CN113549788A - 一种双态高强塑锆合金及其制备方法 - Google Patents

一种双态高强塑锆合金及其制备方法 Download PDF

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CN113549788A CN202110857808.1A CN202110857808A CN113549788A CN 113549788 A CN113549788 A CN 113549788A CN 202110857808 A CN202110857808 A CN 202110857808A CN 113549788 A CN113549788 A CN 113549788A
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Abstract

本发明提供了一种双态高强塑锆合金及其制备方法，涉及合金材料技术领域。本发明提供的双态高强塑锆合金，以质量分数计，化学成分包括：Ti5～34％，Hf0.5～5％和余量的Zr。本发明严格控制各元素的含量，通过合金化，Ti与Zr形成无限固溶体，从而实现固溶强化；同时本发明利用双态组织中的初生等轴α晶粒，保证了锆合金的塑性，从而得到高强塑的锆合金。实验结果表明，本发明提供的双态高强塑锆合金的屈服强度为550～869MPa，抗拉强度为654～963MPa，远高于对比例合金422MPa的屈服强度和558MPa的抗拉强度，并且具有较高的延伸率。

Description

一种双态高强塑锆合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种双态高强塑锆合金及其制备方法。
背景技术
锆的热中子吸收截面积小，在高温高压水蒸气中具有优异的抗腐蚀能力，因此锆合金作为包壳材料和结构材料被广泛应用于核工业中。与此同时，锆及其合金还因在大多数酸、碱和熔融盐中具有优异的耐腐蚀性能应用于化工行业中。
但是，目前非核用锆合金主要是Zr702、Zr704等牌号，存在强度比较低、适用范围窄等问题，这大大限制了锆合金的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双态高强塑锆合金及其制备方法，本发明提供的双态高强塑锆合金综合性能优异，并且制备方法简单，极大地拓宽了锆合金的应用范围。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双态高强塑锆合金，以质量分数计，所述双态高强塑锆合金的化学成分包括：Ti5～34％，Hf0.5～5％和余量的Zr。
优选地，包括：Ti10～30％，Hf1～3％和余量的Zr。
优选地，所述双态高强塑锆合金由初生等轴α晶粒和次生α板条组成；所述初生等轴α晶粒的体积分数为50～70％。
优选地，所述初生等轴α晶粒的直径为1～10μm；所述次生α板条的宽度为0.8～6.4μm。
本发明提供了上述技术方案所述双态高强塑锆合金的制备方法，包括以下步骤：
将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯；
将所述铸态合金坯进行保温处理后变形，得到致密化合金坯；
将所述致密化合金进行保温空冷处理，得到双态高强塑锆合金。
优选地，所述保温空冷处理的保温温度为580～850℃，保温时间为3～5min，冷却方式为空冷至室温。
优选地，所述熔炼为真空电弧熔炼；所述熔炼的温度为1900～2100℃。
优选地，所述熔炼的次数在5次以上，每次熔炼的时间为3～5min。
优选地，所述变形的方式为轧制变形；所述轧制变形的总变形量为65～70％；所述轧制变形的温度为580～850℃。
优选地，所述轧制变形为多道次轧制变形，每道次轧制变形的变形量为8～10％；采用多道次轧制变形时，每道次轧制后，将轧制后合金坯在轧制变形的温度下保温5～10min。
本发明提供了一种双态高强塑锆合金，以质量分数计，所述双态高强塑锆合金的化学成分包括：Ti5～34％，Hf0.5～5％和余量的Zr。本发明严格控制各元素的含量，通过合金化，Ti与Zr形成无限固溶体，从而实现固溶强化；同时本发明利用双态组织中的初生等轴α晶粒，保证了锆合金的塑性，从而得到高强塑的锆合金。实验结果表明，本发明提供的双态高强塑锆合金的屈服强度为550～869MPa，抗拉强度为654～963MPa，远高于对比例合金422MPa的屈服强度和558MPa的抗拉强度，并且具有较高的延伸率。
附图说明
图1为实施例1制得的双态高强塑锆合金的金相光学显微图；
图2为实施例2制得的双态高强塑锆合金的金相光学显微图；
图3为实施例3制得的双态高强塑锆合金的金相光学显微图；
图4为实施例4制得的双态高强塑锆合金的金相光学显微图；
图5为对比例1制得的双态高强塑锆合金的金相光学显微图；
图6为本发明拉伸性能测试的拉伸试样尺寸图。
具体实施方式
本发明提供了一种双态高强塑锆合金，以质量分数计，所述双态高强塑锆合金的化学成分包括：Ti5～34％，Hf0.5～5％和余量的Zr。
