CN107532250A - 稀镁合金板材中的应变诱导时效强化 - Google Patents

稀镁合金板材中的应变诱导时效强化 Download PDF

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Abstract

一种强化稀镁合金板材的方法,该方法包括:(A)提供一种稀镁合金板材,该稀镁合金板材包含基本由以下组分组成的镁合金(重量%):>0到3.0的Zn;>0到1.5的Ca;0‑1.0的Zr;0‑1.3的稀土元素或稀土元素混合物;0‑0.3的Sr;0‑0.7的Al,余量的Mg和其它不可避免的杂质,其中合金化元素的总重量%小于3%;(B)对稀镁合金板材进行塑性变形,其中拉伸塑性应变应超过0.5%但小于8%,以形成预变形的镁合金板材;和(C)对预变形的镁合金板材在80‑250℃的温度下进行时效处理至少1分钟,由此形成强化的镁合金板材。

Description

稀镁合金板材中的应变诱导时效强化
技术领域
本发明一般涉及使用应变诱导时效方法强化稀镁合金板材的方法。本发明尤其适用于由含少量锌和钙/稀土元素的镁合金形成的板材,下文中将方便地就该示例性应用揭示本发明。
发明背景
下面对本发明背景的讨论旨在促进对本发明的理解。但是,应当理解的是,讨论不是承认或认同所提及的任何材料在申请的优先权日期时已经公布、已知或是公知常识的一部分。
镁(Mg)是最轻的可商购结构材料之一。Mg在20℃的密度为1.74g/cm3,该特征使其成为诸如汽车、飞机、航天和3C(计算机、通信和消费电子产品)工业之类的结构应用中有希望的候选材料。但是,镁合金的室温成形性通常不高,这限制了其大规模应用。
合金化可改善Mg合金的延性和可成形性。例如,本申请人的共同待审临时专利申请涉及镁-锌基合金,其中向镁-锌基合金中添加少量钙或稀土金属改善了由这些合金形成的板材的延性和可成形性。然而,添加少量合金化元素并不能有效加强所得的合金板材。因此,希望进一步增强由这类镁合金形成的板材的强度。
发明人注意到许多出版物报导了使用高浓度合金化元素(在大多数情况中接近或超过10重量%)可以形成高强度镁合金。这些合金通常包括大量锌,或一种或多种稀土元素,例如钆、钇、钕和铈。包含这些合金化元素导致Mg合金在时效处理后,产生大量强化沉淀物,从而发生沉淀硬化,由此改善这些浓缩Mg合金的强度。相比较而言,具有稀合金化组成(<3重量%的总合金化组成)的镁合金传统上不被认为具有类似的时效硬化响应。低合金化组成被认为不足以产生所需的强化沉淀物。因此,这些稀镁合金和由其制备的板材不被预期具有任何明显的时效硬化响应。
因此,希望提供一种由稀镁合金形成高强度镁合金板材的方法。
发明内容
本发明涉及强化稀镁合金板材的方法。应理解,稀镁合金板材是由包含小于3重量%合金化元素的镁合金形成的一种或多种板材。
本发明提供一种强化稀镁合金板材的方法,该方法包括:
(A)提供一种稀镁合金板材,该稀镁合金板材包含基本由以下组分组成的镁合金(重量%):>0到3.0的Zn;>0到1.5的Ca;0-1.0的Zr;0-1.3的稀土元素或稀土元素混合物;0-0.3的Sr;0-0.7的Al,余量的Mg和其它不可避免的杂质,其中合金化元素的总重量%小于3%;
(B)对稀镁合金板材进行塑性变形,其中拉伸塑性应变应超过0.5%但小于8%,以形成预变形的镁合金板材;和
(C)对预变形的镁合金板材在80-250℃的温度下进行时效处理至少1分钟,
由此形成强化的镁合金板材。
由含少量锌和钙/稀土元素的合金形成的镁合金板材具有良好的延性,但是它们的强度通常不高,并且不能有效地时效强化。本发明人已经发现,通过对形成的合金板材引入少量塑性变形然后进行时效处理可以改善(即增加)这些稀镁合金板材的强度,尤其是屈服强度,在许多情况中是明显改善。因此,本发明的应变诱导时效强化现象提供了一种强化这些高延性和可成形性镁合金板材的有效手段,使这些合金板材具有更高的商业价值。
由塑性变形以及之后时效处理的双重处理方案导致的强度增加可以测量为%增加或MPa增加。应该认识到整体屈服应力取决于处理方法以外的更多因素,将取决于以下因素:例如板材形成工艺、轧制条件、该工艺中的退火温度和影响镁合金板材的性质和微结构的其它因素。然而,如果上述考虑不变,则本发明处理方法的强度增加或强化可以如下量化:
其中Y.S.表示屈服强度。
在一些实施方式中,强化的镁合金板材(SMA)相对于稀镁合金板材(即形成后退火的)(OMA)的强化或强度增加(即100*(YSSMA-YSOMA/YSOMA)至少为10%,优选至少为20%。优选地,强化的镁合金板材相对于稀镁合金板材的强度增加为20%-150%,更优选为20%-130%。应注意,对于稀镁合金板材,20%-100%、尤其是超过50%的强度增加是完全出乎意料的结果。
按照MPa计,强化的稀镁合金板材相对于稀镁合金板材的强度增加(即SMA的屈服强度-OMA的屈服强度)优选至少为10MPa,更优选至少为20MPa,更优选至少为33MPa。在一些实施方式中,强化的镁合金板材相对于稀镁合金板材的强度增加为33MPa-139MPa,优选为35MPa-135MPa。
强度增加的镁合金板材的强度是塑性变形(或预变形)步骤和时效处理步骤的双重处理方案的结果。优选对这些步骤的参数和条件进行控制,以优化所得强化的镁合金板材的强度。
