
图6为示出熔融再凝固的方法的说明图。
图7为示出熔融再凝固的方法的说明图。
图8为示出平面弯曲疲劳试验材的说明图。
图9为用熔融再凝固法制作时的一个例子的组织照片。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述问题，为了通过仅使最终制品的钛板的表层合金化，从而降低表现出目标特性的特定的合金元素的使用量，并且抑制钛材的制造成本，进行深入研究，结果发现了将由工业用纯钛或钛合金形成的母材与具有与母材不同的化学组成的表层材以使它们的界面与外部空气阻断的方式对母材以及表层材的周围进行焊接的热轧用钛材。热加工该热轧用钛材而得到的钛复合材料成为廉价且具有优异的特性的钛材。
本发明是基于上述见解而成的。以下，边参照附图边说明本发明所述的钛复合材料及其热轧用的钛材。需要说明的是，以下的说明中，关于各元素的含量的“％”若无特别限定则意味着“质量％”。
1.钛复合材料
1-1.整体结构
如图1、2所示，钛复合材料1、2具备：由工业用纯钛或钛合金形成的内层5；在内层5的至少一个轧制面形成的、具有与内层5不同的化学组成的表层3、4；和在内层5和表层3、4之间形成、具有与内层5不同的化学组成的中间层(图示省略)。需要说明的是，在图1、2中示出的例子中，表示在内层5的一个或两个轧制面形成表层的例，但也可以在内层5的除轧制面以外的面(图1、2中示出的例子中的侧面)设置其它的表层(图示省略)。以下，依次说明表层、内层、中间层。
表层的厚度过薄时，不能充分地得到期望的特性。另一方面，过厚时，钛合金占钛复合材料整体的比例增加，因此成本优点变小。因此，其厚度设为2μm以上，占总厚度的比例设为每单面40％以下。
1-2.表层
表层如前所述为钛合金。对于钛合金的化学组成没有特别限制。已知钛合金通常分为α型、α+β型以及β型。并且，已知作为α稳定化元素，存在Al、O以及N等，作为β稳定化元素，存在V、Mo、Cr、Fe、Nb以及Ta等，作为均不属于上述任意的中性元素，存在Zr、Sn以及Hf等。
表1中，示出已知通过包含于钛合金中，从而有助于其特性的提高的元素。对于本发明所述的钛合金，例如，以质量％计，含有超过0％的选自O：0～0.5％、N：0～0.2％、C：0～2.0％，Al：0～8.0％、Sn：0～10.0％、Zr：0～20.0％、Mo：0～25.0％、Ta：0～5.0％、V：0～30.0％、Nb：0～40.0％、Si：0～2.0％、Fe：0～5.0％、Cr：0～10.0％、Cu：0～3.0％、Co：0～3.0％、Ni：0～2.0％、铂族元素：0～0.5％、稀土元素：0～0.5％、B：0～5.0％、以及Mn：0～10.0％的1种以上，从而可以对于钛材的表面赋予作为目标的机能。
基于固溶强化、析出强化(存在未固溶的情况和形成析出物的情况)而提高强度、通过含有的元素而提高蠕变特性。这些元素例示出以原子编号计从氢(1)至砹(85)为止的元素(其中，除去作为第18族元素的惰性气体元素)，总计允许至5％左右为止。
除上述以外的余量为Ti以及杂质。作为杂质，可以在不损害目标特性的范围含有，其它的杂质主要为从原料、废料混入的杂质元素以及在制造中混入的元素，作为例子，具有以C、N、O、Fe、H等为代表的元素，此外Mg、Cl等从原料混入的元素；Si、Al、S等在制造中混入的元素等。这些元素若为2％左右以下，则考虑为不损害本申请的目标特性的范围。
此外，如表1所示，本发明所述的钛合金例如可以以质量％计含有选自O：0.01～0.5％、N：0.01～0.2％、C：0.01～2.0％、Al：0.1～8.0％、Sn：0.1～10.0％、Zr：0.5～20.0％、Mo：0.1～25.0％、Ta：0.1～5.0％、V：1.0～30.0％、Nb：0.1～40.0％、Si：0.1～2.0％、Fe：0.01～5.0％、Cr：0.1～10.0％、Cu：0.3～3.0％、Co：0.05～3.0％、Ni：0.05～2.0％、铂族元素：0.01～0.5％、稀土元素：0.001～0.5％、B：0.01～5.0％、以及Mn：0.1～10.0％中的1种以上。
本发明所述的钛合金更优选含有选自O：0.02～0.4％、N：0.01～0.15％、C：0.01～1.0％、Al：0.2～6.0％、Sn：0.15～5.0％、Zr：0.5～10.0％、Mo：0.2～20.0％、Ta：0.1～3.0％、V：2.0～25.0％、Nb：0.15～5.0％、Si：0.1～1.0％、Fe：0.05～2.0％、Cr：0.2～5.0％、Cu：0.3～2.0％、Co：0.05～2.0％、Ni：0.1～1.0％、铂族元素：0.02～0.4％、稀土元素：0.001～0.3％、B：0.1～5.0％、以及Mn：0.2～8.0％中的1种以上，进一步优选含有选自O：0.03～0.3％、N：0.01～0.1％、C：0.01～0.5％、Al：0.4～5.0％、Sn：0.2～3.0％、Zr：0.5～5.0％、Mo：0.5～15.0％、Ta：0.2～2.0％、V：5.0～20.0％、Nb：0.2～2.0％、Si：0.15～0.8％、Fe：0.1～1.0％、Cr：0.2～3.0％、Cu：0.3～1.5％、Co：0.1～1.0％、Ni：0.1～0.8％、铂族元素：0.03～0.2％、稀土元素：0.001～0.1％、B：0.2～3.0％、以及Mn：0.2～5.0％中的1种以上。
[表1]
此外，例如，可以使用由下述所示的JIS标准确定的钛合金。
JIS11级～JIS23级(JIS4600(2012年)钛以及钛合金-板以及条)：包含Pd、Ru、Ni、Co等，耐腐蚀性以及耐间隙腐蚀性优异。
JIS50级(JIS4600(2012年)钛以及钛合金-板以及条)：为Ti-1.5Al，耐腐蚀性优异，耐氢吸收性以及耐热性优异。
JIS60级(JIS4600(2012年)钛以及钛合金-板以及条)：为Ti-6Al-4V，高强度且通用性高。
JIS61级(JIS4600(2012年)钛以及钛合金-板以及条)：为Ti-3Al-2.5V，焊接性、成形性良好且切削性良好。
JIS80级(JIS4600(2012年)钛以及钛合金-板以及条)：为Ti-4Al-22V，高强度且冷加工性优异。
进而，也可以使用具有除上述以外未由JIS规定的化学成分的钛合金。例如，如下所述。
具有耐热性的钛合金：Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.08Si、Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si、Ti-8Al-1Mo-1V等。
低合金且高强度的钛合金：Ti-1～1.5Fe-0.3～0.5O-0.01～0.04N等。
低合金且具有耐热性的钛合金：Ti-1Cu、Ti-1Cu-0.5Nb、Ti-1Cu-1Sn-0.35Si-0.5Nb等。
耐蠕变性优异的钛合金：Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo等。
高强度且冷加工性良好的钛合金：Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al、Ti-20V-4Al-1Sn等。
具有高强度高韧性的钛合金：Ti-10V-2Fe-3Al等。
耐磨耗性优异的钛合金：Ti-6Al-4V-10Cr-1.3C等。
表层的至少一侧(至少接触外部环境的表层)优选含有表现出目标特性的合金元素，余量为钛以及杂质。作为表现出目标特性的合金元素，例示出下述元素，但不限于此。
(a)表现出耐腐蚀性的合金元素：以质量％计，0.01～0.25％的铂族元素(Pd和/或Ru)、根据需要的选自0.2％以下的稀土元素、以及Co：0.8％以下、Ni：0.6％以下中的1种以上等。
(b)表现出耐氧化性的合金元素：选自0.1～0.6％的Si、0.1～1.0％的Nb、0.3～1.0％的Ta以及0.3～1.5％的Al中的1种以上，根据需要，选自1.5％以下的Sn、1.5％以下的Cu以及0.5％以下的Fe中的1种以上(其中，总计为2.5％以下)。
(c)表现出耐疲劳性的合金元素：总计0.08～1.0％的选自Fe、Cr、Ni、Al以及Zr中的1种以上。
(d)表现出耐氢脆化性的合金元素：8.0＜Mo当量＜20.0的范围的选自Mo、V以及Nb中的1种以上(其中，Mo当量＝Mo含量(质量％)+V含量(质量％)/1.5+Nb含量(质量％)/3.6。)。
(e)表现出中子阻断性的合金元素：0.1～3.0％的B。
对于上述(a)～(e)的各自情况，分别说明。
(a)包含表现出耐腐蚀性的合金元素的情况
(厚度)
表层之中接触外部环境的表层的厚度过薄时，未充分地得到耐腐蚀性。表层的厚度根据制造中使用的原材料的厚度、或其后的加工率而变化，但若为2μm以上则发挥足够的效果。因此，表层的厚度期望分别为2μm以上，更期望为5μm以上。
另一方面，在表层厚时，在耐腐蚀性上没有问题，但钛合金占钛复合材料整体的比例增加，因此成本优点变小。因此，表层的厚度相对于钛复合材料1的总厚度分别期望为40％以下，更期望为30％以下。
(化学成分)
本发明中所述的钛复合材料1中，为了提高表层的至少一侧(至少接触外部环境的表层)的耐腐蚀性，也可以含有以下所示的各种合金元素。
铂族元素：0.01～0.25％
铂族元素具有降低钛合金的氢化电压，将自然电位维持在钝化区域的效果，作为表现出耐腐蚀性的合金元素而可以含有。铂族元素的含量(含有多个铂族元素时总含量)为不足0.01％时，耐腐蚀性不充分，即便超过0.25％，不仅不怎么能期待耐腐蚀性的提高，而且成为导致原料成本高涨的因素。含有铂族元素时，将其含量设为0.01～0.25％。铂族元素的含量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。此外，优选为0.20％以下，更优选为0.15％以下。
对于本发明中所使用的铂族元素，任意元素均具有提高钛合金的耐腐蚀性的效果而是有用的，特别是，期望含有单位含有率的耐腐蚀性提高效果高的Pd。此外，比较廉价的Ru也可以作为Pd的代替来使用。
在含有铂族元素的钛合金中添加稀土元素时，曝露于腐蚀环境时，Ti以及铂族元素快速地溶出，钛合金附近的溶液中的铂族元素的浓度变高。其结果，促进钛合金中的铂族元素的析出，钛合金的熔解量即便少，也可以使铂族元素高效地析出，带来耐腐蚀性的提高。
稀土元素：0～0.2％
稀土元素中存在Sc、Y、轻稀土元素(La～Eu)以及重稀土元素(Gd～Lu)，添加任意的稀土元素时，均可以期待上述的效果。此外，使用分离精制前的混合稀土元素(混合稀土金属、Mm)或钕镨混合金属(Nd-Pr合金)那样的稀土的混合物或化合物时，也可以期待同样的效果。
考虑以上的情况时，认为添加的稀土元素不需要为1种，也可以同时含有多种元素，通过上述的效果来提高耐腐蚀性。此时，稀土元素的总含量意味着上述元素的总含量。
稀土元素的含量过量时，上述效果饱和，因此不仅不能得到更高的耐腐蚀性提高效果，而且经济性劣化。因此，含有稀土元素时的含量优选0.2％以下，更优选0.02％以下。另一方面，为了充分地得到在钛合金的活性态区域中，使Ti与铂族元素溶出，促进铂族元素向合金表面的析出的效果，优选含有0.001％以上的稀土元素。
Co：0～0.8％
Ni：0～0.6％
Co以及Ni为通过改变氢化电压而提高钛合金的耐腐蚀性的元素，通过与铂族元素和/或稀土元素复合添加，从而得到极高的耐腐蚀性。然而，即便含有Co超过0.8％，Ni超过0.6％，其效果也饱和，此外，从经济性的观点出发也不优选。因此，含有这些元素时，Co含量设为0.8％以下，Ni含量设为0.6％以下。Co含量优选为0.7％以下，Ni含量优选为0.5％以下。为了确实地得到上述效果，优选与Co、Ni均含有0.05％以上，更优选含有0.2％以上。
上述以外的余量为杂质。作为杂质，可以在不损害目标特性的范围含有，其它的杂质作为主要从废料混入的杂质元素存在Cr、Ta、Al、V、Cr、Nb、Si、Sn、Mn、Mo以及Cu等，与作为通常的杂质元素的C、N、Fe、O以及H一并，若以总量计0.5％以下则是允许的。
(b)包含表现出耐氧化性的合金元素的情况
(厚度)
表层之中，接触外部环境的表层的厚度过薄时，未充分地得到耐氧化性。表层的厚度根据制造中使用的原材料的厚度、或其后的加工率而变化，但若为2μm以上则发挥足够的效果。因此，表层的厚度为2μm以上，期望为5μm以上，更期望10μm以上。
另一方面，在表层厚时，在耐氧化性上没有问题，但钛合金占钛复合材料整体的比例增加，因此成本优点变小。因此，表层的厚度相对于钛复合材料的总厚度的比例设为每单面40％以下，更期望为30％以下。
(化学成分)
本发明中所述的钛复合材料1中，为了提高表层的至少一侧(至少接触外部环境的表层)的耐氧化性，也可以含有以下所示的各种合金元素。
Si：0.1～0.6％
Si具有提高600～800℃的高温下的耐氧化性的作用。Si含量不足0.1％时，耐氧化性的提高量少。另一方面，Si含量超过0.6％时，对耐氧化性的影响饱和，并且不仅室温而且高温下的加工性显著降低。因此，含有Si时，将其含量设为0.1～0.6％。Si含量优选为0.15％以上，更优选为0.20％以上。此外，优选为0.55％以下，更优选为0.50％以下。
Nb：0.1～2.0％
Nb具有提高高温下的耐氧化性的作用。为了提高耐氧化性，Nb含量设为0.1％以上。另一方面，即便含有Nb含量超过2.0％，效果也饱和，并且Nb为昂贵的添加元素，因此带来合金成本的增加。因此，含有Nb时，其含量设为0.1～2.0％。Nb含量优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上。此外，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。
Ta：0.3～1.0％
Ta也具有提高在高温下的耐氧化性的作用。为了提高耐氧化性，Ta含量设为0.3％以上。另一方面，即便含有Ta含量超过1.0％，Ta为昂贵的添加元素，因此不仅也会带来合金成本的增加，而且担心由热处理温度导致的β相的生成。因此，含有Ta时，其含量设为0.3～1.0％。Ta含量优选为0.4％以上，更优选为0.5％以上。此外，优选为0.9％以下，更优选为0.8％以下。
Al：0.3～1.5％
Al为提高在高温下的耐氧化性的元素。另一方面，Al大量含有时，显著降低在室温下的延性。Al含量若为0.3％以上，则充分地表现出耐氧化特性。此外，Al含量若为1.5％以下，可以充分担保冷条件下的加工。因此，含有Al时，将其含量设为0.3～1.5％。Al含量优选为0.4％以上，更优选为0.5％以上。此外，优选为1.2％以下。
需要说明的是，Si、Nb、Ta以及Al各自独立，若含有则提高耐氧化性，但通过复合含有，可以进一步提高耐高温氧化性。
在上述的元素的基础上，可以含有选自Sn、Cu以及Fe中的1种以上。
Sn：0～1.5％
Sn为α相稳定化元素，并且，与Cu同样地为提高高温强度的元素。然而，Sn含量超过1.5％时，抑制孪晶变形，降低室温下的加工性。因此，含有Sn时，其含量设为1.5％以下。Sn含量优选为1.3％以下，更优选为1.2％以下。希望得到上述效果时，Sn含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上。
Cu：0～1.5％
Cu为提高高温强度的元素。此外，一定程度地固溶在α相中，因此即便在高温下使用时，也不生成β相。然而，Cu含量超过1.5％时，会根据温度而生成β相。因此，含有Cu时，其含量设为1.5％以下。Cu含量优选为1.4％以下，更优选为1.2％以下。希望得到上述效果的情况下，Cn含量优选为0.2％以上，更优选为0.4％以上。
Fe：0～0.5％
Fe为β相稳定化元素，但若为少量，则β相的生成少，不会对耐氧化性产生较大的影响。然而，Fe含量超过0.5％时，β相的生成量变多，使耐氧化性劣化。因此，含有Fe时，将其含量设为0.5％以下。Fe含量优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下。