以质量分数计，本发明提供的双态高强塑锆合金包括Ti5～34％，优选为10～30％，更优选为20～25％。在本发明中，在本发明中，Ti与Zr元素属于同一主族，理化性质相似，可以形成无限固溶体，固溶强化效果明显。同时，相比于Zr，Ti的成本较低，在保证性能的同时，可以降低成本。由于使用的原材料中，Zr与Hf没有分离，Zr的成本也会随之降低。
本发明提供的双态高强塑锆合金主要是Ti和Zr元素，以及Zr中附带的Hf。
以质量分数计，本发明提供的双态高强塑锆合金包括Hf0.5～5％，优选为1～3％。在本发明中，所述Hf为海绵锆熔炼附带的元素，一方面能够降低合金原材料成本，另一方面Hf元素有固溶强化的作用。
本发明提供的双态高强塑锆合金包括余量的Zr。在本发明中，所述Zr的来源优选为海绵锆，不需要对海绵锆进行提纯。本发明采用锆铪不分离的海绵锆，能够显著降低原材料成本。
在本发明中，所述双态高强塑锆合金优选由初生等轴α晶粒和次生α板条组成；所述初生等轴α晶粒的体积分数优选为50～70％，更优选为51～62％。在本发明中，所述初生等轴α晶粒的直径优选为1～10μm，更优选为3.9～8.6μm；所述次生α板条的宽度优选为0.8～6.4μm，更优选为2.7～5.2μm。
本发明还提供了上述技术方案所述双态高强塑锆合金的制备方法，包括以下步骤：
将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯；
将所述铸态合金坯进行保温处理后变形，得到致密化合金坯；
将所述致密化合金进行保温空冷处理，得到双态高强塑锆合金。
本发明将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯。本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的合金原料以能达到目标组分的双态高强塑锆合金为准。在本发明中，所述合金原料优选包括海绵锆和钛丝。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。在本发明的具体实施例中，所述海绵锆为工业级锆铪不分离的海绵锆；所述海绵锆中铪的质量分数优选不超过4.5％；所述钛丝的纯度优选为99.9％。
在本发明中，所述合金原料在进行熔炼前，优选先进行清洗。在本发明中，所述清洗优选为超声清洗，本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的超声清洗即可。在本发明中，所述清洗用洗涤剂优选为无水乙醇。
在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度优选为1900～2100℃，进一步优选为2000～2050℃。在本发明中，所述真空电弧熔炼的真空度优选为0.04～0.05MPa；所述熔炼优选在氩气作为保护气体条件下进行。
在本发明中，当采用真空电弧熔炼时，本发明优选先将炉腔内真空度抽至8×10- 3Pa以下，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。在本发明中，所述真空电弧熔炼的电流优选为400～450A,进一步优选为420～435A。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
本发明采用先抽真空再通入氩气的方式首先可以避免Ti与Zr在高温的情况下，大量吸氧吸氮，发生氧化氮化，还能为电弧熔炼提供电离气体。
在本发明中，所述熔炼的次数优选在5次以上，进一步优选为6～10次；每次熔炼的时间优选为3～5min。在本发明中，当所述熔炼的次数为多次时，所述熔炼优选在真空电弧炉中进行，具体的：将合金原料在真空电弧炉中进行熔炼，得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯后进行熔炼，再次得到熔炼液，以此反复5次以上，确保得到的铸态合金坯成分均匀。
本发明在熔炼时，熔炼液在凝固过程中形成β相坯体，然后转变为α相的坯体，为后续轧制变形及保温空冷处理提供基础。在本发明中，所述熔炼过程能够使铸态合金坯成分均匀，有效消除气孔和缺陷。
得到铸态合金坯后，本发明将所述铸态合金坯进行保温处理后变形，得到致密化合金坯。本发明先将铸态合金坯进行保温处理后再进行变形处理，该热变形能够消除铸造缺陷，破碎原始组织，并且产生大量的位错为初生α相的等轴化提供驱动力，优化锆合金的性能。
在本发明中，所述保温处理为初步轧制前的保温工艺，所述保温处理的温度优选为580～850℃，进一步优选为600～800℃，更优选为640～710℃；所述保温处理的时间优选为20～50min，进一步优选为25～45min。在本发明中，通过保温处理能够为接下来的轧制变形提供准备，使试样受热充分、均匀。
