JP2013163840A - チタン合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】破断伸びが高く冷間加工性に優れたチタン合金を提供する。
【解決手段】本発明のチタン合金は、全体に対する体積割合で体心立方格子構造（ｂｃｃ）の結晶からなるβ相を５０体積％以上含み、全体に対する質量割合で水素（Ｈ）を５００〜６０００ｐｐｍ含む、ことを特徴とする。このチタン合金は、β相単相でも、α相とβ相の混相でもよい。このようなチタン合金は、例えば、β相を主相とするチタン合金素材を、雰囲気温度が１００〜５００℃で水素分圧が０．０１〜１００ＭＰａである水素雰囲気に曝して、チタン合金素材に水素を導入する水素導入工程を備える製造方法により得られる。本発明のチタン合金は、比較的多くの水素を含有するが、その含有水素量が適切な範囲内である場合、従来の技術常識に反して脆性破壊を生じず、非常に大きな延性を発揮する。
【選択図】図１

Description

本発明は、破断伸びが大きく加工性等に優れるチタン合金とその製造方法に関する。

チタン合金は、比強度や耐食性等に優れるため、各種分野で使用されている。チタン合金は、その合金組成や温度によって結晶構造が変化し、基本的に、六方最密充填構造（ｈｃｐ）となるα相または体心立方格子構造（ｂｃｃ）となるβ相により構成される。そして常温域で、α相単相となるチタン合金をα型チタン合金、β相単相となるチタン合金をβ型チタン合金、α相とβ相が混在したチタン合金をα＋β型チタン合金という。ちなみに、純チタンはα相のみからなる。

このようにチタン合金には各種あり、使用環境や要求強度、加工性、耐熱性等に応じて使い分けられる。一般的に、α型チタン合金やα＋β型チタン合金（α相が主相）は高強度であるが、加工性が劣る。逆に、β型チタン合金やα＋β型チタン合金（β相が主相）は、加工性に優れ、溶体化処理や時効処理等の熱処理により高強度化も図れるが、耐熱性が劣る。

ところで、下記の特許文献１〜４では、組織微細化による強度向上等を図るために、チタン合金に水素を吸蔵させ、その状態で熱処理を行った後、脱水素することを提案している。

特開平４−７２０４６号公報 特開平５−２５５８２５号公報 特開平５−３４５９６５号公報 特開平７−９０５２５号公報

これら特許文献では、チタン合金の組織を微細化する媒体として水素を使用しているが、一般的に水素は金属材料を脆化させるといわれているため、最終的に水素がチタン合金中に残存しないように、必ず脱水素を行っている。逆にいうと、チタン合金中に残存した水素がその加工性や延性を向上させ得るなどは、上記の特許文献で全く想定すらされていないことである。

しかも、上記の特許文献はいずれも、α相を主相とする代表的なα＋β型チタン合金であるＴｉ−６％Ａｌ−５％Ｖ合金（単位：質量％）のみを扱っているに過ぎず、β相を主相とするチタン合金については何ら触れられていない。

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、β相を主相とするチタン合金の加工性をさらに改善できる新規なチタン合金およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、β相を主相とするチタン合金に適量な水素を含有させると、異常に高い破断伸びが発現されることが新たにわかった。この発見を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

《チタン合金》
（１）本発明のチタン合金は、全体に対する体積割合で、体心立方格子構造（ｂｃｃ）の結晶からなるβ相を５０体積％以上含み、全体に対する質量割合で、水素（Ｈ）を５００〜６０００ｐｐｍ含む、ことを特徴とする。

（２）本発明のチタン合金は、比較的多くのＨを含有しており、Ｈの含有量に応じた大きな破断伸びを発現し得る。このため本発明のチタン合金は、常温域でも大きな塑性変形が可能となり、非常に優れた冷間塑性加工性を発揮し得る。