Sn、Cu以及Fe的总含量超过2.5％时，使在室温下的加工性降低，基于温度而生成β相。因此，含有选自Sn、Cu以及Fe中的1种以上时，优选将其总含量设为2.5％以下。
上述以外的余量为杂质。作为杂质，可以在不损害目标特性的范围而含有，对于其它杂质，作为主要从废料混入的杂质元素，存在Cr、V、Cr、Mn以及Mo等，与作为通常的杂质元素的C、N、O以及H一并，以总量计若为5％以下，则是允许的。
(c)包含表现出耐疲劳性的合金元素的情况
(厚度)
表层之中接触外部环境的表层的厚度过薄时，未充分地得到耐疲劳性。表层的厚度根据制造中使用的原材料的厚度、或其后的加工率而变化，但若为2μm以上则发挥足够的效果。因此，表层的厚度为2μm以上，期望为5μm以上，更期望10μm以上。此外，表层的厚度相对于钛复合材料的总厚度的比例期望为每单面1％以上。
另一方面，表层厚时，在耐疲劳性上没有问题，但成形性降低。此外，钛合金占钛复合材料整体的比例增加，因此成本优点变小。因此，表层的厚度期望分别为100μm以下，更期望为50μm以下。此外，表层的厚度相对于钛复合材料1的总厚度的比例设为每单面40％以下，更期望为30％以下。特别期望为20％以下，更期望为10％以下。
(化学成分)
本发明中所述的钛复合材料1中，为了提高表层的至少一侧(至少接触外部环境的表层)的耐疲劳性，也可以含有以下所示的各种合金元素。
选自Fe、Cr、Ni、Al以及Zr中的1种以上：0.08～1.0％
疲劳破坏的起点为板材的表面，因此为了以维持成形性的状态得到高耐疲劳性，优选将α相的晶体粒径设为15μm以下。α相的晶体粒径优选设为10μm以下，进一步优选设为5μm以下。
将α相的晶体粒径设为15μm以下而得到高耐疲劳性，将Fe、Cr、Ni、Al以及Zr的总含量设为0.08％以上。另一方面，这些元素的总含量超过1.0％时，存在大幅降低伸长率或成形性等延性的情况。因此，将选自Fe、Cr、Ni、Al以及Zr中的1种以上的总含量设为0.08～1.0％。
上述以外的余量为杂质。作为杂质，可以在不损害目标特性的范围含有，对于其它的杂质，作为主要从废料混入的杂质元素，存在Sn、Mo、V、Mn、Nb、Si、Cu、Co、Pd、Ru、Ta、Y、La以及Ce等，与作为通常的杂质元素的C、N、O以及H一并，以总量计若为5％以下，则是允许的。
(机械特性)
对于钛复合材料1，以维持优异的成形性的状态兼具高疲劳强度，疲劳强度比(107次疲劳强度/拉伸强度)为0.65以上。材料的疲劳强度比越高，疲劳特性越优异，对于钛材，通常该数值为0.5～0.6，因此若为0.65以上，则可以说与通常的钛材相比，疲劳特性优异，若为0.70以上，则可以说更优异。
并且，对于钛复合材料1，与轧制方向垂直的方向的断裂伸长率为25％以上。在成形加工中，伸长率产生较大影响，伸长率越大表示成形性越优异。
(d)包含表现出耐氢脆化性的合金元素的情况
(厚度)
表层之中接触外部环境的表层的厚度过薄时，未充分地得到耐氢吸收性。另一方面，表层的钛合金厚时，在耐氢吸收性上没有问题，但表层的钛合金占原材料整体的比例增加，因此制造成本增多。表层的厚度期望为5μm以上，更期望为10μm以上。表层的厚度相对于钛复合材料的总厚度的比例设为每单面40％以下，更期望为30％以下，特别是可以设为2～20％。
(化学成分)
本发明中所述的钛复合材料1中，为了提高表层的至少一侧(至少接触外部环境的表层)的耐氢吸收性，也可以含有以下所示的各种合金元素。
8.0＜Mo当量＜20.0
其中，Mo当量＝Mo含量(质量％)+V含量(质量％)/1.5+Nb含量(质量％)/3.6。
得到耐氢吸收性的层为在一定范围含有β稳定化元素的钛合金层。规定形成β相的理由是因为钛的α相即便仅仅数10ppm的氢浓度也形成氢化物，与之相对，钛合金的β相可以固溶大致1000ppm以上的氢，因此具有不易生成基于氢起因的脆化的特征。
包含Fe、Cr等共析型的β稳定化元素时，钛与这些元素形成化合物，担心导致脆化。然而，β稳定化元素之中，在满足“8.0＜Mo当量＜20.0”的范围含有Mo、V以及Nb时，即便Fe以及Cr等同时存在，β相也稳定，不形成化合物相，因此不产生脆化。
在此，Mo当量的下限为为了得到足够量的β相而必要的合金量。上限根据如下情况确定：合金添加量多的钛合金的价格高，因此从成本方面出发不适于使用。
表层的合金层的形成中可以利用已知的β型钛合金。例如，Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn，Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr(BetaC)，Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn(BetaIII)。使用这样的已知的β型钛合金时，除上除元素以外的Cr、Sn、Al、Zr等添加元素的含有，若总量为15％以下则是允许的。这是由于，这些元素为在已知的β型钛合金中为了调整热处理性、强度以及冷加工性而含有的元素，不降低在本发明中定义的Mo当量。此外，例如进而可以含有Si、Fe等。
上述以外的余量为杂质。作为杂质，可以在不损害目标特性的范围含有，对于其它杂质，作为主要从废料混入的杂质元素，存在Ta、Si、Mn以及Cu等，与作为通常的杂质元素的C、N、Fe、O以及H一并，以总量计5％以下是允许的。
(e)包含表现出中子阻断性的合金元素的情况
(厚度)
表层之中，接触外部环境的表层的厚度过薄时，未充分地得到中子束遮蔽效果。另一方面，表层厚时，虽然中子束遮蔽效果提高，但钛合金占原材料整体的比例增加，因此制造成本上升。表层的厚度期望为5μm以上，更期望为10μm以上。表层的厚度相对于钛复合材料的总厚度的比例设为每单面40％以下，更期望为30％以下。特别是可以设为5～40％。
(化学成分)
本发明所述的钛复合材料1中，为了在表层具备中子束遮蔽效果，含有合金元素。以下详细地说明添加元素的选择理由和限定其的添加量范围的理由。
B：0.1～3.0％
B之中，10B存在19.9％存在，该10B的热中子的吸收截面积大，中子束的遮蔽效果大。B含量不足0.1％时，不能充分地得到中子束遮蔽效果，B含量超过3.0％时，担心引起热轧时的裂纹以及加工性的劣化。
在此，含有B的钛合金可以通过在钛中添加B或TiB2等硼化物来制作。此外，使用H3 10BO3、10B2O、10B4C等10B浓缩含硼原材料(10B含量大致为90％以上)时，B含量即便少，中子束遮蔽效果也大，因此是极其有效的。
使用H3 10BO3、10B2O、10B4C时，在合金层中H以及O富集，H在真空退火等热处理时被从原材料拔取，因此不成为问题，O以及C若为工业用纯钛中所含的上限以下的0.4质量％O以下、0.1质量％C以下则可以没有问题地制造。
上述以外的余量为杂质。作为杂质，可以在不损害目标特性的范围含有，其它的杂质作为主要从废料混入的杂质元素存在Cr、Ta、Al、V、Cr、Nb、Si、Sn、Mn、Mo以及Cu等，与作为通常的杂质元素的C、N、Fe、O以及H一并，若以总量计5％以下则是允许的。
(用途)
在粒子束治疗、BNCT(硼中子捕捉疗法)等放射线疗法的设备中，使用B含量为3.0～4.0质量％、板厚为10～100mm的聚乙烯材料。此外，在核能相关设备中，核燃料保管用架中使用B含量为0.5～1.5质量％、板厚为4.0～6.0mm的不锈钢板。通过使用调整表层的B含量以及厚度(B富集层厚度)的钛复合材料1，从而可以发挥与上述材料同等或其以上的特性。
1-3.内层
内层5由工业用纯钛或钛合金形成。例如，内层5中使用工业用纯钛时，与整体由相同的钛合金形成的钛材相比，室温下的加工性优异。
需要说明的是，在此所谓工业用纯钛设为包括由JIS标准的1级～4级、以及与之对应的ASTM标准的Grade1～4、DIN标准的3·7025、3·7035、3·7055规定的工业用纯钛。即，本发明中作为对象的工业用纯钛，例如，C：0.1％以下，H：0.015％以下，O：0.4％以下，N：0.07％以下，Fe：0.5％以下，余量为Ti。
此外，供于在特定性能的基础上要求强度的用途的情况下，也可以在内层5中使用钛合金。通过提高表层的B含量并且使内层5由钛合金构成，从而可以大幅削减合金成本并且得到高强度。
成为内层5的钛合金中，可以根据需要的用途而使用α型钛合金、α+β型钛合金、β型钛合金的任意种。
在此，作为α型钛合金，例如可以使用高耐腐蚀性合金(ASTMGrade7、11、16、26、13、30、33或者与它们对应的JIS级、进而少量含有各种元素的钛材)、Ti-0.5Cu、Ti-1.0Cu、Ti-1.0Cu-0.5Nb、Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0.25Nb、Ti-0.5Al-0.45Si、Ti-0.9Al-0.35Si、Ti-3Al-2.5V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si等。
作为α+β型钛合金，例如，可以使用Ti-6Al-4V、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-7V、Ti-3Al-5V、Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-1Fe-0.35O、Ti-1.5Fe-0.5O、Ti-5Al-1Fe、Ti-5Al-1Fe-0.3Si、Ti-5Al-2Fe、Ti-5Al-2Fe-0.3Si、Ti-5Al-2Fe-3Mo、Ti-4.5Al-2Fe-2V-3Mo等。
进而，作为β型钛合金，例如，可以使用Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn、Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr、Ti-10V-2Fe-3Mo、Ti-13V-11Cr-3Al、Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn、Ti-6.8Mo-4.5Fe-1.5Al、Ti-20V-4Al-1Sn，Ti-22V-4Al等。
其中，内层5的0.2％条件屈服强度超过1000MPa时，加工性恶化，例如，担心在弯曲加工时产生裂纹。因此，内层5中使用的钛以及钛合金的0.2％条件屈服强度期望为1000MPa以下。
1-4.中间层
本发明的钛复合材料在前述内层与前述表层之间具备中间层。即，后述的热轧用钛材为在母材上贴附表层材，对周围进行焊接的钛材，在之后的热轧加热时、以及冷轧后的热处理工序中，在母材与表层材的界面产生扩散，最终对钛复合材料进行精制时，在源自上述母材的内层与源自上述表层材的表层之间形成中间层。该中间层具有与母材的化学组成不同的化学组成。该中间层使上述内层与上述表层金属键合，牢固地接合。此外，在中间层产生连续的元素梯度，因此使上述内层与上述表层的强度差柔和，可以抑制加工时的裂纹。
需要说明的是，中间层的厚度可以使用EPMA或GDS来测定。若使用GDS，则可以更详细的测定。对于GDS的情况，以某种程度研磨去除表层之后，自表面在深度方向上进行GDS分析，从而可以测定中间层的厚度。将自母材开始的增加含量(母材中不含的元素的情况下为其含量，在母材中也含有的元素的情况下为自母材开始的含量增加量)设为CMID，将表层部中的增加含量的平均设为CAVE时，中间层意味着0＜CMID≤0.8×CAVE的区域。
该中间层的厚度设为0.5μm以上。另一方面，中间层的厚度变得过大时，与之相应的表层的合金层会变薄，存在不表现出效果的情况。因此，其上限也可以设为15μm。
2.热轧用钛材
本发明的热轧用钛材为供于热加工的坯料(板坯、方坯、短条钢等铸坯)，热加工后根据需要实施冷加工、热处理等，加工为钛复合材料。以下，使用附图说明本发明的热轧用钛材。此外，在以下的说明中，关于各元素的含量的“％”意味着“质量％”。
2-1.整体结构
图3为示意性地示出在真空中焊接母材(钛矩形铸坯、板坯)6和表层材(钛板)7从而贴合的说明图，图4为示意性地示出不仅母材(钛矩形铸坯、板坯)6的表面(轧制面)而且在侧面(除轧制面以外的面)也焊接表层材(钛板)7、8从而贴合的说明图。
在本发明中，如图3、4所示，在作为母材的板坯6的表面贴合含有表现出特性的合金元素的钛板7、8之后，通过热轧复合法使其接合，从而使钛复合材料1、2的表层合金化。
制造图1中示出的钛复合材料1时，如图3所示，仅板坯6的单面在真空中贴合钛板7即可，板坯6的另一单面不贴附钛板7而进行热轧即可。
如图4所示，可以在板坯6的单面以及另一单面贴合钛板7。由此，如上所述，可以抑制在热轧工序中的热轧瑕疵的产生。
进而，制造图2中示出的钛复合材料2时，如图4所示，在板坯6的两轧制面贴合含有合金元素的板即可。
进而，如图4所示，对于成为热轧时的边缘侧的板坯6的侧面，也可以与轧制面同样地在真空中贴合相同规格的钛板8并进行焊接。
即，在热轧中，通常通过对板坯6施加压下，从而使板坯6的侧面的至少一部分卷包热轧板的表面侧。因此，板坯6侧面的表层组织粗大、或存在大量的缺陷时，存在在热轧板的宽度方向的靠近两端的表面产生表面瑕疵的可能性。因此，通过在板坯6的侧面也在真空中贴合钛板8并焊接，从而可以有效地防止热轧板的宽度方向的靠近两端的表面中的表面瑕疵的发生。
需要说明的是，在热轧时板坯6的侧面发生卷包的量根据制造方法而不同，通常为20～30mm左右，因此不需要在板坯6的侧面的整个面贴附钛板8，仅在与根据制造方法而卷包的量相当的部分贴附钛板8即可。
2-2.表层材
在制造钛复合材料1、2时，为了去除由热轧而形成的氧化层，在热轧后经过喷射酸洗的工序来制造。然而，去除在该工序时通过热轧复合而形成的表层时，不能表现出期望的特性。
此外，钛复合材料1、2的表层厚度变得过薄时，不能表现出作为目标的期望的特性。另一方面，表层的厚度过厚时，仅相应地使制造成本增加。钛复合材料1、2具有契合使用目的的表层厚度即可，因此作为原材料而使用的钛板7、8的厚度没有特别限定，优选使其处于板坯6的厚度的5～40％范围。
作为表层材(钛板)，使用具有在前述的钛复合材料的表层的项目中说明的规定的化学组成的钛板。特别是，钛板的化学组成为了抑制在热轧中的板断裂，期望为将与上述的母材同样的成分作为基本，调整为在其中含有规定的元素成分。需要说明的是，在包含表现出中子阻断性的合金元素的钛板的情况下，特别需要注意下述的点。
(e)包含表现出中子阻断性的合金元素的情况
作为表层材，使用含有0.1％以上且3％以下的B的钛合金板。即，表层材的化学组成为了抑制在热轧中的板断裂，期望将与上述的母材同样的成分作为基本，调整为在其中含有0.1％以上且3％以下的B成分。此外，为了良好地保持在热条件冷条件下的加工性，可以设为Ti-0.1～3％B合金。
该B含有钛合金板可以通过在钛中添加B、TiB2等的硼化物从而制造。此外，使用H3 10BO3、10B2O、10B4C等的10B浓缩含硼原材料(10B含量大概为90％以上)时，表层3、4的B添加量即便少，钛复合材料1、2也具有较大的中子束遮蔽效果，因此是极其有效的。
使用H3 10BO3、10B2O、10B4C时，存在在合金层中H、O、C也富集的情况，H在真空退火等热处理时脱离原材料，因此不成为问题，O、C若为工业用纯钛中所含的上限以下的0.4％O以下、0.1％C以下则可以没有问题地制造。
2-3.母材(板坯)
作为母材，使用在前述的钛复合材料的内层的项目中说明的工业用纯钛或钛合金。特别是，作为母材可以使用直接铸造板坯。直接铸造板坯可以为在表面的至少一部分形成熔融再凝固层的板坯。此外，可以为在直接铸造板坯的表面实施熔融再凝固处理时添加规定的元素，形成具有与直接铸造板坯的板厚中心部不同的化学组成的熔融再凝固层。
2-4.焊接部
在板坯6的相当于轧制面的表面贴合含有合金元素的钛板7之后，在真空容器内，至少将周围利用焊接部9进行焊接，从而使板坯6与钛板7、8之间真空、密闭，与外部空气阻断、进行轧制，从而使板坯6与钛板7、8贴合。对于在板坯6上贴合钛板7、8之后接合的焊接部，例如如图3、4所示地焊接整周以使板坯6和钛板7、8的界面与大气阻断。
