CN113186425A - 一种高强锆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强锆合金及其制备方法，涉及锆合金材料技术领域。本发明提供的高强锆合金，以质量分数计，化学成分包括：Ti 5～35％，Nb 0.5～2.5％，Hf0.5～5％和余量的Zr。本发明在Zr中添加Ti、Nb等元素，通过严格控制各元素的含量，利用合金化，得到强度和塑性均较高的高强锆合金。实施例结果表明，本发明提供的高强锆合金的屈服强度为550～900MPa，抗拉强度为650～1000MPa，延伸率为13.9～18.2％。

Description

一种高强锆合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及锆合金材料技术领域，具体涉及一种高强锆合金及其制备方法。

背景技术

锆因其具有较低的热中子吸收截面积、在高温高压水蒸气中具有优异的抗腐蚀能力、良好的抗中子辐照性能而作为包壳材料和结构材料广泛应用于核工业中。与此同时，锆及其合金还因在大多数酸、碱和熔融盐中具有优异的耐腐蚀性能应用于化工行业中。

但是，目前锆合金依然存在着诸多问题，如强度较低、加工工艺复杂、成本较高等问题。锆合金体系中Zr-Nb系是典型的合金体系，现有技术中Zr-Nb系合金的屈服强度通常只有400MPa左右，强度较低。中国专利CN110408815A公开了一种低弹性模量、高强度的调幅分解型Zr-Nb-Ti合金材料及其制备方法，但该合金中铌含量为15～45％，原材料成本较高；而且其制备工艺复杂，需要固溶时效等多项工艺流程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强锆合金及其制备方法，本发明提供的高强锆合金具有较高的强度和塑性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种高强锆合金，以质量分数计，所述高强锆合金的化学成分包括：Ti 5～35％，Nb 0.5～2.5％，Hf0.5～5％和余量的Zr。

优选地，以质量分数计，所述高强锆合金的化学成分包括：Ti 5.8～34.8％，Nb0.62～2.47％，Hf1.1～4.2％和余量的Zr。

优选地，所述高强锆合金具有板条α相和β相构成的网篮组织，所述板条α相的板条宽度为1～6μm。

优选地，所述高强锆合金中β相的体积分数为10％以下。

本发明还提供了上述技术方案所述高强锆合金的制备方法，包括以下步骤：

将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯；

将所述铸态合金坯进行退火处理，得到高强锆合金。

优选地，所述退火处理的温度为350～450℃；所述退火处理的保温时间为1.5～2h。

优选地，所述退火处理在保护性气氛中进行。

优选地，所述熔炼的温度为2300～2600℃。

优选地，所述熔炼的次数在5次以上，每次熔炼的时间为3～5min。

优选地，所述熔炼为真空电弧熔炼。

本发明提供了一种高强锆合金，以质量分数计，所述高强锆合金的化学成分包括：Ti 5～35％，Nb 0.5～2.5％，Hf0.5～5％和余量的Zr。在本发明中，通过严格控制各元素的含量，利用合金化，Ti与Zr形成无限固溶体，从而实现固溶强化；Hf属于中性元素，在α相中固溶强化作用明显；Nb与Zr、Ti属于同一主族，具有固溶强化的作用，能够提高锆合金的强度。另外，通过控制Nb元素的添加，能够在合金中产生少量β相，提高合金的耐腐蚀性、塑性以及生物相容性。而且按照本发明的化学成分，采用简单的制备方法，即可得到强度和塑性均较高的高强锆合金。实施例结果表明，本发明提供的高强锆合金的屈服强度为550～900MPa，抗拉强度为650～1000MPa，延伸率为13.9～18.2％。

在本发明中，Nb的含量较少，能够降低原料成本。而且在本发明的具体实施例中，Hf元素是采用海绵锆熔炼时附带的，本发明采用锆铪不分离的海绵锆，能够显著降低原材料成本。

附图说明

图1为实施例1制备的高强锆合金的金相光学显微图；

图2为实施例2制备的高强锆合金的金相光学显微图；

图3为实施例3制备的高强锆合金的金相光学显微图；

图4为实施例4制备的高强锆合金的金相光学显微图；

图5为实施例5制备的高强锆合金的金相光学显微图；

图6为对比例1制备的锆合金的金相光学显微图；

图7为本发明拉伸性能测试的拉伸试样尺寸图。

具体实施方式

本发明提供了一种高强锆合金，以质量分数计，所述高强锆合金的化学成分包括：Ti 5～35％，Nb 0.5～2.5％，Hf0.5～5％和余量的Zr。

以质量分数计，本发明提供的高强锆合金包括Ti 5～35％，优选为5.8～34.8％，更优选为5.8～29.7％，进一步优选为15.1～24.8％。在本发明中，Ti与Zr元素属于同一主族，理化性质相似，可以形成无限固溶体，固溶强化效果明显。同时，Zr、Ti的成本较低，在保证性能的同时，可以减少成本。

