CN116356178A - 一种za4合金及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种ZA4合金及其制备方法和应用，涉及纯锆材料技术领域。以质量分数计，本发明提供的ZA4合金包括：Fe0.2～0.6％，O0.1～0.3％，Hf0.5～4％和余量的Zr。本发明添加微量的Fe和O元素，使得ZA4合金的晶粒尺寸在熔炼冷却过程中明显细化并且抑制α晶粒在热变形热、处理过程中的长大，Hf属于中性元素，在α相中固溶强化作用明显，本发明严格控制各元素的含量得到的ZA4合金强度和塑性较高。本发明操作简单，生产成本低，适用于工业化生产。

Description

一种ZA4合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纯锆材料技术领域，尤其涉及一种ZA4合金及其制备方法和应用。
背景技术
锆因其具有较低的热中子吸收截面积、在高温高压水蒸气中具有优异的抗腐蚀能力、良好的抗中子辐照性能而作为包壳材料和结构材料广泛应用于核工业中。与此同时，锆及其合金还因在大多数酸、碱和熔融盐中具有优异的耐腐蚀性能应用于化工行业中。相比于钛，锆的耐蚀性或者生物相容性更加优异。目前锆最多应用是作为合金元素加入到钛合金中来改善钛合金的耐蚀性以及生物相容性。因此锆基合作为生物医用材料具有广阔的应用前景。
但是，目前锆合金的应用依然存在着诸多问题，如强度较低、塑性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZA4合金及其制备方法和应用，本发明提供的ZA4合金具有较高的强度和塑性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种ZA4合金，其特征在于，以质量分数计，包括：Fe0.2～0.6％，O0.1～0.3％，Hf0.5～4％和余量的Zr。
优选的，所述ZA4合金的屈服强度为480～750MPa，抗拉强度为600～850MPa，延伸率为12～40％。
本发明提供了上述方案所述ZA4合金的制备方法，包括以下步骤：
对应ZA4合金中各元素的组成，将海绵锆与氧化铁的混合料进行真空熔炼，得到ZA4合金铸锭；
将所述ZA4合金铸锭进行开坯锻造，得到锻坯；
将所述锻坯进行多道次热轧制，得到第一棒材；
将所述第一棒材进行拉拔，得到所述ZA4合金。
优选的，最后一次拉拔后还包括对所得棒材进行退火热处理，所述退火热处理的温度为450～750℃。
优选的，最后一次拉拔后或者退火热处理后，还包括将所得棒材进行室温旋锻；所述室温旋锻的变形量为10～50％。
优选的，每次热轧制前将所述锻坯加热至800～950℃保温0.5～2h。
优选的，每道次热轧制的变形量独立地为10～30％，总的变形量为70％以上。
优选的，所述拉拔为多道次拉拔，每次拉拔的温度独立地为450～750℃，每次拉拔的变形量独立地为10～30％。
优选的，所述开坯锻造前将所述ZA4合金铸锭加热至950～1150℃保温0.5～2h
本发明提供了上述方案所述ZA4合金或上述方案所述制备方法制备得到的ZA4合金在制备牙科植入体中的应用。
本发明提供了一种ZA4合金，以质量分数计，包括：Fe 0.2～0.6％，O0.1～0.3％，Hf0.5～4％和余量的Zr。
本发明添加微量的Fe和O元素，使得ZA4合金的晶粒尺寸在熔炼冷却过程中明显细化并且抑制α晶粒在热变形热、处理过程中的长大，Hf属于中性元素，在α相中固溶强化作用明显，本发明严格控制各元素的含量得到的ZA4合金强度和塑性较高。
本发明提供了上述方案所述ZA4合金的制备方法，经过锻造和拉拔后，ZA4合金为单一的等轴状的α相，同时其晶粒尺寸控制在5～8级，同时锻造过程还能减少铸态组织的缺陷，得到具有一定强度且具有超高塑性的ZA4合金。
实施例结果表明，本发明制备的ZA4合金的屈服强度为480～750MPa，抗拉强度为600～850MPa，延伸率为12～40％。与相似的合金(702)相比，极大的改善了合金的抗拉强度和塑性。
本发明是通过调控添加微量合金元素Fe和O来细化晶粒，与大量添加固溶元素的方法相比可大大的降低退火热处理及热变形温度(热轧温度和拉拔温度)，能够有效的防止合金在变形过程中产生的应力开裂。
在本发明中，ZA4合金中Fe和O的含量较少，且Fe和O是以氧化铁的形式添加，能够降低原料成本；此外，Hf元素是采用海绵锆熔炼时附带的，本发明采用锆铪不分离的海绵锆，能够显著降低原材料成本。
本发明操作简单，生产成本低，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明拉伸试样的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种ZA4合金，以质量分数计，包括：Fe 0.2～0.6％，O0.1～0.3％，Hf0.5～4％和余量的Zr。