钛为活性的金属，因此在大气中放置时，表面形成牢固的钝化覆膜。去除该表面部的氧化富集层是不可能的。然而，与不锈钢等不同，在钛中氧容易固溶，因此在真空中被密闭而在没有来自外部的氧供给的状态下进行加热时，表面的氧扩散到内部而固溶，因此在表面形成的钝化覆膜消失。因此，对于板坯6及其表面的钛板7、8来说，在其间不产生夹杂物等，可以通过热轧复合法而完全密合。
进而，作为板坯6，使用直接铸造的板坯时，源自在凝固时生成的粗大晶粒，在之后的热轧工序中产生表面瑕疵。与之相对，如本发明那样，在板坯6的轧制面贴合钛板7、8时，贴合的钛板7具有微细的组织，因此可以抑制在热轧工序中的表面瑕疵。
3.热轧用钛材的制造方法
3-1.母材的制造方法
对于热轧用钛材的母材，通常，通过使铸锭开坯从而制成板坯、短条钢形状之后，切削精整来制造。此外，在近年来，存在在铸锭制造时制造可以直接热轧的矩形板坯，供于热轧。通过开坯而制造时，由于开坯而使表面变得比较平坦，因此容易比较均匀地分布含有合金元素的原材料，容易使合金相的元素分布均匀。
另一方面，将在铸造时直接制造为热轧用坯料形状的铸块(直接铸造板坯)用作母材时，可以省略切削精整工序，因此可以更廉价地制造。此外，若在制作铸块后对表面进行切削精整之后使用，则可以期待经过开坯而制造时同样的效果。在本发明中，在表层形成稳定的合金层即可，结合状况而选择适宜的原材料即可。
例如，优选组装板坯、焊接周围之后，加热至700～850℃、进行10～30％的接合轧制，之后在β域温度下进行3～10小时加热，使母材成分扩散至表层部之后进行热轧。这是因为在β域温度下进行热轧，从而变形阻力变低、容易轧制。
作为母材使用的直接铸造板坯可以为在表面的至少一部分形成熔融再凝固层。此外，可以为在直接铸造板坯的表面实施熔融再凝固处理时添加规定的元素，形成具有与直接铸造板坯的板厚中心部不同的化学组成的熔融再凝固层。以下，对于熔融再凝固处理进行详细地说明。
图5～7均为示出熔融再凝固的方法的说明图。作为使热轧用钛材的母材表面熔融再凝固的方法，存在激光加热、等离子体加热、感应加热、电子束加热等，在任一方法下进行即可。特别是，电子束加热时，在高真空中进行，因此在熔融再凝固处理时，即便在该层中形成空隙等，也由于是真空，因此在此后的轧制中压合而可以无害化。
进而，能量效率高，因此即便进行大面积处理，也可以使其深度熔融，因此特别适于钛复合材料的制造。在真空中熔融时的真空度期望为3×10-3托以下的更高的真空度。此外，对于将热轧用钛材的表层熔融再凝固的次数没有特别限制。其中，次数越多，处理时间越长，带来成本的增加，因此期望为1次～2次。
表层的熔融再凝固法在矩形的板坯的情况下，如图5所示来实施。即，对于矩形板坯10的外表面之中，至少在热轧工序的轧制面(接触热轧辊的面)的宽度宽的2个面10A、10B，照射电子束，仅使该面中的表面层熔融。在此，首先对于该2个面10A、10B之中的一个面10A来实施。
在此，如图5所示，通常对于矩形铸坯10的面10A利用一台电子束照射枪12的电子束的照射区域14的面积远小于应当照射的面10A的整个面积，因此，实际上通常边使电子束照射枪12连续地移动、或边使矩形铸坯10连续地移动，边进行电子束照射。该照射区域通过调整电子束的焦点，或者通过使用电磁透镜以高频率使小射线振动(振荡Oscillation)而形成射线束，从而可以调整其形状、面积。
并且，如图5中的箭头A所示，以使电子束照射枪12连续地移动的方式进行以下的说明。需要说明的是，对电子束照射枪的移动方向没有特别限定，一般来说，沿着矩形铸坯10的长度方向(通常为铸造方向D)或宽度方向(通常为与铸造方向D垂直的方向)连续地使其移动，以前述照射区域14的宽度W(圆形射线或射线束的情况下为直径W)连续地呈带状照射。进而对于其相邻的未照射的带状区域，边沿着反向(或同向)使照射枪12连续地移动，边呈带状进行电子束照射。另外也可以根据情况使用多个照射枪，同时对多个区域同时进行电子束照射。图5中示出沿着矩形铸坯10的长度方向(通常为铸造方向D)使矩形射线连续地移动的情况。
利用这样的表层加热处理工序对矩形钛铸坯10的表面(面10A)照射电子束，若将该表面加热至熔融，则如图6的中央靠左所示，矩形钛铸坯10的面10A的表面层最大熔融了与输入热量相应的深度。然而，基于与电子束的照射方向垂直的方向的深度如图7所示那样不是恒定的，电子束照射的中央部的深度变为最大，越向带状的端部行进其厚度越减少，呈现向下凸的弯曲形状。
另外比该熔融层16更靠近铸坯内部侧的区域也由于电子束照射所产生的热影响而温度上升，成为纯钛的β相变点以上的温度的部分(热影响层＝HAZ层)相变为β相。如此，由于表层加热处理工序中的电子束照射所导致的热影响而相变为β相的区域也与熔融层16的形状同样，形成向下凸的弯曲形状。
使表层与由作为目的的合金元素形成的原材料一同进行熔融再凝固，从而将热轧用原材料表层合金化，可以形成与母材不同的化学组成的合金层。作为在此时使用的原材料，使用粉末、片、线材、薄膜、切屑、网之中的1种以上即可。对于在熔融前配置的材料的成分以及量，以与原材料表面一同熔融、凝固后的元素富集区域的成分成为目标成分的方式确定。
其中，该添加的原材料过大时，成为合金成分偏析的原因。并且，合金成分的偏析存在时，不能充分地发挥期望的性能，劣化快。因此，趁着钛母材表面的被加热部位处于熔融状态，合金原材料成为熔融终止的尺寸是重要的。此外，考虑特定的时间中的熔融部的形状以及宽度时，预先将上述合金原材料均等地配置于钛母材表面是重要的。然而，使用电子束使照射位置连续地移动时，熔融部随着熔融了的钛以及合金一同连续地移动的同时被搅拌，因此合金原材料并不需要预先连续地配置。此外，自然应该避免具有高于钛的熔点的极高的熔点的合金原材料的使用。
熔融再凝固处理后可以在100℃以上且不足500℃的温度下保持1小时以上。熔融再凝固后，急剧冷却时，担心由于凝固时的应力在表层部产生微细的裂纹。在之后的热轧工序、冷轧工序中，担心该微细的裂纹成为起点，发生表层的剥离、产生合金层部分变薄的部位等特性劣化。此外，由于微细的裂纹而使内部氧化时，需要用酸洗工序去除，进一步减少合金层的厚度。通过在上述的温度下保持，从而可以抑制表面的微细裂纹。此外，若为该温度，则即便在大气中保持也几乎不发生大气氧化。
可以在具备由熔融再凝固处理而形成的表层部的母材表面贴附含有规定的合金成分的钛板从而制造热轧用钛材。
3-2.热轧复合法
热轧用钛材可以通过热轧复合法预先将焊接了周围的板坯6与钛板7、8接合。
如图3、4所示，在板坯6的表层贴附含有表现出特性的合金元素的钛板7、8之后，利用热轧复合法使其接合，从而将钛复合材料的表层合金化。即，在板坯6的相当于轧制面的表面贴合含有合金元素的钛板7之后，优选的是，在真空容器内，至少将周围利用焊接部9进行焊接，从而使板坯6与钛板7之间真空、密闭，进行轧制，从而使板坯6与钛板7贴合。使钛板7贴合于板坯6的焊接以在板坯6与钛板7之间大气未侵入的方式进行，例如，如图3、4所示焊接整周。
钛为活性的金属，因此在大气中放置时，表面形成牢固的钝化覆膜。去除该表面部的氧化富集层是不可能的。然而，与不锈钢等不同，在钛中氧容易固溶，因此在真空中被密闭而在没有来自外部的氧供给的状态下进行加热时，表面的氧扩散到内部而固溶，因此在表面形成的钝化覆膜消失。因此，对于板坯6与该表面的钛板7来说，在其间不产生夹杂物等，可以通过热轧复合法而完全密合。
进而，作为板坯6，使用直接铸造的板坯时，源自在凝固时生成的粗大晶粒，在之后的热轧工序中产生表面瑕疵。与之相对，如本发明那样，在板坯6的轧制面贴合钛板7时，贴合的钛板7具有微细的组织，因此可以抑制在热轧工序中的表面瑕疵。
如图3所示，可以不仅在板坯6的单面而在两面贴合钛板7。由此，如上所述，可以抑制在热轧工序中的热轧瑕疵的产生。在热轧中，通常通过对板坯6进行压下，从而使板坯6的侧面的至少一部分卷包热轧板的表面侧。因此，板坯6侧面的表层组织粗大、或存在大量的缺陷时，存在在热轧板的宽度方向的靠近两端的表面产生表面瑕疵的可能性。因此，如图4所示，对于成为热轧时的边缘侧的板坯6的侧面，也可以与轧制面同样地贴合相同规格的钛板8并进行焊接。由此，可以有效地防止热轧板的宽度方向的靠近两端的表面中的表面瑕疵的发生。该焊接优选在真空中进行。
需要说明的是，在热轧时板坯6的侧面发生卷包的量根据制造方法而不同，通常为20～30mm左右，因此不需要在板坯6的侧面的整个面贴附钛板8，仅在与根据制造方法而卷包的量相当的部分贴附钛板8即可。通过在热轧以后进行高温长时间退火，从而可以使源自母材的成分含于钛复合材料的内部。例如示例出在700～900℃下的30小时热处理。
在真空中焊接板坯6与钛板7、8的方法存在电子束焊接、等离子体焊接等。特别是电子束焊接可以在高真空下实施，因此可以将板坯6与钛板7、8之间制成高真空，因此是期望的。在真空中焊接钛板7、8时的真空度期望为3×10-3托以下的更高的真空度。
需要说明的是，板坯6与钛板7的焊接不一定需要在真空容器内进行，例如，可以预先在钛板7的内部设置抽真空用孔，使钛板7与板坯6叠合后，边使用抽真空孔将板坯6与钛板7之间抽真空边将板坯6与钛板7焊接，在焊接后密封抽真空孔。
作为包层，在板坯6的表面使用含有作为目标的合金元素的钛板7、8，通过热轧复合而在钛复合材料1、2的表层形成合金层时，表层的厚度、化学成分依赖于贴合前的钛板7、8的厚度、合金元素的分布。自然，在制造钛板7、8时，为了得到最终需要的强度、延性，在真空气氛等下实施退火处理，因此产生在界面的扩散，在界面附近在深度方向上产生浓度梯度。
然而，在最终退火工序中产生的元素的扩散距离为几μm左右，并非合金层的整个厚度扩散，特别是对于表现特性而言重要的表层附近的合金元素的浓度没有影响。
因此，在钛板7、8整体中的合金成分的均匀性带来特性稳定的表现。热轧复合的情况下，可以使用被作为制品所制造的钛板7、8，因此板厚精度自不必说，容易控制合金成分的偏析，可以制造在制造后具备具有均匀的厚度以及化学成分的表层的钛复合材料1、2，可以表现稳定的特性。
此外，如上所述，在钛复合材料1、2的表层与内层5之间不产生夹杂物，因此除密合性以外，也没有成为裂纹、疲劳等的起点的情况。
3.钛复合材料的制造方法
作为最终制品而使通过在板坯表面贴附钛板从而形成的合金层残存是重要的，需要能够极力抑制氧化皮损耗、基于表面瑕疵的表面层去除。具体而言，通过考虑生产中使用的设备的特性、能力而最适化并进行适宜采用从而达成下述那样的热轧工序上的花销。
4-1.加热工序
对热轧用坯料进行加热时，通过进行低温短时间加热，从而可以将氧化皮损耗抑制为较低，但存在钛材在导热小的板坯内部为低温状态下进行热轧时容易在内部产生裂纹的缺点，结合使用的加热炉的性能、特性进行最适化以使氧化皮产生被抑制为最小限度。
4-2.热轧工序
在热轧工序中，表面温度过高时，在通板时氧化皮大量生成，氧化皮损耗变大。另一方面，过低时，氧化皮损耗变小，但表面瑕疵容易产生，因此需要用后工序的酸洗去除，期望在可以抑制表面瑕疵的温度范围进行热轧。因此，期望在最适温度区域进行轧制。此外，在轧制中钛材的表面温度降低，因此期望轧制中的辊冷却设为最小限度，抑制钛材的表面温度的降低。
4-3.酸洗工序
对于被热轧的板，在表面存在氧化层，因此存在在之后的工序中去除氧化层的除氧化皮工序。对于钛而言通常主要在喷丸后通过利用硝酸-氢氟酸溶液的酸洗而去除氧化层。此外，根据情况，也存在在酸洗后利用磨石研磨研削表面的情况。在除氧化皮后，成为由源自热轧用钛材的母材以及表层部的、内层以及表层形成的、2层或3层结构即可。
在热轧工序中生成的氧化皮厚，因此通常作为酸洗处理的前处理进行喷丸处理而去除表面的氧化皮的一部分，与此同时在表面形成裂缝，在之后的酸洗工序中液浸透到裂缝中，包含母材的一部分被去除。此时，不在母材表面产生裂缝地进行弱喷射处理是重要，需要根据钛材表面的化学成分而选择最适的喷射条件。具体而言，例如通过将适宜的投射材的选择、投射速度(可以用叶轮(エンペラー)的旋转速度来调整)最适化，从而选择母材不产生裂缝的条件。这些条件的最适化根据在板坯表面贴附的钛板的特性而不同，因此预先分别确定最适条件即可。
以下，根据实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(实施例1-1)
通过(a)真空电弧熔解以及分解·锻造(VAR+分解·锻造)、(b)电子束溶解以及直接铸造(EBR+DC)、或(c)等离子体电弧熔解以及直接铸造(PAR+DC)来制作由JIS1级的工业用纯钛形成的矩形板坯，制成图3、4中示出的板坯6。各板坯6的厚度为100mm或250mm。
在各板坯6的表面贴合的钛合金板7中，使用市售的Ti-0.06％Pd(ASTMGr17)的合金板材。需要说明的是，以所制造的图2中示出的钛复合材料2的表层3、4的厚度成为规定的厚度的方式，在使其与各板坯6接合之前，通过切削加工钛合金板7的厚度来预先调整。
在各板坯6接合钛合金板7时，使钛合金板7贴合于各板坯6的相当于轧制面的表面，然后在真空容器内对周围进行电子束(EB)焊接而形成焊接部9。EB焊接时的真空度为3×10-3托以下。需要说明的是，一部分板坯6的相当于侧面的表面也接合钛合金板7。
将接合有钛合金板7的各板坯6在大气气氛下加热至850℃之后进行热轧，制成厚度约5mm的热轧复合板后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，在表面背面均进行除氧化皮处理。进而进行冷轧，制成厚度1mm的钛板，作为退火处理，在真空或者非活性气体气氛中加热至600～700℃，进行保持240分钟的热处理，从而制造钛复合材料2。
从该钛复合材1切取厚度1mm×宽度30mm×长度40mm的试验片，用防腐蚀带覆盖以使截断面以及未贴附耐腐蚀钛合金板的面不曝露于腐蚀环境，然后，在3％沸腾盐酸(在常温下pH≒0)中浸渍96小时后，从腐蚀试验前后的重量变化算出腐蚀速度。
以可以进行截面观察的方式，将制造的钛复合材料1埋入到树脂中，进行研磨·腐蚀之后，用光学显微镜进行观察，测定表层3、4的厚度。将该测定的表层3、4的厚度除以钛复合材料1的总厚，作为表层占有率而算出。
为了与本发明所述的钛复合材料1比较，使用市售的纯钛(JIS1级)以及耐腐蚀钛合金(Ti-0.06％Pd，ASTMGr17)的1mm板材，进行同样的试验。
将以上的结果总结示出于表2。
[表2]
以往材1、2为经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售的、纯钛材(JIS1级)以及耐腐蚀钛材(Ti-0.06Pd，ASTMGr.17)，它们的结果成为后述的本发明的钛复合材料的基准点。
本发明例1～9均显示出比以往材1更优异的耐腐蚀性，具有与以往材2中示出的经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售的耐腐蚀钛材同等的耐腐蚀性。
此时，对于本发明例1～9的钛复合材料的耐腐蚀性，作为原材料的板坯6的制造方法没有影响，即便使用任意的板坯6，也可以制造耐腐蚀性优异的钛复合材料1。
在比较例1中，表层厚度以及中间层薄、在热轧板中部分产生裂纹，进而，表层厚度薄至2μm以下，因此与以往材2的耐腐蚀钛合金相比耐腐蚀性差，成为与以往材1相同水准的腐蚀速度。
(实施例1-2)
利用电子束熔解以及直接铸造制作由JIS1级的工业用纯钛形成的矩形板坯，制成图4中示出的板坯6。板坯6的厚度为100mm或200mm。贴合于板坯6的表面的钛合金板7中，使用具有与所制造的钛复合材料2的表层3、4的目标化学组成相同的化学组成的原材料。
通过与实施例1-1同样的方法，进行板坯6与钛合金板7的焊接、热轧、酸洗，制造厚度5mmm的钛复合材料2。钛复合材料的评价方法与实施例1-1同样。
此外，为了与本发明中所述的钛复合材料2比较，使用耐腐蚀钛材(ASTMGr.7、Gr.17、Gr.19)以及市售的纯钛(JIS1级)以及5mm厚的板材作为基准点，与本发明所述的钛复合材料2一同供于评价试验。将结果总结示于表3。
[表3]
