JP7157702B2 - NiTi系合金材料、NiTi系合金材料の製造方法およびNiTi系合金材料からなる線材または管材 - Google Patents
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Description
また、医療用NiTi合金で規定されているASTM F2063-18(Standard Specification for Wrought Nickel-Titanium Shape Memory Alloys for Medical Device and Surgical Implants)において、炭素濃度と酸素濃度の許容量が、ともに最大で0.04質量%に改定され、炭素濃度と酸素濃度を制御する範囲がこれまでよりもさらに狭くなることから、他の製造条件の適正化を図ることによって、炭素濃度と酸素濃度の比を制御しなくても、疲労耐久性に優れるNiTi系合金材料を製造できる技術の開発が必要とされている。
[1]NiTi系合金からなり、B2型結晶構造を有する母相中に、非金属介在物が存在するNiTi系合金材料であって、前記非金属介在物の99質量%以上が、NaCl型結晶構造を有するTiC系介在物であり、該TiC系介在物は、下記の(1)式で示される格子ミスフィット(δ)が0.4238以上0.4259以下の範囲であることを特徴とするNiTi系合金材料。
δ=(a1-a2)/a2 ・・・(1)
但し、a1は、TiC系介在物の格子定数(Å)であり、a2は、母相の格子定数(Å)である。
[2]前記非金属介在物の100質量%が、TiC系介在物である、上記[1]に記載のNiTi系合金材料。
[3]質量%で、Ni:54.5%以上57.0%以下、C:0.04%以下およびO:0.04%以下を含有し、残部がTiおよび不可避的不純物からなる、上記[1]または[2]に記載のNiTi系合金材料。
[4]酸素濃度([O])に対する炭素濃度([C])の比率([C]/[O]比)が、0.8以上1.5未満の範囲である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載のNiTi系合金材料。
[5]前記NiTi系合金材料が超弾性特性を有する、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載のNiTi系合金材料。
[6]上記[1]~[5]のいずれか1項に記載のNiTi系合金材料の製造方法であって、NiTi系合金素材に、少なくとも溶解・鋳造工程(工程1)、熱間加工工程(工程2)、冷間加工工程(工程3)、焼鈍工程(工程4)および超弾性付与熱処理工程(工程5)を順次施し、前記溶解・鋳造工程(工程1)で得られるNiTi系合金鋳塊中の炭素濃度([C])および酸素濃度([O])がいずれも0.04質量%以下であり、かつ、前記[C]/[O]比が0.5以上であり、前記熱間加工工程(工程2)では、前記NiTi系合金素材の加熱温度が、500℃以上800℃以下であることを特徴とするNiTi系合金材料の製造方法。
[7]上記[1]~[5]のいずれか1項に記載のNiTi系合金材料からなる線材または管材。
[8]上記[5]に記載のNiTi系合金材料から形成されているステント用または人工心臓弁用管材。
[9]上記[5]に記載のNiTi系合金材料から形成されているガイドワイヤ用線材。
本発明の第1実施形態に係るNiTi系合金材料は、NiTi系合金からなり、B2型結晶構造を有する母相中に、非金属介在物が存在するNiTi系合金材料であって、非金属介在物の99質量%以上が、NaCl型結晶構造を有するTiC系介在物であり、TiC系介在物は、下記の(1)式で示される格子ミスフィット(δ)が0.4238以上0.4259以下の範囲である。
δ=(a1-a2)/a2 ・・・(1)
但し、a1は、TiC系介在物の格子定数(Å)であり、a2は、母相の格子定数(Å)である。
本発明のNiTi系合金材料は、母相(マトリックス)と、母相中に存在する非金属介在物とで主に構成されている。
また、本発明のNiTi系合金材料は、超弾性特性を有することが好ましい。
さらに、本発明のNiTi系合金材料は、所望の加工性を実現するために、Niを54.5質量%以上57.0質量%以下、Cを0.04質量%以下、Oを0.04質量%以下含有し、残部をTiおよび不可避的不純物で構成することが好ましい。