以质量分数计，本发明提供的高强锆合金包括Nb 0.5～2.5％，优选为0.62～2.47％，更优选为0.99～1.93％。在本发明中，Nb在Zr合金中是一种β稳定元素，可以提高β相的含量，有助于提高合金的塑性；同时Nb元素的添加有利于提高合金的耐腐蚀性和生物相容性。

以质量分数计，本发明提供的高强锆合金包括Hf 0.5～5％，优选为1.1～4.2％，更优选为1.88～3.4％。在本发明中，Hf属于中性元素，在α相中固溶强化作用明显，有利于提高合金的强度。本发明的具体实施例中，Hf元素是采用海绵锆熔炼时附带的。

本发明提供的高强锆合金包括余量的Zr。在本发明中，所述Zr的来源优选为海绵锆，不需要对海绵锆进行提纯。本发明采用锆铪不分离的海绵锆，能够显著降低原材料成本。

在本发明中，所述高强锆合金具有板条α相和β相构成的网篮组织。在本发明中，所述板条α相的板条宽度优选为1～6μm，更优选为2～4μm。在本发明中，所述高强锆合金中β相的体积分数优选为10％以下，更优选为1.5～7％，进一步优选为3～7％。

在本发明中，α相是主要相，体积分数占到90％以上，由于该相的晶体结构是密排六方结构，具有强度高的特点；而β相是体心立方结构，易协调变形，但是强度较低，Nb含量越高，相应成分的β相比例越大，因此严格控制Nb含量，避免β相含量过多增加，能够得到综合力学性能优异的锆合金。

本发明还提供了上述技术方案所述高强锆合金的制备方法，包括以下步骤：

将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯；

将所述铸态合金坯进行退火处理，得到高强锆合金。

本发明将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯。本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的合金原料，以能达到目标组分的锆合金为准。在本发明中，所述合金原料优选包括海绵锆、钛丝和铌丝。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足上述高强锆合金的化学成分要求即可。

在本发明中，所述合金原料在进行熔炼前，优选先进行清洗。在本发明中，所述清洗优选为超声清洗，本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的超声清洗即可。在本发明中，所述清洗用洗涤剂优选为无水乙醇。

在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，更优选为非自耗真空电弧熔炼；所述熔炼的温度优选为2300～2600℃，更优选为2350～2500℃，进一步优选为2400℃。在本发明中，所述熔炼的真空度优选为0.04～0.05MPa；所述熔炼优选在氩气作为保护气体条件下进行。

在本发明中，所述熔炼的次数优选在5次以上，进一步优选为6～10次。在本发明中，每次熔炼的时间优选为3～5min，更优选为4min。在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空电弧炉中进行；具体优选为：将合金原料在电弧熔炼炉中进行熔炼，得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯后进行熔炼，再次得到熔炼液，以此反复5次以上，得到铸态合金坯。采用本发明的熔炼方法能够确保得到的铸态合金坯成分均匀。

在本发明中，当采用真空电弧熔炼时，本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的真空电弧熔炼工艺即可。在本发明的具体实施例中，优选先抽真空再通入氩气；具体优选为：将炉腔内真空度抽至8×10^-3Pa以下，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。本发明采用先抽真空再通入氩气的方式，首先可以避免Ti与Zr在高温的情况下，大量吸氧吸氮，发生氧化氮化，还能为电弧熔炼提供电离气体。

在本发明中，当采用真空电弧熔炼时，所述真空电弧熔炼的电流优选为400～450A，更优选为420～435A。

本发明在熔炼时，熔炼液在凝固过程中先形成β相，随着温度的降低转变为α相和少量β相的坯体。

得到铸态合金坯后，本发明将所述铸态合金坯进行退火处理，得到高强锆合金。本发明在进行退火处理前，优选将所述铸态合金坯进行打磨抛光，能够使得铸态合金坯表面平整，受热均匀，重复性强。

在本发明中，所述退火处理的温度优选为350～450℃，更优选为380～430℃，进一步优选为400℃；所述退火处理的保温时间优选为1.5～2h，更优选为100～110min。

在本发明中，所述退火处理优选在保护性气氛中进行，更优选在氩气气氛中进行。在本发明的具体实施例中，所述退火处理优选在真空管式炉中进行。

本发明优选在所述退火处理后，将所得合金随炉冷却至室温，得到高强锆合金。

本发明通过退火处理能够有效消除熔炼过程中形成的残余应力及消除部分显微缺陷，使合金成分进一步均匀化。本发明仅需在熔炼后进行简单的退火处理即可得到强度性能优异的锆合金，方法简单易行。

