CN108913946B - 一种耐腐蚀钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al2.0～7.1％、Zr 2.5～50％、Mo 0.5～3.5％、V 0.5～2.5％和余量的Ti。本发明严格控制各元素的含量，Zr与Ti可以无限固溶，可显著提高钛合金的耐腐蚀性，使其在大多数酸、碱、盐的介质中均有优异的耐蚀能力，Mo和V的添加提高钛合金中β相稳定性，其中Mo在钛合金中抗蠕变能力较强，且能提高钛合金在氯化物溶液中的耐腐蚀性能。实验结果表明，本发明中，Zr含量的增加使其抗腐蚀性能更加优异，与相同处理工艺获得的对比合金相比较，在氯化钠溶液中的抗腐蚀能力提升幅度达8.4～50.6％。

Description

一种耐腐蚀钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及钛合金技术领域，特别涉及一种耐腐蚀钛合金及其制备方法。

背景技术

钛在地壳中的存量相对丰富，占地壳总重量的0.42％，分布范围广，含钛矿物多，随着冶炼技术的提高，其冶炼技术越来越成熟，提炼成本也日益降低。钛金属有两种晶型，在882℃时发生同素异构转变，由低温密排六方结构的α相转变为高温体心立方结构的β相。

钛合金以其高比强度、高比模量、耐腐蚀等一系列优势，具有广泛的应用优势，在海洋工程、航空航天、生物医学、冶金、化工、轻工等诸多领域均得到重视。

随着工业技术的不断发展，生成环境的复杂性逐渐增高，对工业用钛合金的要求越来越高。传统钛合金的耐蚀性难以不能满足日益苛刻的工业用合金服役标准。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀钛合金及其制备方法。本发明提供的钛合金具有良好的耐腐蚀性。

本发明提供了一种耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al 2.0～7.1％、Zr2.5～50％、Mo 0.5～3.5％、V 0.5～2.5％和余量的Ti。

优选的，所述耐腐蚀钛合金包括Al 2.0～7.1％、Zr 25～48％、Mo 0.5～3.5％、V0.5～2.5％和余量的Ti。

优选的，所述耐腐蚀钛合金含有板条状α相组成的网篮组织；所述板条状α相的宽度为0.18～1.02μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的耐腐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行固溶处理，得到固溶态坯；

(3)将所述步骤(2)得到的固溶态坯进行退火处理，得到耐腐蚀钛合金。

优选的，所述步骤(1)中熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为2000～2500℃。

优选的，所述步骤(1)中熔炼反复进行5次以上。

优选的，所述步骤(2)中固溶处理的保温温度为900～1050℃，固溶处理的保温时间为40～70min，固溶处理的冷却方式为水淬。

优选的，所述步骤(3)中退火处理的保温温度为600～700℃，退火处理的保温时间为2～3h，退火处理的冷却方式为随炉冷。

优选的，所述步骤(2)固溶处理的保温过程和步骤(3)中退火处理的保温过程独立地在保护气氛下进行。

本发明提供了一种耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al2.0～7.1％、Zr2.5～50％、Mo 0.5～3.5％、V 0.5～2.5％和余量的Ti。本发明严格控制各元素的含量，Zr与Ti可以无限固溶，可显著提高钛合金的耐腐蚀性，使其在大多数酸、碱、盐的介质中均有优异的耐蚀能力，Mo和V的添加提高钛合金中β相稳定性，其中Mo在钛合金中抗蠕变能力较强，且能提高钛合金在氯化物溶液中的耐腐蚀性能。实验结果表明，本发明中，Zr含量的增加使其抗腐蚀性能更加优异，与相同处理工艺获得的对比合金相比较，在氯化钠溶液中的抗腐蚀能力提升幅度达8.4～50.6％。

附图说明

图1为实施例1制得的钛合金的金相光学显微图；

图2为实施例2制得的钛合金的金相光学显微图；

图3为实施例3制得的钛合金的金相光学显微图；

图4为实施例4制得的钛合金的金相光学显微图；

图5为实施例5制得的钛合金的金相光学显微图；

图6为本发明拉伸性能测试用拉伸试样尺寸图。

具体实施方式

本发明提供了本发明提供了一种耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al2.0～7.1％、Zr 2.5～50％、Mo 0.5～3.5％、V 0.5～2.5％和余量的Ti。