（３）もっとも、本発明のチタン合金がそのような特異な現象を発現するメカニズムは必ずしも定かではないが、現状では、次のように考えられる。水素は、加工性のよいβ相の生成を安定化させるβ安定化元素であるが、少なくともβ相を主相とするチタン合金に、上述した範囲内の水素を含有させたという報告例は、これまでになかった。水素は、チタン合金を脆化させると考えられていたためと推察される。しかし、本発明のようにβ相を主相とするチタン合金において、水素は単なるβ安定化元素として機能するに留まらず、結晶に微視的な歪みを生じさせるようになり、これによりチタン合金の破断伸びが増大するようになったと考えられる。

《チタン合金の製造方法》
（１）本発明は上述したチタン合金としてのみならず、その製造方法としても把握できる。すなわち本発明は、全体に対する体積割合で、ｂｃｃの結晶からなるβ相を５０体積％以上含むチタン合金素材を、雰囲気温度が１５０〜５００℃で水素分圧が０．０１〜１００ＭＰａである水素雰囲気に曝して、該チタン合金素材に水素を導入する水素導入工程を備え、上述したチタン合金が得られることを特徴とするチタン合金の製造方法でもよい。

（２）本発明の製造方法によれば、前述したような脱水素等の操作を行う必要が無く、比較的容易に低コストで、延性や加工性に優れたチタン合金を得ることができる。

《その他》
（１）本明細書でいう「チタン合金」はその形態を問わず、例えば、棒状、管状、板状等の素材であっても良いし、最終的な形状またはそれに近い構造部材自体であっても良い。また溶製材から得られたものでも、焼結材から得られたものでもよい。

（２）本明細書でいう「破断伸び」は、チタン合金の組成、含有水素量、加工履歴等により異なり、一概には特定されない。敢えていうならば、その破断伸びは、３％以上、６％以上、１０％以上さらには１５％以上であると好ましい。

（３）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。

第一試料群に係る水素量と破断伸びの関係を示すグラフである。 第二試料群に係る水素量と破断伸びの関係を示すグラフである。 第三試料群に係る水素量と破断伸びの関係を示すグラフである。 第一試料群中の試料Ｎｏ．１５に係る破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 それを拡大したＳＥＭ写真である。

本明細書で説明する内容は、本発明のチタン合金のみならず、その製造方法にも該当し得る。製造方法に関する構成要素は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成要素ともなり得る。そして上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

《チタン合金》
（１）水素
チタン合金に含有される水素量は、チタン合金全体に対する質量割合で、５００〜６０００ｐｐｍ、１０００〜４５００ｐｐｍさらには１５００〜４０００ｐｐｍであると好ましい。チタン合金中の水素が過少では効果が乏しく、水素が過多では逆に破断伸びが急減して、一般的に知られている脆化を生じ、加工性も悪化し得る。

なお、本明細書でいうチタン合金中の水素量は、例えば加熱により放出される水素を定量分析する方法により確定される。

ところで、チタン合金中の水素は、他の合金元素と水素化物を形成していたり、侵入型固溶状態にあり、水素原子（Ｈ）として存在していると考えられる。

本発明のチタン合金は、水素を内部に含有させたまま冷間加工されることにより、優れた加工性を発揮する。このため、当然、加工前の脱水素は不要である。また加工後にも、脱水素を行う必要はない。チタン合金の場合、水素は結晶中に比較的安定に存在しているために、含有水素はチタン合金から容易に離脱することはない。

もっとも、その後に行う種々の加工や熱処理の際に、水素が自然にチタン合金から多少離脱してもよい。逆に、水素をチタン合金中により安定的に保持させておくには、水素を含有するチタン合金の表面に酸水溶液を使用して不働態被膜形成等の処理を施すとよい。

（２）チタン合金の組織
本発明に係るチタン合金は、β相が主相であれば、β相の単相からなっても、六方最密充填構造（ｈｃｐ）の結晶からなるα相をさらに含む混相からなってもよい。混相の場合、チタン合金全体を１００体積％としたときに、β相は５０体積％以上、７０体積％以上さらには８０体積％以上であると好ましい。