以往材3～5为经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售的耐腐蚀钛材，以往材6为经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售的纯钛材(JIS1级)，它们的结果成为后述的本发明的钛复合材料的基准点。
本发明例10～33为本发明例，均具有与以往材3～5中示出的经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售的耐腐蚀钛材同等的耐腐蚀性，此外，显示出比以往材6中示出的经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售的纯钛材更优异的耐腐蚀性。
对于本发明例10～13，表层部3、4的钛合金中含有作为铂族元素的Pd，从而赋予优异的耐腐蚀性。
对于本发明例14，在表层部3、4的钛合金含有作为铂族元素的Pd以及Ru，从而被赋予优异的耐腐蚀性。
对于本发明例15、16，在表层部3、4的钛合金含有作为铂族元素的Pd、以及Co，从而被赋予优异的耐腐蚀性。
比较例2的中间层薄，热轧板中部分地产生裂纹而使中间层的纯钛露出，因此即便大量含有Y，耐腐蚀性也劣化。
对于本发明例17～26，在表层部3、4的钛合金中含有作为铂族元素Pd或Ru、以及作为稀土元素的Y、Dy、La、钕镨混合物、Pr、Ce、Mm，从而赋予优异的耐腐蚀性。
对于本发明例27、28，在表层部3、4的钛合金中含有作为铂族元素的Pd、以及作为稀土元素的Nd、Sm，进而含有Co，从而赋予优异的耐腐蚀性。
对于本发明例29、30，在表层部3、4的钛合金含有作为铂族元素的Ru、以及Ni，从而被赋予优异的耐腐蚀性。
对于本发明例31，在表层部3、4的钛合金含有作为铂族元素的Pd、以及作为稀土元素的Y、进而含有Ni，从而被赋予优异的耐腐蚀性。
对于本发明例32，在表层部钛合金中含有作为铂族元素的Pd、以及Co和Ni，从而赋予优异的耐腐蚀性。
对于本发明例33，在表层部钛合金中添加作为铂族元素的Pd、以及作为稀土元素的Y、进而Co、Ni，从而赋予优异的耐腐蚀性。
(实施例1-3)
利用真空电弧熔解以及分解·锻造(VAR+分解·锻造)制作含有规定的合金成分的矩形板坯，制成图4中示出的板坯6。各板坯6的厚度为200mm。贴合于板坯6的表面的钛合金板7中使用市售的Ti-0.06％Pd(ASTMGr17)的合金板材。
通过与上述的实施例1-2同样的方法，实施板坯6与钛合金板7的焊接、热轧以及酸洗，制造钛复合材料2。钛复合材料1的评价方法与实施例1-1、1-2同样。将结果总结示出于表4。
[表4]
以往材3为经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售耐腐蚀钛材(Ti-0.06Pd，ASTMGr.17)，以往材6～9为经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售纯钛材(JIS1～4级)，成为后述本发明的钛复合材料的基准点。
本发明例34～49为作为母材板坯使用钛合金而制造的钛复合材料，具有与表层部3、4的钛合金层相同的化学组成并且得到与经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售耐腐蚀钛材的以往材3相同水准的优异的耐腐蚀性。
此外，对于本发明例34～37的母材中使用纯钛的钛复合材料，在表层部形成含有Pd的合金层的结果为与经过熔解·分解·锻造工序而制造的以往材6～9的纯钛材相比，具有优异的耐腐蚀性。
(实施例1-4)
利用真空电弧熔解以及分解·锻造(VAR+分解·锻造)、或电子束熔解以及直接铸造(EBR+DC)、或等离子体电弧熔解以及直接铸造(PAR+DC)而制作JIS1级的纯钛矩形板坯，制成起始材料。各矩形板坯的厚度为35～250mm。
以表层的熔融再凝固区域为Ti-0.06Pd的方式，将Pd粉末(切屑、片)配置于板坯表面，使用电子束在真空气氛下对板坯表层实施熔融再凝固处理。熔融再凝固处理后，去除一部分的坯料，以在表面温度为100℃以上且不足500℃下保持1小时以上的方式来控制。将进行表层的熔融再凝固处理的坯料在大气气氛下加热至850℃之后，进行热轧，制成厚度约5mm的热轧板。之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。进而，进行冷轧，制成厚度1mm的钛板，作为退火处理，在真空或非活性气体气氛中进行加热至600～750℃，保持240分钟的热处理，从而制作本发明的供试材。从该供试材切取厚度1mm×宽度30mm×长度40mm的试验片，用防腐蚀带覆盖以使截断面以及未贴附耐腐蚀钛合金板的面不曝露于腐蚀环境，然后，在3％沸腾盐酸(在常温下pH≒0)中浸渍96小时后，从腐蚀试验前后的重量变化算出腐蚀速度。
此外，以可以进行截面观察的方式将制造的钛材埋入树脂，在进行研磨·腐蚀之后，用光学显微镜进行观察，测定表层的厚度。将进行了该测定的表层的厚度除以钛材的总厚，作为表层占有率而算出。
进而，表层3、4的合金元素浓度为使用EPMA进行线性分析、以自表面至合金层的下端为止的范围的测定结果的平均值的方式而求出。
为了与本发明的钛材相比，使用市售的纯钛(JIS1级)以及耐腐蚀钛合金(Ti-0.06％Pd，ASTMGr17)的1mm板材，进行前述的腐蚀试验。将以上的结果总结示于表5。
[表5]
需要说明的是，表层部中含有源自板坯(母材)的元素，但表中仅示出板坯中不含有的元素的含量。
表5中的以往材1、2分别为经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售的、纯钛材(JIS1级)以及耐腐蚀钛材(Ti-0.06Pd，ASTMGr.17)，它们的结果成为后述的本发明的钛材料的基准点。
本发明例50～58为本发明的实施例，均显示出比前述表5中的以往材1中示出的经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售的纯钛材更优异的耐腐蚀性，具有与以往材2中示出的经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售的耐腐蚀钛材同等的耐腐蚀性。此时，原材料的矩形板坯的制造方法没有影响，即便将任一者作为起始材料而制造钛材，均可以得到耐腐蚀性优异的钛材。
需要说明的是，本发明例50在腐蚀速度上没有问题，但表层的含有率变大，钛合金部占据的比例相对地变大，原材料成本变高，因此不优选。
比较例3中，与以往材1的纯钛材相比耐腐蚀性优异。其中，中间层薄，因此在板材的表面大量确认到裂纹。熔融再凝固后，急剧冷却时，由于凝固时的应变在表层产生微细的裂纹。这样的微细裂纹在表层产生时，在之后的热轧工序、冷轧工序中，此时的裂纹成为起点，表层剥离，局部表层薄的部位、内部纯钛曝露于腐蚀环境，因此腐蚀速度降低到与纯钛相同的程度。
(实施例1-5)
利用电子束熔解以及直接铸造制作JIS1级的纯钛矩形板坯，作为起始材料。矩形板坯的厚度为200mm。以表层的熔融再凝固区域成为规定的合金元素含量的方式，将合金元素原材料(切屑、片等)以规定的量配置于板坯表面之后，使用电子束在真空气氛下对板坯表层实施熔融再凝固处理。
熔融再凝固处理后，以表面温度在100℃以上且不足500℃下保持1小时以上的方式来控制。将进行了表层的熔融再凝固处理的原材料在大气气氛下加热至850℃之后，进行热轧，制成厚度约5mm的热轧板。
之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。自所得到的热轧酸洗板切取厚度5×宽度30×长度40mm的试验片。
试验评价方法用与实施例1-4同样的方法来实施。
为了与本发明的钛材相比，使用市售的纯钛(JIS1级)以及耐腐蚀钛合金(ASTMGr17、Gr19、Gr7)的5mm板材，进行前述的腐蚀试验。
将这些结果总结示于表6。
[表6]
需要说明的是，表层部中含有源自板坯(母材)的元素，但表中仅示出板坯中不含有的元素的含量。
以往材3～5为经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售的耐腐蚀钛材，以往材6为经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售的纯钛材(JIS1级)，它们的结果成为后述的本发明的钛复合材料的基准点。
本发明例59～83为本发明的实施例，均具有与以往材3～5中示出的经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售的耐腐蚀钛材同等的耐腐蚀性，此外，显示出比以往材6中示出的经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售的纯钛材更优异的耐腐蚀性。
对于本发明例59～62，表层部中含有作为铂族元素的Pd，从而显示出优异的耐腐蚀性。
本发明例63，在表层含有作为铂族元素的Pd以及Ru，从而显示出优异的耐腐蚀性。
本发明例64、65在表层含有作为铂族元素的Pd、以及Co，从而显示出优异的耐腐蚀性。
本发明例66的作为稀土元素的Y的含量多，被赋予优异的耐腐蚀性。但是，添加量多，因此成本变高，经济性劣化。
对于本发明例67～76，在表层含有作为铂族元素的Pd或Ru、以及作为稀土元素的Y、Dy、La、钕镨混合物、Pr、Ce、Mm，从而显示出优异的耐腐蚀性。
对于本发明例77、78，在表层含有作为铂族元素的Pd，以及作为稀土元素的Nd、Sm，进而含有Co，从而显示出优异的耐腐蚀性。
本发明例79，80在表层含有作为铂族元素的Ru、以及Ni，从而显示出优异的耐腐蚀性。
对于本发明例81，在表层含有作为铂族元素的Pd、以及作为稀土元素的Y、进而含有Ni，从而显示出优异的耐腐蚀性。
对于本发明例82，在表层添加作为铂族元素的Pd，以及Co和Ni，从而显示出优异的耐腐蚀性。
进而，对于本发明例83，在表层添加作为铂族元素的Pd，以及作为稀土元素的Y，进而添加Co、Ni，从而显示出优异的耐腐蚀性。
(实施例1-6)
利用真空电弧熔解以及分解·锻造(VAR+分解·锻造)制作规定的合金成分的矩形板坯，作为起始材料。各矩形板坯的厚度为200mm。以表层的熔解再凝固区域成为规定的合金元素含量的方式，将合金元素原材料(切屑、片等)以规定的量配置于板坯表面之后，使用电子束在真空气氛下对板坯表层实施熔融再凝固处理。
熔融再凝固处理后，以表面温度在100℃以上且不足500℃下保持1小时以上的方式来控制。
将进行表层的熔融再凝固处理的坯料在大气气氛下加热至850～1050℃之后，进行热轧，制成厚度约5mm的热轧板。
需要说明的是，为了与本发明的钛材相比，使用市售的纯钛(JIS1～4级)以及耐腐蚀钛合金(ASTMGr17、Gr19、Gr7)的5mm板材，进行前述的腐蚀试验。
各钛材的评价方法与实施例1-4、1-5同样。将这些结果总结示出于表7。
[表7]
以往材3为经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售耐腐蚀钛材(Ti-0.06Pd，ASTMGr.17)，以往材6～9为经过熔解·分解·锻造工序而制造的市售纯钛材(JIS1～4级)，成为后述本发明的钛复合材料的基准点。
本发明例84～87为作为母材板坯使用纯钛而制造的耐腐蚀钛合金，表层的钛合金部大致含有0.06％的Pd。这些钛材经过熔解·分解·锻造工序而制造，并且，得到与相同程度的Pd含量的市售的耐腐蚀钛材的以往材16相同水准的优异的耐腐蚀性。
此外，对于本发明例84～87的母材中使用纯钛的钛复合材料，在表层形成含有Pd的合金层的结果为与经过熔融·分解·锻造工序而制造的以往材6～9的纯钛材相比，具有优异的耐腐蚀性。
实施例2
(实施例2-1)
用以下的顺序制造图2中示出的钛复合材料2。
即，进行电子束熔解，在用矩形铸模铸造的具有厚度200mm×宽度1000mm×长度4500mm的尺寸的图4中示出的板坯6的表面在真空中焊接至少含有一种以上的Si、Nb、Ta的钛合金板7。在No.3以及4的实施例中，板坯6的侧面在真空中焊接钛合金板8。之后，将焊接有钛合金板7、8的板坯6加热至820℃，在热轧至厚度5mm为止之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。进而进行冷轧，制成厚度1mm的钛板，作为退火处理，在真空或者非活性气体气氛中加热至600～750℃，进行保持240分钟的热处理，从而制造表8中示出的No.1～20的实施例(本发明例)以及比较例的供试材的钛复合材料2。
[表8]
自这些供试材1～21切取20mm×20mm的试验片，用#400的砂纸研磨其的表面和端部，然后在700、750℃的各温度下在大气中暴露200小时，测定试验前后的重量变化，求出每单位截面积的氧化增量。结果一并示于表8。需要说明的是，表8中的表层3、4的元素浓度为使用EPMA进行线性分析、将自表面到合金层的下端为止的范围平均的结果。
表8的No.1的比较例的内部5由工业用纯钛JIS2级形成，不具有表层3、4。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为40g/m2以上，750℃下的200小时的加热中的氧化增量为100g/m2以上时，非常高。
No.2的比较例的内部5由工业用纯钛JIS2级形成，表层3、4含有Si，其的厚度为1μm时，非常薄。此外，中间层的厚度也非常薄。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为40g/m2以上，750℃下的200小时的加热中的氧化增量为100g/m2以上时，非常高。
No.3的本发明例的内部5由工业用纯钛JIS1级形成，表层3、4含有Si。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.4的本发明例的内部5由工业用纯钛JIS2级形成，表层3、4含有Si。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.5的本发明例的内部5由工业用纯钛JIS3级形成，表层3、4含有Si。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.6的本发明例的内部5由工业用纯钛JIS3级形成，表层3、4含有Si。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.8～21的本发明例的内部5由工业用纯钛JIS2级形成，表层3、4含有1种以上的Si、Nb、Ta、Al。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
(实施例2-2)
用以下的顺序制造图2中示出的钛复合材料2。
即，No.22以及23的本发明例中，对板坯6进行电子束熔解，用矩形铸模进行铸造之后，对于将相当于轧制面的面进行切削精整得到的具有厚度200mm×宽度1000mm×长度4500mm的尺寸的图3中示出的板坯6的表面在真空中焊接含有至少一种以上的Si、Nb、Ta、Al的钛合金板7。此外，在No.24的本发明例中进行电子束熔解，用矩形铸模进行铸造之后，对于将相当于轧制面的面切削精整得到的具有厚度100mm×宽度1000mm×长度4500mm的尺寸的图4中示出的板坯6的表面，在切削精整之后，在真空中焊接含有至少一种以上的Si、Nb、Ta、Al的钛合金板7。
之后，将焊接有钛合金板7的板坯6加热至820℃，热轧至厚度5mm为止之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。进而进行冷轧，制成厚度1mm的钛板，作为退火处理，在真空或者非活性气体气氛中加热至600～700℃，进行保持240分钟的热处理，从而制造表9中示出的No.22～24的本发明例的供试材的钛复合材料2。
[表9]
对于这些供试材，与实施例2-1同样地求出每单位截面积的氧化增量。结果一并示于表9。需要说明的是，表9中的表层部的元素浓度为使用EPMA进行线性分析、将自表面到合金层的下端为止的范围平均的结果。