在本发明中,采用少量塑性应变来产生稀镁合金板材强度的明显改善。例如,塑性变形的拉伸塑性应变应超过0.5%但小于8%。在优选的实施方式中,拉伸塑性应变应控制在0.5-6%、优选0.7-5%、更优选1-4%的范围内。
而且,时效处理应该在80-250℃的温度范围内进行至少1分钟。在优选的实施方式中,时效处理的温度范围是100-250℃,优选100-200℃。类似地,在一些实施方式中,时效处理不超过24小时,优选最多12小时。此外,在一些实施方式中,优选时效处理进行至少5分钟。例如,在一些实施方式中,时效处理进行5分钟到12小时。
可使用任何合适的装置和/或设备进行塑性变形和时效处理步骤。在一些实施方式中,通过拉伸伸长(tensile stretching)或冷轧中的至少一个来实现塑性变形。但是,应理解也可使用其它塑性变形技术,例如弯曲和成形。所述拉伸伸长优选在室温下进行。此外,当冷轧用于该步骤时,镁合金板材由于冷轧导致的厚度减小不超过20%,优选不超过15%,更优选不超过10%。类似地,在一些实施方式中,时效处理在空气或油(优选油浴)中进行。但是应理解,其它设备同样可用于提供相同处理。
稀镁合金板材的镁合金的稀合金化组成是本发明的重要成分。在最一般的成分组成中,镁合金基本由以下组分组成(重量%):>0到3.0的Zn;>0到1.5的Ca;0-1.0的Zr;0-1.3的稀土元素或稀土元素混合物;0-0.3的Sr;0-0.7的Al,余量的Mg和其它不可避免的杂质,其中合金化元素的总重量%小于3%。在一些实施方式中,镁合金包含0.1-3.0重量%Zn,优选0.5-2.0重量%Zn。在一些实施方式中,镁合金包含0.05-1.5重量%Ca,优选0.1-1.0重量%Ca。
根据合金组成,可存在一定量的稀土元素。在最一般的形式中,镁合金包含(重量%):0-1.3的稀土元素或稀土元素混合物,但是在一些形式中,稀土元素或稀土元素混合物可占0.05重量%-1.3重量%。镁合金的稀土元素或稀土元素混合物(适用时)可包含镧系稀土元素和/或钇。在本说明书中,镧系元素包括原子量从57(镧)到71(镥)的元素组。这些元素被称为镧系元素,因为该系列中较轻的元素在化学上类似于镧。严格来说镧是第3族元素,镧离子La3+没有f电子。但是,就本说明书而言,镧应被理解为镧系元素中的稀土元素之一。因此,镧系稀土元素包括:镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。就此而言,钇也被认为包括在术语“稀土元素”范围内。在一些实施方式中,稀土组分包括钆(Gd)。在其它实施方式中,稀土组分包括钆(Gd)和镧(La)的混合物。在其它实施方式中,稀土组分包括钆和钇的混合物。包含镧系稀土元素或钇的实施方式的优点是其在镁中较高的溶解性。
在一些实施方式中,镁合金板材的镁合金基本由以下组分组成(重量%):Zn:>0到3.0;Ca:>0到1.5;Zr:0-1.0;Gd:0-1.0,优选0.05-1.0;Sr:0-0.3;La:0-0.3;Al:0-0.7;余量的Mg和其它不可避免的杂质,其中合金化元素的总重量%小于3%。
在优选的实施方式中,镁合金基本由以下组分组成(重量%):Zn:0.1-2.0;Ca:0.3-1.0;Zr:0.2-0.7;Gd:0.1-0.5;Sr:0-0.2;La:0-0.2;Al:0-0.5;余量的Mg和其它不可避免的杂质,其中合金化元素的总重量%小于3%。
本发明适用于强化高成形性镁稀板材合金,但是也可用于由Mg-(Zn)-RE、Mg-Zn-(RE)-Ca-Zr和Mg-Ca-Zn-(Zr)组合物制成的挤出镁产品。因此,在一些实施方式中,用于镁合金板材的具体镁合金可被分为以下三种一般稀镁基合金组合物:
第1组:Mg-(Zn)-RE基合金;
第2组:Mg-Zn-(RE)-Ca-(Zr)基合金;和
第3组:Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金。
第1组:Mg-(Zn)-RE体系
在第1组合金体系中,Mg合金板材包括超过0%且小于3.0%的锌,大于0.05%且小于1.0%的稀土元素或稀土元素混合物,大于0%且小于1.0%的钙,大于0%且不超过0.3%的锶,以及余量的Mg和其它不可避免的杂质。所述稀土元素或稀土元素混合物可包含上述稀土元素或稀土元素混合物。但是,在优选的实施方式中,RE含量包含0.05%-1.0%的Gd和大于0%到0.3%的镧(La)。在一些实施方式中,第1组Mg合金包括大于0.5%但小于2.0%的Zn,0.05%-1.0%的Gd,0.05%-1.0%的Ca,大于0%到0.3%的锶(Sr),大于0%到0.3%的镧(La),以及余量的Mg和其它不可避免的杂质。
第2组:Mg-Zn-(RE)-Ca-(Zr)基合金:
在第2组合金体系中,Mg合金包括大于0.5%但小于2.0%的Zn,0.05%-1.0%的Ca,0%-1.0%的Gd,0.1%-1.0%的Zr,0%-0.3%的锶(Sr),0%-0.3%的镧(La),以及余量的Mg和其它不可避免的杂质。另外,优选地,Zn的量为0.5%-2.0%。此外,Ca的量优选大于0.1%且小于1.0%。另外,优选包含大于0.05%且小于0.7%的Gd。此外,Zr的量优选大于0.2%且小于0.7%。另外,Sr的量优选小于0.2%。此外,优选La的含量小于0.2%。