Ni(ニッケル)は、NiTi系合金材料において、超弾性特性や形状記憶特性を発揮させるために必要な元素であるが、Ni含有量が54.5質量%以上57.0%以下の範囲を外れるとNiTi系合金材料の加工が難しくなる。このため、特に加工性を重視する用途にNiTi系合金材料を使用する場合には、Ni含有量は、54.5質量%以上57.0質量%以下の範囲が好ましく、54.8質量%以上56.5質量%以下の範囲がより好ましい。
C(炭素)は、非金属介在物を形成する元素であって、C含有量が多くなると母相中に存在する非金属介在物の数が増加し、NiTi系合金材料(製品)中に占める非金属介在物の占有率が高くなって疲労破壊が生じ易くなる。このため、C含有量はできるだけ少なくすることが好ましい。具体的には、特にASTM F2063-18(Standard Specification for Wrought Nickel-Titanium Shape Memory Alloys for Medical Device and Surgical Implants)の規定に基づき、C含有量を0.04質量%以下とすることが好ましい。
O(酸素)は、非金属介在物を形成する元素であって、O含有量が多くなると、非金属介在物の粒子径が大きくなって疲労破壊が生じ易くなる。このため、O含有量はできるだけ少なくすることが好ましい。具体的には、特にASTM 2063-18の規定に基づき、0.04質量%以下とすることが好ましい。
本発明のNiTi系合金材料中の酸素濃度([O])に対する炭素濃度([C])の比率([C]/[O]比)は、0.8以上1.5未満とすることが好ましく、より好ましくは、0.8以上1.4未満である。前記[C]/[O]比を、上記範囲内とすることにより、NiTi系合金材料の疲労破壊に比較的大きな影響を及ぼす非TiC系介在物(例えばTi4Ni2Ox)の生成を抑えるとともに、TiC系介在物の格子定数を、NiTi系合金からなる母相(オーステナイト相)の格子定数に対して適正に制御して、格子ミスフィット(δ)を所定の範囲内にすることができ、繰り返し変形による亀裂の発生を抑制できる結果、疲労耐久性(疲労強度)をさらに高めることができる。
さらに、本発明のNiTi系合金材料は、形状記憶特性や、超弾性特性を調整するために、Cu(銅)、Ta(タンタル)、Zr(ジルコニウム)、Nb(ニオブ)、V(バナジウム)、Mo(モリブデン)、Cr(クロム)、Fe(鉄)およびCo(コバルト)からなる群より選ばれた1種もしくは2種以上を合計で、0.00質量%超え0.05質量%以下含むように構成してもよい。これらの元素は、形状記憶特性や、超弾性特性の調整を行うために必要に応じて添加する元素である。これらの元素の各濃度が0.05質量%以下であれば、非金属介在物の相や物性に影響しない。また、本発明のNiTi系合金材料は、不可避的不純物を含んでもよい。不可避的不純物とは、製造工程上、不可避的に含まれうる含有レベルの不純物を意味する。例えば、不可避的不純物として、Nを0.005質量%以下含んでもよい。
母相は、NiTi系合金からなるオーステナイト相であって、CsCl型の体心立方格子構造をとるB2型結晶構造を有している。B2型結晶構造のNiTi系合金(母相)の格子定数a2は、3.010~3.020Åであるが、TiC系介在物の格子ミスフィット(δ)を簡易的に算出する観点から、この数値範囲の平均値である3.015Åとする。
一般に、NiTi系合金材料の母相には、TiC等の炭化物を主とするTiC系介在物と、Ti4Ni2Ox等の酸窒化物を主とする非TiC系介在物とから構成される非金属介在物が存在している。しかしながら、母相中に存在する非金属介在物の量が多くなると、非金属介在物を起点とする疲労破壊が生じ易くなる。母相に存在する介在物のうち、特に疲労破壊の起点となり易い非金属介在物は、非TiC系介在物であり、特にTi4Ni2Oxである。
