CN107532249A

CN107532249A - 可成形镁基锻造合金

Info

Publication number: CN107532249A
Application number: CN201580077302.1A
Authority: CN
Inventors: 聂建峰; 曾卓然; 边明哲; C·H·J·戴维斯; N·博比里斯; 徐世伟; 张丕军
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2018-01-02
Also published as: WO2016161565A1; JP6607464B2; JP2018513914A; KR20170133510A; US20180087133A1

Abstract

一种镁基锻造合金，该镁基锻造合金基本由以下组分组成(重量％)：0.1‑2.0的Zn；0.05‑1.5的Ca；0.1‑1.0的Zr；0‑1.3的稀土元素或稀土元素混合物，其中包括Gd或Y；0‑0.3的Sr，Al:0‑0.7；余量的Mg和其它不可避免的杂质。

Description

可成形镁基锻造合金

技术领域

本发明一般涉及新的镁-钙合金组合物。更具体地，本发明尤其涉及基于镁-锌-稀土-钙-锆和镁-钙-锌-(锆)的锻造合金，该合金包含多种合金化元素以提高可成形性，本发明还涉及由该合金形成的镁基锻造合金板材以及形成所述镁基锻造合金板材的方法或工艺。

发明背景

下面对本发明背景的讨论旨在促进对本发明的理解。但是，应当理解的是，讨论不是承认或认同所提及的任何材料在申请的优先权日期时已经公布、已知或是公知常识的一部分。

镁(Mg)是最轻的结构材料，20℃时的密度为1.74g/cm³，大约是铝(Al)密度的2/3，刚密度的1/4。这种特性使它成为替代钢和Al合金的有希望的候选材料。镁合金板材在结构应用，特别是汽车、航天、轻轨、高速列车行业中的发展，已经引起了人们越来越多的兴趣。这是因为镁合金的广泛应用可以支持节能，从而降低运行成本。然而，传统的镁合金板材，如AZ31和ZK60，在中等温度下的延性和可成形性差，因此尚未广泛应用于工业领域。

常规的镁锻造/板材合金，例如AZ31，ZK60，在热机械加工过程中形成强基面织构，具有强各向异性机械性质。因此，在中等温度下，这些合金的可成形性不如其金属竞争者如铝和刚合金。现有的商业化镁合金在中等温度下有限的可成形性限制了这些材料的广泛应用。

可通过改进合金组成和控制工艺参数来改善Mg合金板材的可成形性。与商用AZ31合金板材相比，Mg-RE(稀土)合金板材的延性和可成形性有明显改善。而且，根据最近报道的文献，在Mg-RE合金中添加非稀土元素，例如Zn，可以提供比Mg-RE二元合金板材更好的延性和可成形性。然而，目前还没有文献报道如何制备出比Mg-Zn-Gd合金板材具有更好的延性和可成形性的镁合金板材。

因此，希望开发新的镁合金，最好是含Ca镁基锻造合金，用于形成具有良好的成形性和机械性能的板材。

发明内容

本发明的第一方面提供一种基本由以下组分组成的镁基锻造合金(重量％)：0.1-2.0的Zn；0.05-1.5的Ca；0.1-1.0的Zr；0-1.3的稀土元素或稀土元素混合物，其中包括Gd或Y；0-0.3的Sr，Al:0-0.7；余量的Mg和其它不可避免的杂质。

在该第一方面，本发明涉及镁-锌-稀土-钙-锆和镁-钙-锌-(锆)基锻造合金，该合金包含多种合金化元素以提高可成形性。该合金包含稀合金化组合物，合金化元素的总量优选小于(或等于)4重量％。虽然不希望受限于任何一种理论，发明人已经发现包括添加低成本合金化元素Ca到Mg-Zn-RE-Zr和Mg-Zn-(Zr)合金中的稀合金化组合物能明显弱化织构，改善合金的可成形性。所得的具有合适组成的Mg-Zn-RE-Ca-Zr合金的可成形性优于现有的Mg-Zn-Gd-(Zr)合金。