第3组:Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金。
在第3组合金体系中,Mg合金包括大于0.5%但小于1.5%的Ca,0.1%-0.8%的Zn,0%-1.0%的Gd,0%-0.7%的Al,0%-0.3%的Sr,0-1.0%的Zr,以及余量的Mg和其它不可避免的杂质。另外,优选Ca的含量为0.6%-1.0%。此外,Zn的量优选大于0.3%且小于0.5%。此外,Gd的量优选大于0.05%,优选大于0.1%且小于0.5%。此外,Al的量优选大于0.1%,更优选大于0.2%且小于0.5%。另外,Sr的量优选小于0.2%。此外,Zr的量优选大于0.2%且小于0.7%。
本发明的稀镁合金板材是具有稀合金化含量的镁合金。因此,合金化元素的总量小于3%。应理解,进一步的合金化添加可能对Mg锻造合金的可成形性有害,因为会导致第二相粒子的形成,这可能是在变形过程中裂纹的成核位置。
稀镁合金板材优选由镁基锻造合金形成。在一些实施方式中,镁基合金选自以下之一:Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca,Mg-1.3Gd,Mg-1Zn-0.5Ca,Mg-2Zn-0.4Gd-0.2Ca,Mg-2Zn-0.5Ca,Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.5Zr,Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.4Gd-0.5Zr,Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr,Mg-2Zn-0.5Ca-0.5Zr。在优选的实施方式中,镁基合金选自以下之一:Mg-2Zn-0.5Ca,Mg-2Zn-0.5Ca-0.5Zr或Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr。
还可以向无Zr和含Zr的合金中添加锰(Mn),以最大程度地降低铁的含量,进一步改善耐腐蚀性。如果存在,Mn的量优选大于0.05%且小于0.7%,更优选大于0.1%且小于0.5%。
镁基合金优选包含最少量的附带杂质。在一些实施方式中,镁基合金包含小于0.5重量%、优选小于0.2重量%的附带杂质。附带杂质可包括各种量的单独的Li、Be、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Hf、Mn、Fe、Cu、Ag、Ni、Cd、Al、Si、Ge、Sn和Th或它们的组合。
可使用多种已知的镁板材制造生产方法中的任何一种来生产、制造或制备用于强化处理的稀镁基合金板材。在一些实施方式中,使用以下步骤制备稀镁基合金板材产品:
由所述镁基合金提供镁合金熔体;
根据预定厚度铸造所述镁合金熔体为板坯或条坯;
均质化或预热所述铸造板坯或条坯;
在合适的温度下继续热轧所述均质化或预热的板坯或条坯,以减小所述均质化的板坯或条坯的所述厚度,产生预定厚度的合金板材产品;和
将所述合金板材产品在合适的温度退火一段时间。
可使用任何合适的方法生产镁合金熔体。在许多实施方式中,各元素在熔炉(例如高频感应熔炉)中混合并熔化,该处理在合适的容器(例如低碳钢坩锅)中在高于该合金实施方式的液相线温度的温度下进行。在一些实施方式中,熔体在氩气气氛下被加热到约760℃。
铸造步骤可包括任何合适的铸造工艺。例如,铸造步骤可涉及铸造锭或坯。在其它实施方式中,铸造步骤可涉及铸造为板坯或条坯。在一些实施方式中,铸造包括将镁合金熔体浇注到以下之一中:直冷(DC)铸机、砂铸机或永久模铸机。例如,铸造步骤可包括使用DC铸坯,随后该DC铸坯在预热后被挤出形成板坯或条坯。在其它实施方式中,铸造步骤包括将镁合金熔体进料到双辊铸机的辊之间以产生条坯。
铸造板坯或条坯的均质化或预热优选在300-420℃的温度下进行。实际的均质化温度取决于合金的组成。在一些实施方式中,在铸造板坯或条坯的均质化或预热之后进行淬火,优选水淬。铸造板坯或条坯的均质化或预热优选进行约0.25-24小时。
均质化的板坯或条坯优选被加工为5毫米厚度的条,然后进行热轧。热轧优选在300-550℃、更优选350-500℃的温度范围内进行。热轧通常导致总厚度减小60-95%,优选70-90%。
在一些实施方式中,使用多个轧制道次进行热轧,其中在各轧制道次后,在下一次轧制之前,板材重新在350-500℃的温度下加热。板材优选重新加热约5-20分钟,更优选5-10分钟。每道次的厚度减小优选为约20%。因此,总减小可以约为80%,而每道次的厚度减小约为20%。
在终轧后,对板材进行最终的退火处理,以通过静态重结晶除去累积的应变。退火温度优选为由合金组成进行1小时标准时间得到的退火曲线的拐点的±50℃。而且,对所述合金板材产品进行退火的时间优选约为1分钟到24小时。
附图简要说明
下文将参考附图描述本发明,附图示出了本发明优选的特定实施方式,其中:
图1是描述制造本发明镁锻造合金的方法的流程图,包括实验测试方案。