No.22的本发明例的内部5由工业用纯钛JIS1级形成，表层3、4含有Si。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.23的本发明例的内部5由工业用纯钛JIS2级形成，表层3、4含有Nb。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.24的本发明例的内部5由工业用纯钛JIS3级形成，表层3、4含有Si以及Al。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
(实施例2-3)
用以下的顺序制造图2中示出的钛复合材料2。
即，进行等离子体电弧熔解，用矩形铸模铸造后，对于将相当于轧制面的面切削精整得到的具有厚度200mm×宽度1000mm×长度4500mm的尺寸的图4所示的板坯6的表面在真空中焊接含有各元素的钛合金板。之后，将该板坯加热至820℃，在热轧至厚度5mm为止之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。进而进行冷轧，制成厚度1mm的钛板，作为退火处理，在真空或者非活性气体气氛中加热至600～750℃，进行保持240分钟的热处理，从而制造表10中示出的No.25～27的实施例(本发明例)的供试材的钛复合材料2。
对于这些供试材，与实施例2-1同样地求出每单位截面积的氧化增量。结果一并示于表10。需要说明的是，表10中的表层部的元素浓度为使用EPMA进行线性分析、将自表面到合金层的下端为止的范围平均的结果。
[表10]
No.25的本发明例的内部5由工业用纯钛JIS1级形成，表层3、4含有Si，其厚度为5μm以上时具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.26的本发明例的内部5由工业用纯钛JIS2级形成，表层3、4含有Nb，其厚度为5μm以上时具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.27的本发明例的内部5由工业用纯钛JIS3级形成，表层3、4含有Si以及Al，其厚度为5μm以上时具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
(实施例2-4)
用以下的顺序制造图2中示出的钛复合材料2。
即，通过开坯将钛铸块制成矩形形状之后，对于将相当于轧制面的面切削精整得到的具有厚度200mm×宽度1000mm×长度4500mm的尺寸的铸锭的表面切削精整的、图4所示的板坯6的表面在真空中焊接含有合金元素的钛合金板7。之后，将焊接有钛合金板7的板坯6加热至820℃，热轧至厚度5mm为止之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。进而进行冷轧，制成厚度1mm的钛板，作为退火处理，在真空或者非活性气体气氛中加热至600～750℃，进行保持240分钟的热处理，从而制造表11中示出的No.28、29的本发明例的供试材的钛复合材料2。
[表11]
对于这些供试材，与实施例2-1同样地求出每单位截面积的氧化增量。结果一并示于表11。需要说明的是，表11中的表层部的元素浓度为使用EPMA进行线性分析、将自表面到合金层的下端为止的范围平均的结果。
No.28的本发明例的内部5由工业用纯钛JIS1级形成，表层3、4含有Si，其厚度为5μm以上时具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.29的本发明例的内部5由工业用纯钛JIS2级形成，表层3、4含有Si，其厚度为5μm以上时具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
(实施例2-5)
用以下的顺序制造图2中示出的钛复合材料2。
即，作为板坯6，使用进行电子束熔解、用矩形铸模进行铸造之后将相当于轧制面的面切削精整得到的厚度220mm×宽度1000mm×长度4500mm的铸锭。
作为钛合金板7，在表12的No.30中，将由Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.45Si-0.2Nb形成的钛合金板，在No.31中，将由Ti-1.0Cu-0.5Nb形成的钛合金板，在No.32中，将由Ti-0.25Fe-0.45Si形成的钛合金板，在No.33中，将由Ti-0.35Fe-0.45Si形成的钛合金板，分别在真空中焊接到板坯6的表面。
之后，将该板坯加热至820℃，在热轧至厚度5mm为止之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。进而进行冷轧，制成厚度1mm的钛板，作为退火处理，在真空或者非活性气体气氛中加热至600～700℃，进行保持240分钟的热处理，从而制造表12中示出的No.30～33的本发明例的供试材的钛复合材料2。
[表12]
对于这些供试材，与实施例2-1同样地求出每单位截面积的氧化增量。结果一并示于表12。需要说明的是，表12中的表层部的元素浓度为使用EPMA进行线性分析、将自表面到合金层的下端为止的范围平均的结果。
对于No.30～33的本发明例，内部5为工业用纯钛JIS2级，表层3、4含有1种以上的Si、Nb、Ta、Al，其厚度为5μm以上时具有足够的厚度。进而，含有其它合金，但其含量为不足2.5％。进而，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
(实施例2-6)
用以下的顺序制造图2中示出的钛复合材料2。
即，作为板坯6，使用进行电子束熔解、用矩形铸模进行铸造之后将相当于轧制面的面切削精整得到的厚度200mm×宽度1000mm×长度4500mm的钛合金锭。
在表13的No.34中，为Ti-1.0Cu-1.0Sn；在No.35中为Ti-1.0Cu―1.0Sn；在No.36中为Ti-0.5Al；在No.3中为Ti-0.9Al；在No.38中为Ti-3Al-2.5V；在No39中为Ti-1Fe-0.35O；在No.40中为Ti-1.5Fe-0.5O；在No41中为Ti-0.5Cu；在No.42中为Ti-5Al-1Fe；在No.43中为Ti-6Al-4V；在No44中为Ti-20V-4Al-1Sn；在No45中为Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn，分别在由上述组成的板坯6的表面在真空中焊接含有Si、Nb、Ta、Al之内的一种以上的钛板7。之后，将该板坯加热至950℃，在热轧至厚度5mm为止之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。进而，对于No.34～41，进一步进行冷轧，制成厚度1mm的钛板，作为退火处理，在真空或者非活性气体气氛中加热至600～700℃，进行保持240分钟的热处理，从而制造表13中示出的No.34～41的本发明例的供试材的钛复合材料2。此外，进而对于No.42～45，在除氧化皮处理后作为退火处理，在真空或者非活性气体气氛中加热至600～700℃，进行保持240分钟的热处理，从而制造表13中示出的No.42～45的本发明例的供试材的钛复合材料2。
[表13]
对于这些供试材，与实施例2-1同样地求出每单位截面积的氧化增量。结果一并示于表13。需要说明的是，表13中的表层部的元素浓度为使用EPMA进行线性分析、将自表面到合金层的下端为止的范围平均的结果。
No.34～45的本发明例的表层3、4均含有1种以上的Si、Nb、Ta、Al，其厚度为5μm以上时具有足够的厚度。进而，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
(实施例2-7)
热轧用钛坯料使用进行电子束熔解，用矩形铸模铸造得到的厚度200mm×宽度1000mm×长度4500mm。对于热轧用钛坯料的表面，与由Nb、Si、Ta、Al的1种以上形成的原材料一同进行表层熔融。之后，将热轧用钛坯料的表面温度在150℃的温度保持1小时以上。之后，将该热轧用钛坯料加热至820℃，热轧至厚度5mm为止之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。进而，进行冷轧，制成厚度1.0mm的钛板，作为退火处理，在真空或非活性气体气氛中进行加热至600～750℃，保持240分钟的热处理，从而制作表14的No.46～66所示的参考例以及本发明的供试材。这些供试材大多具有图1、2所示的钛复合材料1、2的结构。
对于来自这些供试材的20mm×20mm的试验片，用#400的砂纸研磨表面和端部，然后在700、750℃的各温度下在大气中暴露200小时，测定试验前后的重量变化，求出每单位截面积的氧化增量。将结果总结示于表14。需要说明的是，表14中的表层部的元素浓度为使用EPMA进行线性分析、将自表面到合金层的下端为止的范围平均的结果。
[表14]
需要说明的是，表层部中含有源自板坯(母材)的元素，但表中仅示出板坯中不含有的元素的含量。
No.46的比较例的内部5为工业用纯钛JIS2级，不具有表层3、4。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为40g/m2以上，750℃下的200小时的加热中的氧化增量为100g/m2以上时，非常高。
No.47的比较例的内部5为工业用纯钛JIS2级，表层3、4含有Si，其厚度为1μm时，非常薄。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为40g/m2以上，750℃下的200小时的加热中的氧化增量为100g/m2以上时，非常高。
No.48的本发明例的内部5为工业用纯钛JIS1级，表层3、4含有Si，其厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.49的本发明例的内部5为工业用纯钛JIS2级，表层3、4含有Si，其厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.50的本发明例的内部5为工业用纯钛JIS3级，表层3、4含有Si，其厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.51的本发明例的内部5为工业用纯钛JIS4级，表层3、4含有Si，其厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.53～66的本发明例的内部5为工业用纯钛JIS2级，表层3、4含有1种以上的Si、Nb、Ta、Al，其厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
(实施例2-8)
No.67～69中所述的本发明例中，热轧用钛坯料使用进行电子束熔解、用矩形铸模进行铸造之后，将相当于轧制面的面切削精整得到的厚度100mm×宽度1000mm×长度4500mm的材料。将由Nb、Si、Al的1种以上形成的原材料散布到热轧用钛坯料中之后，进行表层熔融，然后在300℃的温度保持1小时以上。
之后，将该板坯加热至820℃，在热轧至厚度5mm为止之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。进而进行冷轧，制成厚度1.0mm的钛板，作为退火处理，在真空或者非活性气体气氛中加热至600～700℃，进行保持240分钟的热处理，从而制造表15的No.67～69所示的本发明例的钛复合材料2。
对于来自这些供试材的20mm×20mm的试验片，用#400的砂纸研磨表面和端部，然后在700、750℃的各温度下在大气中暴露200小时，测定试验前后的重量变化，求出每单位截面积的氧化增量。将结果总结示于表15。需要说明的是，表15中的表层部的元素浓度为使用EPMA进行线性分析、将自表面到合金层的下端为止的范围平均的结果。
[表15]
需要说明的是，表层部中含有源自板坯(母材)的元素，但表中仅示出板坯中不含有的元素的含量。
No.67的本发明例的内部5为工业用纯钛JIS1级，表层3、4含有Si，其厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.68的本发明例的内部5为工业用纯钛JIS2级，表层3、4含有Nb，其厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.69的本发明例的内部5为工业用纯钛JIS3级，表层3、4含有Si以及Al，其厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在75℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
(实施例2-9)
在表16的No.70～72中示出的本发明例中，热轧用钛坯料使用进行等离子体熔解、用矩形铸模进行铸造得到的厚度200mm×宽度1000mm×长度4500mm。将由Nb、Si、Al的1种以上形成的原材料散布到热轧用钛坯料中之后，进行表层熔融，然后将坯料表面温度在300℃的温度保持1小时以上。此外，在No.27中示出的本发明例中，热轧用钛坯料使用进行等离子体熔解、用矩形铸模进行铸造之后将处于轧制面的面切削精整得到的厚度200mm×宽度1000mm×长度4500mm。将由Nb、Si、Al的1种以上形成的原材料散布到热轧用钛坯料中之后，进行表层熔融，然后将原材料表面温度在250℃的温度保持1小时以上。
之后，将该板坯加热至820℃，在热轧至厚度5mm为止之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。进而，作为退火处理，进行在真空或非活性气体气氛中加热至600～700℃、保持240分钟的热处理。
对于来自这些供试材的20mm×20mm的试验片，用#400的砂纸研磨表面和端部，然后在700、750℃的各温度下在大气中暴露200小时，测定试验前后的重量变化，求出每单位截面积的氧化增量。将结果总结示于表16。需要说明的是，表16中的表层部的元素浓度为使用EPMA进行线性分析、将自表面到合金层的下端为止的范围平均的结果。
[表16]
需要说明的是，表层部中含有源自板坯(母材)的元素，但表中仅示出板坯中不含有的元素的含量。
No.70的本发明例的内部5为工业用纯钛JIS1级，表层3、4含有Si，进而，其厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.71的本发明例的内部5为工业用纯钛JIS2级，表层3、4含有Nb，其厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.72的本发明例的内部5为工业用纯钛JIS3级，表层3、4含有Si以及Al，其厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
(实施例2-10)
在表17记载的No.73中示出的本发明例中，热轧用钛坯料，使用利用开坯制成矩形形状之后，将相当于轧制面的面切削精整得到的厚度200mm×宽度1000mm×长度4500mm。将含有包含Si的各元素的原材料散布到热轧用钛坯料之后，进行表层熔融之后，将热轧用钛坯料的表面温度在150℃的温度保持1小时以上。此外，在No.74中示出的本发明例中，使用利用开坯将热轧用钛坯料制成矩形形状之后，将相当于轧制面的面切削精整得到的厚度50mm×宽度1000mm×长度4500mm。将含有包含Si的各元素的原材料散布到热轧用钛坯料中之后，进行表层熔融，然后，将热轧用钛坯料的表面温度在350℃的温度保持1小时以上。
之后，将该板坯加热至820℃，在热轧至厚度5mm为止之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。进而，作为退火处理，进行在真空或非活性气体气氛中加热至600～700℃、保持240分钟的热处理。