根据合金组成，可存在一定量的稀土元素。在最一般的形式中，镁合金包含(重量％):0-1.3的稀土元素或稀土元素混合物，但是在一些形式中，稀土元素或稀土元素混合物可占0.05重量％-1.3重量％。所述稀土元素或稀土元素混合物可包含镧系稀土元素或钇。在本说明书中，镧系元素包括原子量从57(镧)到71(镥)的元素组。这些元素被称为镧系元素，因为该系列中较轻的元素在化学上类似于镧。严格来说镧是第3族元素，镧离子La³⁺没有f电子。但是，就本说明书而言，镧应被理解为镧系元素中的稀土元素之一。就此而言，钇也被认为包括在术语“稀土元素”范围内。因此，镧系稀土元素包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。在一些实施方式中，稀土组分包括钆(Gd)。在其它实施方式中，稀土组分包括钆(Gd)和镧(La)的混合物。在其它实施方式中，稀土组分包括钆和钇的混合物。在其它实施方式中，稀土组分包括钆或钇和镧系稀土元素的混合物。包含镧系稀土元素或钇的实施方式的优点是其在镁中较高的溶解性。

应理解如下所述的合金化元素作用：添加稀土元素以弱化织构，从而改善Mg-Zn合金在中等温度下的可成形性。锆作为晶粒细化剂加入。添加铝是为了加快Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金的时效硬化响应。

本发明的第二方面提供一种基本由以下组分组成的镁基锻造合金(重量％)：Zn:0.1-2.0；Ca:0.05-1.5；Zr:0.1-1.0；Gd:0.-1.0，优选0.05-1.0；Sr:0-0.3；La:0-0.3；Al:0-0.7；余量的Mg和其它不可避免的杂质，其中合金化元素的总重量％小于4％。

在优选的实施方式中，镁基锻造合金基本由以下组分组成(重量％)：Ca:0.3-1.0；Zn:0.3-1.0；Zr:0.2-0.7；Gd:0.1-0.5；Sr:0-0.2；La:0-0.2；Al:0-0.5；余量的Mg和其它不可避免的杂质，其中合金化元素的总重量％小于4％。

在一些实施方式中，本发明可被分为两种一般的含钙的镁锻造合金组合物，该组合物包含多种合金化元素以增强其可成形性。一般的合金组如下：

第1组：Mg-Zn-Gd-Ca-Zr基合金；和

第2组：Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金。

下文将讨论各组的具体合金组成。

第1组：Mg-Zn-Gd-Ca-Zr基合金。

在第1组中，Mg合金包括大于0.5％但小于2.0％的Zn，0.05％-1.0％的Gd，0.05％-1.0％的Ca，0.1％-1.0％的Zr，0％-0.3％的锶(Sr)，0％-0.3％的镧(La)，0％-0.7％的Al和余量的Mg，以及其它不可避免的杂质。另外，优选地，Zn的量为0.5％-1.5％。此外，Gd的量优选大于0.1％且小于0.5％。另外，优选包含大于0.1％且小于0.7％的Ca。此外，Zr的量优选大于0.2％且小于0.7％。另外，Sr的量优选小于0.2％。此外，优选La的含量小于0.2％。另外，Al的量优选大于0.2％且小于0.5％。

第2组：Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金。

在第2组中，Mg合金包括大于0.3％但小于1.5％的Ca，0.1％-0.8％的Zn，0-1.0％、优选0.1％-1.0％的Gd，0％-0.7％的Al，0％-0.3％的Sr，0.1％-1.0％的Zr，和余量的Mg，以及其它不可避免的杂质。另外，优选Ca的含量为0.6％-1.0％。此外，Zn的量优选大于0.3％且小于0.5％。此外，Gd的量优选大于0.1％且小于0.5％。而且，Al的量优选大于0.1％且小于0.7％，更优选Al的量大于0.2％且小于0.5％。另外，Sr的量优选小于0.2％。此外，Zr的量优选大于0.2％且小于0.7％。

合金化元素的总量优选小于4％，更优选小于3％，更优选小于2.5％。应理解，进一步的合金化添加可能对Mg锻造合金的可成形性有害，因为会导致第二相粒子的形成，这可能是在变形过程中裂纹的成核位置。

在一些实施方式中，镁基锻造合金选自以下之一：Mg-1Zn-0.4Gd-0.5Zr，Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca-0.5Zr，Mg-1Zn-0.4Gd-0.5Ca-0.5Zr，Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca-0.1Sr-0.5Zr，Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca-0.1La-0.5Zr，Mg-0.8Ca-0.4Zn，Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.4Gd，Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.3Al，Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.3Al-0.1Sr，Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.5Zr，Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.5Zr，Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.4Gd-0.5Zr或Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr。

在优选的实施方式中，镁基锻造合金选自以下之一：Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca-0.5Zr或Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr。