图2提供退火的,T6(200℃,30分钟时效处理)和T8(1.5%拉伸变形,然后200℃,30分钟时效处理)处理的(a)Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca,(b)Mg-1.3Gd和(c)Mg-1Zn-0.5Ca合金板材的拉伸曲线。
图3提供退火的,T6(200℃,30分钟时效处理)和T8(1.5%拉伸变形,然后200℃,30分钟时效处理)处理的(a)Mg-2Zn-0.4Gd-0.2Ca和(b)Mg-2Zn-0.5Ca合金板材的拉伸曲线。
图4提供退火的,T6(200℃,30分钟时效处理)和T8(2.5%拉伸变形,然后200℃,30分钟时效处理)处理的(a)Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.5Zr,(b)Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.4Gd-0.5Zr和(c)Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr合金板材的拉伸曲线。
图5提供退火的和T8(1.5%拉伸变形,然后200℃,30分钟时效处理)处理的Mg-2Zn-0.5Ca-0.5Zr合金板材的拉伸曲线。
图6提供在(a)350℃,10分钟,(b)400℃,10分钟,(c)450℃,5分钟和(d)500℃,3分钟的不同退火条件下,退火的和T8(1.5%拉伸变形,然后200℃,30分钟时效处理)处理的Mg-2Zn-0.4Gd-0.2Ca的拉伸曲线。
图7提供在(a)150℃,12小时,(b)150℃,24小时,(c)200℃,30分钟,(d)200℃,60分钟和(d)200℃,120分钟的不同时效条件下,退火的和T8处理的Mg-1Zn-0.5Ca的拉伸曲线。
图8提供在T8处理下的Mg-1Zn-0.5Ca合金的拉伸曲线。在不同减小率5%、8%和10%下通过冷轧引入预变形。
发明详述
发明人已经发现由含少量锌和钙/稀土元素的合金形成的稀镁合金板材的强度可以通过使用强化方法改善,在一些情况中得到明显改善,所述强化方法对稀镁合金板材引入少量塑性变形,然后进行时效处理。本发明的应变诱导时效强化现象的发现提供了一种强化这些高延性和可成形性镁合金板材的有效手段,使这些合金板材的商业价值提高。
虽然不希望受限于任何一种理论,与现有已知的镁合金时效硬化机理相比,发明人认为本发明处理方法或工艺产生的强化具有不同的硬化机理。在现有技术中,已经发现具有高合金浓度的Mg合金如Mg-5Y-2Nd-2重稀土-0.4Zr,重量%(WE54)和Mg–11Gd–4.5Y–1Nd–1.5Zn–0.5Zr重量%的塑性变形导致由更高密度的沉淀物造成的沉淀硬化。但是,使用可能是GP区和溶质原子的移动基面位错的有效钉扎的机理来强化稀Mg合金板材(这是本发明主题)。
本发明适用于强化高成形性镁稀板材合金,但是也可用于由Mg-(Zn)-RE、Mg-Zn-(RE)-Ca-(Zr)和Mg-Ca-Zn-(Zr)组合物制成的挤出镁产品。已经发现示例性稀镁基合金一般落在三类一般合金体系中:Mg-(Zn)-RE体系;Mg-Zn-(RE)-Ca-(Zr)体系;和Mg-Ca-Zn-(Zr)体系。这些体系中各体系的合金板材可以进行塑性变形,例如室温拉伸伸长或冷轧,其中拉伸塑性应变应该超过0.5%但小于8%,优选控制在1-4%的范围内,冷轧造成的减小优选不超过10%。预变形的镁合金板材随后在80-250℃温度范围内进行时效处理,时效时间优选不超过24小时。已经证明,应用本发明方法,稀镁合金板材的强度改善在20-129%(33-139MPa)之间,如下文实施例中所述。
图1是描述制造本发明方法中使用的镁合金板材的方法的流程图。如图1所示,首先在初始步骤105中提供依据文中所述组成的稀镁基合金。
在熔体制备后,在步骤110中使用合适的铸造技术铸造各合金。在一些实施方式中,铸造步骤可涉及铸造锭、坯、棒、块或其它模制体。在其它实施方式中,铸造步骤可涉及铸造为板坯或条坯。
铸造技术的例子包括双辊铸造(TRC),在铸造的两面上具有或不具有冷却板的砂铸,或DC铸造。应理解,许多适用于镁合金的直冷(DC)铸造方法和设备在本领域中是众所周知的,可用于本发明的工艺/方法。还可由DC铸坯制备条坯或板坯,所述DC铸坯随后使用本领域众所周知的适用于镁合金的方法和设备挤出为条或板。
在一个实施方式中,采用高频感应熔炉,使用低碳钢坩锅在氩气气氛下约760℃熔化和铸造合金。在铸造之前,钢模被预热到约200℃。所得熔体被铸造为30mm厚x 55mm宽x120mm长的合适尺寸的锭。
使用均质化或预热减少铸造工艺相关的枝晶间偏析和成分差异。合适的工业实践是选择通常比非平衡固相线低5-10℃的温度。鉴于镁、锌和钙是合金的主要成分,根据合金组成选择的温度范围是300-500℃。均质化步骤所需的时间由铸锭、铸坯、铸条或铸板的尺寸决定。对于TRC条,2-4小时足以,而对于砂铸板或直冷铸板,最多需要24小时。均质化处理之后是淬火步骤,通常是水淬步骤。
为实验目的,将均质化的锭加工为5毫米厚度的条坯。但是,应理解可使用上文在铸造步骤中所述的任何其它技术形成条坯。