本发明提供的耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al 2.0～7.1％，优选为3.5～6％，更优选为3.6～4％。在本发明中，所述Al是一种廉价但对钛合金强化效果明显的α相稳定元素，可以大幅提高钛合金的比强度。

本发明提供的耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Zr 2.5～50％，进一步优选为Zr15～50％，更优选为25～40％。在本发明中，Zr与Ti可以无限固溶，可显著提高钛合金的耐腐蚀性，使其在大多数酸、碱、盐的介质中均有优异的耐蚀能力，且Zr的生物相容性优良；Zr元素的添加，不仅可以通过固溶强化、细晶强化机制提升合金的力学性能，优化合金显微组织，增强合金的耐腐蚀性能，还能适当降低合金相转变温度。

本发明提供的耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Mo 0.5～3.5％，进一步优选为0.8～2.5％，更优选为1.0～1.5％。

本发明提供的耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括V 0.5～2.5％，进一步优选为0.8～2.0％，更优选为1.0～1.5％。在本发明中，V的添加降低了钛合金的相变温度，增强了钛合金的淬透性和热加工强化效果，同时结合Zr元素的添加可以提高合金的耐热性能，以补足V元素添加后耐热性能下降的缺点。

在本发明中，所述Mo和V的添加提高钛合金中β相稳定性，其中Mo在钛合金中抗蠕变能力较强，且能提高钛合金在氯化物溶液中的耐腐蚀性能，以补足大量Zr添加后的点蚀危害影响。

本发明提供的耐腐蚀钛合金，按质量含量计，除上述各元素外，包括余量的Ti。

在本发明中，所述高强耐腐蚀钛合金优选含有板条状α相组成的网篮组织。在本发明中，所述高强耐腐蚀钛合金中板条状α相的宽度优选为0.18～1.02μm，进一步优选为0.31～0.62μm；板条得到细化，耐腐蚀钛合金的强韧性得以提高。

本发明还提供了上述技术方案所述的耐腐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行固溶处理，得到固溶态坯；

(3)将所述步骤(2)得到的固溶态坯进行退火处理，得到耐腐蚀钛合金。

本发明将合金原料熔炼后得到铸态合金坯。本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的钛合金熔炼的合金原料以能得到目标组分的钛合金为准。在本发明中，所述合金原料优选包括工业级海绵钛、海绵锆、纯铝、纯钼和纯钒。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。

在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度优选为2000～2500℃，更优选为2200～2400℃，最优选为2250～2300℃；所述熔炼的时间优选为3～5min，更优选为4min。在本发明中，所述真空电弧熔炼的真空度优选为0.04～0.05MPa，在氩气条件下进行。当采用真空电弧熔炼时，本发明优选先将炉腔内真空度抽至9×10^-3Pa以下，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明采用先抽真空再通入氩气的方式首先能够避免Ti与Zr在高温的情况下，大量吸氢吸氧吸氮，发生氧化，还能为电弧熔炼提供电离气体。

本发明在熔炼反复进行5次以上，熔炼后得到铸态合金坯。在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空电弧熔炼炉中的进行；具体的：将金属原料在电弧熔炼炉中进行熔炼，得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯后进行熔炼，再次得到熔炼液，再次冷却熔炼液，得的铸坯，以此反复5次以上，确保得到的铸态坯成分均匀。

本发明在熔炼时，熔炼液向固态转变的过程中β相优先形核长大，得到β相坯体，为后续固溶处理以及时效处理的相转变提供基础。

所述熔炼前，本发明优选将所述合金原料进行超声清洗；本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

得到铸态合金坯后，本发明将所述铸态合金坯进行固溶处理，得到固溶态坯。在本发明中，所述固溶处理的保温温度优选为900～1050℃，进一步优选为930～1020℃，更优选为970～1000℃。在本发明中，所述固溶处理的保温时间优选为40～70min，进一步优选为45～65min，更优选为50～60min。在本发明中，所述固溶处理的冷却方式优选为水淬。本发明对所述固溶处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的实施方式即可。在本发明中，所述固溶处理的保温过程优选在保护气氛下进行，所述保护气氛具体为氩气保护气氛。在本发明中，所述固溶处理过程可以从β相产生强化效果的α′马氏体相和α″马氏体相，并且析出相细小，可以提高合金强度降低合金的弹性模量。