所述保温处理后，本发明将所述保温后锆合金锭进行变形，得到致密化合金坯。在本发明中，所述变形的方式优选为轧制变形，所述轧制变形的总变形量优选为65～70％，进一步优选为67～68％；所述轧制变形的温度优选为580～850℃，进一步优选为600～800℃，更优选为640～710℃。在本发明中，所述轧制变形的温度与保温处理的温度保持一致。在本发明中，所述变形处理使得原始板条α相晶粒破碎和细化，有助于提高锆合金的强塑性。
在本发明中，所述轧制变形进一步优选为多道次轧制变形，每道次轧制变形的变形量优选为8～10％；本发明对所述多道次轧制的轧制次数没有特殊要求，以能完成目标变形量即可。本发明进行多道次轧制时，每道次轧制后，本发明优选将所述轧制后合金坯在轧制变形的温度下保温5～10min，进一步优选为6～7min。本发明对所述轧制变形的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。本发明采用多道次轧制变形的方式，控制单道次变形量，克服锆合金的热加工阻力，并且实现晶粒的等轴化。
得到致密化合金坯后，本发明将所述致密化合金进行保温空冷处理，得到双态高强塑锆合金。在本发明中，所述保温空冷处理的保温温度优选为580～850℃，进一步优选为600～800℃，更优选为640～710℃；保温时间优选为3～5min，进一步优选为3.5～4min。在本发明中，所述保温空冷处理的温度优选与所述轧制变形的温度相同。在本发明中，所述保温空冷处理的冷却方式优选为空冷，进一步优选为在室温下空冷。本发明对所述保温空冷处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的实施方式即可。
在本发明中，所述保温空冷处理优选在保护气氛下进行，所述保护气氛具体为氩气保护气氛。
在本发明中，所述保温空冷处理能够消除因热变形所导致的残余应力，也可以进一步提高次生α板条的体积分数，促进再结晶的进一步进行，更好地调控合金的性能。
本发明仅需在熔炼后进行简单的热变形和保温空冷处理即可得到强塑性兼具的锆合金，方法简单易行。
在本发明的具体实施例中，所述保温空冷处理后，优选将空冷态合金去除表面氧化皮，得到双态高强塑锆合金。本发明优选采用打磨的方式去除表面氧化皮。
在本发明中，在两相区的温度区间(轧制之前的保温处理阶段)内，存在α相和β相共存的状态，由于再结晶(轧制变形过程中)的作用，α相会向等轴的状态转变，在接下来冷却条件(空冷处理)下，会保留下来，称为初生等轴α相；与此同时，β相会发生向α相转变，呈板条状，称为次生α板条。
本发明通过在锆中添加Ti元素合金化的方式以及后续的热变形处理工艺，利用固溶强化、再结晶等机制，获得组织稳定的高强塑锆合金。本发明提供的制备方法简单，成本较低，适宜推广应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按合金成分Zr-5Ti(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、钛丝(纯度为99.9％)分别浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干；将清洗后的海绵锆和钛丝置于非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度抽至8×10-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气，真空度为0.04～0.05MPa，每次熔炼时电弧温度为2000℃，每次熔炼的时间为4分钟，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次，得到铸态合金坯。
将所述铸态合金坯放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行保温处理，控制保温温度为710℃，保温时间为30min，在此温度下迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制的温度为保温处理的保温温度，轧制变形工艺采用多道次轧制变形，每道次的压下量为1mm，每道次的轧制变形量为10％，保证总轧制变形量为65％；其间，每道次轧制后，将其放入管式炉中加热至相应的轧制温度，并保温5分钟。
经过最后一道次轧制后，将所得致密化合金坯放入管式炉中，在氩气氛围中加热至轧制温度，并保温3分钟，然后取出空冷；待合金板完全冷却后，将制备出的合金板材表面氧化皮打磨干净，得到双态高强塑锆合金。
对得到的双态高强塑锆合金进行取样，检测成分(ICP-OES方法)为Zr-4.9Ti-3.2Hf(质量百分比)。
对本实施例得到的双态高强塑锆合金进行金相组织观察，结果如图1所示。由图1可以看出，本实施例制备的双态高强塑锆合金由初生等轴α晶粒和次生α板条组成，为双态组织；所述初生等轴α晶粒体积分数为50％；所述初生等轴α晶粒的直径为10μm；所述次生α板条的宽度为4μm。
实施例2