还可以向无Zr和含Zr的合金中添加锰(Mn)，以最大程度地降低铁的含量，进一步改善耐腐蚀性。如果存在，Mn的量优选大于0.05％且小于0.7％，更优选大于0.1％且小于0.5％。

镁基合金优选包含最少量的附带杂质。在一些实施方式中，镁基合金包含小于0.5重量％、优选小于0.2重量％的附带杂质。附带杂质可包括各种量的单独的Li、Be、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Hf、Mn、Fe、Cu、Ag、Ni、Cd、Al、Si、Ge、Sn和Th或它们的组合。

本发明还涉及包含至少一种依据本发明第一或第二方面的镁基锻造合金的镁基锻造合金板材。在此方面，发明人没有在报导的文献或专利申请中发现以板材形式的Mg-Ca-Zn-(Zr)合金体系的应用。因此，发明人认为板材形式的镁基锻造合金是独一无二的。

本发明还涉及制造镁基合金板材产品的方法。因此，本发明的第三方面提供制造镁基合金板材产品的方法，该方法包括：

由依据本发明第一或第二方面的镁基合金提供镁合金熔体；

根据预定厚度铸造所述镁合金熔体为板坯或条坯；

均质化或预热所述铸造板坯或条坯；

在合适的温度下继续热轧所述均质化或预热的板坯或条坯，以减小所述均质化的板坯或条坯的所述厚度，产生预定厚度的合金板材产品；和

将所述合金板材产品在合适的温度下退火一段时间。

可使用任何合适的方法生产镁合金熔体。在许多实施方式中，各元素在熔炉(例如高频感应熔炉)中混合并熔化，该处理在合适的容器(例如低碳钢坩锅)中在高于该合金实施方式的液相线温度的温度下进行。在一些实施方式中，熔体在氩气气氛下被加热到约760℃。

铸造步骤可包括任何合适的铸造工艺。例如，铸造步骤可涉及铸造锭或坯。在其它实施方式中，铸造步骤可涉及铸造为板坯或条坯。在一些实施方式中，铸造包括将镁合金熔体浇注到以下之一中：直冷(DC)铸机、砂铸机或永久模铸机。例如，铸造步骤可包括使用DC铸坯，随后该DC铸坯在预热后被挤出形成板坯或条坯。在其它实施方式中，铸造步骤包括将镁合金熔体进料到双辊铸机的辊之间以产生条坯。

铸造板坯或条坯的均质化或预热优选在300-500℃的温度下进行。实际的均质化温度取决于合金的组成。在一些实施方式中，在铸造板坯或条坯的均质化或预热之后进行淬火，优选水淬。铸造板坯或条坯的均质化或预热优选进行约0-24小时。

均质化的板坯或条坯优选被加工为5毫米厚度的条，然后进行热轧。热轧优选在300-550℃、更优选350-500℃的温度范围内进行。热轧通常导致总厚度减小50-95％，优选70-80％。

在一些实施方式中，使用多个轧制道次进行热轧，其中在各轧制道次后，在下一次轧制之前，板材重新在350-500℃的温度下加热。板材优选重新加热约5-20分钟，更优选5-10分钟。每道次的厚度减小优选为约20％。因此，总减小可以约为80％，而每道次的厚度减小约为20％。

在终轧后，对板材进行最终的退火处理，以通过静态重结晶除去累积的应变。退火温度优选为由合金组合物进行1小时标准时间得到的退火曲线的拐点的±50℃。而且，对所述合金板材产品进行退火的时间优选约为1分钟到24小时。

发明人已经发现，可以通过人工时效处理加强本发明各实施方式的镁-钙-锌-(锆)基合金。因此，在一些实施方式中，所述方法还可包括对退火的合金进行时效硬化处理，包括将合金在150℃加热至少1小时。时效硬化的时间取决于获得最大沉淀硬化所需的或足够的时间。

附图简要说明

下文将参考附图描述本发明，附图示出了本发明优选的特定实施方式，其中：

图1是描述制造本发明镁锻造合金的方法的流程图，包括实验测试方案。

图2提供退火的B1、B2、B3、B4和B5合金板材以及对照的退火的AZ31和T4-6016Al合金板材的拉伸应力-应变曲线。

图3提供退火的B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12和B13合金板材以及对照的退火的AZ31和T4-6016Al合金板材的拉伸应力-应变曲线。