本発明のNiTi系合金材料に含まれるTiC系介在物は、NaCl型の結晶構造を有している。本発明では、非金属介在物中のTiC系介在物の比率を99質量%以上とすることにより、疲労破壊の起点となり易いTi4Ni2Oxなどの非TiC系介在物成分の存在量を抑えて、疲労破壊の起点の生成を抑制し疲労耐久性を向上させることができる。本発明では、非金属介在物におけるTiC系介在物の比率を99質量%以上とするとともに、NiTi系合金材料の母相の格子定数a2と、母相中に存在するTiC系介在物の格子定数a1とから算出される格子ミスフィット(δ)が0.4238以上0.4259以下となるようにTiC系介在物の格子定数a1を制御することにより、非金属介在物、特に非TiC系介在物の脆性化による線状欠陥が生成しにくくなって、線状欠陥を起点とする疲労破壊が抑制され、その結果、疲労耐久性を格段に向上させることができる。さらに、非金属介在物中のTiC系介在物の比率を100質量%とすれば、疲労耐久性の向上効果をさらに高めることができる。
なお、NiTi系合金材料の母相中に存在する非金属介在物中のTiC系介在物の量(質量%)は、X線回折法(XRD)により測定することができる。非金属介在物は、後記のTiC系介在物の抽出方法より、非金属介在物残渣をフィルター上に抽出し、XRD装置で非金属介在物相を同定したものである。また非金属介在物相の分率(質量%)は、RIR法(Reference Intensity Ratio:参照強度比)法により求めたものである。
1.NiTi系合金材料中に存在する非金属介在物の抽出方法
図1は、本発明に従うNiTi系合金材料の試料(試験片)から、XRD測定用の非金属介在物を電解抽出する際に用いる電解抽出装置であって、1はNiTi系合金材料の試験片、2は試験片の対極をなすPt製のメッシュ状電極、3は電解液、4は直流電源、そして、5は冷却用氷水である。まず、電解液としては、10%アセチルアセトン-1%テトラメチルアンモニウムクロライド-メチルアルコールからなる市販の電解液を用いた。次に、この電解液を、図1に示す電解抽出装置に注入するとともに、NiTi系合金材料の試料片(長さ寸法:15mm、幅寸法:5mm、厚さ寸法:2mm)を電解抽出装置の所定位置に設置して電解液中に浸漬させた後、試料片に4Vの電圧を印加して、NiTi系合金材料を電解液中に溶出させた。続いて、NiTi系合金材料が溶出した電解液を遠心分離器により遠心分離させた後、孔径0.2μmのメンブレンフィルターを用いて、電解液の吸引濾過を行い、電解液中の非金属介在物(粒子)を残渣として分離することにより、非金属介在物粒子を抽出(回収)することができる。
このようにして得られた非金属介在物のXRD測定を行い、得られたX線回折スペクトルよりTiCの(200)面のピークの面間隔(d)を求め、d=a1/√(h2+k2+l2)(a1:格子定数、h、k、l:ミラー指数)の式を用いて、格子定数a1を算出することができる。なお、非金属介在物は、99質量%以上のTiC系介在物を含むため、本発明では、算出した格子定数a1をTiC系介在物の格子定数とみなす。
このようにして算出したTiC系介在物の格子定数a1、およびNiTi系合金材料の母相の格子定数a2=3.015Åを、下記式(1)に代入することにより、TiC系介在物の格子定数とNiTi系合金材料の母相の格子定数との差分をNiTi系合金材料の母相の格子定数で除した値である格子ミスフィット(δ)を算出することできる。
δ=(a1-a2)/a2 ・・・(1)
格子ミスフィット(δ)が0.4238以上0.4259以下となるように構成すると、TiC系介在物とNiTi系合金材料の母相との整合性が高くなって、特に、TiC系介在物とNiTi系合金材料の母相との界面で、疲労破壊の起点の生成が抑えられる結果、疲労耐久性が向上する効果が得られる。さらに、格子ミスフィット(δ)が0.4238~0.4255となるように構成すれば、疲労耐久性の向上効果がより一層高まる点で好ましい。
TiC系介在物の母相に対する格子ミスフィット(δ)の調整は、例えば後述するように、TiC系介在物の格子定数を調整することにより行うことができる。
TiC系介在物の格子定数の調整は、例えば、TiC系介在物が有するNaCl型結晶構造の格子点位置にある炭素原子の一部を酸素原子で置換することにより行うことができる。このように異なる原子同士の置換は、例えば、後述するNiTi系合金材料の製造方法における溶解・鋳造工程(工程1)の条件(例えば鋳造時の冷却速度)を適切に制御することにより行うことができる。