在本发明的具体实施例中，所述退火处理后，优选将所得退火态合金去除表面氧化皮，得到高强锆合金。本发明优选采用打磨的方式去除表面氧化皮。

本发明提供的制备方法简单，成本较低，适宜推广应用。

本发明提供的高强锆合金除可以作为结构材料外，还具有良好的生物相容性和耐腐蚀性，适用于生物医疗、化工等领域。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按合金成分Zr-6Ti-0.6Nb(质量百分比)配料，取工业级锆铪不分离的海绵锆、纯度为99.9％的钛丝和纯度为99.9％的铌丝分别浸于无水乙醇中，超声清洗后，进行风干；将清洗后的海绵锆、钛丝和铌丝置于非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度抽至8×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气，真空度为0.04～0.05MPa，每次熔炼时电弧温度为2400℃，每次熔炼的时间为4分钟，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理后继续进行熔炼，共熔炼6次，得到铸态合金坯。

在得到的铸态合金坯上切割出厚为2mm的薄板，表面打磨抛光后，放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行退火处理，控制退火处理的温度为400℃，保温时间为100min，之后随炉冷却至室温后取出，将制备的退火态合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，得到高强锆合金。

采用ICP-OES方法对制备的高强锆合金进行检测，化学成分为Zr-5.8Ti-0.62Nb-4.2Hf(质量百分比)。

对本实施例制备的高强锆合金进行金相组织观察，结果如图1所示。由图1可以看出，本实施例制备的高强锆合金为典型的α+β相网篮组织，其中β相的体积含量为1.5～2.5％，含量较少，分布在板条α相之间，板条α相的板条宽度为6μm。

实施例2

按合金成分Zr-15Ti-1Nb(质量百分比)配料，取工业级锆铪不分离的海绵锆、纯度为99.9％的钛丝和纯度为99.9％的铌丝分别浸于无水乙醇中，超声清洗后，进行风干；将清洗后的海绵锆、钛丝和铌丝置于非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度抽至8×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气，真空度为0.04～0.05MPa，每次熔炼时电弧温度为2400℃，每次熔炼的时间为4分钟，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理后继续进行熔炼，共熔炼6次，得到铸态合金坯。

在得到的铸态合金坯上切割出厚为2mm的薄板，表面打磨抛光后，放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行退火处理，控制退火处理的温度为400℃，保温时间为100min，之后随炉冷却至室温后取出，将制备的退火态合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，得到高强锆合金。

采用ICP-OES方法对制备的高强锆合金进行检测，化学成分为Zr-15.1Ti-0.99Nb-3.4Hf(质量百分比)。

对本实施例制备的高强锆合金进行金相组织观察，结果如图2所示。由图2可以看出，本实施例制备的高强锆合金为典型的α+β相网篮组织，其中β相的体积含量为2～3.5％，含量较少，分布在板条α相之间，板条α相的板条宽度为4.6μm。

实施例3

按合金成分Zr-25Ti-1.5Nb(质量百分比)配料，取工业级锆铪不分离的海绵锆、纯度为99.9％的钛丝和纯度为99.9％的铌丝分别浸于无水乙醇中，超声清洗后，进行风干；将清洗后的海绵锆、钛丝和铌丝置于非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度抽至8×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气，真空度为0.04～0.05MPa，每次熔炼时电弧温度为2400℃，每次熔炼的时间为4分钟，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理后继续进行熔炼，共熔炼6次，得到铸态合金坯。

在得到的铸态合金坯上切割出厚为2mm的薄板，表面打磨抛光后，放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行退火处理，控制退火处理的温度为400℃，保温时间为100min，之后随炉冷却至室温后取出，将制备的退火态合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，得到高强锆合金。

采用ICP-OES方法对制备的高强锆合金进行检测，化学成分为Zr-24.8Ti-1.49Nb-2.4Hf(质量百分比)。

对本实施例制备的高强锆合金进行金相组织观察，结果如图3所示。由图3可以看出，本实施例制备的高强锆合金为典型的α+β相网篮组织，其中β相的体积含量为3～5％，含量较少，分布在板条α相之间，板条α相的板条宽度为3.4μm。

实施例4

按合金成分Zr-30Ti-2Nb(质量百分比)配料，取工业级锆铪不分离的海绵锆、纯度为99.9％的钛丝和纯度为99.9％的铌丝分别浸于无水乙醇中，超声清洗后，进行风干；将清洗后的海绵锆、钛丝和铌丝置于非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度抽至8×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气，真空度为0.04～0.05MPa，每次熔炼时电弧温度为2400℃，每次熔炼的时间为4分钟，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理后继续进行熔炼，共熔炼6次，得到铸态合金坯。

在得到的铸态合金坯上切割出厚为2mm的薄板，表面打磨抛光后，放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行退火处理，控制退火处理的温度为400℃，保温时间为100min，之后随炉冷却至室温后取出，将制备的退火态合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，得到高强锆合金。