然后,在步骤120中,将均质化的锭、条坯或板坯在合适的温度热轧。根据铸造材料,可采用不同的轧制步骤。对于通过砂铸、DC铸造或任何其它类型的铸造生产的厚度超过25mm的合金板,可使用分解轧制步骤(break-down rolling step)。该步骤的目的是减小厚度,以及精制和消除铸造结构。该步骤的温度取决于轧制设备上可用的熔炉,但是通常使用350-500℃的温度。对于通过TRC产生的合金条,在250℃-450℃的温度下进行轧制,而无需分解轧制步骤。热轧涉及所述条在辊之间通过多次。在各轧制道次后,在下一次轧制之前板材通常在350-500℃的温度重新加热约5-10分钟,从而在下一道次之前使温度升高。每道次减少的百分比为10%或20%的一些冷道次也可用作终轧或尺寸设定操作。继续该工艺,直到在步骤125达到最终厚度(在设定的公差范围内)。总减小可以约为85%,而每道次的厚度减小约为20%。在各轧制道次后,在下一次轧制之前板材在350-500℃的温度重新加热约10分钟。在一些实施方式中,采用进一步的冷轧作为终轧。
在终轧后,进行或不进行冷轧步骤,在步骤130中,将板材在合适的温度下进行退火处理适当的时间,以通过静态重结晶除去累积的应变。退火是一种热处理工艺,设计用于恢复已被轧制严重应变硬化的合金的延性。退火热处理有三个阶段,即回复,重结晶和晶粒生长。在回复过程中,合金的物理性质如电导率恢复,而在重结晶过程中,冷加工结构被新一套无应变晶粒代替。重结晶可通过金相学方法识别,并通过硬度或强度的降低以及延性的增加而确认。如果在高于重结晶所需的温度加热新的无应变晶粒,则会发生晶粒生长,导致强度的明显下降,应该加以避免。重结晶温度取决于合金组成、初始晶粒尺寸以及现有变形量等因素;因此,不是一个固定温度。在实践中,定义为高应变硬化(冷加工)合金在1小时内完全重结晶的温度。
对于各合金和情形的最佳退火温度通过以下方式确认:测量合金在不同温度暴露1小时后的硬度,建立退火曲线以确定重结晶结束和晶粒生长开始的大致温度。该温度也可以被确定为硬化-退火温度曲线的拐点。该技术可以简单且合理准确地获得最佳温度。
然后,已退火的条坯在合适的介质(例如水)中淬火。
所形成的镁合金板材使用两步强化方法进行强化:
首先,使用预变形步骤132对形成的镁合金板材进行塑性变形,所述预变形步骤132包括室温拉伸伸长或冷轧处理。在各情况中,应用的拉伸塑性应变应超过0.5%但小于8%。当使用冷轧时,厚度变化(减小)应不超过10%。该塑性变形形成预变形的镁合金板材。
其次,对预变形的镁合金板材在80-250℃的温度下进行时效处理至少1分钟。时效处理通常在控温环境中进行。合适的环境包括熔炉或液体浴,诸如油浴。时效处理通常进行至少1分钟到24小时,但是在大多数实施方式中不超过12小时。
实施例
进行一系列实验来测试作为稀镁合金板材产品的所述合金实施方式的基线性质(强度,包括屈服强度),在所形成的稀镁合金板材产品上建立本发明方法的强化性质。
形成本发明的诸多合金组合物和由其形成的板材,在这些实验中进行测试。表1总结了各测试稀镁合金板材组合物的组成。
使用上述方法生产各合金组合物的板材。在这些实验中,在高频感应熔炉中,使用低碳钢坩锅在氩气气氛下约760℃混合和熔化各元素。将合金熔体浇注到预热到约200℃的钢模中。根据合金组成,均质化处理在300-420℃范围内的温度下进行。将均质化的锭加工为5毫米厚度的条坯,然后在350-500℃的温度范围内热轧。总减小约为85%,而每道次的厚度减小约为20%。在各轧制道次后,在下一次轧制之前板材在350-500℃的温度重新加热约10分钟。任选地,采用冷轧作为终轧。在终轧后,对板材(进行或不进行冷轧)进行退火处理,以通过静态重结晶除去累积的应变。
在退火后,依据本发明方法对各样品进行强化处理,包括塑性变形(在预变形步骤中)以及随后的时效处理。通过室温拉伸伸长或冷轧进行预变形步骤。时效处理在油浴中进行,其中时效温度设定在80℃-250℃之间,时效时间优选不超过12小时。
使用Instron 4505拉伸测试在10-3/s的应变速率下测量初始形成的稀镁合金板材和经过强化处理的板材(即经过时效处理的预变形的板材)的应变诱导时效响应。各拉伸样品的厚度约为0.7-1mm,测量长度约为10mm。
生产三组样品用于测试:
●退火的(标号O),即初始形成的经过退火处理后的稀镁合金板材;
●退火和时效的(标号T6),即初始形成的经过退火处理和之后的时效处理的稀镁合金板材。不对该样品进行预变形步骤。这些样品的生产是作为比较,以量化不考虑预变形时对稀镁合金板材进行时效处理的效果;和
●退火和应变时效的合金板材(标号T8)–依据本发明经过预变形步骤和时效处理后的稀镁合金板材。
为了在以下实施例中便于表达,退火的,退火和时效的,以及退火和应变时效的合金板材分别用O(退火的)、T6(退火和时效的)、和T8(退火和应变时效的合金板材)表示。
详细的合金组成、相应合金板材的热机械加工参数以及时效和应变时效工艺分别示于表1和表2中:
表2:在不同条件下退火、时效和塑性变形的总结。
实施例1:Mg-(Zn)-RE和Mg-Zn-(RE)-Ca-Zr基合金板材的应变诱导时效强化
