CN113528894A - 一种等轴高强锆合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种等轴高强锆合金及其制备方法，属于合金技术领域。所述等轴高强锆合金包括强化元素和余量的Zr；以所述等轴高强锆合金的质量为基准，所述强化元素包括Sn 0.1～3％和Hf0.5～4.5％；所述等轴高强锆合金由包括等轴α晶粒的相组成。本发明的锆合金含有一定量的Sn元素，Sn元素可以进入Zr基体，从而实现置换固溶强化；当Sn元素的含量较高时，过多的Sn元素还会生成Zr4Sn第二相粒子，从而起到第二相强化的作用。Hf也具有固溶强化的作用。各元素配合作用，使得锆合金具有高强度。本发明通过在上述强化元素的基础上继续添加Ti，Ti与Zr可以形成无限固溶体，能够进一步提高锆合金的强度。
Description
技术领域
本发明涉及合金技术领域，尤其涉及一种等轴高强锆合金及其制备方法。
背景技术
锆的热中子吸收截面积小，在高温高压水蒸气中具有优异的抗腐蚀能力，因此锆合金作为包壳材料和结构材料被广泛应用于核工业中。与此同时，锆及其合金还因在大多数酸、碱和熔融盐中具有优异的耐腐蚀性能应用于化工行业中。但是，目前非核用锆合金主要是Zr702、Zr704等牌号，存在强度比较低，适用范围窄等问题，这大大限制了锆合金的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种等轴高强锆合金及其制备方法，本发明制备的锆合金强度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种等轴高强锆合金，包括强化元素和余量的Zr；以所述等轴高强锆合金的质量为基准，所述强化元素包括Sn0.1～3％和Hf0.5～4.5％；所述等轴高强锆合金由包括等轴α晶粒的相组成。
优选的，所述等轴高强锆合金还包括第二相粒子Zr4Sn。
优选的，所述强化元素还包括Ti5～35％。
优选的，所述等轴α晶粒的直径为2～10μm。
本发明提供了上述方案所述等轴高强锆合金的制备方法，包括以下步骤：将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯；所述合金原料的组成根据等轴高强锆合金的组成确定；
将所述铸态合金坯保温后进行轧制变形，得到致密化合金坯；
将所述致密化合金坯进行固溶处理，得到等轴高强锆合金。
优选的，所述熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为1800～1900℃。
优选的，所述熔炼的次数在5次以上，每次熔炼的时间为3～5min。
优选的，所述轧制变形的总变形量为65～70％；所述轧制变形为多道次轧制变形，每道次的变形量为8～10％。
优选的，所述等轴高强锆合金中强化元素为Sn和Hf时，所述固溶处理的温度为650～700℃，保温时间为2～5min，冷却方式为水冷至室温。
优选的，所述等轴高强锆合金中强化元素为Sn、Hf和Ti时，所述固溶处理的温度为550～600℃，保温时间为2～5min，冷却方式为空冷至室温。
本发明提供了一种等轴高强锆合金，包括强化元素和余量的Zr；以所述等轴高强锆合金的质量为基准，所述强化元素包括Sn0.1～3％和Hf0.5～4.5％；所述等轴高强锆合金由包括等轴α晶粒的相组成。
本发明的锆合金含有一定量的Sn元素，Sn元素可以进入Zr基体，从而实现置换固溶强化；当Sn元素的含量较高时，过多的Sn元素还会生成Zr4Sn第二相粒子，从而起到第二相强化的作用。此外，Hf也具有固溶强化的作用。各元素配合作用，使得锆合金具有高强度。
进一步的，本发明通过在上述强化元素的基础上继续添加Ti，Ti与Zr具有相似的理化性质，可以形成无限固溶体，固溶强化作用明显，能够进一步提高锆合金的强度。
附图说明
图1为实施例1制得的锆合金的金相光学显微图；
图2为实施例2制得的锆合金的金相光学显微图；
图3为实施例3制得的锆合金的金相光学显微图；
图4为实施例4制得的锆合金的金相光学显微图；
图5为实施例4制得的锆合金的TEM显微图；
图6为对比例1制得的锆合金的金相光学显微图；
图7为本发明拉伸性能测试的拉伸试样尺寸图；
图8为实施例5制得的锆合金的金相光学显微图；
图9为实施例6制得的锆合金的金相光学显微图；
图10为实施例7制得的锆合金的金相光学显微图；
图11为实施例8制得的锆合金的金相光学显微图；
图12为实施例9制得的锆合金的金相光学显微图；
图13为对比例2制得的锆合金的金相光学显微图。
具体实施方式
本发明提供了一种等轴高强锆合金，包括强化元素和余量的Zr；以所述等轴高强锆合金的质量为基准，所述强化元素包括Sn0.1～3％和Hf0.5～4.5％；所述等轴高强锆合金由包括等轴α晶粒的相组成。
本发明提供的等轴高强锆合金包括强化元素。
在本发明中，以所述等轴高强锆合金的质量为基准，所述强化元素包括Sn0.1～3％，优选为0.5～3％，更优选为1～3％。在本发明中，所述Sn元素能够进入Zr基体，从而实现置换固溶强化；当Sn元素的含量超过2.5％时，过多的Sn元素会生成Zr4Sn第二相粒子，从而起到第二相强化的作用。在本发明中，所述Sn元素还能提高锆合金的β转变温度。
在本发明中，以所述等轴高强锆合金的质量为基准，所述强化元素包括Hf0.5～4.5％，优选为1.0～4.0％，更优选为1.5～3.5％。在本发明中，所述Hf具有固溶强化的作用。