以质量分数计，本发明提供的ZA4合金包括Fe 0.2～0.6％，优选为0.3～0.5％，更优选为0.35～0.45％。
以质量分数计，本发明提供的ZA4合金包括O 0.1～0.3％，优选为0.15～0.25％。本发明添加微量的Fe和O元素，使得ZA4合金的晶粒尺寸在熔炼冷却过程中明显细化并且抑制α晶粒在热变形热、处理过程中的长大。
以质量分数计，本发明提供的ZA4合金包括Hf0.5～4％，优选为1～3.5％，更优选为1.5～3％，进一步优选为2～2.5％。Hf属于中性元素，在α相中固溶强化作用明显。
本发明提供的ZA4合金包括余量的Zr。
本发明提供了上述方案所述ZA4合金的制备方法，包括以下步骤：
对应ZA4合金中各元素的组成，将海绵锆与氧拉伸试样化铁的混合料进行真空熔炼，得到ZA4合金铸锭；
将所述ZA4合金铸锭进行开坯锻造，得到锻坯；
将所述锻坯进行多道次热轧制，得到第一棒材；
将所述第一棒材进行拉拔，得到所述ZA4合金。
本发明对应ZA4合金中各元素的组成，将海绵锆与氧化铁的混合料进行真空熔炼，得到ZA4合金铸锭。
在本发明中，所述海绵锆与氧化铁的混合料优选由海绵锆和氧化铁在振动搅拌器中混合得到。在本发明中，所述海绵锆优选为工业级海绵锆，其附带Hf元素，大大降低了原材料成本。本发明ZA4合金中Fe和O的含量较少，且Fe和O是以氧化铁的形式添加，能够进一步降低原料成本。
本发明优选将海绵锆与氧化铁的混合料放置在真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚内进行所述真空熔炼。在本发明中，所述真空熔炼的温度优选为2000～2200℃，真空度优选为5×10-3Pa以下。在本发明中，所述真空熔炼的次数优选为3～6次，每次熔炼的时间优选为30～50min。本发明进行多次真空熔炼，有利于得到成分均匀的ZA4合金铸锭。
得到ZA4合金铸锭后，本发明将所述ZA4合金铸锭进行开坯锻造，得到锻坯。
所述开坯锻造前，本发明优选将所述ZA4合金铸锭进行表面抛光，在抛光后的铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，然后将涂覆高温抗氧化剂的铸锭加热至950～1150℃保温0.5～2h。作为进一步优选的方案，所述加热的温度更优选为1000～1100℃，保温时间更优选为1～1.5h。本发明对所述高温抗氧化剂的种类和涂覆量没有特殊要求，本领域熟知的高温抗氧化剂和涂覆量均可。在本发明的实施例中，所述高温抗氧化剂的商品牌号为KOT-01，商品名称为钛合金高温抗氧化保护涂料；生产厂家为上海润尔金属表面材料有限公司。
本发明对所述开坯锻造的过程没有特殊要求，锻造墩拔出适合后续轧制所需的尺寸(以工业生产所需要为准)即可。本发明通过锻造得到适合后续轧制的锻坯，同时还能减少铸态组织缺陷。
得到锻坯后，本发明将所述锻坯进行多道次热轧制，得到第一棒材。
在本发明中，每次热轧制前优选将所述锻坯加热至800～950℃保温0.5～2h，更优选加热至850～900℃保温1～1.5h。在本发明中，每道次热轧制的变形量独立地优选为10～30％，更优选为15～25％，进一步优选为18～22％；总的变形量优选为70％以上，更优选为70～90％。在本发明中，所述热轧制的作用是细化晶粒。最后一次热轧制后，本发明优选将所得合金空冷至室温，对合金锭表面进行修整，去除高温抗氧化皮，得到第一棒材。在本发明中，所述第一棒材的直径优选为15～30mm。
得到第一棒材后，本发明将所述第一棒材进行拉拔，得到所述ZA4合金。
在本发明中，所述拉拔优选为多道次拉拔，每次拉拔的温度独立地优选为450～750℃，更优选为500～700℃，进一步优选为550～650℃；每次拉拔的变形量独立地优选为10～30％，更优选为15～25％，进一步优选为17～20％。本发明对所述拉拔的总次数没有特殊要求，直至达到目标尺寸即可。
在本发明中，最后一次拉拔除外，每次拉拔后优选在对应拉拔温度退火10～30min，更优选退火15～25min。
在本发明中，最后一次拉拔后进行退火热处理或不进行退火热处理，当进行退火热处理时，所述退火热处理的温度优选为450～750℃，保温时间优选为10～30min。最后一次拉拔后进行退火热处理，有利于让变形后的晶粒进行一定程度的回复，使其在保持一定强度的同时，塑性得到提升。
完成最后一次拉拔或退火热处理后，本发明优选将所得棒材空冷至室温，得到第二棒材。在本发明中，所述拉拔的作用是细化晶粒。经过拉拔后，第二棒材为单一的等轴状的α相，同时其晶粒尺寸控制在5～8级。