按合金成分Zr-10Ti(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、钛丝(纯度为99.9％)分别浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干；将清洗后的海绵锆和钛丝置于非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度抽至8×10-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气，真空度为0.04～0.05MPa，每次熔炼时电弧温度为2000℃，每次熔炼的时间为4分钟，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次，得到铸态合金坯。
将所述铸态合金坯放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行保温处理，控制保温温度为710℃，保温时间为30min，在此温度下迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制的温度为保温处理的保温温度，轧制变形工艺采用多道次轧制变形，每道次的压下量为1mm，每道次的轧制变形量为10％，保证总轧制变形量为65％；其间，每道次轧制后，将其放入管式炉中加热至相应的轧制温度，并保温5分钟。
经过最后一道次轧制后，将所得致密化合金坯放入管式炉中，在氩气氛围中加热至轧制温度，并保温3分钟，然后取出空冷；待合金板完全冷却后，将制备出的合金板材表面氧化皮打磨干净，得到双态高强塑锆合金。
对得到的双态高强塑锆合金进行取样，检测成分(ICP-OES方法)为Zr-10.1Ti-2.7Hf(质量百分比)。
对本实施例得到的双态高强塑锆合金进行金相组织观察，结果如图2所示。由图2可以看出，本实施例制备的双态高强塑锆合金由初生等轴α晶粒和次生α板条组成；所述初生等轴α晶粒体积分数为51％；所述初生等轴α晶粒的直径为8.6μm；所述次生α板条的宽度为5.2μm。
实施例3
按合金成分Zr-20Ti(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、钛丝(纯度为99.9％)分别浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干；将清洗后的海绵锆和钛丝置于非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度抽至8×10-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气，真空度为0.04～0.05MPa，每次熔炼时电弧温度为2000℃，每次熔炼的时间为4分钟，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次，得到铸态合金坯。
将所述铸态合金坯放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行保温处理，控制保温温度为640℃，保温时间为30min，在此温度下迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制的温度为保温处理的保温温度，轧制变形工艺采用多道次轧制变形，每道次的压下量为1mm，每道次的轧制变形量为10％，保证总轧制变形量为65％；其间，每道次轧制后，将其放入管式炉中加热至相应的轧制温度，并保温5分钟。
经过最后一道次轧制后，将所得致密化合金坯放入管式炉中，在氩气氛围中加热至轧制温度，并保温3分钟，然后取出空冷；待合金板完全冷却后，将制备出的合金板材表面氧化皮打磨干净，得到双态高强塑锆合金。
对得到的双态高强塑锆合金进行取样，检测成分(ICP-OES方法)为Zr-19.9Ti-1.9Hf(质量百分比)。
对本实施例得到的双态高强塑锆合金进行金相组织观察，结果如图3所示。由图3可以看出，本实施例制备的双态高强塑锆合金由初生等轴α晶粒和次生α板条组成；所述初生等轴α晶粒体积分数为62％；所述初生等轴α晶粒的直径为3.9μm；所述次生α板条的宽度为2.7μm。
实施例4
按合金成分Zr-30Ti(质量百分比)配料，取工业级海绵锆(Zr、Hf不分离)、钛丝(纯度为99.9％)分别浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干；将清洗后的海绵锆和钛丝置于非自耗真空电弧熔炼的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度抽至8×10-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气，真空度为0.04～0.05MPa，每次熔炼时电弧温度为2000℃，每次熔炼的时间为4分钟，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次，得到铸态合金坯。