图4提供Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金板材的时效硬化响应的图。

图5提供B2合金板材的硬度随350℃、400℃、450℃和500℃温度下退火时间的变化的图。

发明详述

本发明涉及镁-锌-稀土-钙-锆和镁-钙-锌-(锆)基锻造合金，该合金包含多种合金化元素以提高可成形性。本发明揭示添加痕量或稀合金化量的Ca可以增强镁-锌-稀土-钙-锆和镁-钙-锌-(锆)基锻造合金如Mg-Zn-Gd-Zr合金的可成形性。

图1是描述制造本发明镁合金板材的方法的流程图。如图1所示，首先在初始步骤105中提供依据文中所述组成的镁-锌-稀土-钙-锆和镁-钙-锌-(锆)基锻造合金。

在熔体制备后，在步骤110中使用合适的铸造技术铸造各合金。在一些实施方式中，铸造步骤可涉及铸造锭、坯、棒、块或其它模制体。在其它实施方式中，铸造步骤可涉及铸造为板或条。

铸造技术的例子包括双辊铸造(TRC)，在铸造的两面上具有或不具有冷却板的砂铸，或DC铸造。应理解，许多适用于镁合金的直冷(DC)铸造方法和设备在本领域中是众所周知的，可用于本发明的工艺/方法。还可由DC铸坯制备条坯或板坯，所述DC铸坯随后使用本领域众所周知的适用于镁合金的方法和设备挤出为条坯或板坯。

在一个实施方式中，采用高频感应熔炉，使用低碳钢坩锅在氩气气氛下约760℃熔化和铸造合金。所得熔体被铸造为30mm厚x 55mm宽x 120mm长的合适尺寸的锭。

使用均质化或预热减少铸造工艺相关的枝晶间偏析和成分差异。合适的工业实践是选择通常比非平衡固相线低5-10℃的温度。鉴于镁、钙和锌是合金的主要成分，根据合金组成选择的温度范围是300-500℃。均质化步骤所需的时间由铸锭、铸坯、铸条或铸板的尺寸决定。对于TRC条，2-4小时足以，而对于砂铸板或直冷铸板，最多需要24小时。均质化处理之后是淬火步骤，通常是水淬步骤。

为实验目的，将均质化的锭加工为5毫米厚度的条坯。但是，应理解可使用上文在铸造步骤中所述的任何其它技术形成条坯。

然后，在步骤120中，将均质化的锭、条坯或板坯在合适的温度热轧。根据铸造材料，可采用不同的轧制步骤。对于通过砂铸、DC铸造或任何其它类型的铸造生产的厚度超过25mm的合金板，可使用分解轧制步骤(break-down rolling step)。该步骤的目的是减小厚度，以及精制和消除铸造结构。该步骤的温度取决于轧制设备上可用的熔炉，但是通常使用350-500℃的温度。对于通过TRC产生的合金条，在250℃-450℃的温度下进行轧制，而无需分解轧制步骤。热轧涉及所述条在辊之间通过多次。在各轧制道次后，在下一次轧制之前板材通常在350-500℃的温度重新加热约5-10分钟，从而在下一道次之前使温度升高。每道次减少的百分比为10％的一些冷道次也可用作终轧或尺寸设定操作。继续该工艺，直到在步骤125达到最终厚度(在设定的公差范围内)。总减小可以约为80％，而每道次的厚度减小约为20％。

在终轧后，在步骤130中，将板材在合适的温度下进行退火处理适当的时间，以通过静态重结晶除去累积的应变。退火是一种热处理工艺，设计用于恢复已被轧制严重应变硬化的合金的延性。退火热处理有三个阶段，即回复，重结晶和晶粒生长。在回复过程中，合金的物理性质如电导率恢复，而在重结晶过程中，冷加工结构被新一套无应变晶粒代替。重结晶可通过金相学方法识别，并通过硬度或强度的降低以及延性的增加而确认。如果在高于重结晶所需的温度加热新的无应变晶粒，则会发生晶粒生长，导致强度的明显下降，应该加以避免。重结晶温度取决于合金组成、初始晶粒尺寸以及现有变形量等因素；因此，不是一个固定温度。在实践中，定义为高应变硬化(冷加工)合金在1小时内完全重结晶的温度。

对于各合金和情形的最佳退火温度通过以下方式确认：测量合金在不同温度暴露最多1小时后的硬度，建立退火曲线以确定重结晶结束和晶粒生长开始的大致温度。该温度也可以被确定为硬化-退火温度曲线的拐点。该方法可以简单且合理准确地获得最佳温度。