得到第二棒材后，本发明优选将所述第二棒材进行室温旋锻，得到ZA4合金。在本发明中，所述室温旋锻的变形量优选为10～50％，更优选为20～40％，进一步优选为25～45％。在本发明中，所述室温旋锻的作用在于细化晶粒，在合金中引入位错，提高ZA4合金的强度。在本发明中，所述ZA4合金优选为ZA4合金棒材；所述ZA4合金棒材的直径优选为6～10mm。本发明在所述室温旋锻过程中，通过控制变形量给予了合金充分的冷变形，使得ZA4合金达到高强高塑性的效果。
本发明提供了上述方案所述ZA4合金或上述方案所述制备方法制备得到的ZA4合金在制备牙科植入体中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的ZA4合金及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取工业级海绵锆20kg、氧化铁粉72g，将原材料按比例放入振动搅拌器中混合均匀后放置在真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚内，在真空度为5.0×10-3Pa、熔炼温度为2100℃的条件下，反复熔炼6次，每次熔炼的时间为40min，得到直径为200mm的成分均匀的ZA4合金铸锭。将所述ZA4合金铸锭进行表面抛光并在铸锭表面涂覆高温抗氧化剂(商品牌号：KOT-01商品名称：钛合金高温抗氧化保护涂料；生产厂家：上海润尔金属表面材料有限公司，以下实施例相同)，然后在箱式电阻炉中加热至1000℃保温0.5h后对其进行开坯锻造，墩拔锻造出直径为110mm的锻坯以便后续轧制，然后在箱式电阻炉中加热至850℃，保温1h后对其进行轧制，轧制完成后继续放入电阻炉中保温15min，如此重复，控制每次变形量在20％，最后一次轧制后将合金锭空冷至室温，最终变形量达到80％，对合金锭表面进行修整，去除高温抗氧化皮得到直径为20mm的第一棒材。将所述第一棒材进行拉拔处理，拉拔温度为750℃，采取多道次拉拔，每次变形量20％，中间每次拉拔完需要在750℃下进行退火30min，最后一次拉拔完成后空冷至室温，得到直径为14mm的第二棒材；将所述第二棒材进行室温旋锻处理，变形量为50％，得到直径为10mm的棒材，即是本发明的ZA4合金。
实施例2
取工业级海绵锆80kg、氧化铁粉200g，将原材料按比例放入振动搅拌器中混合均匀后放置在真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚内，在真空度为5.0×10-3Pa、熔炼温度为2150℃的条件下，反复熔炼4次，每次熔炼的时间为30min，得到直径为300mm的成分均匀的ZA4合金铸锭。将所述ZA4合金铸锭进行表面抛光并在铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，然后在箱式电阻炉中加热至1150℃保温2h后对其进行开坯锻造，墩拔锻造出直径为130mm的锻坯以便后续轧制，然后在箱式电阻炉中加热至950℃，保温1.5h后对其进行轧制，每次轧制完成后继续放入电阻炉中保温20min，如此重复，控制每次变形量在14％，最后一次轧制后将合金锭空冷至室温，最终变形量达到85％，对合金锭表面进行修整，去除高温抗氧化皮得到直径为18mm的第一棒材。将所述第一棒材进行拉拔处理，拉拔温度为600℃，采取多道次拉拔，每次变形量20％，中间每次拉拔完需要在600℃下进行退火30min，最后一次拉拔完成后空冷至室温，得到直径为12mm的第二棒材；将所述第二棒材进行室温旋锻处理，变形量为45％，得到直径为8.9mm的棒材，即是本发明的ZA4合金。
实施例3
取工业级海绵锆50kg、氧化铁粉159g，将原材料按比例放入振动搅拌器中混合均匀后放置在真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚内，在真空度为5.0×10-3Pa、熔炼温度为2150℃的条件下，反复熔炼4次，每次熔炼的时间为40min，得到直径为200mm的成分均匀的ZA4合金铸锭。将所述ZA4合金铸锭进行表面抛光并在铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，然后在箱式电阻炉中加热至1150℃保温1h后对其进行开坯锻造，墩拔锻造出直径为90mm的锻坯以便后续轧制，然后在箱式电阻炉中加热至900℃，保温1h后对其进行轧制，每次轧制完成后继续放入电阻炉中保温20min，如此重复，控制每次变形量在12％，最后一次轧制后将合金锭空冷至室温，最终变形量达到72％，对合金锭表面进行修整，去除高温抗氧化皮得到直径为17mm的第一棒材。将所述第一棒材进行拉拔处理，拉拔温度为600℃，采取多道次拉拔，每次变形量20％，中间每次拉拔完需要在600℃下进行退火10min，最后一次拉拔完成后空冷至室温，得到直径为8mm的第二棒材；将所述第二棒材进行室温旋锻处理，变形量为30％，得到直径为6.8mm的棒材，即是本发明的ZA4合金。