采用ICP-OES方法对制备的高强锆合金进行检测，化学成分为Zr-29.7Ti-1.93Nb-1.88Hf(质量百分比)。

对本实施例制备的高强锆合金进行金相组织观察，结果如图4所示。由图4可以看出，本实施例制备的高强锆合金为典型的α+β相网篮组织，其中β相的体积含量为4.5～7％，含量较少，分布在板条α相之间，板条α相的板条宽度为2.2μm。

实施例5

按合金成分Zr-35Ti-2.5Nb(质量百分比)配料，取工业级锆铪不分离的海绵锆、纯度为99.9％的钛丝和纯度为99.9％的铌丝分别浸于无水乙醇中，超声清洗后，进行风干；将清洗后的海绵锆、钛丝和铌丝置于非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度抽至8×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气，真空度为0.04～0.05MPa，每次熔炼时电弧温度为2400℃，每次熔炼的时间为4分钟，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理后继续进行熔炼，共熔炼6次，得到铸态合金坯。

在得到的铸态合金坯上切割出厚为2mm的薄板，表面打磨抛光后，放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行退火处理，控制退火处理的温度为400℃，保温时间为100min，之后随炉冷却至室温后取出，将制备的退火态合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，得到高强锆合金。

采用ICP-OES方法对制备的高强锆合金进行检测，化学成分为Zr-34.8Ti-2.47Nb-1.1Hf(质量百分比)。

对本实施例制备的高强锆合金进行金相组织观察，结果如图5所示。由图5可以看出，本实施例制备的高强锆合金为典型的α+β相网篮组织，其中β相的体积含量为6.5～10％，含量较少，分布在板条α相之间，板条α相的板条宽度为1.1μm。

对比例1

与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，原料配比为Zr-2.5Nb(质量百分比)。

采用ICP-OES方法对制备的锆合金进行检测，化学成分为Zr-2.48Nb-4.4Hf。

对本对比例制备的锆合金进行金相组织观察，结果如图6所示。由图6可以看出，本对比例制备的锆合金为典型的α+β相网篮组织，其中β相的体积含量为5～7％，含量较少，分布在板条α相之间，板条α相的板条宽度为5.2μm。

性能测试例

按照国家标准：GB/T228-2002，利用线切割对实施例1～5和对比例1的锆合金切出如图7所示的拉伸试样，图7中所示尺寸的单位为mm。每个样品至少切出5个拉伸试样，确保数据的可重复性。采用室温单轴拉伸试验进行测量，测试仪器型号为Instron5982的万能材料试验机(生产商：英斯特朗，美国)，全程用引伸计监测试样的拉伸位移，拉伸速率设定为5×10^-3s^-1，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据，测试结果如表1所示。

表1实施例1～5和对比例1得到的锆合金的力学性能

由表1可知，本发明制备的高强锆合金具有较高的强度和塑性，其中屈服强度为551.3～891.2MPa，抗拉强度为654.5～991.8MPa，延伸率为13.9～18.2％。由此说明，本发明提供的高强锆合金具有较高的强度和较好的延伸率。

在本发明中，随着锆合金中Ti和Nb元素的增加，合金的β转变温度随之降低，在相近的冷却条件下，原始β晶粒形核数目增多，生成的原始β晶粒尺寸也就越小，与此同时，由β相转变而来的α晶粒尺寸越小，在固溶强化和晶界强化的共同作用下，合金的强度得到大幅度提升。

测试对比例

按照中国专利CN110408815A中的压缩测试方法对实施例5制备的高强锆合金进行压缩试验测试，屈服强度为1030MPa，高于现有技术固溶处理后的795MPa。本发明相比于现有技术，提高了强度，简化了制备方法，降低了生产成本。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高强锆合金，其特征在于，以质量分数计，所述高强锆合金的化学成分包括：Ti5～35％，Nb 0.5～2.5％，Hf0.5～5％和余量的Zr。

2.根据权利要求1所述的高强锆合金，其特征在于，包括：Ti 5.8～34.8％，Nb 0.62～2.47％，Hf 1.1～4.2％和余量的Zr。

3.根据权利要求1或2所述的高强锆合金，其特征在于，所述高强锆合金具有板条α相和β相构成的网篮组织，所述板条α相的板条宽度为1～6μm。

4.根据权利要求3所述的高强锆合金，其特征在于，所述高强锆合金中β相的体积分数为10％以下。

5.权利要求1～4任一项所述高强锆合金的制备方法，包括以下步骤：

将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯；

将所述铸态合金坯进行退火处理，得到高强锆合金。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为350～450℃；所述退火处理的保温时间为1.5～2h。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理在保护性气氛中进行。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的温度为2300～2600℃。

9.根据权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的次数在5次以上，每次熔炼的时间为3～5min。

10.根据权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼为真空电弧熔炼。

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