将所述铸态合金坯放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行保温处理，控制保温温度为580℃，保温时间为30min，在此温度下迅速取出在双辊轧机上进行轧制变形，轧制的温度为保温处理的保温温度，轧制变形工艺采用多道次轧制变形，每道次的压下量为1mm，每道次的轧制变形量为10％，保证总轧制变形量为65％；其间，每道次轧制后，将其放入管式炉中加热至相应的轧制温度，并保温5分钟。
经过最后一道次轧制后，将所得致密化合金坯放入管式炉中，在氩气氛围中加热至轧制温度，并保温3分钟，然后取出空冷；待合金板完全冷却后，将制备出的合金板材表面氧化皮打磨干净，得到双态高强塑锆合金。
对得到的双态高强塑锆合金进行取样，检测成分(ICP-OES方法)为Zr-29.8Ti-1.2Hf(质量百分比)。
对本实施例得到的双态高强塑锆合金进行金相组织观察，结果如图4所示。由图4可以看出，本实施例制备的双态高强塑锆合金由初生等轴α晶粒和次生α板条组成；所述初生等轴α晶粒体积分数为53％；所述初生等轴α晶粒的直径为1.2μm；所述次生α板条的宽度为0.9μm。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，合金组成为Zr-702C锆合金(质量百分比)。
采用ICP-OES方法对所述锆合金进行检测，化学成分为Zr-0.1Fe-0.1Cr-2.98Hf。
对本对比例制备的锆合金进行金相组织观察，结果如图5所示。由图5可以看出，本对比例制备的锆合金为网篮组织，板条宽度为7.1μm。
性能测试例
按照国家标准：GB/T228-2002，利用线切割对实施例1～4和对比例1的锆合金切出如图6所示的拉伸试样，图6中所示尺寸的单位为mm。每个样品至少切出5个拉伸试样，确保数据的可重复性。采用室温单轴拉伸试验进行测量，测试仪器型号为Instron5982的万能材料试验机(生产商：英斯特朗，美国)，全程用引伸计监测试样的拉伸位移，拉伸速率设定为5×10-3s-1，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据，测试结果如表1所示。
表1实施例1～4和对比例1的锆合金的力学性能
Figure BDA0003184817120000101
由表1可知，本发明制备的双态高强塑锆合金具有较高的强度和塑性，其中屈服强度为551.3～869.2MPa，抗拉强度为654.5～963.4MPa，延伸率为15.5～26.2％。由此说明本发明提供的锆合金具有较高的强度和较好的延伸率。
在本发明中，随着锆合金中Ti元素的增加，合金的β相转变温度随之降低，想获得等轴加板条α的双态组织形貌，则需要根据相转变点调整相应的轧制温度，在固溶强化和双态组织的共同作用下，获得双态高强塑合金。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双态高强塑锆合金，其特征在于，以质量分数计，所述双态高强塑锆合金的化学成分包括：Ti 5～34％，Hf0.5～5％和余量的Zr。
2.根据权利要求1所述的双态高强塑锆合金，其特征在于，包括：Ti10～30％，Hf 1～3％和余量的Zr。
3.根据权利要求1或2所述的双态高强塑锆合金，其特征在于，所述双态高强塑锆合金由初生等轴α晶粒和次生α板条组成；所述初生等轴α晶粒的体积分数为50～70％。
4.根据权利要求3所述的双态高强塑锆合金，其特征在于，所述初生等轴α晶粒的直径为1～10μm；所述次生α板条的宽度为0.8～6.4μm。
5.权利要求1～4任一项所述双态高强塑锆合金的制备方法，包括以下步骤：
将合金原料进行熔炼，得到铸态合金坯；
将所述铸态合金坯进行保温处理后变形，得到致密化合金坯；
将所述致密化合金进行保温空冷处理，得到双态高强塑锆合金。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述保温空冷处理的保温温度为580～850℃，保温时间为3～5min，冷却方式为空冷至室温。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼为真空电弧熔炼；所述熔炼的温度为1900～2100℃。
8.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的次数在5次以上，每次熔炼的时间为3～5min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述变形的方式为轧制变形；所述轧制变形的总变形量为65～70％；所述轧制变形的温度为580～850℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述轧制变形为多道次轧制变形，每道次轧制变形的变形量为8～10％；采用多道次轧制变形时，每道次轧制后，将轧制后合金坯在轧制变形的温度下保温5～10min。
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