在本发明中，以所述等轴高强锆合金的质量为基准，所述强化元素优选还包括Ti5～35％，更优选为10～30％，进一步优选为15～25％。在本发明中，所述Ti与Zr具有相似的理化性质，可以形成无限固溶体，固溶强化作用明显，能够进一步提高锆合金的强度。
在相组成上，本发明所述等轴高强锆合金由包括等轴α晶粒的相组成；所述等轴α晶粒的直径优选为2～10μm。
在本发明中，当所述等轴高强锆合金由Sn、Hf和Zr组成时，所述等轴高强锆合金中等轴α晶粒的直径优选为3～10μm；进一步的，当Sn的含量超过2.5％时，所述等轴高强锆合金中还包括第二相粒子Zr4Sn，所述第二相粒子Zr4Sn的尺寸优选为400～600nm。
当所述等轴高强锆合金由Sn、Hf、Ti和Zr组成时，由于钛锆合金对Sn元素的容纳量较高，不会形成第二相粒子Zr4Sn，在相组成上仅由等轴α晶粒组成；所述等轴α晶粒的直径优选为3～8μm。
本发明提供了上述方案所述等轴高强锆合金的制备方法，包括以下步骤：将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯；所述合金原料的组成根据等轴高强锆合金的组成确定；
将所述铸态合金坯保温后进行轧制变形，得到致密化合金坯；
将所述致密化合金坯进行固溶处理，得到等轴高强锆合金。
本发明将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯。
本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的合金原料以能达到目标组分的锆合金为准。在本发明中，所述合金原料优选包括海绵锆和锡丝。当所述等轴锆合金中还包括Ti时，合金原料还包括钛丝。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。
所述熔炼前，本发明优选将所述合金原料在酒精溶液中进行超声清洗；本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的清洗方式即可。
在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度优选为1800～1900℃，进一步优选为1800～1850℃。在本发明中，所述真空电弧熔炼的真空度优选为0.04～0.05MPa，所述真空电弧熔炼优选在氩气作为保护气体条件下进行。当采用真空电弧熔炼时，本发明优选先将炉腔内真空度抽至8×10-3Pa以下，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。在本发明中，所述真空电弧熔炼的电流优选为400～450A，进一步优选为420～435A。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明采用先抽真空再通入氩气的方式首先可以避免Zr在高温的情况下大量吸氧吸氮，发生氧化氮化，还能为电弧熔炼提供电离气体。在本发明中，所述熔炼的次数优选在5次以上，进一步优选为6～10次；每次熔炼的时间优选为3～5min。在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空电弧炉中进行；具体的：将合金原料在电弧熔炼炉中进行熔炼，得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯后进行熔炼，再次得到熔炼液，以此反复5次以上，确保得到的铸态坯成分均匀。
本发明在熔炼时，熔炼液在凝固过程中形成β相坯体，然后转变为α相的坯体，为后续轧制变形及保温处理提供基础。所述熔炼过程能够使铸态合金坯成分均匀，有效消除气孔和缺陷。
得到铸态合金坯后，本发明将所述铸态合金坯保温后进行轧制变形，得到致密化合金坯。
在本发明中，所述保温的温度优选根据所述等轴锆合金的化学组成确定。
在本发明中，当所述等轴锆合金由Sn、Hf和Zr组成时，所述保温处理的温度优选为650～700℃，进一步优选为680～700℃；所述保温处理的时间优选为20～50min，进一步优选为25～45min。
在本发明中，所述轧制变形的温度优选同保温处理的温度相同，这里不再赘述。
在本发明中，当所述等轴高强锆合金由Sn、Hf、Ti和Zr组成时，所述保温处理的温度优选为550～600℃，更优选为560～600℃；所述保温处理的时间优选为20～50min，进一步优选为25～45min。
本发明通过保温处理为接下来的轧制变形提供准备，使试样受热充分、均匀。
完成保温处理后，本发明将保温处理后的锆合金锭进行轧制变形。
在本发明中，所述轧制变形的温度优选与前述保温处理的温度相同。在本发明中，所述轧制变形优选为多道次轧制变形，所述轧制变形的总变形量优选为65～70％，进一步优选为67～68％；每道次的变形量优选为8～10％；本发明对所述多道次轧制的轧制次数没有特殊要求，以能完成目标变形量即可。本发明进行多道次轧制时，每次轧制后，本发明优选将轧制后合金坯在轧制变形的温度保温5～10min，进一步优选为6～7min。本发明采用多道次轧制变形的方式，控制单道次变形量，能够克服锆合金的热加工阻力，并且实现晶粒的等轴化。此外，本发明通过轧制变形使原始板条α相晶粒破碎和细化，有助于提高合金的强塑性。当所述等轴锆合金由Sn、Hf和Zr组成且Zr的含量大于2.5％时，在轧制变形过程中还会形成第二相粒子Zr4Sn。
得到致密化合金坯后，本发明将所述致密化合金坯进行固溶处理，得到等轴高强塑锆合金。