然后，已退火的条坯在合适的介质(例如水)中淬火。

实施例

进行一系列实验来测试所述合金实施方式的相对优点，并确定已经制造成板材产品的合金的低温成形性。

在这些实验中形成并测试了多种合金组合物，包括依据本发明开发的合金(B1-B13)和对照样品(AZ31和T4-Al 6016)。表1总结了各测试合金组合物的组成。

表1：各测试合金组合物的组成。

使用上述方法生产各合金组合物的板材。在这些实验中，在高频感应熔炉中，使用低碳钢坩锅在氩气气氛下约760℃混合和熔化各元素。根据合金组成，均质化处理在300-500℃范围内的温度下进行。均质化处理之后是水淬步骤。将均质化的锭加工为5毫米厚度的条坯，然后在350-500℃的温度范围内热轧。总减小约为80％，而每道次的厚度减小约为20％。在各轧制道次后，在下一次轧制之前板材在350-500℃的温度重新加热约5-10分钟。在终轧后，对板材进行退火处理，以通过静态重结晶除去累积的应变。

然后如以下实施例中所述对这些板材进行机械测试。

实施例1：室温机械性质

在室温下评价开发的合金(B1-B16)和对照样品(AZ31和T4-Al 6016)的退火板材的拉伸性质和可成形性。

在室温下使用螺杆驱动Instron 4505机沿着轧制方向以10^-3/s的应变速率测试各研究合金组合物(参见表1)的退火板材。各拉伸样品的厚度约为1mm，测量长度约为10mm。将样品进一步轧制到0.5毫米厚度，以通过采用6毫米直径冲头的微型深冲测试评估开发合金的室温成形性。已退火的圆盘的直径为9、9.5、10、10.5、11.5、13.1和14.6mm。极限拉伸比(LDR)被定义为被完全拉伸而无故障的最大圆盘直径与冲头直径的比值。总之，高LDR值代表较佳的可成形性，低LDR值表示可成形性较差。

表2总结了在室温下开发的合金板材(B1-B13)和对照合金(AZ31和Al 6016)的机械性质。所得的退火的Mg-Zn-Gd-Ca-Zr体系，包括B1、B2、B3、B4和B5合金板材和对照或基准AZ31和Al 6016合金板材的拉伸应力-应变曲线如图2所示。

Mg-Zn-Gd-Ca-Zr基合金板材显示比AZ31合金板材明显更高的延性。B1合金板材的总伸长和LDR值分别达到约32％和1.93。已经发现，向B1合金中添加0.2％Ca可以进一步将总伸长从32％提高到38％，将强度从141MPa提高到152MPa，将LDR值从1.93增加到2.02。值得注意的是B2合金板材的可成形性、延性和强度甚至优于6016合金板材。当Ca含量从0.2％增加到0.5％(B3合金)，B3合金板材的延性下降到33％，LDR减小到1.87。这些结果显示Ca对于Mg-Zn-Gd-Ca-Zr合金的可成形性和强度的改善很重要，但是必需严格控制Ca含量，否则将产生相反的结果。类似地，向B2合金中进一步添加0.1％Sr或0.1％La会导致强度增加，但是会降低延性和可成形性。

以前Mg-Ca基合金被认为是脆性的，因此不被看作是制造板材的合适候选材料。但是，在本研究中，已经发现向Mg-0.8Ca合金中添加微量的Zn(0.4％)能明显改善可轧制性、延性和可成形性，使Mg-0.8Ca-0.4Zn基合金板材成为多种工业应用的理想材料。

在这些实验中，检测了由八种不同的Mg-0.8Ca-0.4Zn基合金(B6-B13)形成的合金板材。B6-B13的机械性质列于表2中。总的来看，在所有Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金板材中，B13(Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr)在延性(23％)、可成形性(1.83LDR)和屈服强度(137MPa)方面表现出最佳的机械性质。

上述机械测试结果表明Mg-Zn-Gd-Ca-Zr和Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金板材比AZ31合金板材具有更高的延性和可成形性。尤其是，Mg-Zn-Gd-Ca-Zr基合金板材的延性、可成形性和强度甚至能挑战Al 6016合金，使得这些合金成为许多工业应用的理想材料。

表2：总结的本发明合金板材的退火样品的机械性质。退火的AZ31和T4处理的6016Al合金板材作为基准。

实施例2：

将已退火的Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金板材在150℃在硅油中加热足够的时间来进行时效硬化处理，以获得最大沉淀硬化。