对于来自这些供试材的20mm×20mm的试验片，用#400的砂纸研磨表面和端部，然后在700、750℃的各温度下在大气中暴露200小时，测定试验前后的重量变化，求出每单位截面积的氧化增量。将结果总结示于表17。需要说明的是，表17中的表层3、4的元素浓度为使用EPMA进行线性分析、将自表面到合金层的下端为止的范围平均的结果。
[表17]
需要说明的是，表层部中含有源自板坯(母材)的元素，但表中仅示出板坯中不含有的元素的含量。
No.73的本发明例的内部5为工业用纯钛JIS1级，表层3、4含有Si，其厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
No.74的本发明例的内部5为工业用纯钛JIS2级，表层3、4含有Si，其厚度为5μm以上时，也具有足够的厚度。因此，在700℃下的200小时的加热中的氧化增量为25g/m2以下，在750℃下的200小时的加热中的氧化增量为70g/m2以下时，显示出优异的耐氧化性。
实施例3
(实施例3-1)
在以下，作为本发明的实施例，说明试验材制作工序。作为热轧用坯料，在以下所示的熔解、开坯、表面修整的条件下制作板坯。标记为记号S1、S2、S3、S4、S5。
S1；用电子束熔解法进行铸造得到的板坯，表面为机械切削
S2；用电子束熔解法进行铸造得到的板坯，表面保持铸造状态
S3；将用电子束熔解法铸造得到的矩形铸锭开坯为板坯形状，表面为机械切削
S4；将用真空电弧熔解法铸造得到的圆柱形铸锭开坯为板坯形状，表面为机械切削
S5；用等离子体电弧熔解法铸造得到的板坯，机械切削表面
S6；在S2的板坯中，对表面用电子束进行熔融再凝固
需要说明的是，实施例3-1为使用由工业用纯钛形成的热轧用坯料的例子，其的化学成分为O：0.030～0.33％、Fe：0.027～0.090％的范围、C：0.01％以下、H：0.003以下、N：0.006％以下。
使用该板坯6，通过在真空中焊接使与板坯6相比Fe、Cr、Ni、Al、Zr浓度高的纯钛板7贴合于板坯6的表面的方法，即在板坯6的表面重叠含有Fe等、各种厚度的纯钛板，对其周围用电子束焊接进行接合。对于一部分，将与板坯6相比Fe等浓度高的纯钛板8用电子束焊接接合于板坯的侧面。
需要说明的是，标准的板坯的厚度设为125mm。一部分为了调整表层厚度占总厚度的比例，板坯的厚度也使用75mm、40mm等。
将该钛板坯加热至850℃，热轧至厚度5mm为止之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，对表面背面均进行除氧化皮处理，进而进行冷轧，制成厚度0.5～1.0mm的钛板，在真空或者非活性气体气氛中进行退火，制作本发明例的试验片。
制作在本发明的基础上，使用未接合钛板7的钛板坯进行至同样的冷轧为止的工序，在真空或者非活性气体气氛中加热至580～780℃，进行保持240分钟的热处理的比较例的试验片。
对于各试验片，在以下所示的条件下评价在各位置的α相晶体粒径、拉伸强度、伸长率、疲劳强度、成形性。
对于作为钛复合材料2的各试验材，在以下所示的条件下评价在各位置的α相晶体粒径，拉伸强度，伸长率，疲劳强度，成形性。
(α相晶体粒径)
对于表层的添加元素富集区域用EPMA测定其的厚度。在利用光学显微镜拍摄的组织照片中，利用基于JIS G0551(2005)的切断法，在板厚中央部位置以及表层的添加元素富集区域的厚度内，算出α相的平均晶体粒径。
(拉伸强度、伸长率)
制作平行部6.25×32mm、计量标点间25mm、卡盘部10mm宽、总长80mm的拉伸试验材(JIS13-B拉伸试验材的一半尺寸)，至0.2％条件屈服强度测定为止，以计量标点间0.5％/分钟、条件屈服强度及此后为30％/分钟的拉伸速度进行拉伸试验。
在此，评价与轧制方向垂直的方向的拉伸强度、总伸长率。
(疲劳强度)
使用图8中示出的平面弯曲疲劳试验材和东京衡机制平面弯曲试验机，在应力比R＝-1、频率25Hz的条件下进行疲劳试验。在此，求出至各应力振幅下的断裂为止的重复数，制成应力疲劳曲线，评价即便进行107次重复弯曲也不断裂的疲劳极限(疲劳强度)。
(成形性)
在东京试验机制型号SAS-350D的深拉试验机中使用φ40mm的球头冲头，对于加工为90mm×90m×0.5mm的形状的钛板进行球头鼓凸试验。鼓凸试验如下，涂布日本工作油株式会社制高粘性油(#660)，在其上载置聚乙烯板材，使冲头与钛板不直接接触，比较试验材断裂时的鼓凸高度，从而进行评价。球头鼓凸试验中的鼓凸高度强烈受到氧浓度的影响，因此若在JIS1级中为21.0mm以上，在JIS2级中为19.0mm以上，在JIS3级中为13.0mm以上，则其的成形性可以说更良好。
图9中示出由热轧复合法制作的情况的组织照片的一个例子。图9的(a)为试验材No.A1的组织照片，图9的(b)为试验材No.A14的组织照片，图9的(c)为试验材No.A15的组织照片，图9的(d)为试验材No.A16的组织照片。需要说明的是，图9的(a)为比较例是一般的的钛材，图9的(b)～图9的(d)均为本发明例，
将试验结果总结示出于表18、19。表18为使用由相当于JIS1级的工业用纯钛形成的热轧用坯料的情况，表19为使用由相当于JIS2、3级的工业用纯钛形成的热轧用坯料的情况。
[表18]
表18中的试验材No.A8、9、38为将Fe等浓度高的钛板7焊接，使其接合于板坯6的侧面的例子。
试验材No.A1～3为没有表层3、4的以往例子，疲劳强度比分别为0.63、0.63、0.55时，作为钛材是一般的值。
本发明例的成形性与疲劳强度两者均优异。
对于作为比较例的试验材No.A5，中间层的厚度低于本发明的范围，因此产生表层的剥离，伸长率不良。
对于作为比较例的试验材No.A18，表层3、4的厚度低于本发明的范围，因此疲劳强度比作为钛材是一般的值。
[表19]
试验材No.B1、2为不具有表层3、4的以往例，疲劳强度比为0.58或0.59时，作为钛材是一般的值。
本发明例的成形性与疲劳强度两者均优异。
(实施例3-2)
实施例3-2中，示出在板坯6中使用以下M1～M10的钛合金的例子。
M1；ASTMGrade7
M2；ASTMGrade 11
M3；ASTMGrade 16
M4；ASTMGrade26
M5；ASTMGrade30
M6；0.02％Pd-0.022％Mm-Ti(O：0.050％，Fe：0.041％)。在此，Mm为分离精制前的混合稀土元素(混合稀土金属)，该组成为55％Ce、51％La、10％Nd、4％Pr。
M7；0.03％Pd-0.002％Y-Ti(O：0.049％，Fe：0.033％)
M8；0.5％Cu-Ti(O：0.048％，Fe：0.038％)
M9；1.0％Cu-Ti(O：0.048％，Fe：0.033％)
M10；1.0Cu-0.5％Nb-Ti(O：0.044％，Fe：0.040％)
通过在真空中焊接使与板坯6相比Fe、Cr、Ni、Al、Zr浓度高的与板坯6相同的由钛合金形成的钛板7贴合于由上述钛合金形成的板坯6的表面的方法，即在板坯6的表面重叠总计含有0.1～0.5％的Fe、Cr、Ni、Al、Zr的各种厚度的钛合金板7，对其的周围用电子束焊接接合。需要说明的是，也包括比较例时，钛合金板7的Fe、Cr、Ni、Al、Zr的总计浓度为0.03～1.1％的范围。需要说明的是，其它的制造方法、评价方法与实施例3-1同样。
将结果总结示于表20。
[表20]
表20中的试验材No.C11～30为完全满足本发明的规定的本发明例，试验材No.C1～10为不满足本发明的规定的比较例。
试验材No.C1～10为不具有表层3、4的以往例，疲劳强度比为0.61或0.62时，作为钛材是一般的值。
作为本发明例的试验材No.C11～30的成形性和疲劳强度两者均优异。
实施例4
(实施例4-1)
边参照实施例边更具体地说明本发明。
在3×10-3托以下的真空气氛下通过电子束焊接使板厚3mm的钛合金板贴合于板厚60mm、宽度100mm、长度120mm的由工业用纯钛JIS2级形成的板坯的上下面。之后，加热至850℃，热轧至板厚4.8～5.0mm为止。接着，在真空气氛下实施600～650℃、4～10小时的退火。进而，进行喷丸、酸洗，去除氧化皮层。
作为本发明例，使用利用上述的热轧复合，使表层3、4由Ti合金形成并且内部5由工业用纯钛JIS2级形成的图2中示出的钛复合板2。作为比较例，使用不具有表层3、4的工业用纯钛JIS2级材。板厚均为4.8～5mm。
作为氢吸收环境的1体积％H2+99％Ar气氛下在400～500℃使本发明例的钛复合板2以及比较例的钛板暴露5小时。
自本发明例的钛复合板2以及比较例的钛板，将切口的方向作为板厚贯通方向地制作4.8～5mm×10mm×55mm、2mmV切口的冲击试验片。并且，通过将在夏氏冲击试验中测定的冲击吸收能量除以试验片断裂部的截面积从而算出冲击值，用该值评价氢脆化特性。
此外，以可以进行截面观察的方式将制造的钛复合板埋入到树脂中，进行研磨·腐蚀之后，用光学显微镜进行观察，测定表层部的厚度。将该测定了的表层的厚度除以钛复合材料的总厚，作为表层占有率而算出。本实施例的表层占有率为3～5％的范围。
表21中涉及不具有表层3、4的通常的工业用纯钛，示出暴露条件、氢浓度、冲击吸收能量。在450℃×以上暴露时，将冲击吸收能量除以试验片截面积得出的冲击值降低至不足2.0×102J/cm2。氢浓度足够低时为2.7×102J/cm2，降低20％以上。如此，将从氢浓度足够低的情况的冲击值降低20％以上时判定为产生氢脆化。
[表21]
接着，说明表层3、4由Ti合金形成的钛复合板2的本发明例。在表22中总结示出试验结果。表22中的表层部的元素浓度为使用EPMA进行线性分析、将自表面到合金层的下端为止的范围平均的结果。此外，在氢环境下的暴露条件全部为500℃、5小时，相当于表21的No.3。
[表22]
No.1～5的表层3、4的Ti合金为独立地含有Mo的情况，No.6～9的表层3、4的Ti合金为独立地含有V的情况，No.10～15的表层3、4的Ti合金为复合地含有Mo、V以及Nb的2种以上的情况。
如表22所示，可知作为本发明例的No.2～4、7～14的冲击值高达2.4～2.8×102J/cm2，具有优异的耐氢脆化特性。
如表2所示，本发明所述的钛复合板2与比较例的钛板相比，具有极其优异的耐氢脆化特性。
(实施例4-2)
在3×10-3托以下的真空气氛下通过电子束焊接使板厚25mm的钛合金Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al板贴合于板厚60mm、宽度100mm、长度120mm的由工业用纯钛2级形成的板坯的上下面。之后，加热至850℃，热轧至板厚4.8～5.0mm为止。接着，在真空气氛下实施600～650℃、4～10小时的退火。进而，进行喷丸、酸洗，去除氧化皮层。
之后，在与实施例4-1同样地为氢吸收环境的1体积％H2+99％Ar气氛、400～500℃暴露5小时之后，采取夏氏冲击试验片，算出冲击值，评价氢脆化特性。
将结果总结示于表23。
[表23]
作为本发明例的No.1～3的化学成分、表层占有率均在本发明的范围，冲击值为2.0×102J/cm2以上。
(实施例4-3)
作为本发明例，在3×10-3托以下的真空气氛下通过电子束焊接使板厚5mm的钛合金Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al板贴合于板厚60mm、宽度100mm、长度120mm的由钛合金Ti-1Fe-0.35O形成的钛板坯的上下面。之后，加热至850℃，热轧至板厚4.8～5.0mm为止。接着，在真空气氛下实施600～650℃、4～10小时的退火。进而，进行喷丸、酸洗，去除氧化皮层。
作为比较例，使用不具有表层3、4的工业用纯钛JIS4级材。板厚均为4.8～5mm。
之后，与实施例4-2同样地暴露于氢环境之后，采取夏氏冲击试验片，算出冲击值，评价氢脆化特性。
不具有表层3、4的Ti-1Fe-0.35O合金的，未暴露于氢环境的情况下的冲击值为0.38×102J/cm2。
将结果总结示于表24。
[表24]
作为比较例的No.1为不具有表层3、4的情况，冲击值低至0.25×102J/cm2。
作为本发明例的No.2为化学成分以及表层占有率在本发明的范围内，冲击值为0.37×102J/cm2时，相比不暴露于氢环境的情况，几乎不降低。
(实施例4-4)
制造具有含有规定的合金的表层3、4的钛复合材料2的母材的板坯中使用将由真空电弧熔解制造的工业用纯钛铸块热锻后进行切削加工而制作的124mm厚的板坯。需要说明的是，本实施例中的钛铸块的化学成分为O：0.030～0.090％，Fe：0.020～0.060％的范围。
使板厚1mm的纯钼板载置于板坯表面，通过电子束加热将板坯表面连同钼板一起熔融3～15mm深度，使在板坯表层整面形成深度3～15mm的Mo固溶的区域。
将该板坯加热至850℃，在热轧至厚度5mm为止之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。进行在真空或非活性气体气氛中加热至600～700℃、保持240分钟的热处理。
在本发明的基础上，使用不具有表层3、4的钛板坯，同样地进行热轧、除氧化皮以及热处理的工序，制作比较例。
将由上述制造的各钛板在作为氢吸收环境的1体积％H2+99体积％Ar气氛、500℃暴露5小时。
由各钛板制作板厚(4.8～5.0mm)×10mm×55mm、2mmV切口的冲击试验片。将试验片的长度方向设为轧制方向，切口的方向设为板厚贯通方向。氢脆性用冲击值进行评价。
首先，在表层没有合金元素富集区域的情况，暴露于上述的氢环境之后的冲击值降低至1.4×102J/cm2。在表25中示出该结果。
接着，说明具有表层3、4的本发明例的钛复合材料2的实施例。
表层3、4的合金元素浓度为使用EPMA，将自表面至合金富集部的下端为止的范围线性分析的结果的平均值。余量为除去O、C等污染成分，在工业用纯钛中所含的成分。将结果总结示于表25。
[表25]
需要说明的是，表层部中含有源自板坯(母材)的元素，但表中仅示出板坯中不含有的元素的含量。
No.3～5为在表层3、4中独立地使Mo富集的例子。
作为本发明例的No.3～5的表层3、4的Mo当量为8.3～17％，合金层厚度相对于板厚的比率为8.1～19％，满足本发明的范围，冲击值为2.4～2.6×102J/cm2且2.0J/cm2以上。
(实施例4-5)
使Mo、V、Nb的粉末散布于板坯表面，通过电子束加热，将板坯表面连同合金粉末熔融2～8mm深度，使在板坯表层整面形成深度2～8mm的合金元素固溶的区域。
将该板坯加热至850℃，在热轧至厚度5mm为止之后，使用喷丸以及硝酸-氢氟酸，表面背面均进行除氧化皮处理。进行在真空或非活性气体气氛中加热至600～700℃、保持240分钟的热处理。
将由上述制造的各钛板在作为氢吸收环境的1体积％H2+99体积％Ar气氛、500℃暴露5小时。
由各钛板制作板厚(4.8～5.0mm)×10mm×55mm、2mmV切口的冲击试验片。切口的方向设为板厚贯通方向。氢脆性用夏氏冲击试验的冲击值进行评价。
表层3、4的合金元素浓度为使用EPMA、将自表面至合金富集部为止的范围线性分析的结果的平均值。余量为除去O、C等污染成分，在工业用纯钛中所含的成分。此外，在氢环境下的暴露条件全部为500℃、5小时，相当于表21的No.3。将结果总结示于表26。
[表26]
需要说明的是，表层部中含有源自板坯(母材)的元素，但表中仅示出板坯中不含有的元素的含量。
No.1～6的表层占有率(合金层的厚度相对于总厚的比率)均为3～5％，满足本发明的范围。
作为本发明例的No.1包含以Mo当量计为11.3的Mo和V，冲击值为2.0×102J/cm2以上。
作为本发明例的No.2包含以Mo当量计为9.1的Mo和Nb，冲击值为2.0×102J/cm2以上。
作为本发明例的No.3包含以Mo当量计为11.2的Mo、V、Nb，冲击值为2.0×102J/cm2以上。