在本发明中，当所述等轴高强锆合金中强化元素为Sn和Hf时，所述固溶处理的温度优选为650～700℃，更优选为680～700℃；保温时间优选为2～5min，更优选为3～4min；冷却方式优选为水冷至室温。
在本发明中，当所述等轴高强锆合金中强化元素为Sn、Hf和Ti时，所述固溶处理的温度优选为550～600℃，更优选为560～600℃；保温时间优选为2～5min，更优选为3～4min；冷却方式优选为空冷至室温。
在本发明中，所述固溶处理优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气保护气氛。在本发明中，所述固溶处理能够消除因热变形所导致的残余应力，促进再结晶的进一步进行，更好地调控合金的性能。
固溶处理后，本发明优选还包括将所得冷态合金去除表面氧化皮，得到等轴高强锆合金。本发明优选采用打磨的方式去除表面氧化皮。
本发明仅需在熔炼后进行简单的热变形和固溶处理即可得到强塑性兼具的锆合金，方法简单易行。
下面结合实施例对本发明提供的等轴高强锆合金及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按合金成分Zr-0.5Sn(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、锡丝(纯度99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度为1850℃，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。
将铸态合金坯放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行保温处理，控制保温温度为700℃，保温时间为30min，在此温度下迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制工艺采用多道次轧制变形，每道次的压下量为1mm，每次的轧制变形量为10％，保证总轧制量为65％；其间，每道次轧制后，将其放入管式炉中加热至相应的轧制温度，并保温5分钟。
经过最后一道次轧制后再次将致密化合金坯放入管式炉中加热至轧制温度，并保温3分钟进行固溶处理，然后取出水冷。待合金板完全冷却后，将制备出的合金板材表面氧化皮打磨干净，最终制得等轴锆合金。
对得到的等轴锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-0.49Sn-3.5Hf。
对本实施例得到的锆合金进行金相组织观察，结果如图1所示，由图1可知，本实施例所制得的锆合金为典型的等轴α组织，等轴α晶粒直径为7.9μm。
实施例2
按合金成分Zr-1Sn(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、锡丝(99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度为1850℃，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。
将所述铸态合金坯放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行保温处理，控制保温温度为700℃，保温时间为30min，在此温度下迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制工艺采用多道次轧制变形，每道次的压下量为1mm，每次的轧制变形量为10％，保证总轧制量为65％；其间，每道次轧制后，将其放入管式炉中加热至相应的轧制温度，并保温5分钟。
经过最后一道次轧制后再次将得到的致密合金坯放入管式炉中加热至轧制温度，并保温3分钟进行固溶处理，然后取出水冷。待合金板完全冷却后，将制备出的合金板材表面氧化皮打磨干净，最终制得等轴锆合金。
对得到的等轴锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-1.01Sn-3.1Hf。
对本实施例得到的锆合金进行金相组织观察，结果如图2所示，由图2可知，本实施例所制得的锆合金为典型的等轴α组织，等轴α晶粒直径为7.1μm。
实施例3
按合金成分Zr-2Sn(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、锡丝(99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度为1850℃，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。
将所述铸态合金坯放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行保温处理，控制保温温度为700℃，保温时间为30min，在此温度下迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制工艺采用多道次轧制变形，每道次的压下量为1mm，每次的轧制变形量为10％，保证总轧制量为65％；其间，每道次轧制后，将其放入管式炉中加热至相应的轧制温度，并保温5分钟。
经过最后一道次轧制后再次将得到的致密合金坯放入管式炉中加热至轧制温度，并保温3分钟进行固溶处理，然后取出水冷。待合金板完全冷却后，将制备出的合金板材表面氧化皮打磨干净，最终制得等轴锆合金。