通过维氏硬度(Vickers hardness)和拉伸测试来测量时效响应。在室温下评价时效硬化板材的拉伸性质和可成形性。

图4绘出了Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金板材的时效曲线，其中时效温度为150℃，在溶液处理(400℃，0.5小时)后。

已经发现，Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金板材不仅具有良好的延性和可成形性，而且还具有时效硬化响应特征。换言之，在板材制备后，可以通过在150℃的时效处理进一步提高这些合金板材的强度。如图3和表3中所示，在时效处理之前B6合金板材的硬度值为46VHN。但是，在150℃时效处理30小时后，B6合金板材达到峰值时效，硬度增加12VHN，达到58VHN。另一方面，当B6合金中加入0.4％Gd时，峰值时效延长至72小时，而在B6合金中加入0.3％Al时，峰值时效缩短至12小时。向B6合金中添加微量Gd或Al仅改变达到峰值时效的时间，但是峰值硬度值保持不变。而且，当向B6合金中添加0.5％Zr或0.1％Sr时，峰值硬度和热处理所需的时间不会明显改变。

Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金板材在峰值时效条件下的拉伸性质总结在表4中。T6处理(溶液处理，然后人工时效)分别将B6合金板材的屈服强度从128MPa增加到153MPa，B7合金板材的屈服强度从125MPa增加到146MPa，B8合金板材的屈服强度从123MPa增加到163MPa，B9合金板材的屈服强度从128MPa增加到164MPa，B10合金板材的屈服强度从137MPa增加到166MPa，B11合金板材的屈服强度从132MPa增加到174MPa，B12合金板材的屈服强度从129MPa增加到166MPa，B13合金板材的屈服强度从137MPa增加到168MPa。如预期的，Mg-Ca-Zn-(Zr)基锻造合金板材的UE、TE和SHE下降。在此方面，延性略有下降，以B13合金板材为例，B13合金板材的延性从23％(退火状态)下降到19％(峰值时效状态)。

表3：Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金板材的初始硬度，最大硬度，由于沉淀硬化的硬度增量和达到峰值硬度的时间。

表4：在峰值时效条件下的Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金板材的拉伸性质。

实施例3

上述结果显示在Mg-Zn-Gd-Ca-Zr体系中，B2合金板材显示最佳的延性和可成形性。因此，为了改善该合金板材的机械性质，对影响板材性能的两个重要工艺参数进行调整：轧制温度和退火条件。

对B2合金板材进行各种热轧和退火条件，用上述方法和实验设备确定最佳机械性质的热机械工艺参数。表5和6总结了所制备的这两种合金的退火板材在不同热机械工艺条件下的拉伸性质。

在退火过程中，重结晶可以细化晶粒尺寸，消除由塑性变形产生的缺陷，并削弱织构。因此，退火的板材的延性和可成形性与轧制的板材相比明显增加。实验结果显示重结晶在350℃-500℃的温度范围内发生。对于给定的退火温度，当硬度不再随着退火时间延长而明显下降时，重结晶完成。

选择B2合金板材来优化退火条件，因为最终的机械性质与退火温度和时间密切相关。通过测量暴露于不同温度不同时间后硬度的变化来确定该合金板材的最佳退火条件。因此，为了找到在不同退火温度完成重结晶的时间，对B2合金板材样品在不同退火温度和退火时间进行硬度测试。

对于在450℃轧制、随后在不同温度退火的B2板材，硬度随暴露时间的变化如图5所示。已经发现，对于B2锻造合金板材，在退火的第1分钟内硬度值迅速下降，在350℃下1小时后保持稳定，在400℃下0.5小时后保持稳定，在450℃下0.5小时后保持稳定，或在500℃下0.5小时后保持稳定。因此，板材在350℃退火1小时，在400℃退火0.5小时，在450℃退火0.5小时，在500℃退火0.5小时，然后沿着轧制方向进行测试。随着退火温度增加，B2合金板材的屈服强度如预期下降，而这些合金的应变-硬化指数略有上升。应注意，在500℃退火0.5小时后，B2合金板材的UE和SHE下降。

而且，如表5中所示，当退火温度为350℃时，B2合金板材的重结晶时间为1小时。但是，当退火温度为400℃、450℃和500℃时，B2合金板材的重结晶时间为0.5小时。

对于在不同条件下退火(350℃退火1小时,400℃、450℃和500℃退火0.5h)的B2合金板材，还进行室温拉伸测试。在不同退火条件下B2合金板材的机械性质，包括屈服强度、UTS、UE、TE和SHE总结在表6中。对于B2合金板材，提供38％延性的400℃退火处理0.5小时被证明是最佳的退火条件。