如表2所示,板材1-8进行O、T6和T8处理,板材9进行O和T8处理。这些处理的结果总结在表3中。此外,图2提供退火的,T6(200℃,30分钟时效处理)和T8(1.5%拉伸变形,然后200℃,30分钟时效处理)处理的(a)Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca(板材1),(b)Mg-1.3Gd(板材2)和(c)Mg-1Zn-0.5Ca(板材3)合金板材的拉伸曲线。
表3:在时效或应变时效处理下的屈服强度、1.5%或2.5塑性应变下的拉伸应力、以及强度增值。
注:
-直接时效的强度增值(MPa)=T6YS‐OYS
-直接时效的强度增值(%)=100*(T6YS‐OYS)/OYS
-应变时效的强度增值(MPa)=T8YS‐OYS
-应变时效的强度增值(%)=100*(T8YS‐OYS)/OYS
由这些结果可以看出,对于Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca(板材1)样品表示的Mg-Zn-RE基合金板材,时效处理(T6)不能带来强度的任何增加。但是,在室温下诱导1.5%的拉伸塑性变形,然后进行时效处理(T8)能导致强度增加55MPa,增量约为61%。但是,对于Mg-1.3Gd(板材2)合金表示的Mg-RE二元合金板材,T6处理不能带来强度的任何改善,T8处理也导致强度增加约38MPa(38%增值)。当钙完全代替稀土元素时,即Mg-1Zn-0.5Ca(板材3),T6处理确实使屈服强度从106MPa增加到125MPa。另一方面,导致强度增值明显增加到70MPa的T8处理将屈服强度从106MPa提高到176MPa。该强度增值远高于T6处理造成的强度增值。
总之,可以得出结论,无论T6处理(单独的时效处理)是否产生时效硬化现象,本发明的T8处理(变形+时效)以及添加少量锌、钙和稀土元素钆都会导致明显的强度增加。
实施例2:锌含量对应变诱导时效强化现象的影响
表3所示的Mg-2Zn-0.4Gd-0.2Ca(板材4)和(b)Mg-2Zn-0.5Ca(板材5)合金板材的结果表明所研究合金的锌含量对应变诱导时效强化程度有重要影响。
当锌含量从1%增加到2%,钆和钙的浓度分别保持在0.4%和0.2%时,T8处理导致的强度增值从55MPa增加到67MPa。当然,当锌浓度增加到2%时,即使T6处理也会导致强度增加23MPa。
此外,当锌含量从1%增加到2%,钙浓度保持在0.5%时,T8处理导致强度明显增加90MPa,这与已退火状态的屈服强度相比是85%的增值。
图3也证明了上述结论,图3提供退火的,T6(200℃,30分钟时效处理)和T8(1.5%拉伸变形,然后200℃,30分钟时效处理)处理的(a)Mg-2Zn-0.4Gd-0.2Ca(板材4)和(b)Mg-2Zn-0.5Ca(板材5)合金板材的拉伸曲线。
实施例3:Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金板材的应变诱导时效强化响应
表3显示的Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.5Zr(板材6)、Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.4Gd-0.5Zr(板材7)和Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr(板材8)合金板材的结果提供Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金板材的应变诱导时效强化响应。图4也显示Mg-Ca-Zn-(Zr)合金体系的应变诱导时效硬化响应。
这些结果证明对于Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.5Zr(板材6)、Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.4Gd-0.5Zr(板材7)和Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr(板材8)合金,T6处理分别造成42MPa、37MPa和31MPa的强度增值。另一方面,T8处理导致明显更高的强度增值,分别约为88MPa、80MPa和76MPa。
实施例4:Mg-Zn-Ca-Zr基合金板材的应变诱导时效强化响应
通过Mg-2Zn-0.5Ca-0.5Zr(板材9)合金板材的结果(表3)研究Mg-Zn-Ca-Zr基合金板材的应变诱导时效强化响应。
图5提供退火的和T8(1.5%拉伸变形,然后200℃,30分钟时效处理)处理的Mg-2Zn-0.5Ca-0.5Zr(板材9)合金板材的拉伸曲线。这些曲线证明向Mg-2Zn-0.5Ca中添加0.5%Zr能有效细化晶粒尺寸,因而增加已退火状态的强度。退火的Mg-2Zn-0.5Ca-0.5Zr的屈服强度约为182MPa,T8处理的样品的屈服强度约为234MPa,这是所有报导的稀Mg-Zn基板材组合物中的最高值。
实施例5:退火参数对应变诱导时效强化响应的影响
使用Mg-2Zn-0.4Gd-0.2Ca合金板材(板材10)来研究退火参数对应
变时效性质的影响。研究以下退火参数:
-350℃,10分钟;
-400℃,10分钟;
-450℃,5分钟;和
-500℃,3分钟。
这些实验的结果列于表4:
表4:经历不同退火工艺的Mg-2Zn-0.5Gd-0.2Ca合金板材的屈服强度,1.5%塑性应变下的拉伸强度,和应变时效处理导致的强度增值。
结果表明,低温退火(例如350℃退火)导致最高的屈服强度(163MPa),但是该条件产生的T8处理的强度增值低,为33MPa,如图6所示。随着退火温度升高,退火的板材的屈服强度从102MPa(400℃,10分钟)缓慢下降到92MPa(500℃,3分钟),而T8处理的强度增值似乎很高,并在约79-82MPa保持稳定。
实施例6:时效参数对应变诱导时效强化响应的影响
通过对各样品改变时效参数(时间和温度)同时保持1.5%塑性应变下相同的预变形和退火条件(400℃,10分钟)来研究T8处理中Mg-1Zn-0.5Ca(板材3)合金板材的时效参数对应变诱导时效强化响应的影响。各种实验条件以及这些实验的结果列于表5。
表5:经历不同时效工艺的Mg-1Zn-0.5Ca合金板材(板材3)的屈服强度,1.5%塑性应变下的拉伸强度,和应变时效处理导致的强度增值。
结果表明当Mg-1Zn-0.5Ca合金板材在150℃时效处理时,无论不同的时效时间,强度增值保持为类似值,并保持稳定在约68-70MPa,如图7所示。当Mg-1Zn-0.5Ca合金板材在200℃时效处理时,仅需要30分钟达到69MPa的强度增值。随着时效时间延长,合金板材的强度增值略微下降。当应变诱导时效时间达到约120分钟,强度增值下降到66MPa。
实施例7:作为预变形手段的冷轧对应变诱导时效强化响应的影响
通过在不同冷轧减薄(例如5%,8%和10%)下,然后进行时效处理和拉伸测试来对Mg-1Zn-0.5Ca板材样品(板材11)进行测试,来研究T8处理的冷轧对应变诱导强化响应的有效性。
测试结果如图8和表6所示。
表6:经历不同冷轧减薄的Mg-1Zn-0.5Ca合金板材的屈服强度,1.5%塑性应变下的拉伸强度,和时效和应变时效处理导致的强度增值。
这些结果表明,随着冷轧减薄从5%增加到10%,通过T8处理加工的合金板材的强度增值从49MPa变化到139MPa。
结论
大量实验结果显示,在应变时效处理(前述实施例中的T8处理)下Mg-(Zn)-RE、Mg-Zn-(RE)-Ca-(Zr)和Mg-Ca-Zn-(Zr)基稀板材合金的强度明显提高。即使一部分合金板材能够被时效硬化(例如,实施例中的T6处理),单独时效硬化导致的强度增值远小于本发明的应变诱导强化处理产生的强度增值。
因此,与现有的镁合金强化方法相比,本发明方法提供以下五个有利的区别:
1.稀合金添加–本发明强化了稀镁合金板材,例如板材具有<3重量%的合金化元素。这一点之前从未被报道过。这种稀合金Mg板材具有塑性应变诱导时效硬化现象不曾预料的;
2.强度的明显改善-上述实施例中强化的幅度高至129%,这是出乎意料的,特别是在这种稀合金板材中;
3.小塑性应变-出乎意料的是这种少量拉伸应变,例如上述实施例中低至2%的拉伸塑性应变也能导致强度的明显改善;
4.不同硬化机理–如上文详细描述的,强化机理更有可能是GP区和溶质原子的移动基面位错的有效钉扎,而与现有技术中报导的沉淀硬化不同;
5.容易加工-本发明的合金板材容易通过铸锭热轧来生产。具有强时效硬化效应的Mg合金一般极难加工,例如现有技术中提及的合金。它们只能热挤出或轧制,厚度减小极少,因此极难被制造成轧制板材。
发明人认为上述特征使得本发明合金板材特别适合多种现有制造技术,包括挤出、锻造和双辊铸造,特别是在车辆或汽车应用中。
本领域技术人员将认识到,除了特别描述的以外,文中所述的本发明容易进行变化和修改。应理解,本发明包括落在本发明精神和范围内的所有这种变化和修改。
在本说明书(包括权利要求书)中使用术语"包括"、"包含"、"含有"或"具有"时,这些术语应理解为说明所述特征、整数、步骤或组分的存在,但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、组分或其组合的存在。
基于本申请的优先权,未来可以在澳大利亚或海外提交专利申请。应理解,所附临时权利要求仅仅是示例性给出,不旨在限制任何未来申请中可能要求的范围。后期可能向临时权项中添加特征或从临时权项中省略特征,以进一步限定或重新限定本发明。

Claims (27)

1.一种强化稀镁合金板材的方法,该方法包括:
提供一种稀镁合金板材,该稀镁合金板材包含基本由以下组分组成的镁合金(重量%):>0到3.0的Zn;>0到1.5的Ca;0-1.0的Zr;0-1.3的稀土元素或稀土元素混合物;0-0.3的Sr;0-0.7的Al,余量的Mg和其它不可避免的杂质,其中合金化元素的总重量%小于3%;
对稀镁合金板材进行塑性变形,其中拉伸塑性应变应超过0.5%但小于8%,以形成预变形的镁合金板材;和
对预变形的镁合金板材在80-250℃的温度下进行时效处理至少1分钟,
由此形成强化的镁合金板材。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,拉伸塑性应变控制在0.5-6%、优选1-4%的范围内。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,通过拉伸伸长或冷轧中的至少一个来实现塑性变形。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述拉伸伸长在室温下进行。