得到固溶态坯后，本发明将所述铸态合金坯进行退火处理，得到高强耐腐蚀钛合金。在本发明中，所述退火处理的保温温度优选为600～700℃，进一步优选为620～680℃，更优选为950～970℃；所述退火处理的保温时间优选为2～3h，进一步优选为130～170min，更优选为150～160min；所述退火处理的冷却方式优选为随炉冷。在本发明中，所述退火处理的保温过程优选在保护气氛下进行，所述保护气氛具体为氩气保护气氛。在本发明中，所述退火处理，能够有效消除熔炼过程中形成的残余应力及消除部分显微缺陷，提高合金加工性能；使α″马氏体相和固溶处理过程中残余的β相分解为α相以提高合金强度及加工性能，并消除铸造及淬火的残余应力，以提升合金的塑性。

退火处理后，本发明优选将退火态合金去除表面氧化皮，得到低弹性模量耐腐蚀钛合金。在本发明中，所述冷却的方式优选为随炉冷却；本发明优选采用打磨的方式去除表面氧化皮。

本发明在β相向α相或者向α′相、α″相转变过程中，α相、α′相和α″相晶格取向一致，存在{0001}α//{110}β和<11-20>α//<111>β的博格斯取向关系，存在12种可能形成α相的取向，得以形成交错的网篮组织。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的耐腐蚀钛合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按合金成分Ti-2.5Zr-2Al-0.5Mo-0.5V(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛94.5g、海绵锆2.5g、纯铝2g、纯钼0.5g和高纯钒0.5g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后取出合金铸锭放入真空/气氛管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中，充入保护气氩气后进行固溶处理：在900℃保温70min，然后从管式炉中取出并迅速进行水淬。

随后将固溶处理后的合金铸锭再次放入真空/气氛管式炉中进行退火处理，控制退火处理的保温温度为600℃，保温时间为180min，之后随炉冷却至室温。

待合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到耐腐蚀钛合金。

实施例2

按合金成分Ti-15Zr-3.5Al-0.8Mo-0.8V(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛79.9g、海绵锆15g、纯铝3.5g、纯钼0.8g和高纯钒0.8g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭8次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后取出合金铸锭放入真空/气氛管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中，充入保护气氩气后进行固溶处理：在930℃保温60min，然后从管式炉中取出并迅速进行水淬。

随后将固溶处理后的合金铸锭再次放入真空/气氛管式炉中进行退火处理，控制退火处理的保温温度为620℃，保温时间为160min，之后随炉冷却至室温。

待合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到耐腐蚀钛合金。

实施例3

按合金成分Ti-25Zr-4.5Al-1Mo-1.2V(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛65.3g、海绵锆25g、纯铝4.5g、纯钼4g和高纯钒1.2g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到8×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭10次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后取出合金铸锭放入真空/气氛管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中，充入保护气氩气后进行固溶处理：在970℃保温50min，然后从管式炉中取出并迅速进行水淬。

随后将固溶处理后的合金铸锭再次放入真空/气氛管式炉中进行退火处理，控制退火处理的保温温度为650℃，保温时间为150min，之后随炉冷却至室温。

待合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到耐腐蚀钛合金。

实施例4

按合金成分Ti-40Zr-6Al-1.5Mo-2V(质量百分比)配料，称取工工业级海绵钛50.5g、海绵锆40g、纯铝6g、纯钼1.5g和高纯钒2g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后取出合金铸锭放入真空/气氛管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中，充入保护气氩气后进行固溶处理：在1000℃保温45min，然后从管式炉中取出并迅速进行水淬。

随后将固溶处理后的合金铸锭再次放入真空/气氛管式炉中进行退火处理，控制退火处理的保温温度为670℃，保温时间为130min，之后随炉冷却至室温。

待合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到耐腐蚀钛合金。

实施例5

按合金成分Ti-50Zr-7.1Al-2Mo-2.5V(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛38.4g、海绵锆50g、纯铝7.1g、纯钼2g和高纯钒2.5g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后取出合金铸锭放入真空/气氛管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中，充入保护气氩气后进行固溶处理：在1050℃保温40min，然后从管式炉中取出并迅速进行水淬。