对得到的锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-1.98Sn-2.9Hf。
对本实施例得到的等轴锆合金进行金相组织观察，结果如图3所示，由图3可知，本实施例所制得的锆合金为典型的等轴α组织，等轴α晶粒直径为6.3μm。
实施例4
按合金成分Zr-3Sn(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、锡丝(99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度为1850℃，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。
将所述铸态合金坯放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行保温处理，控制保温温度为700℃，保温时间为30min，在此温度下迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制工艺采用多道次轧制变形，每道次的压下量为1mm，每次的轧制变形量为10％，保证总轧制量为65％；其间，每道次轧制后，将其放入管式炉中加热至相应的轧制温度，并保温5分钟。
经过最后一道次轧制后再次将得到的致密合金坯放入管式炉中加热至轧制温度，并保温3分钟，然后取出水冷。待合金板完全冷却后，将制备出的合金板材表面氧化皮打磨干净，最终制得等轴锆合金。
对得到的等轴锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-3.02Sn-2.6Hf。
对本实施例得到的等轴锆合金进行金相组织观察，结果如图4所示，由图4可知，本实施例所制得的锆合金为典型的等轴α组织，等轴α晶粒直径为5.2μm。
对本实施例得到的等轴锆合金进行TEM观察，结果如图5所示，由图5可知，本实施例所制得的等轴锆合金除了含有等轴α晶粒外，还含有少量的第二相Zr4Sn粒子，尺寸为500nm左右。
对比例1
按照实施例1的方式制备合金组成为Zr-702C锆合金(化学组成为：Zr+Hf≥99.2％、Fe+Cr≤0.2％、Hf≤4.5％)。
对得到的锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-0.1Fe-0.1Cr-2.98Hf。
对对比例1得到的锆合金进行金相组织观察，结果如图6所示，由图6可知，对比例1所制得的锆合金为网篮组织，板条宽度为7.1μm。
利用线切割对实施例1～5和对比例1的锆合金切出拉伸试样(国家标准：GBT228-2002)，如图7所示的拉伸试样(图7中，各尺寸单位为mm)。每个样品至少切出5个拉伸试样，确保数据的可重复性。采用室温单轴拉伸试验进行测量，测试仪器型号为Instron5982的万能材料试验机(生产商：英斯特朗，美国)，全程用引伸计监测试样的拉伸位移，拉伸速率设定为5×10-3s-1，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据，测试结果如表1所示。
表1实施例1～4和对比例1得到的锆合金的力学性能
由图1～6和表1的结果可知，随着锆合金中Sn元素的增加，合金的β转变温度随之升高。在α单相区进行热变形，获得等轴α晶粒的锆合金，在Zr-3Sn合金里面，获得了细小的第二相粒子Zr4Sn。由于第二相粒子的尺寸只有500nm左右，并且量比较少，能够在提高强度的同时保证一定的塑性。
此外，由表1还能知晓，本发明得到的锆合金具有较高的强度和塑性，其中屈服强度为609.3～719.7MPa，抗拉强度为724.5～863.4MPa以及延伸率为19.5～27.2％。由此说明本发明提供的锆合金具有较高的强度和相当的延伸率。
实施例5
按合金成分Zr-5Ti-0.5Sn(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、钛丝(99.9％)和锡丝(99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度为1800℃，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。
将所述铸态合金坯放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行保温处理，控制保温温度为600℃，保温时间为30min，在此温度下迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制工艺采用多道次轧制变形，每道次的压下量为1mm，每次的轧制变形量为10％，保证总轧制量为65％；其间，每道次轧制后，将其放入管式炉中加热至相应的轧制温度，并保温5分钟。
经过最后一道次轧制后再次将得到的致密合金坯放入管式炉中加热至轧制温度，并保温3分钟进行固溶处理，然后取出空冷。待合金板完全冷却后，将制备出的合金板材表面氧化皮打磨干净，最终制得等轴锆合金。
对得到的等轴锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-5.1Ti-0.49Sn-3.3Hf。
对本实施例得到的等轴锆合金进行金相组织观察，结果如图8所示，由图8可知，本实施例所制得的锆合金为典型的等轴α组织，等轴α晶粒直径为7.8μm。
实施例6