表5：在不同温度下轧制的退火的B2合金板材的拉伸性质汇总

表6：在不同条件下退火的退火B2合金板材的拉伸性质汇总

考虑UE和SHE值，对于两种合金，450℃热轧和400℃退火0.5小时都表现出最佳的可成形性。

结论

总体而言，从实验结果可以得出，Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金具有中等的成形性，但可以通过人工时效处理显著增强。例如，在退火状态的Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr合金的屈服强度仅约为137MPa，但可以通过进行150℃时效处理增加到168MPa。

发明人还发现由Mg-Zn-Gd-Ca-Zr基合金形成的板材在强度和可成形性方面显示优越的机械性质。已经发现，向Mg-1Zn-0.4Gd-0.5Zr合金中添加0.2％Ca可以明显提高所形成的合金板材的可成形性(1.93LDR到2.02LDR)和强度(141MPa到152MPa)。与Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca-0.5Zr合金相比，将Ca含量增加到0.5％导致屈服强度从152MPa略微增加到155MPa，但是LDR值从2.02下降到1.87。这些结果表明虽然Ca元素对于Mg-Zn-Gd-Ca-Zr合金板材的可成形性和强度的改善很重要，但是必需严格控制Ca含量。向Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca-0.5Zr合金中进一步添加0.1％Sr或0.1％La会导致强度增加，但是LDR值下降。

除了Mg-Zn-Gd-Ca-Zr合金外，Mg-Ca-Zn-Sr-(Gd)-Zr合金板材在室温下也表现出足够的强度和可成形性。Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr组合物在屈服强度(137MPa)和可成形性(1.83LDR)方面表现出最佳的机械性质。

总而言之，本发明涉及镁合金以及所得高成形性镁合金板材的开发。向Mg-Zn-RE-Zr合金中添加合金化元素Ca能明显改善各合金板材的延性和可成形性。更特别的是，向Mg-Zn-Gd-Zr基合金中添加少量Ca得到具有高延性、可成形性和极佳强度的新Mg合金板材。在此方面，(1)向Mg-Zn-Gd-Ca-Zr体系中添加微量钙能显著改善延性和可成形性；(2)通过添加少量合金化元素，Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金也表现出良好的延性和可成形性。由这些新合金形成的板材的延性和可成形性远优于目前使用的AZ31，并且能与6016合金板材相媲美，表明这些合金及其相应的合金板材适用于许多工业应用。

发明人认为上述特征使本发明合金特别适用于汽车应用。另外，可通过许多现有的制造技术，包括挤出、锻造和双辊铸造对本发明合金进行加工处理。

本领域技术人员将认识到，文中所述的本发明容易进行变化和修改，这些变化和修改可以被引入特定描述之外的组成和步骤安排中。应理解，本发明包括落在本发明精神和范围内的所有这种变化和修改。

在本说明书(包括权利要求书)中使用术语"包括"、"包含"、"含有"或"具有"时，这些术语应理解为说明所述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或其组合的存在。

基于本申请的优先权，未来可以在澳大利亚或海外提交专利申请。应理解，所附临时权利要求仅仅是示例性给出，不旨在限制任何未来申请中可能要求的范围。后期可能向临时权项中添加特征或从临时权项中省略特征，以进一步限定或重新限定本发明。

Claims

1.一种镁基锻造合金，该镁基锻造合金基本由以下组分组成(重量％)：

0.1-2.0的Zn；

0.05-1.5的Ca；

0.1-1.0的Zr；

0-1.3的稀土元素或稀土元素混合物，包括Gd或Y；

0-0.3的Sr；

0-0.7的Al，

余量的Mg和其它不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的合金，其特征在于，所述稀土元素混合物包含钆或钇和镧系稀土元素。