实施例4
取工业级海绵锆10kg、氧化铁粉35g，将原材料按比例放入振动搅拌器中混合均匀后放置在真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚内，在真空度为5.0×10-3Pa、熔炼温度为2000℃的条件下，反复熔炼3次，每次熔炼的时间为30min，得到直径为100mm的成分均匀的ZA4合金铸锭。将所述ZA4合金铸锭进行表面抛光并在铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，然后在箱式电阻炉中加热至950℃保温1h后对其进行开坯锻造，墩拔锻造出直径为60mm的锻坯以便后续轧制，然后在箱式电阻炉中加热至800℃，保温1h后对其进行轧制，每次轧制完成后继续放入电阻炉中保温20min，如此重复，控制每次变形量在15％，最后一次轧制后将合金锭空冷至室温，最终变形量达到75％，对合金锭表面进行修整，去除高温抗氧化皮得到直径为25mm的第一棒材。将所述第一棒材进行拉拔处理，拉拔温度为700℃，采取多道次拉拔，每次变形量20％，中间每次拉拔完需要在700℃下进行退火10min，最后一次拉拔完成后空冷至室温，得到直径为11mm的第二棒材；将所述第二棒材进行室温旋锻处理，变形量为18％，得到直径为10mm的棒材，即是本发明的ZA4合金。
实施例5
取工业级海绵锆60kg、氧化铁粉110g，将原材料按比例放入振动搅拌器中混合均匀后放置在真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚内，在真空度为5.0×10-3Pa、熔炼温度为2200℃的条件下，反复熔炼6次，每次熔炼的时间为50min，得到直径为200mm的成分均匀的ZA4合金铸锭。将所述ZA4合金铸锭进行表面抛光并在铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，然后在箱式电阻炉中加热至950℃保温1h后对其进行开坯锻造，墩拔锻造出直径为100mm的锻坯以便后续轧制，然后在箱式电阻炉中加热至800℃，保温1.5h后对其进行轧制，每次轧制完成后继续放入电阻炉中保温25min，如此重复，控制每次变形量在25％，最后一次轧制后将合金锭空冷至室温，最终变形量达到75％，对合金锭表面进行修整，去除高温抗氧化皮得到直径为24mm的第一棒材。将所述第一棒材进行拉拔处理，拉拔温度为500℃，采取多道次拉拔，每次变形量20％，中间每次拉拔完需要在500℃下进行退火25min，最后一次拉拔完成后空冷至室温，得到直径为16mm的第二棒材；将所述第二棒材进行室温旋锻处理，变形量为50％，得到直径为9.4mm的棒材，即是本发明的ZA4合金。
实施例6
取工业级海绵锆18kg、氧化铁粉75g，将原材料按比例放入振动搅拌器中混合均匀后放置在真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚内，在真空度为5.0×10-3Pa、熔炼温度为2200℃的条件下，反复熔炼6次，每次熔炼的时间为30min，得到直径为200mm的成分均匀的ZA4合金铸锭。将所述ZA4合金铸锭进行表面抛光并在铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，然后在箱式电阻炉中加热至1000℃保温1h后对其进行开坯锻造，墩拔锻造出直径为100mm的锻坯以便后续轧制，然后在箱式电阻炉中加热至800℃，保温0.75h后对其进行轧制，每次轧制完成后继续放入电阻炉中保温25min，如此重复，控制每次变形量在10％，最后一次轧制后将合金锭空冷至室温，最终变形量达到85％，对合金锭表面进行修整，去除高温抗氧化皮得到直径为15mm的第一棒材。将所述第一棒材进行拉拔处理，拉拔温度为650℃，采取多道次拉拔，每次变形量10％，中间每次拉拔完需要在650℃下进行退火25min，最后一次拉拔完成后在650℃保温25min进行退火热处理，完成后空冷至室温，得到的直径为8mm的第二棒材，即是本发明的ZA4合金。
实施例7