按合金成分Zr-10Ti-1Sn(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、钛丝(99.9％)和锡丝(99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度大约为1800℃左右，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。
将所述铸态合金坯放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行保温处理，控制保温温度为600℃，保温时间为30min，在此温度下迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制工艺采用多道次轧制变形，每道次的压下量为1mm，每次的轧制变形量为10％，保证总轧制量为65％；其间，每道次轧制后，将其放入管式炉中加热至相应的轧制温度，并保温5分钟。
经过最后一道次轧制后再次将得到的致密合金坯放入管式炉中加热至轧制温度，并保温3分钟，然后取出空冷。待合金板完全冷却后，将制备出的合金板材表面氧化皮打磨干净，最终制得等轴锆合金。
对得到的锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-10.2Ti-0.99Sn-2.9Hf。
对本实施例得到的锆合金进行金相组织观察，结果如图9所示，由图9可知，本实施例所制得的锆合金为典型的等轴α组织，等轴α晶粒直径为7.2μm。
实施例7
按合金成分Zr-20Ti-1.5Sn(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、钛丝(99.9％)和锡丝(99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度为1800℃，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。
将所述铸态合金坯放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行保温处理，控制保温温度为600℃，保温时间为30min，在此温度下迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制工艺采用多道次轧制变形，每道次的压下量为1mm，每次的轧制变形量为10％，保证总轧制量为65％；其间，每道次轧制后，将其放入管式炉中加热至相应的轧制温度，并保温5分钟。
经过最后一道次轧制后再次将得到的致密合金坯放入管式炉中加热至轧制温度，并保温3分钟，然后取出空冷。待合金板完全冷却后，将制备出的合金板材表面氧化皮打磨干净，最终制得等轴锆合金。
对得到的等轴锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-19.8Ti-1.51Sn-2.6Hf。
对本实施例得到的锆合金进行金相组织观察，结果如图10所示，由图10可知，本实施例所制得的锆合金为典型的等轴α组织，等轴α晶粒直径为4.6μm。
实施例8
按合金成分Zr-30Ti-2Sn(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、钛丝(99.9％)和锡丝(99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度大约为1800℃左右，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。
将所述铸态合金坯放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行保温处理，控制保温温度为600℃，保温时间为30min，在此温度下迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制工艺采用多道次轧制变形，每道次的压下量为1mm，每次的轧制变形量为10％，保证总轧制量为65％；其间，每道次轧制后，将其放入管式炉中加热至相应的轧制温度，并保温5分钟。
经过最后一道次轧制后再次将得到的致密合金坯放入管式炉中加热至轧制温度，并保温3分钟进行固溶处理，然后取出空冷。待合金板完全冷却后，将制备出的合金板材表面氧化皮打磨干净，最终制得等轴锆合金。
对得到的等轴锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-30.1Ti-1.98Sn-1.8Hf。
对本实施例得到的等轴锆合金进行金相组织观察，结果如图11所示，由图11可知，本实施例所制得的锆合金为典型的等轴α组织，等轴α晶粒直径为3.8μm。
实施例9
按合金成分Zr-35Ti-3Sn(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、钛丝(99.9％)和锡丝(99.9％)浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽至8×10-3Pa以下。电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度大约为1800℃左右，每次熔炼的时间为4分钟，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸态合金坯成分均匀。