3.如权利要求1或2所述的合金，其特征在于，所述稀土元素混合物包含钆和La。

4.如权利要求1或2所述的合金，其特征在于，所述稀土元素基本由钆组成。

5.一种镁基锻造合金，该镁基锻造合金基本由以下组分组成(重量％)：

Zn:0.1-2.0；

Ca:0.05-1.5；

Zr:0.1-1.0；

Gd:0-1.0；

Sr:0-0.3；

La:0-0.3；

Al:0-0.7；和

余量的Mg和其它不可避免的杂质。

6.如权利要求1-5中任一项所述的镁基锻造合金，该镁基锻造合金基本由以下组分组成(重量％)：

Zn:0.3-1.0；

Ca:0.3-1.0；

Zr:0.2-0.7；

Gd:0.1-0.5；

Sr:0-0.2；

La:0-0.2；

Al:0-0.5；和

余量的Mg和其它不可避免的杂质。

7.如权利要求1-6中任一项所述的镁基锻造合金，该镁基锻造合金包含基本由以下组分组成(重量％)的Mg-Zn-Gd-Ca-Zr基合金：

Zn:0.5-2.0；

Ca:0.05-1.0；

Zr:0.1-1.0；

Gd:0.05-1.0；

Sr:0-0.3；

La:0-0.3；

Al:0-0.7；和

余量的Mg和其它不可避免的杂质。

8.如权利要求7所述的镁基锻造合金，该镁基锻造合金包含基本由以下组分组成(重量％)的Mg-Zn-Gd-Ca-Zr基合金：

Zn:0.5-1.5；

Ca:0.1-0.7；

Zr:0.2-0.7；

Gd:0.1-0.5；

Sr:0-0.2；

La:0-0.2；

Al:0.2-0.5；和

余量的Mg和其它不可避免的杂质。

9.如权利要求1-6中任一项所述的镁基锻造合金，该镁基锻造合金包含基本由以下组分组成(重量％)的Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金：

Ca:0.3-1.5；

Zn:0.1-0.8；

Zr:0.1-1.0；

Gd:0-1.0；

Al:0-0.7；

Sr:0-0.3；和

余量的Mg和其它不可避免的杂质。

10.如权利要求9所述的镁基锻造合金，该镁基锻造合金包含基本由以下组分组成(重量％)的Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金：

Ca:0.6-1.0；

Zn:0.3-0.5；

Zr:0.2-0.7；

Gd:0-0.5；

Al:0.2-0.5；

Sr:0-0.2；和

余量的Mg和其它不可避免的杂质。

11.如前述权利要求中任一项所述的镁基锻造合金，其特征在于，合金化元素的总重量％小于4％，优选小于3％。

12.如前述权利要求中任一项所述的镁基锻造合金，其特征在于，该镁基锻造合金还包含：0.05-0.7Mn，优选0.1-0.5Mn。

13.如前述权利要求中任一项所述的镁基锻造合金，其特征在于，所述镁基合金包含小于0.5重量％的附带杂质。

14.如前述权利要求中任一项所述的镁基锻造合金，其特征在于，所述镁基合金包含小于0.2重量％的附带杂质。

15.如前述权利要求中任一项所述的镁基锻造合金，该镁基锻造合金选自以下之一：Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca-0.5Zr或Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr。

16.包含至少一种如权利要求1-15中任一项所述的镁基锻造合金的镁基锻造合金板材。

17.一种制备镁基合金板材产品的方法，该方法包括：

由权利要求1-15中任一项所述的镁基合金提供镁合金熔体；

根据预定厚度铸造所述镁合金熔体为板坯或条坯；

均质化或预热所述铸造板坯或条坯；

将所述合金板材产品在合适的温度下退火一段时间。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述铸造包括将镁合金熔体进料到双辊铸机的辊之间以产生条坯。

19.如权利要求17或18所述的制备镁基合金板材产品的方法，其特征在于，所述铸造板坯或条坯的均质化或预热在300-500℃之间的温度下进行。

20.如权利要求17-19中任一项所述的制备镁基合金板材产品的方法，其特征在于，所述铸造板坯或条坯在均质化或预热之后进行淬火，优选水淬。

21.如权利要求17-20中任一项所述的制备镁基合金板材产品的方法，其特征在于，所述热轧在300-550℃、优选350-500℃的温度下范围内进行。

22.如权利要求17-21中任一项所述的制备镁基合金板材产品的方法，其特征在于，所述热轧导致总厚度减小50-95％，优选70-80％。

23.如权利要求17-22中任一项所述的制备镁基合金板材产品的方法，其特征在于，所述热轧使用多个轧制道次进行，其中在各轧制道次后，在下一次轧制之前，板材重新在350-500℃的温度下加热。

24.如权利要求17-23中任一项所述的制备镁基合金板材产品的方法，其特征在于，所述铸造包括将镁合金熔体浇铸到以下之一中：直冷(DC)铸机、砂铸机或永久模铸机。

25.如权利要求17-24中任一项所述的制备镁基合金板材产品的方法，其特征在于，所述方法还包括对退火的合金进行时效硬化处理，包括在150℃加热合金至少1小时。