CN108913945B

CN108913945B - 一种高强钛合金及其制备方法

Info

Publication number: CN108913945B
Application number: CN201810876337.7A
Authority: CN
Inventors: 刘日平; 马巍; 刘曙光; 王飞; 马明臻; 景勤; 张新宇
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2019-07-26
Anticipated expiration: 2038-08-03
Also published as: CN108913945A

Abstract

本发明提供一种高强钛合金及其制备方法，该高强钛合金，按质量含量计，包括Al 4～6％、Sn 2～3％、Zr 5～50％和余量的Ti。本发明严格控制各元素的含量，通过合金化，对相变温度影响不大的中性元素Zr与Ti形成无限固溶体，从而实现固溶强化，本发明钛合金制备工艺简便，通过控制各元素的含量，提升钛合金的力学性能，显著提高钛合金的强度，使其满足航空构件的的要求。本发明提供的高强钛合金屈服强度提高幅度高达50.0％，抗拉强度提高幅度高达50.1％，强度得到大幅度提升；且延伸率保持相当水平；屈服及抗拉强度均得到提升，且塑性下降幅度较小，强韧性得到提升。

Description

一种高强钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及钛合金技术领域，特别涉及一种高强钛合金及其制备方法。

背景技术

钛及钛合金的应用范围广泛，遍及海洋工程、航空航天、生物医学工程、冶金、化工、轻工等诸多领域。随着钛及钛合金被广发应用，如今工业的发展和服役的环境对钛合金性能提出了更苛刻的要求，传统钛合金在强度、抗腐蚀性能方面已经很难达到当下在工程应用的标准，而高强度钛耐蚀合金是目前研究开发和应用的重点方向之一。

钛合金以其所具有的较高强度、良好的成型性能、焊接性能和稳定的组织，多采用板材冲压加工成薄壁型零件，并经过焊接制成飞机蒙皮及前进气罩帽等构件的方式，在航空航天工业中得到广泛应用。但是，传统钛合金的强度难以满足现阶段工业生产和国防事业的发展需求，钛合金多通过变形强化手段对材料进行强化，且制备程序繁琐、工艺要求苛刻、成本高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强钛合金及其制备方法。本发明提供的钛合金强度性能优异，并且制备方式简单，成本低。

本发明提供了一种高强钛合金，按质量含量计，包括Al 4～6％、Sn 2～3％、Zr 5～50％和余量的Ti。

优选的，所述高强钛合金包括Al 4～4.5％、Sn 3％、Zr 10～50％和余量的Ti。

优选的，所述高强钛合金由网篮状板条α相组成；所述高强钛合金组织的粒径为0.5～3.6μm。

本发明提供了上述技术方案所述的高强钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行退火处理，得到高强钛合金。

优选的，所述步骤(1)中熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为1900～2100℃。

优选的，所述步骤(1)中熔炼次数在5次以上，每次熔炼时间为3～5min。

优选的，所述步骤(2)中退火处理的方式为：将所述铸态合金坯随炉加热至300～450℃后保温1～1.5h，然后冷却至室温。

本发明提供了一种高强钛合金，按质量含量计，包括Al 4～6％、Sn 2～3％、Zr 5～50％和余量的Ti。本发明严格控制各元素的含量，通过合金化，对相变温度影响不大的中性元素Zr与Ti形成无限固溶体，从而实现固溶强化，本发明钛合金制备工艺简便，仅仅需要熔炼和退火处理，即可得到高强钛合金，生产成本低，非常便于工业化生产，成本低，操作过程简单；通过控制各元素的含量，提升钛合金的力学性能，显著提高钛合金的强度，使其满足航空构件的的要求。

实验结果表明，本发明提供的高强钛合金屈服强度提高幅度高达50.0％，抗拉强度提高幅度高达50.1％，强度得到大幅度提升；且延伸率保持相当水平；屈服及抗拉强度均得到提升，且塑性下降幅度较小，强韧性得到提升。

附图说明

图1为实施例1制得的钛合金的金相光学显微图；

图2为实施例2制得的钛合金的金相光学显微图；

图3为实施例3制得的钛合金的金相光学显微图；

图4为对比例1制得的钛合金的金相光学显微图；

图5为本发明拉伸性能测试用拉伸试样尺寸图。

具体实施方式

本发明提供了本发明提供了一种高强钛合金，按质量含量计，包括Al4～6％、Sn 2～3％、Zr 5～50％和余量的Ti。

本发明提供的高强钛合金，按质量含量计，包括Al 4～6％，优选为4.2～5.5％。在本发明中，Al是一种α相稳定元素，且固溶强化效果明显，少量添加即可大幅度提升钛合金的强度，且Al元素廉价、易于熔炼、质地轻，能减小合金密度，并显著提高再结晶温度，从而改善合金的热强性。