将所述铸态合金坯放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行保温处理，控制保温温度为600℃，保温时间为30min，在此温度下迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制工艺采用多道次轧制变形，每道次的压下量为1mm，每次的轧制变形量为10％，保证总轧制量为65％；其间，每道次轧制后，将其放入管式炉中加热至相应的轧制温度，并保温5分钟。
经过最后一道次轧制后再次将得到的致密合金坯放入管式炉中加热至轧制温度，并保温3分钟进行固溶处理，然后取出空冷。待合金板完全冷却后，将制备出的合金板材表面氧化皮打磨干净，最终制得等轴锆合金。
对得到的等轴锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-34.8Ti-2.97Sn-1.4Hf。
对本实施例得到的等轴锆合金进行金相组织观察，结果如图12所示，由图12可知，本实施例所制得的锆合金为典型的等轴α组织，等轴α晶粒直径为2.2μm。
对比例2
按照实施例5的方式制备合金组成为Zr-702C锆合金。
对得到的锆合金进行取样检测成分(ICP-OES方法)为Zr-0.1Fe-0.1Cr-2.98Hf。
对对比例2得到的锆合金进行金相组织观察，结果如图13所示，由图13可知，对比例2所制得的锆合金为等轴α组织，晶粒直径为7.1μm。
利用线切割对实施例5～9和对比例2的锆合金切出拉伸试样(国家标准：GBT228-2002)，如图7所示的拉伸试样。每个样品至少切出5个拉伸试样，确保数据的可重复性。采用室温单轴拉伸试验进行测量，测试仪器型号为Instron5982的万能材料试验机(生产商：英斯特朗，美国)，全程用引伸计监测试样的拉伸位移，拉伸速率设定为5×10-3s-1，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据，测试结果如表2所示。
表2实施例5～9和对比例2得到的锆合金的力学性能
由图8～12及表2可知，随着在Zr-Sn锆合金体系的基础上继续添加Ti，由于合金的β转变温度随之降低，在α单相区进行热变形，获得等轴α晶粒的锆合金，由于相转变温度的降低，等轴晶的晶粒尺寸也随之降低。在固溶强化和晶界强化的共同作用下，合金的强度得到大幅度提升。同时，由于等轴晶粒的存在，合金的塑性也较好。
此外，由表2还能知晓，本发明得到的锆合金具有较高的强度和塑性，其中屈服强度为619.3～945.6MPa，抗拉强度为734.5～1073.4MPa以及延伸率为14.7～21.2％。由此说明本发明提供的锆合金具有较高的强度和相当的延伸率。
由以上实施例和对比例可知，本发明提供了一种等轴高强锆合金及其制备方法，本发明通过添加Sn和Hf元素制备的锆合金强度提高，本发明在Sn和Hf的基础上继续添加Ti，Ti与Zr具有相似的理化性质，可以形成无限固溶体，固溶强化作用明显，能够进一步提高锆合金的强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种等轴高强锆合金，其特征在于，包括强化元素和余量的Zr；以所述等轴高强锆合金的质量为基准，所述强化元素包括Sn 0.1～3％和Hf0.5～4.5％；所述等轴高强锆合金由包括等轴α晶粒的相组成。
2.根据权利要求1所述的等轴高强锆合金，其特征在于，所述等轴高强锆合金还包括第二相粒子Zr4Sn。
3.根据权利要求1所述的等轴高强锆合金，其特征在于，所述强化元素还包括Ti 5～35％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的等轴高强锆合金，其特征在于，所述等轴α晶粒的直径为2～10μm。
5.权利要求1～4任一项所述等轴高强锆合金的制备方法，包括以下步骤：将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯；所述合金原料的组成根据等轴高强锆合金的组成确定；
将所述铸态合金坯保温后进行轧制变形，得到致密化合金坯；
将所述致密化合金坯进行固溶处理，得到等轴高强锆合金。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为1800～1900℃。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的次数在5次以上，每次熔炼的时间为3～5min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述轧制变形的总变形量为65～70％；所述轧制变形为多道次轧制变形，每道次的变形量为8～10％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述等轴高强锆合金中强化元素为Sn和Hf时，所述固溶处理的温度为650～700℃，保温时间为2～5min，冷却方式为水冷至室温。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述等轴高强锆合金中强化元素为Sn、Hf和Ti时，所述固溶处理的温度为550～600℃，保温时间为2～5min，冷却方式为空冷至室温。
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