随后将固溶处理后的合金铸锭再次放入真空/气氛管式炉中进行退火处理，控制退火处理的保温温度为700℃，保温时间为120min，之后随炉冷却至室温。

待合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，得到耐腐蚀钛合金。

分别对实施例1～5得到的钛合金进行金相组织观察，结果分别如图1～5所示。由图1～5中特别明显的板条状片层组织，并且全由板条片层组织组成，原始β晶界清晰可见且原始β晶粒得到进一步细化。可见，实施例1～5所得钛合金均是由较为细小的板条状α相组成的网篮组织。

对比例1

按照实施例1的方式制备合金组成为Ti-6.5Al-2Zr-1Mo-1V钛合金。

用线切割分别将实施例1～5和对比例1制得的钛合金切出如图6所示的拉伸试样，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据，测试结果如表1所示。

表1实施例1～5和对比例1得到的钛合金的力学性能测试结果

由表1可知，本发明得到的钛合金中由板条状α相组成的网篮组织使得合金的屈服强度、抗拉强度均得到了极大的明显改善，而且为工程应用保留了足够的延伸率，相比对比合金屈服强度提升幅度达3.4～28.3％，抗拉强度提升幅度达8.9～31.0％。

同时分别将实施例1～5和对比例1制得的钛合金用线切割切出尺寸为10mm×10mm×2mm的盐雾试验试样，每块钛合金锭切出5个试样，确保实验的可重复性；以10mm×10mm面为被测试面，用酚醛塑料粉在金相试验镶嵌机(型号为上海金相机械设备有限公司的XQ-1)中对其它非测试面进行密封处理，取出后将被测试面用砂纸打磨至3000#后进行抛光，清洗并吹干表面，然后采用盐雾试验机(BY-120A、北京博宇翔达仪器有限公司)，以GB/T10125-1997为试验依据在浓度为5％的氯化钠溶液环境下进行中性盐雾试验，按照表2中的测试标准依次对试样清洗、称量、放置、观察、维护、调整等，试验周期为1440个小时(两个月)，由此获得其腐蚀性能相关数据，测试结果如表3所示。

表2：本发明盐雾试验测试试验标准

表3实施例1～5和对比例1得到的钛合金的盐雾试验测试结果

由表3可知，本发明中，Zr含量的增加使其抗腐蚀性能更加优异，与相同处理工艺获得的对比合金(Ti-6.5Al-2Zr-1Mo-1V)相比较，在氯化钠溶液中的抗腐蚀能力提升幅度高达50.6％。

由以上实施例可以看出，本发明通过控制各元素的含量，钛合金的抗拉强度和屈服强度均得到大幅度提升，在在氯化钠溶液中的抗腐蚀能力也得到显著提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al2.0～7.1％、Zr 2.5～50％、Mo 0.5～3.5％、V 0.5～2.5％和余量的Ti；

所述耐腐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行固溶处理，得到固溶态坯；

(3)将所述步骤(2)得到的固溶态坯进行退火处理，得到耐腐蚀钛合金；

所述步骤(2)中固溶处理的保温温度为900～1050℃，固溶处理的保温时间为40～70min；

所述步骤(3)中退火处理的保温温度为600～700℃，退火处理的保温时间为2～3h。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀钛合金，其特征在于，所述耐腐蚀钛合金包括Al2.0～7.1％、Zr 25～48％、Mo 0.5～3.5％、V 0.5～2.5％和余量的Ti。

3.根据权利要求1或2所述的耐腐蚀钛合金，其特征在于，所述耐腐蚀钛合金含有板条状α相组成的网篮组织；所述板条状α相的宽度为0.18～1.02μm。

4.权利要求1～3任意一项所述的耐腐蚀钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行固溶处理，得到固溶态坯；

(3)将所述步骤(2)得到的固溶态坯进行退火处理，得到耐腐蚀钛合金；

所述步骤(2)中固溶处理的保温温度为900～1050℃，固溶处理的保温时间为40～70min；

所述步骤(3)中退火处理的保温温度为600～700℃，退火处理的保温时间为2～3h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为2000～2500℃。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼反复进行5次以上。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中固溶处理的冷却方式为水淬。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中退火处理的冷却方式为随炉冷。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)固溶处理的保温过程和步骤(3)中退火处理的保温过程独立地在保护气氛下进行。

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