本明細書でいうチタン合金中のβ相の割合は、金属顕微鏡観察、Ｘ線回折又は電子線回折などによりにより確定される。

（３）チタン合金の組成
本発明に係るチタン合金は、十分なβ相が形成される限り、具体的な成分組成は問わない。但し、常温域でβ相が主相となるために、本発明のチタン合金は相当量のβ安定化元素を含有している必要がある。このようなβ安定化元素としてＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒなどがある。このようなβ安定化元素を十分に含むことを前提に、Ａｌ、Ｏ、Ｃ、Ｎ等のα安定化元素やＺｒ、Ｓｎ等の中間元素などを少量含んでもよい。さらに、これら元素以外にも、本発明のチタン合金は、上述した組織に影響が及ばない範囲で、任意の改質元素または不可避不純物を含んでもよい。

《製造方法》
本発明のチタン合金は、β相を主相とするチタン合金素材に、水素を導入することにより得られる。チタン合金素材へ水素を導入する方法は問わない。例えば、Ｔｉ合金試料を陰極として電解液中で電気分解する電気化学的方法や水素ガス雰囲気で加熱する物理的方法などある。

もっとも、チタン合金素材に高温または高圧の水素ガスを接触させて、水素をチタン合金素材へ含有させる方法が簡便であり、水素濃度（含有水素量）の制御も容易である。チタン合金素材が曝される水素雰囲気の温度は、１００〜５００℃さらには１３５〜３５０℃であると好ましい。また、その雰囲気中の水素分圧は０．０１〜１００ＭＰａ、０．１〜１０ＭＰａさらには０．３〜３ＭＰａであると好ましい。その温度や水素分圧が過小では、水素の導入が不十分となったり処理に長時間を要したりする。その温度や水素分圧が過大では、水素量が過剰に導入されて、チタン合金の脆化が生じる。

《用途》
本発明のチタン合金は、延性や加工性に優れ、熱処理等を行うことにより高強度化も可能であり、耐食性にも優れる。このため本発明のチタン合金は種々の製品に利用可能である。例えば、眼鏡フレームなどの日用品や医療用品などに本発明のチタン合金を利用すると好適である。

《試料の製造》
（１）第一試料群（試料Ｎｏ．１１〜１６）
全体を１００質量％（適宜、単に「％」という。）としたときに、Ｎｂ：３６％、Ｔａ：２％、Ｚｒ：３％、Ｏ：０．３％および残部がＴｉおよび不可避不純物からなる成分組成を有するチタン合金を、ダンベル状に加工した棒状のチタン合金素材（両端部：φ４×１１ｍｍ、平行部：φ２．４×２０ｍｍ）を得た（素材準備工程）。

このチタン合金素材を有機溶媒（アセトン）で洗浄して、表面の油汚れ等を除去した（洗浄工程）。

洗浄後のチタン合金素材を、内容積２０ｍｌのステンレス鋼製容器に入れ、容器に真空排気が可能な水素ガス供給装置を接続した。その容器を１５０℃に加熱して、容器内の真空排気を行った。これによりチタン合金素材の表面に付着していた不純物ガスなどが除去される（真空排気工程）。次に、１５０℃に保持した容器内へ、水素分圧が０．５ＭＰａとなるまで水素を導入した。この密閉状態の容器を、さらに３５０℃まで加熱した（水素導入工程）。

その容器内にチタン合金素材を保持する時間を調整して、チタン合金素材へ導入される水素量を制御した。こうして表１に示すように、含有水素量が異なる複数の試料を得た。

（２）第二試料群（試料Ｎｏ．２１〜２６）
第一試料群で用いたものと同じチタン合金を、ダンベル状に加工した薄板状のチタン合金素材（厚さ：０．３ｍｍ、両端部：幅８×長さ２５ｍｍ、平行部：幅４×長さ２０ｍｍ）を用意した。このチタン合金素材に、第一試料群の場合と同様な処理を施して、表１に示すように、含有水素量が異なる複数の試料を得た。