作为本发明例的No.4包含以Mo当量计为10.0的V，冲击值为2.0×102J/cm2以上。
作为本发明例的No.5包含以Mo当量计为11.7的V，冲击值为2.0×102J/cm2以上。
作为本发明例的No.6包含以Mo当量计为14.0的Mo和Nb，冲击值为2.0×102J/cm2以上。
实施例5
(实施例5-1)
以下，边参照实施例边更具体地说明本发明。
将图3、4中示出的板坯6以及钛板7、8作为原材料利用以下示出的热轧复合制造图1、2以及表27中示出的中子束遮蔽板。
首先，利用电子束熔解(EB熔解)、等离子体电弧熔解(等离子体熔解)使用矩形铸模，或利用VAR熔解使用圆筒铸模制造成为坯料的钛锭6。对于铸锭6的尺寸，圆柱铸锭6为直径1200mm×长度2500mm，矩形铸锭6为厚度100mm×宽度1000mm×长度4500mm，品种设为纯钛JIS1级、JIS2级、JIS3级、Ti-1Fe-0.35O、Ti-0.5Cu、Ti-1Cu、Ti-1Cu-0.5Nb、Ti-5Al-1Fe、Ti-3Al-2.5V、Ti-3Al-5V。
所铸造的铸锭6等直接或者将铸锭6的表面的铸造表皮切削之后，进行钛板7的贴合。其它的铸锭6在开坯轧制后，进行切削、进行钛板7的贴合。
对于钛板7的贴合，重叠与铸锭或板坯6的轧制面同等尺寸并且各种厚度的Ti-B合金板(被覆)，利用电子束焊接(约3×10-3托以下的真空度)焊接钛板7的端部，在真空状态下将钛板7和铸锭(或板坯)6之间密闭。
对于合金板的贴合，主要相对于轧制面来进行，制作仅单侧表面实施的二层结构的情况与实施两侧表面的三层结构2种。对于表层(B富集层)3、4，在表27中示出在最终制品中的占总厚度的每单面的比例，在三层结构中，进行调整以使两表面的B富集层成为相同厚度。板贴合中使用的钛板7中使用Ti-B合金板，对在事前利用TiB2或者10B浓缩硼(H3 10BO3，10B2O、10B4C)而添加B并进行熔解的铸锭进行热轧而制作。需要说明的是，对于Ti-B合金板，在热轧后，对于由硝酸-氢氟酸形成的连续酸洗生产线进行通板、进行除氧化皮。
使用钢铁设备，将板坯6在800℃下加热240分钟之后进行热轧，制造厚度约4mm的带状卷材(钛复合材料)1、2。通过该热轧，将钛复合材料1、2的表层制成Ti-0.1～3.8％B合金。
在本实施例中，存在在板坯6中使用钛合金的情况，该情况下贴合的钛板7也使用仅含Ti和B的Ti-0.1～3.8％B合金。
热轧后的带状卷材1、2，对包含硝酸-氢氟酸的连续酸洗生产线进行通板，除氧化皮，之后，对于裂纹的发生状况进行目视观察。需要说明的是，对于表层3、4(B富集层)的深度的测定方法，切取热轧板的一部分(对于长度方向的前端、中央、后端的3个位置，从宽度方向中央部分别采取)并进行研磨，对其进行SEM/EDS分析，求出B富集层相对于板厚的比例与B富集层的B浓度(采用观察位置之中的平均值)。
此外，对于长度方向的前端、中央、后端的3个位置，从宽度方向中央部采取总计20个L方向的弯曲试验片，基于JIS Z2248(金属材料弯曲试验方法)，进行弯曲试验。将试验温度设为室温，利用3点弯曲试验，以至120度为止的弯曲角度进行弯曲试验，评价有无裂纹的产生，求出裂纹产生率。
此外，对于中子束遮蔽效果的评价，作为射线源使用Am-Be(4.5MeV)，在距射线源200mm的位置固定500mm×500mm×4mm厚的试验片。检测器在距射线源300mm的位置设置，对于对象能量的峰值，分别测定在对照试验片的工业用纯钛JIS1级和试验片中的放射线当量，根据该值的比，评价中子束遮蔽效果(将工业用纯钛JIS1级的中子束遮蔽效果设为1，记载各试验片的值)。
将结果总结示于表27。
[表27]
No.1～No.8中示出的比较例以及实施例为使用直接铸造的EB熔解铸锭(板坯6)的情况。
No.1的比较例为作为钛板7使用与板坯6同种的纯钛JIS1级的情况。在热轧板中不产生裂纹，在弯曲试验中也不产生裂纹。
No.2的比较例为中间层薄的情况。在热轧板中部分地产生裂纹，在弯曲试验中裂纹发生率也高。
No.3的比较例为表层3、4的厚度比率超过40％的情况。在热轧板中部分地产生裂纹，在弯曲试验中裂纹发生率也高。
No.4～7的实施例为改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.8的实施例为不仅轧制面而且长度方向的侧面也实施合金板的贴合的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。此外，在长度方向的侧面贴合合金板，因此也减轻由于侧面的卷包导致的宽度方向端部的表面瑕疵。
No.9～11的实施例为使用直接铸造的等离子体熔解铸锭，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量进行评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.12～14的实施例为对EB熔解铸锭的铸造表皮表面进行切削来使用，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.15～17的实施例为切削等离子体熔解铸锭的铸造表皮表面来使用，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.18～20的实施例为在将各种铸锭开坯轧制之后对表面进行切削来使用，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.21～23的实施例为在对各种铸锭进行锻造之后切削表面来使用，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.24～37中示出的实施例为在对VAR铸锭进行开坯轧制之后切削表面来使用，作为内部5的品种使用各种钛合金，分别改变层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
此外，在本发明例中在内部5使用的合金在事前用1.5mm厚的JIS13B试验片进行拉伸试验，结果0.2％条件屈服强度为1000MPa以下。
进而，基于上述的手法的评价结果，在No.1的比较例中不能确认中子束遮蔽效果，但在No.4～37的实施例中的中子遮蔽效果均为1以上，可以确认中子束遮蔽效果。
需要说明的是，核燃料保管用架中所使用的B含量为0.5％的不锈钢板(4mm厚)中，中子遮蔽效果为23.7，No.11、13、17的实施例中得到比该不锈钢板高的中子束遮蔽效果。
(实施例5-2)
表28中作为各实施例(本发明例)示出的中子遮蔽板用以下的方法制造。
用与实施例1同样的顺序进行板贴合的板坯6，使用钢铁设备，在800℃下进行240分钟加热之后进行热轧，制造厚度约20mm的带状卷材(钛复合材料)1、2。通过该热轧，将钛复合材料1、2的表层制成Ti-0.1～3.8％B合金。热轧后的带状卷材1、2，对包含硝酸-氢氟酸的连续酸洗生产线进行通板，除氧化皮，之后，对于裂纹的发生状况进行目视观察。需要说明的是，对于表层3、4(B富集层)的深度的测定方法，切取热轧板的一部分(对于长度方向的前端、中央、后端的3个位置，从宽度方向中央部分别采取)并进行研磨，对其进行SEM/EDS分析，求出B富集层相对于板厚的比例与B富集层的B浓度(采用观察位置之中的平均值)
此外，对于长度方向的前端、中央、后端的3个位置，从宽度方向中央部采取总计20个L方向的弯曲试验片，基于JIS Z2248(金属材料弯曲试验方法)，进行弯曲试验。将试验温度设为室温，利用3点弯曲试验，以至120度为止的弯曲角度进行弯曲试验，评价有无裂纹的产生，求出裂纹产生率。
此外，对于中子束遮蔽效果的评价，作为射线源使用Am-Be(4.5MeV)，在距射线源200mm的位置固定500mm×500mm×20mm厚的试验片。检测器在距射线源300mm的位置设置，对于对象能量的峰值，分别测定在对照试验片的工业用纯钛JIS1级和试验片中的放射线当量，根据该值的比，评价中子束遮蔽效果(将工业用纯钛JIS1级的中子束遮蔽效果设为1，记载各试验片的值)。
将结果总结示于表28。
[表28]
No.38～No.42的比较例以及实施例为使用直接铸造的EB熔解铸锭(板坯6)的情况。
No.38的比较例作为钛板7使用与板坯6同种的纯钛JIS1级的情况。在热轧板中不产生裂纹，在弯曲试验中也不产生裂纹。
No.39的比较例为中间层薄的情况。在热轧板中部分地产生裂纹，在弯曲试验中裂纹发生率也高。
No.40～42的实施例为改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.43～45的实施例为使用直接铸造的等离子体熔解铸锭，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量进行评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.46～48的实施例为对EB熔解铸锭的铸造表皮表面进行切削来使用，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.49～51的实施例为切削等离子体熔解铸锭的铸造表皮表面来使用，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.52～54的实施例为在将各种铸锭开坯轧制之后对表面进行切削来使用，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.55～57的实施例为在对各种铸锭进行锻造之后切削表面来使用，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
此外，在No.40～57的实施例中的中子遮蔽效果均为1以上，可以确认中子束遮蔽效果。
(实施例5-3)
表29中作为各实施例(本发明例)示出的中子遮蔽板用以下的方法制造。
以与实施例1同样的顺序进行板贴合的板坯6使用钢铁设备，在800℃下进行240分钟加热后进行热轧，制造厚度约5mm的带状卷材(钛复合材料)1、2。进而，进行冷轧，制成厚度1mm的钛板，作为退火处理进行在真空或非活性气体气氛中加热至600～750℃、保持240分钟的热处理。对于冷轧板，在退火后的表面检查工序中，用目视观察裂纹的发生状况。需要说明的是，对于表层3、4(B富集层)的深度的测定方法，切取冷轧板的一部分(对于长度方向的前端、中央、后端的3个位置，从宽度方向中央部分别采取)并进行研磨，对其进行SEM/EDS分析，求出B富集层相对于板厚的比例与B富集层的B浓度(采用观察位置之中的平均值)
此外，对于长度方向的前端、中央、后端的3个位置，从宽度方向中央部采取总计20个L方向的弯曲试验片，基于JIS Z2248(金属材料弯曲试验方法)，进行弯曲试验。将试验温度设为室温，利用3点弯曲试验，以至120度为止的弯曲角度进行弯曲试验，评价有无裂纹的产生，求出裂纹产生率。
此外，对于中子束遮蔽效果的评价，作为射线源使用Am-Be(4.5MeV)，在距射线源200mm的位置固定500mm×500mm×1mm厚的试验片。检测器在距射线源300mm的位置设置，对于对象能量的峰值，分别测定在对照试验片的工业用纯钛JIS1级和试验片中的放射线当量，根据该值的比，评价中子束遮蔽效果(将工业用纯钛JIS1级的中子束遮蔽效果设为1，记载各试验片的值)。
将结果总结示于表29。
[表29]
No.58～No.63的比较例以及实施例为使用直接铸造的EB熔解铸锭(板坯6)的情况。
No.58的比较例为作为钛板7使用与板坯6同种的纯钛JIS1级的情况。在冷轧板中不产生裂纹，在弯曲试验中也不产生裂纹。
No.60的比较例为表层3、4的厚度比率超过40％的情况。在冷轧板中部分地产生裂纹，在弯曲试验中，裂纹发生率也高。
No.61～63的实施例为改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此冷轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.64～66的实施例为使用直接铸造的等离子体熔解铸锭，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量进行评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此冷轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.67、68的实施例为切削等离子体熔解铸锭的铸造表皮表面来使用，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此冷轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.69～71的实施例为在将各种铸锭开坯轧制之后对表面进行切削来使用，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此冷轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.72～74的实施例为在对各种铸锭进行锻造之后切削表面来使用，分别改变内部5的品种、层结构、表层3、4的厚度比率、B含量来评价的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B含量为0.1～3.0％的范围内，因此冷轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
此外，在No.61～74的实施例中的中子遮蔽效果均为1以上，可以确认中子束遮蔽效果。
(实施例5-4)
图1中示出的、作为本发明所述的二层结构的钛复合材料的中子束遮蔽板1通过在使母材的单侧表面熔融再凝固之后热轧，从而形成表层3以及内部5。此外，图2中示出的、作为本发明所述的三层结构的中子束遮蔽板2通过在使母材的两侧表面熔融再凝固之后热轧，从而形成表层3、4以及内部5。具体地说明中子束遮蔽板1、2的制造方法。
作为表30中实施例(本发明例)示出的中子束遮蔽板1、2用以下的方法制造。
[表30]
需要说明的是，表层部中含有源自板坯(母材)的元素，但表中仅示出板坯中不含有的元素的含量。
首先，对于作为原材料的钛锭，利用电子束熔解(EB熔解)、等离子体电弧熔解(等离子体熔解)使用矩形铸模或利用VAR熔解使用圆筒铸模，分别来制造。
对于铸锭的尺寸，圆柱铸锭为直径1200mm×长度2500mm，矩形铸锭为厚度100mm×宽度1000mm×长度4500mm，品种设为纯钛JIS1级、JIS2级、JIS3级。
所铸造的铸锭大部分保持原样或者对铸锭表面的铸造表皮进行切削之后，实施熔融再凝固。其它的铸锭在开坯轧制后，进行切削，进行熔融再凝固。
对于至少一个轧制面进行熔融再凝固处理，根据需要在长度方向的侧面也实施。对于该处理，在约3×10-3托的真空气氛下进行电子束焊接，在熔融时添加TiB2粉末(100μm以下)、Ti-B合金片(2mm见方、1mm厚)、Ti-B合金线材(φ5mm以下)、Ti-B合金薄膜(20μm以下)、Ti-B合金网(将φ1mm组合为网格状的情况)的任一者，将熔融再凝固层制成Ti-0.1～3.5％B合金，从而制成二层结构或三层结构的钛板坯。对于表层3、4(B富集层)，在表30中示出在钛复合材料1、2中占总厚度的每单面的比例，在三层结构中，进行调整以使两表面的B富集层成为相同厚度。
添加各种原材料时，以在板坯整体中均匀地添加的方式，将含有B的原材料均匀地分散于钛铸坯的轧制面整体，进行熔融再凝固处理。需要说明的是，在熔融再凝固处理后进行100℃以上且不足500℃的1小时以上的保持。
对于熔融再凝固的钛板坯，使用钢铁设备，在800℃下进行240分钟加热后，进行热轧，制造厚度约4mm的带状卷材。需要说明的是，热轧后的带状卷材，对包含硝酸-氢氟酸的连续酸洗生产线进行通板，除氧化皮，之后，对于裂纹的发生状况进行目视观察。