本発明の第2実施形態に係るNiTi系合金材料の製造方法は、NiTi系合金素材に、少なくとも溶解・鋳造工程(工程1)、熱間加工工程(工程2)、冷間加工工程(工程3)、焼鈍工程(工程4)、および超弾性付与熱処理工程(工程5)を順次施し、上記溶解・鋳造工程(工程1)で得られるNiTi系合金鋳塊中の炭素濃度([C])および酸素濃度([O])がいずれも0.04質量%以下であり、かつ、上記[C]/[O]比が0.5以上であり、上記熱間加工工程(工程2)では、上記NiTi系合金素材の加熱温度が、500℃以上800℃以下である。
溶解・鋳造工程(工程1)は、NiTi系合金素材を溶解した後、鋳造を行ってNiTi系合金鋳塊を作製する工程であり、作製される鋳塊中の炭素濃度([C])および酸素濃度([O])がいずれも0.04質量%以下であり、かつ、上記[C]/[O]比が0.5以上であるように調整する。
工程1で得られるNiTi系合金鋳塊中の炭素濃度([C])および酸素濃度([O])がいずれも0.04質量%以下であるように構成すると、医療用NiTi合金で規定されているASTM F2063-18(Standard Specification for Wrought Nickel-Titanium Shape Memory Alloys for Medical Device and Surgical Implants)の条件に適合させることができて、後述する医療用途に適用することができる。
また、上記[C]/[O]比が0.5以上であるように構成すると、工程1で得られる鋳塊におけるTi4Ni2Oxの生成を抑制して、疲労耐久性を向上させることができる。加えて、溶解・鋳造工程(工程1)において上記[C]/[O]比が0.5以上に制御することによって、NiTi系合金材料における、酸素濃度([O])に対する炭素濃度([C])の比率([C]/[O]比)を0.8以上1.5未満の範囲に制御することが容易になる点で好ましい。
本発明では、TiC系介在物の格子定数とNiTi系合金材料の母相の格子定数との差分を、NiTi系合金材料の母相の格子定数で除した値である格子ミスフィット(δ)を0.4238~0.4259に制御する際、工程1における鋳造時の冷却速度を高めると、TiC系介在物を構成する炭素原子が酸素原子に置換され易くなる傾向があり、冷却速度を高める手段により、TiC系介在物の格子定数を調整して、その格子ミスフィット(δ)を0.4238以上0.4259以下の範囲に制御してもよい。
なお、本発明において、TiC系介在物の母相に対する格子ミスフィット(δ)を0.4238~0.4259に制御する方法は、上記手段に限定されない。例えば、上記TiC系介在物にイオン注入で酸素ドーパントを供給することにより上記炭素原子のサイトを酸素原子で置換してもよい。
熱間加工工程(工程2)は、線材を製造する場合には、鍛造工程(工程2-1)および圧延工程(工程2-2-1)を含み、また、管材を製造する場合には、鍛造工程(工程2-1)および押出工程(工程2-2-2)を含む。
<<鍛造工程(工程2-1)>>
鍛造工程(工程2-1)は、上記(工程1)で得られた鋳塊の鍛造を行って、NiTi系合金鍛造材(NiTi系合金熱間加工材ともいう)を作製する鍛造工程であり、(工程2-1)におけるNiTi系合金鋳塊の鍛造時の加熱温度が、500℃以上800℃以下であるように制御し、好ましくは600℃以上800℃以下で制御する。このように構成すれば、このような比較的低温の加熱温度で、上記[C]/[O]比が0.8以上1.5未満という比較的低い値でも、NiTi系合金材料の母相中に存在する非金属介在物の100質量%をTiC系介在物とすることが可能になり、NiTi系合金材料の疲労耐久性を向上させることができる。上記鍛造工程では、プレス鍛造またはエアーハンマー鍛造を用いることができる。
圧延工程(工程2-2-1)または押出し工程(工程2-2-2)は、上記(工程2-1)で得られたNiTi系合金鍛造材に対し、線材を製造する場合には圧延を行い、また、管材を製造する場合には押出しを行って、NiTi系合金の線材または管材(どちらもNiTi系合金熱間加工材)を作製するための工程であり、(工程2-1)におけるNiTi系合金鍛造材または合金鋳塊の圧延・押出し時の加熱温度が、500℃以上800℃以下であるように制御し、好ましくは600℃以上800℃以下で制御する。
このように構成すれば、このような比較的低温で、上記[C]/[O]比が0.8以上1.5未満という比較的低い値でも、NiTi系合金材料の母相中に存在する非金属介在物の99質量%以上、好ましくは100質量%がTiC系介在物となり、NiTi系合金材料の疲労耐久性を向上させることができる。