本发明提供的高强钛合金，按质量含量计，包括Zr 5～50％，优选为10～50％，进一步优选为20～30％。在本发明中，由于Zr元素的添加会引起晶格畸变，这些缺陷会导致在形核过程中，形核点增多，形核的密度增加，起到晶粒细化到作用，进行实现细晶强化；在基体钛中添加了元素Zr，对相变温度影响不大的中性元素Zr与Ti形成无限固溶体，从而实现固溶强化，且Zr的致钝电位较Ti更负，即使在弱氧化条件环境中依然可以发生钝化，提高了表面生成致密氧化膜的能力，提升了其耐腐蚀性能。

本发明提供的高强钛合金，按质量含量计，包括Sn 2～3％，优选为2.2～2.8％，进一步优选为2.3～2.5％。在本发明中，所述Sn的加入实现对α相的强化。

本发明提供的高强钛合金，按质量含量计，除上述各元素外，包括余量的Ti。

在本发明中，所述高强钛合金优选由网篮状板条α相组成。在本发明中，所述高强钛合金中晶粒的粒径优选为0.5～3.6μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的高强钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

本发明将合金原料熔炼后得到铸态合金坯。本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的合金原料以能得到目标组分的钛合金为准。在本发明中，所述合金原料优选包括海绵锆、钛丝、纯锡和纯铝。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。

在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度优选为1900～2100℃，进一步优选为1950～2000℃。在本发明中，所述真空电弧熔炼的真空度优选为0.04～0.05MPa，在氩气条件下进行。当采用真空电弧熔炼时，本发明优选先将炉腔内真空度抽至8×10^-3Pa以下，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。在本发明中，所述真空电弧熔炼的电流优选为400～450A，进一步优选为420～435A。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明采用先抽真空再通入氩气的方式首先能够避免Ti与Zr在高温的情况下，大量吸氢吸氧吸氮，发生氧化，还能为电弧熔炼提供电离气体。在本发明中，所述熔炼的次数优选在5次以上，进一步优选为6～10次，熔炼后得到铸态合金坯；每次熔炼的时间优选为3～5min。在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空电弧熔炼炉中的进行；具体的：将金属原料在电弧熔炼炉中进行熔炼，得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯后进行熔炼，再次得到熔炼液，再次冷却熔炼液，得的铸坯，以此反复5次以上，确保得到的铸态坯成分均匀。

本发明在熔炼时，熔炼液向固态转变的过程中β相优先形核长大，得到β相坯体，然后转变为生成不充分的α相坯体，为随后的退火热处理得到稳定的α相提供基础。并且所述退火过程能够使得铸态坯成分均匀，有效消除气孔和缺陷。

所述熔炼前，本发明优选将所述合金原料进行超声清洗；本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

得到铸态合金坯后，本发明将所述铸态合金坯进行退火处理，得到高强钛合金。在本发明中，所述退火处理的方式优选为：将所述铸态合金坯随炉加热至300～450℃后保温1～1.5h，然后冷却至室温。本发明优选将所述铸态合金坯加热至300～450℃，进一步优选为350～430℃；所述保温的时间优选为1～1.5h，进一步优选为70～80min。在本发明中，所述退火处理的保温过程优选在保护气氛下进行，所述保护气氛具体为氩气保护气氛。在本发明中，所述退火处理，能够有效消除熔炼铸造过程中形成的残余应力及消除部分显微缺陷，提高加工性能，使合金成分进一步均匀化，使得生长不充分的α相得到回复长大，提高合金加工性能的同时也提高了合金耐腐蚀性，最终得到全α相钛合金。

本发明仅需在熔炼后进行简单的退火处理即可得到强度性能优异的钛合金，方法简单易行。

退火处理后，本发明优选将退火态合金去除表面氧化皮，得到高强钛合金。本发明优选采用打磨的方式去除表面氧化皮。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的高强钛合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按合金成分Ti-10Zr-5Al-2.5Sn(质量百分比)配料，取工业级海绵锆、钛丝(99.9wt.％)、铝丝(99.7wt.％)、纯锡(99.8wt.％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，铜坩埚内壁要预先做清洁处理并擦拭干净，避免带入其他杂质，炉腔内的真空度要抽到8×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度大约为2000℃左右，每次熔炼时间约为4分钟左右，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

在得到的合金铸锭上切割出后的为2mm的薄板，表面打磨抛光后，放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行退火处理，控制退火处理的保温温度为400℃，保温时间为60min，之后随炉冷却至室温后取出，将制备出的合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，最终制得钛合金。

对得到的钛合金通过荧光测取试样成分为Ti-9.8Zr-5.5Al-2.3Sn。

对本实施例得到的钛合金进行金相组织观察，结果如图1所示，可见，本实施例所制得的钛合金为典型的α相网篮组织，板条较为细小。

实施例2

按合金成分Ti-30Zr-5Al-2.5Sn(质量百分比)配料，取工业级海绵锆、钛丝(99.9wt.％)、铝丝(99.7wt.％)、纯锡(99.8wt.％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，铜坩埚内壁要预先做清洁处理并擦拭干净，避免带入其他杂质，炉腔内的真空度要抽到8×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度大约为2000℃左右，每次熔炼时间约为4分钟左右，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