需要说明的是，对于表层3、4(B富集层)的深度的测定方法，切取酸洗后的热轧板的一部分(对于长度方向的前端、中央、后端的3个位置，从宽度方向中央部分别采取)并进行研磨，对其进行SEM/EDS分析，求出表层3、4(B富集层)相对于板厚的比例与表层3、4(B富集层)的B浓度(采用观察位置之中的平均值)
此外，对于长度方向的前端、中央、后端的3个位置，从宽度方向中央部采取总计20个L方向的弯曲试验片，基于JIS Z2248(金属材料弯曲试验方法)，进行弯曲试验。将试验温度设为室温，利用3点弯曲试验，以至120度为止的弯曲角度进行弯曲试验，评价有无裂纹的产生，求出裂纹产生率。
此外，对于中子束遮蔽效果的评价，作为射线源使用Am-Be(4.5MeV)，在距射线源200mm的位置固定500mm×500mm×4mm厚的试验片。检测器在距射线源300mm的位置设置，对于对象能量的峰值，分别测定在对照试验片的工业用纯钛JIS1级和试验片中的放射线当量，根据该值的比，评价中子束遮蔽效果(将工业用纯钛JIS1级的中子束遮蔽效果设为1，记载各试验片的值)。
将结果与试验条件一并总结示于表30。
表30中的No.75～83中示出的比较例以及实施例(本发明例)为使用直接铸造的EB熔解铸锭的情况。
No.75的比较例为在熔融再凝固时不添加含有B的原材料的情况。在热轧板中不产生裂纹，在弯曲试验中也不产生裂纹。
No.77的比较例为表层3、4的厚度比率超过40％的情况。在热轧板中部分地产生裂纹，在弯曲试验中，裂纹发生率也高。
No.78～83的实施例(本发明例)为将含有B的原材料分别变为TiB2粉末、Ti-B合金片、Ti-B合金线材、Ti-B合金薄膜、Ti-B合金网来评价的情况。表层3、4的厚度比率均为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度均为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.84～88的实施例(本发明例)为使用直接铸造的等离子体熔解铸锭，将含有B的原材料分别变为TiB2粉末、Ti-B合金片、Ti-B合金线材、Ti-B合金薄膜、Ti-B合金网来评价的情况。表层3、4的厚度比率均为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度均为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.89～93的实施例(本发明例)为对EB熔解铸锭的铸造表皮表面进行切削来使用，将含有B的原材料分别变为TiB2粉末、Ti-B合金片、Ti-B合金线材、Ti-B合金薄膜、Ti-B合金网来评价的情况。需要说明的是，在本实施例中，对于长度方向的侧面也与轧制面同样地进行熔融再凝固处理。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.94～98的实施例(本发明例)为对等离子体熔解铸锭的铸造表皮表面进行切削来使用，将含有B的原材料分别变为TiB2粉末、Ti-B合金片、Ti-B合金线材、Ti-B合金薄膜、Ti-B合金网来评价的情况。需要说明的是，在本实施例中，对于长度方向的侧面也与轧制面同样地进行熔融再凝固处理。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.99～101的实施例(本发明例)为，对各种铸锭进行开坯轧制之后切削表面来使用，在熔融再凝固时，作为含有B的原材料使用TiB2粉末的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.102～104的实施例(本发明例)为对各种铸锭进行锻造之后切削表面来使用，在熔融再凝固时，作为含有B的原材料使用TiB2粉末的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
此外，在本发明例中在内部5使用的合金在事前用1.5mm厚的JIS13B试验片进行拉伸试验，结果0.2％条件屈服强度为1000MPa以下。
此外，在No.78～104的实施例中的中子遮蔽效果均为1以上，可以确认中子束遮蔽效果。需要说明的是，核燃料保管用架中所使用的添加0.5质量％B的不锈钢板(4mm厚)中，中子遮蔽效果为23.7，No.86、93、106、108的实施例中得到比该不锈钢板高的中子束遮蔽效果。
(实施例5-5)
作为表31中实施例(本发明例)示出的中子束遮蔽板1、2用以下的方法制造。
[表31]
需要说明的是，表层部中含有源自板坯(母材)的元素，但表中仅示出板坯中不含有的元素的含量。
以与实施例5-4同样的顺序，对于熔融再凝固的钛板坯，使用钢铁设备，在800℃下进行240分钟加热后，进行热轧，制造厚度约20mm的带状卷材。需要说明的是，热轧后的带状卷材，对包含硝酸-氢氟酸的连续酸洗生产线进行通板，除氧化皮，之后，对于裂纹的发生状况进行目视观察。
需要说明的是，对于表层3、4(B富集层)的深度的测定方法，切取酸洗后的热轧板的一部分(对于长度方向的前端、中央、后端的3个位置，从宽度方向中央部分别采取)并进行研磨，对其进行SEM/EDS分析，求出表层3、4(B富集层)相对于板厚的比例与表层3、4(B富集层)的B浓度(采用观察位置之中的平均值)
此外，对于长度方向的前端、中央、后端的3个位置，从宽度方向中央部采取总计20个L方向的弯曲试验片，基于JIS Z2248(金属材料弯曲试验方法)，进行弯曲试验。将试验温度设为室温，利用3点弯曲试验，以至120度为止的弯曲角度进行弯曲试验，评价有无裂纹的产生，求出裂纹产生率。
此外，对于中子束遮蔽效果的评价，作为射线源使用Am-Be(4.5MeV)，在距射线源200mm的位置固定500mm×500mm×20mm厚的试验片。检测器在距射线源300mm的位置设置，对于对象能量的峰值，分别测定在对照试验片的工业用纯钛JIS1级和试验片中的放射线当量，根据该值的比，评价中子束遮蔽效果(将工业用纯钛JIS1级的中子束遮蔽效果设为1，记载各试验片的值)。
将结果与试验条件一并总结示于表31。
表31中的No.105～112中示出的比较例以及实施例(本发明例)为使用直接铸造的EB熔解铸锭的情况。
No.105的比较例为在熔融再凝固时不添加含有B的原材料的情况。在热轧板中不产生裂纹，在弯曲试验中也不产生裂纹。
No.107的比较例为表层3、4的厚度比率超过40％的情况。在热轧板中部分地产生裂纹，即便在弯曲试验中,裂纹发生率也高。
No.108～112的实施例(本发明例)为将含有B的原材料分别变为TiB2粉末、Ti-B合金片、Ti-B合金线材、Ti-B合金薄膜、Ti-B合金网来评价的情况。表层3、4的厚度比率均为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度均为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.113～117的实施例(本发明例)为使用直接铸造的等离子体熔解铸锭，将含有B的原材料分别变为TiB2粉末、Ti-B合金片、Ti-B合金线材、Ti-B合金薄膜、Ti-B合金网来评价的情况。表层3、4的厚度比率均为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度均为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.118以及119的实施例(本发明例)为对EB熔解铸锭或者等离子体熔解铸锭的铸造表皮表面进行切削来使用，在熔融再凝固时，作为含有B的原材料使用TiB2粉末的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.120～122的实施例(本发明例)为，对各种铸锭进行开坯轧制之后切削表面来使用，在熔融再凝固时，作为含有B的原材料使用TiB2粉末的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.123～125的实施例(本发明例)为对各种铸锭进行锻造之后切削表面来使用，在熔融再凝固时，作为含有B的原材料使用TiB2粉末的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度为0.1～3.0％的范围内，因此热轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
此外，在No.108～125的实施例中的中子遮蔽效果均为1以上，可以确认中子束遮蔽效果。
(实施例5-6)
作为表32中实施例(本发明例)示出的中子束遮蔽板1、2用以下的方法制造。
[表32]
需要说明的是，表层部中含有源自板坯(母材)的元素，但表中仅示出板坯中不含有的元素的含量。
以与实施例5-4同样的顺序，对于熔融再凝固的钛板坯，使用钢铁设备，在800℃下进行240分钟加热后，进行热轧，制造厚度约5mm的带状卷材。需要说明的是，热轧后的带状卷材，对包含硝酸-氢氟酸的连续酸洗生产线进行通板，除氧化皮。进而，进行冷轧，制成厚度1mm的钛板，作为退火处理进行在真空或非活性气体气氛中加热至600～750℃、保持240分钟的热处理。对于冷轧板，在退火后的表面检查工序中，用目视观察裂纹的发生状况。需要说明的是，对于表层3、4(B富集层)的深度的测定方法，切取冷轧板的一部分(对于长度方向的前端、中央、后端的3位置，从宽度方向中央部分别采取)并进行研磨，对其进行SEM/EDS分析，求出表层3、4(B富集层)相对于板厚的比例与表层3、4(B富集层)的B浓度(采用观察位置之中的平均值)
此外，对于长度方向的前端、中央、后端的3个位置，从宽度方向中央部采取总计20个L方向的弯曲试验片，基于JIS Z2248(金属材料弯曲试验方法)，进行弯曲试验。将试验温度设为室温，利用3点弯曲试验，以至120度为止的弯曲角度进行弯曲试验，评价有无裂纹的产生，求出裂纹产生率。
此外，对于中子束遮蔽效果的评价，作为射线源使用Am-Be(4.5MeV)，在距射线源200mm的位置固定500mm×500mm×1mm厚的试验片。检测器在距射线源300mm的位置设置，对于对象能量的峰值，分别测定利用对照试验片的工业用纯钛JIS1级(1mm厚)和试验片(1mm厚)的放射线当量，根据该值的比，评价中子束遮蔽效果(将工业用纯钛JIS1级的中子束遮蔽效果设为1，记载各试验片的值)。
将结果与试验条件一并总结示于表32。
表32中的No.126～131中示出的比较例以及实施例(本发明例)为使用直接铸造的EB熔解铸锭的情况。
No.126的比较例为在熔融再凝固时不添加含有B的原材料的情况。在冷轧板中不产生裂纹，在弯曲试验中也不产生裂纹。
No.128的比较例为表层3、4的厚度比率超过40％的情况。在冷轧板中部分地产生裂纹，在弯曲试验中，裂纹发生率也高。
No.129～131的实施例(本发明例)为将含有B的原材料分别变为TiB2粉末、Ti-B合金片、Ti-B合金线材来评价的情况。表层3、4的厚度比率均为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度均为0.1～3.0％的范围内，因此冷轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.132～134的实施例(本发明例)为使用直接铸造的等离子体熔解铸锭，将含有B的原材料分别变为TiB2粉末、Ti-B合金薄膜、Ti-B合金网来评价的情况。表层3、4的厚度比率均为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度均为0.1～3.0％的范围内，因此冷轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.135以及136的实施例(本发明例)为对EB熔解铸锭或者等离子体熔解铸锭的铸造表皮表面进行切削来使用，在熔融再凝固时，作为含有B的原材料使用TiB2粉末的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度为0.1～3.0％的范围内，因此冷轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.137～139的实施例(本发明例)为，对各种铸锭进行开坯轧制之后切削表面来使用，在熔融再凝固时，作为含有B的原材料使用TiB2粉末的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度为0.1～3.0％的范围内，因此冷轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
No.140～142的实施例(本发明例)为对各种铸锭进行锻造之后切削表面来使用，在熔融再凝固时，作为含有B的原材料使用TiB2粉末的情况。表层3、4的厚度比率为5～40％的范围内，并且，表层3、4的B浓度为0.1～3.0％的范围内，因此冷轧板中均不产生裂纹，进行弯曲试验也不产生裂纹。
此外，在No.129～142的实施例中的中子遮蔽效果均为1以上，可以确认中子束遮蔽效果。
附图标记说明
1、2 本发明所述的钛复合材料
3、4 表层
5 内层
6 母材(板坯)
7、8 表层材(钛板)
9 焊接部
Claims (12)
1.一种钛复合材料，其具备：
由工业用纯钛或钛合金形成的内层；
在所述内层的至少一个轧制面形成的、具有与所述内层不同的化学组成的表层；和
在所述内层与所述表层之间形成、具有与所述内层不同的化学组成的中间层，
所述表层的厚度为2μm以上、占总厚度的比例每单面为40％以下，
所述中间层的厚度为0.5μm以上。
2.根据权利要求1所述的钛复合材料，其中，所述表层的化学组成以质量％计为
铂族元素：0.01～0.25％、
稀土元素：0～0.2％、
Co：0～0.8％、
Ni：0～0.6％、
余量：钛以及杂质。
3.根据权利要求2所述的钛复合材料，其中，所述铂族元素为Pd和/或Ru。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的钛复合材料，其中，所述化学组成以质量％计含有稀土元素：0.001～0.2％。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的钛复合材料，其中，所述化学组成以质量％计含有
Co：0.05～0.8％、和/或
Ni：0.05～0.6％。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的钛复合材料，其中，所述工业用纯钛的化学组成以质量％计为
C：0.1％以下、
H：0.015％以下、
O：0.4％以下、
N：0.07％以下、
Fe：0.5％以下、
余量：Ti以及杂质。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钛复合材料，其中，
在所述内层的除轧制面以外的面形成有其它的表层，
所述其它的表层具备与所述表层相同的化学组成。
8.一种热轧用钛材，其具备：
由工业用纯钛或钛合金形成的母材；
与所述母材的至少一个轧制面接合的表层材；和
将所述母材与所述表层材的周围接合的焊接部，
所述表层材具有与所述母材不同的化学组成，
所述焊接部将所述母材与所述表层材的界面与外部空气阻断。
9.根据权利要求8所述的热轧用钛材，其中，
在所述母材的除轧制面以外的面接合有其它的表层材，
所述其它的表层材具备与所述表层材相同的化学组成。
10.根据权利要求8或9所述的热轧用钛材，其中，所述母材由直接铸造板坯形成。
11.根据权利要求10所述的热轧用钛材，其中，所述直接铸造板坯在表面的至少一部分形成有熔融再凝固层。
12.根据权利要求11所述的热轧用钛材，其中，所述熔融再凝固层的化学组成与所述直接铸造板坯的板厚中心部的化学组成不同。
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