冷間加工工程(工程3)は、熱間加工工程(工程2)で得られたNiTi系合金熱間加工材の冷間加工を行ってNiTi系合金冷間加工材を作製する工程であって、線材を製造する場合には、冷間伸線工程(工程3-1)を含み、また、管材を製造する場合には、抽伸工程(工程3-2)を含む。本発明では、冷間加工工程で、直径が20μm~3mmの線材を作製して、後述するステントや人工心臓弁用管材等の管材、あるいはガイドワイヤ用線材等の線材を作製することができる。冷間加工工程においては、上記管材、あるいは上記線材を作製する際の加熱温度が、500℃以上800℃以下であるように制御し、好ましくは600℃以上800℃以下で制御する。
焼鈍工程(工程4)は、冷間加工工程(工程3)による伸線や抽伸などの加工により生じたひずみを除去して回復するため、冷間加工工程(工程3)中あるいは冷間加工工程(工程3)後に焼鈍を行ってNiTi系合金焼鈍材を作製する工程である。焼鈍工程(工程4)は、加熱温度が800℃以下であるように制御する。
超弾性付与熱処理工程(工程5)は、焼鈍工程(工程4)で得られたNiTi系合金焼鈍材の超弾性を発現させて、NiTi系合金材料を作製する工程である。超弾性付与熱処理工程におけるNiTi系合金焼鈍材の加熱の雰囲気または温度の条件について限定しない。上記加熱の条件を、例えば、不活性ガス雰囲気下で600℃以下の温度とすれば、NiTi系合金材料に存在する非金属介在物中のTi4Ni2Oxの量を抑えて、疲労耐久性を高めたNiTi系合金材料を得ることができる。
第3の実施形態は、上述したNiTi系合金材料を用いて形成した線材または管材である。特に、超弾性特性を有するNiTi系合金材料は、例えば、ステントや人工心臓弁などのような医療用デバイスを形成するのに用いられる管材や、ステントやカテーテルを体内に挿入するために用いられるガイドワイヤなどを形成するのに用いられる線材に適用することができ、高度な疲労耐久性が要求される用途に広く使用することが期待される。なお、ここでいう線材は、丸線だけではなく平角線(好適にはアスペクト比が2以下)も含む。
なお、以下に示す各成分の組成(質量%)は、上記のRIR法により求めたものである。
表1に実施例1~11および比較例1~16のNiTi系合金材料のNiおよびTiの組成(質量%)を示し、表2にこれらNiTi系合金材料を製造する際の溶解・鋳造工程(工程1)、鍛造工程(工程2-1)、圧延工程(工程2-2)の各工程の製造条件を示す。これら実施例1~11および比較例1~16の各NiTi系合金材料の試料(線材)を以下のように作製した。
なお、表2に示す実施例1~11および比較例1~16の各試料の炭素濃度および酸素濃度は、それぞれ、NiTi系合金の鋳塊について、炭素濃度分析装置および酸素濃度分析装置を用いて得られた測定値である。
そして、NiおよびTiを高周波溶解炉で溶解させて得られた溶湯を、表2に示す溶解・鋳造工程の各種の熱伝導率を有する鋳型(鋳物製鋳型の熱伝導率:48W/(m・K)、銅製鋳型の熱伝導率:374W/(m・K)、セラミック製鋳型の熱伝導率:1.0W/(m・K))に注湯し鋳塊を作製した。
なお、表2において、比較例11は、鍛造工程の加熱温度が450℃と低いため減面加工を適切に行うことができず、比較例13は圧延工程の加熱温度が480℃と低いため圧延を適切に行うことができず、比較例15はNi濃度が54.3%と適正範囲よりも少なかったため鍛造工程で材料割れが生じ、圧延工程で圧延を行うことができず、比較例16はNi濃度が57.2%と適正範囲よりも多かったため、鍛造割れを生じた。
表3に実施例12~21および比較例17~26の各NiTi系合金の試料(線材)の組成(質量%)を示し、表4にこれらNiTi系合金材料を製造する際の溶解・鋳造工程、鍛造工程、圧延工程の各工程の製造条件を示す。これら実施例12~21および比較例17~26の各NiTi系合金材料の試料(線材)は、原料として、さらにCu、Ta、Zr、Nb、V、Mo、Cr、Fe、およびCoからなる群より選ばれた1種(実施例12~20および比較例17~25)もしくは2種(実施例21、比較例26)を加えた以外は、実施例1~11および比較例1~16と同様にして作製した。