取工业级海绵锆40kg、氧化铁粉150g，将原材料按比例放入振动搅拌器中混合均匀后放置在真空悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚内，在真空度为5.0×10-3Pa，熔炼温度为2200℃，反复熔炼6次，每次熔炼的时间为45min，得到直径为200mm的成分均匀的ZA4合金铸锭。将所述ZA4合金铸锭进行表面抛光并在铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，然后在箱式电阻炉中加热至1100℃保温1.5h后对其进行开坯锻造，墩拔锻造出直径为100mm的锻坯以便后续轧制，然后在箱式电阻炉中加热至900℃，保温1h后对其进行轧制，每次轧制完成后继续放入电阻炉中保温20min，如此重复，控制每次变形量在15％，最后一次轧制后将合金锭空冷至室温，最终变形量达到85％，对合金锭表面进行修整，去除高温抗氧化皮得到直径为15mm的第一棒材。将所述第一棒材进行拉拔处理，拉拔温度为550℃，采取多道次拉拔，每次变形量10％，中间每次拉拔完需要在550℃下进行退火15min，最后一次拉拔完成后在550℃保温15min进行退火热处理，空冷至室温，得到的直径为10mm的第二棒材，即是本发明的ZA4合金。
性能测试：
利用线切割对实施例1～7的ZA4合金切出拉伸试样(国家标准：GBT228-2002)，如图1所示的拉伸试样(图1中，各尺寸单位为mm)。每个样品至少切出5个拉伸试样，确保数据的可重复性。采用室温单轴拉伸试验进行测量，测试仪器型号为Instron5982的万能材料试验机(生产商：英斯特朗，美国)，全程用引伸计监测试样的拉伸位移，拉伸速率设定为5×10-3s-1，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据，测试结果如表1所示。
表1经本发明Zr合金的力学性能测试结果
Figure BDA0004128487960000091
Figure BDA0004128487960000101
由表1可知，实施例1～5未经过退火热处理，仅采用热变形细化晶粒，引入位错，具有很强的强化效果，但是塑性基本不会超过20％，实施例6～7在最后一次拉拔后进行了退火热处理，退火热处理能让变形后的晶粒进行一定程度的回复，使得其在保持一定强度的同时，塑性得到提升。但无论是哪种处理方式，本发明得到的ZA4合金相比纯Zr合金均具有高强度高塑性，具体的性能数据为：屈服强度：480～750MPa，抗拉强度：600～850MPa，并且ZA4合金还具有相当的延伸率：12～40％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种ZA4合金，其特征在于，以质量分数计，包括：Fe0.2～0.6％，O0.1～0.3％，Hf0.5～4％和余量的Zr。
2.根据权利要求1所述的ZA4合金，其特征在于，所述ZA4合金的屈服强度为480～750MPa，抗拉强度为600～850MPa，延伸率为12～40％。
3.权利要求1或2所述ZA4合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对应ZA4合金中各元素的组成，将海绵锆与氧化铁的混合料进行真空熔炼，得到ZA4合金铸锭；
将所述ZA4合金铸锭进行开坯锻造，得到锻坯；
将所述锻坯进行多道次热轧制，得到第一棒材；
将所述第一棒材进行拉拔，得到所述ZA4合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，最后一次拉拔后还包括对所得棒材进行退火热处理，所述退火热处理的温度为450～750℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，最后一次拉拔后或者退火热处理后，还包括将所得棒材进行室温旋锻；所述室温旋锻的变形量为10～50％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，每次热轧制前将所述锻坯加热至800～950℃保温0.5～2h。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，每道次热轧制的变形量独立地为10～30％，总的变形量为70％以上。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述拉拔为多道次拉拔，每次拉拔的温度独立地为450～750℃，每次拉拔的变形量独立地为10～30％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述开坯锻造前将所述ZA4合金铸锭加热至950～1150℃保温0.5～2h。
10.权利要求1～2任一项所述ZA4合金或权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的ZA4合金在制备牙科植入体中的应用。
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