（３）第三試料群（試料Ｎｏ．３１〜３５）
全体を１００質量％（適宜、単に「％」という。）としたときに、Ｖ：１５％、Ｃｒ：３％、Ｓｎ：３％、Ａｌ：３％および残部がＴｉおよび不可避不純物からなる成分組成を有する市販のチタン合金を、第二試料群の場合と同様に加工した薄板状のチタン合金素材を用意した。これに第一試料群の場合と同様な処理を施して、表１に示すように、含有水素量が異なる複数の試料を得た。

《測定》
（１）水素量
表１に示した各試料の含有水素量は、金属中水素分析装置（堀場製作所社製ＥＭＧＡ−６２１Ｗ）を用いて確定した。

（２）破断伸び
各試料を用いて引張試験を行い、各試料の破断伸びを求めた。それらの結果を表１に併せて示した。なお、破断伸びは、引張試験により得られた応力−歪み線図上の全歪みから弾性変形歪みを除いた値を伸びとした。

また、第一試料群〜第三試料群に属する各試料について得られた含有水素量（ｐｐｍ）と破断伸び（％）の関係を、図１〜３にそれぞれプロットして示した。

（３）組織
引張試験により破断した試料Ｎｏ．１５の破断面をＳＥＭで観察した様子を図４Ａおよび図４Ｂに示した。図４Ｂは図４Ａの拡大写真である。

なお、各試料の製造に用いたチタン合金は、いずれもβ相を主相とするチタン合金であった。具体的には、第一試料群および第二試料群に係るチタン合金（Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ−Ｏ）は、常温域におけるβ相：１００体積％、α相：０体積％となるβ型チタン合金であった。また第三試料群に係るチタン合金（Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ａｌ）は、常温域におけるβ相：８５体積％、α相：１５体積％となるα＋β型チタン合金であった。

各相の体積割合は、Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製ＲＩＮＴ-ＴＴＲ）によりＣｕＫα線を用いてＸ線回折法で測定して確定した。

《評価》
（１）含有水素量と破断伸び
図１〜図３を観れば明らかなように、チタン合金中に含有される水素量が特定範囲内にあるときに、そのチタン合金の破断伸びは急増することがわかる。破断伸びが急増する好適な含有水素量は、チタン合金の組成や形態により多少異なるが、概ね５００〜６０００ｐｐｍの範囲内にあることが明らかとなった。詳細にいうと、第一試料群の場合は含有水素量が３０００〜６０００ｐｐｍのとき、第二試料群の場合は含有水素量が１０００〜４５００ｐｐｍのとき、第三試料群の場合は含有水素量が５００〜４０００ｐｐｍのときに、破断伸びが大きく増加した。

（２）破断面
図４Ａおよび図４Ｂからわかるように、試料Ｎｏ．１５に係るチタン合金は、水素を比較的多く含有しているにも拘わらず、その破断面は脆性破面ではなく、延性破面であることが確認された。従って本発明のチタン合金は、多くの水素を含有する場合でも、従来の技術常識に反して脆性破壊を生じず、高延性であることが確認された。

Claims (3)

1. 全体に対する体積割合で、体心立方格子構造（ｂｃｃ）の結晶からなるβ相を５０体積％以上含み、
   全体に対する質量割合で、水素（Ｈ）を５００〜６０００ｐｐｍ含む、
   ことを特徴とするチタン合金。
2. 六方最密充填構造（ｈｃｐ）の結晶からなるα相をさらに含む混相または前記β相のみからなる単相で構成された請求項１に記載のチタン合金。
3. 全体に対する体積割合で、ｂｃｃの結晶からなるβ相を５０体積％以上含むチタン合金素材を、雰囲気温度が１００〜５００℃で水素分圧が０．０１〜１００ＭＰａである水素雰囲気に曝して、該チタン合金素材に水素を導入する水素導入工程を備え、
   請求項１または２に記載のチタン合金が得られることを特徴とするチタン合金の製造方法。