なお、表4に示す実施例12~21および比較例17~26の各試料の炭素濃度および酸素濃度は、それぞれ、NiTi系合金の鋳塊について、炭素濃度分析装置および酸素濃度分析装置を用いて得られた測定値である。
実施例1~21および比較例1~26の性能評価として、各試料の母相中に存在する非金属介在物中のTiC系介在物の格子ミスフィット(δ)を算出するとともに、各試料の回転曲げによる疲労試験を行った。また、実施例1~11および比較例1~16は、各試料のマルテンサイト相からオーステナイト相への相変化が終了する変態温度Af点についても測定した。
1.TiC系介在物の電解抽出
図1に示す電解抽出装置を用いて、実施例1~21および比較例1~26の各試料からTiC系介在物を電解液中に溶出させた、その後、遠心分離機を用いて非金属介在物の溶出物を凝集させ、続いて孔径が0.2μmであるメンブレンフィルターを用いた吸引濾過により粒子状の固形物を得た。
上記のようにして得られたTiC系介在物のXRD測定を行って得られたXRDスペクトルよりTiC(200)面のピークの面間隔(d)を求め、d=a1/√(h2+k2+l2)(a1:TiC系介在物の格子定数、h、k、l:ミラー指数)の式から、TiC系介在物の格子定数a1を算出した。このTiC系介在物の格子定数a1、およびNiTi系合金材料の母相の格子定数であるa2=3.015Åを、下記式(1)に代入して、TiC系介在物のNiTi系合金材料の母相に対する格子ミスフィット(δ)を算出した。
δ=(a1-a2)/a2 ・・・(1)
なお、上記a2は、非特許文献 Materials and Manufacturing Processes,23:646-650,2008より参照した。
表1、2に示す実施例1~11および比較例1~16の各試料の変態温度Af点(表5)は、加熱時に、マルテンサイト相からオーステナイト相への逆変態が終了する温度であって、JIS H7101で規定される形状記憶合金の変態点測定法に従い、示差走査熱量測定(DSC)により測定した。
表1~表4に示す実施例1~21および比較例1~26の各試料(0.5mmφ)について、図2に示す両駆動型回転曲げ疲労試験機を用い、繰り返し変形による疲労試験を行った。
なお、線材に負荷する最大曲げ応力は、チャック間距離dを40~100mmに調整し、試料長さは100~200mmに変えることで変化させた。このとき両駆動型回転曲げ疲労試験機の回転数は、500回/分とした。図2において、NiTi系合金材料からなる線材の試料11は、各試料のAf点に設定したシリコーンオイル中に、線材の試料11の湾曲部を浸漬させた。試験回数(積算回転数)は最大107回とした。
各試料についてS-N曲線を作図し、応力と回転曲げ回数が、ほぼ一定の値に収束したときの応力を疲労強度(MPa)とした。
なお、疲労試験において、管材では管材内面における傷等を線材のように研磨により除くことが困難で、これが疲労特性に影響し、非金属介在物による疲労特性を明瞭に評価することが困難であることから、線材評価を管材の評価として代用した。
実施例1~21の超弾性特性評価については、表には示していないが、上記繰返し変形による疲労試験を行う前の引張試験において6%の歪みを負荷した後に除荷もしくは除荷後に加熱することで、実施例1~21はいずれも残留歪みが0.5%以下であることを確認した。
実施例1~11および比較例1~16の各試料の格子ミスフィット、変態温度Af点(℃)、および疲労強度(MPa)の各特性の値を表5に示す。
表5に示すように、実施例1~11は、いずれも非金属介在物の99質量%以上または100質量%がTiC系介在物であるとともに、TiC系介在物の格子定数とNiTi系合金材料の母相の格子定数との差分をNiTi系合金材料の母相の格子定数で除した値である格子ミスフィットが0.4238以上0.4259以下であり、実施例1~11はいずれも請求項1で規定する条件を満たすものであるため、疲労強度が513~540MPaの範囲であり、疲労耐久性が優れていた。また、実施例1~11は、Af点が-21~55℃の範囲と比較的広い範囲にわたっていることがわかる。このことは、本発明において、所望のAfを比較的広範囲で設定し得る線材または管材の提供が可能なことを意味するものである。