对得到的钛合金通过荧光测取试样成分为Ti-29.8Zr-5.5Al-2.3Sn。

对本实施例得到的钛合金进行金相组织观察，结果如图2所示，可见，本实施例所制得的钛合金为典型的α相网篮组织，板条细小。

实施例3

按合金成分Ti-50Zr-5Al-2.5Sn(质量百分比)配料，取工业级海绵锆、钛丝(99.9wt.％)、铝丝(99.7wt.％)、纯锡(99.8wt.％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，铜坩埚内壁要预先做清洁处理并擦拭干净，避免带入其他杂质，炉腔内的真空度要抽到8×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度大约为2100℃左右，每次熔炼时间约为5分钟左右，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

在得到的合金铸锭上切割出后的为2mm的薄板，表面打磨抛光后，放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行退火处理，控制退火处理的保温温度为450℃，保温时间为60min，之后随炉冷却至室温后取出，将制备出的合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，最终制得钛合金。

对得到的钛合金通过荧光测取试样成分为Ti-50.3Zr-5.8Al-2.2Sn。

对本实施例得到的钛合金进行金相组织观察，结果如图3所示，可见，本实施例所制得的钛合金为典型的α相网篮组织，随着Zr含量大幅增加，板条进一步细化。

对比例1

按照实施例1的方式制备合金组成为Ti-5Al-2.5Sn钛合金。

对得到的钛合金通过荧光测取试样成分为Ti-4.1Zr-2.9Sn。

对对比例1得到的钛合金进行金相组织观察，结果如图4所示，可见，本实施例所制得的钛合金为典型的α相网篮组织，板条较为粗大。

利用线切割将对实施例1～3和对比例1的钛合金切出拉伸试样(国家标准：GBT228-2002)，如图5所示的拉伸试样。每个样品至少切出5个拉伸样，确保数据的可重复性，采用室温单轴拉伸实验进行测量，测试仪器型号为Instron5982的万能材料试验机(生产商：英斯特朗，美国)，全程用引伸计监测试样的拉伸位移，拉伸速率设定为5×10^-3s^-1，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据，测试结果如表1所示。

表1实施例1～3和对比例1得到的钛合金的力学性能测试

由表1可知，本发明得到的钛合金中与实测的对比钛合金相比较，实施例1～3得到的钛合金的力学性能测试结果为：屈服强度提高幅度高达50.0％，抗拉强度提高幅度高达50.1％，强度得到大幅度提升；且延伸率保持相当水平；屈服及抗拉强度均得到提升，且塑性下降幅度较小，强韧性得到提升。

由以上实施例可以看出，本发明通过合金化，对相变温度影响不大的中性元素Zr与Ti形成无限固溶体，从而实现固溶强化，本发明钛合金制备工艺简便，铸态性能良好，仅仅需要熔炼和退火处理，即可得到高强钛合金，生产成本低，非常便于工业化生产，成本低，操作过程简单；通过控制各元素的含量，提升钛合金的力学性能，显著提高钛合金的强度，使其满足航空构件的的要求。

并且，在本发明中，Zr与Ti易形成无限固溶体，锆元素易在腐蚀介质中形成锆的氧化物能有效改善钛合金的钝化膜的结构性能，显著提高钛合金的耐腐蚀性能，随合金中锆含量的增加，合金的钝化电流密度逐渐减小，合金由均匀腐蚀逐渐转变为局部腐蚀；同时，钛合金中加入Zr元素能显著改善钛合金的耐腐蚀性能钛合金中加入Zr后在表面形成的ZrO₂能改善合金的氧化物保护膜层，从而提高合金抗腐蚀的能力；其次，由于Zr作为钝化金属相对于Ti的致钝电位更负，钝化能力更强，即使在弱氧化条件环境中依然可以发生钝化，更易在合金表面生成钝化膜，合金在多种腐蚀介质中的耐腐蚀性能均得到提升；本发明提供的高强钛合金塑性较高，并且具有优异的抗辐射性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高强钛合金，按质量含量计，包括Al 4～6％、Sn 2～3％、Zr 5～50％和余量的Ti；所述高强钛合金由网篮状板条α相组成；所述高强钛合金组织的粒径为0.5～3.6μm；

所述的高强钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行退火处理，得到高强钛合金；

所述步骤(2)中退火处理的方式为：将所述铸态合金坯随炉加热至300～450℃后保温1～1.5h，然后冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的高强钛合金，其特征在于，所述高强钛合金包括Al 4～4.5％、Sn 3％、Zr 10～50％和余量的Ti。

3.权利要求1或2所述的高强钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为1900～2100℃。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼次数在5次以上，每次熔炼时间为3～5min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中退火处理的方式为：将所述铸态合金坯随炉加热至300～450℃后保温1～1.5h，然后冷却至室温。