表3に示す成分(Ni、Ti、およびCu、Ta、Zr、Nb、V、Mo、Cr、Fe、およびCoの中から選択された1種または2種(CuおよびCr(実施例21、比較例26))を秤量し、高周波溶解炉に投入して溶解させ溶湯を作製した後、該溶湯を鋳物製鋳型(熱伝導率:48W/(m・K))に注湯して鋳造を行った以外は、実施例1~11および比較例1~16と同様の工程を経て、NiTi系合金材料からなる、直径0.5mmの寸法を有する線材(実施例12~21および比較例17~26の各試料)を得た。
2 Pt製メッシュ電極(対極)
3 電解液
4 電解用直流電源
5 冷却水
10 電解抽出装置
11 NiTi系合金からなる線材(試料)
12 シリコーンオイル
13 積算回転計(カウンター)付きモーター
14 攪拌装置用モーター付きヒーター電源
15 ヒーター
16 攪拌装置
20 両駆動型回転曲げ疲労試験機
Claims (8)
- 質量%で、Ni:54.5%以上57.0%以下、C:0.04%以下およびO:0.04%以下を含有し、残部がTiおよび不可避的不純物からなるNiTi系合金からなり、B2型結晶構造を有する母相中に、非金属介在物が存在するNiTi系合金材料であって、
前記非金属介在物の99質量%以上が、NaCl型結晶構造を有するTiC系介在物であり、
該TiC系介在物は、下記の(1)式で示される格子ミスフィット(δ)が0.4238以上0.4259以下の範囲であることを特徴とするNiTi系合金材料。
δ=(a1-a2)/a2 ・・・(1)
但し、a1は、TiC系介在物の格子定数(Å)であり、a2は、母相の格子定数(Å)である。 - 前記非金属介在物の100質量%が、TiC系介在物である、請求項1に記載のNiTi系合金材料。
- 酸素濃度([O])に対する炭素濃度([C])の比率([C]/[O]比)が、0.8以上1.5未満の範囲である請求項1または2に記載のNiTi系合金材料。
- 前記NiTi系合金材料が超弾性特性を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載のNiTi系合金材料。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載のNiTi系合金材料の製造方法であって、
NiTi系合金素材に、少なくとも溶解・鋳造工程(工程1)、熱間加工工程(工程2)、冷間加工工程(工程3)、焼鈍工程(工程4)および超弾性付与熱処理工程(工程5)を順次施し、
前記溶解・鋳造工程(工程1)で得られるNiTi系合金鋳塊中の炭素濃度([C])および酸素濃度([O])がいずれも0.04質量%以下であり、かつ、前記[C]/[O]比が0.5以上であり、
前記熱間加工工程(工程2)では、前記NiTi系合金素材の加熱温度が、500℃以上800℃以下であることを特徴とするNiTi系合金材料の製造方法。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載のNiTi系合金材料からなる線材または管材。
- 請求項4に記載のNiTi系合金材料から形成されているステント用または人工心臓弁用管材。
- 請求項4に記載のNiTi系合金材料から形成されているガイドワイヤ用線材。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002182162A (ja) | 2000-12-18 | 2002-06-26 | Daido Steel Co Ltd | 超弾性材を用いた眼鏡フレームの製造方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002182162A (ja) | 2000-12-18 | 2002-06-26 | Daido Steel Co Ltd | 超弾性材を用いた眼鏡フレームの製造方法 |
JP2016027200A (ja) | 2014-06-24 | 2016-02-18 | 国立大学法人東北大学 | NiTi系超弾性合金材料または形状記憶合金材料及びこれを用いた線材または管材 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7425532B2 (ja) | 2018-06-07 | 2024-01-31 | Dicグラフィックス株式会社 | 金属印刷インキ |
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