5.如权利要求2所述的方法,其特征在于,冷轧导致的镁合金板材的厚度减少不超过10%。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,时效处理的温度范围是100-250℃,优选100-200℃。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述时效处理在空气或油,优选油浴中进行。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述时效处理不超过24小时,优选最多12小时。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述时效处理进行至少1分钟。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述时效处理进行5分钟到12小时。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,强化的镁合金板材相对于稀镁合金板材的强度增加至少为10%,优选至少20%。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,强化的镁合金板材相对于稀镁合金板材的强度增加为20%-100%。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,强化的镁合金板材相对于稀镁合金板材的强度增加至少为20MPa,优选至少为33MPa。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,强化的镁合金板材相对于稀镁合金板材的强度增加为33MPa-139MPa。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,镁合金包含0.1-3.0重量%Zn,优选0.5-2.0重量%Zn。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,镁合金包含0.05-1.5重量%Ca,优选0.1-1.0重量%Ca。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述镁合金包含基本由以下组分组成(重量%)的Mg-(Zn)-RE基合金:
>0到3.0的Zn;
>0到1.0的Ca;
0.05-1.0的稀土元素或稀土元素混合物;
0-0.3的Sr;和
余量的Mg和其它不可避免的杂质。
18.如权利要求1-15中任一项所述的方法,其特征在于,所述稀土元素混合物包含钆或钇和镧系稀土元素。
19.如权利要求1-15中任一项所述的方法,其特征在于,所述稀土元素混合物包含钆或钇和La。
20.如权利要求1-15中任一项所述的方法,其特征在于,所述稀土元素基本由钆组成。
21.如权利要求1-14中任一项所述的方法,其特征在于,所述镁合金基本由以下组分组成(重量%):
Zn:>0到3.0;
Ca:>0到1.5;
Zr:0-1.0;
Gd:0-1.0;
Sr:0-0.3;
La:0-0.3;
Al:0-0.7;和
余量的Mg和其它不可避免的杂质。
22.如权利要求1-14中任一项所述的方法,其特征在于,所述镁合金包含基本由以下组分组成(重量%)的Mg-Zn-(Gd)-Ca-(Zr)基合金:
Zn:0.5-2.0;
Ca:0.05-1.0;
Zr:0-1.0;
Gd:0-1.0;
Sr:0-0.3;
La:0-0.3;和
余量的Mg和其它不可避免的杂质。
23.如权利要求1-14中任一项所述的方法,其特征在于,所述镁合金包含基本由以下组分组成(重量%)的Mg-Ca-Zn-(Zr)基合金:
Ca:0.5-1.5;
Zn:0.1-0.8;
Zr:0-1.0;
Gd:0-1.0;
Al:0-0.7;
Sr:0-0.3;和
余量的Mg和其它不可避免的杂质。
24.如前述权利要求中任一项所述的方法,还包含(重量%):0.05-0.7Mn,优选0.1-0.5Mn。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,所述镁合金选自以下之一:Mg-1Zn-0.4Gd-0.2Ca,Mg-1.3Gd,Mg-1Zn-0.5Ca,Mg-2Zn-0.4Gd-0.2Ca,Mg-2Zn-0.5Ca,Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.5Zr,Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.4Gd-0.5Zr,Mg-0.8Ca-0.4Zn-0.1Sr-0.4Gd-0.5Zr。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,形成稀镁合金板材的步骤包括:
由镁基合金提供镁合金熔体;
根据预定厚度铸造所述镁合金熔体为板坯或条坯;
均质化或预热所述铸造板坯或条坯;
在合适的温度下继续热轧所述均质化或预热的板坯或条坯,以减小所述均质化的板坯或条坯的所述厚度,产生预定厚度的合金板材产品;和
将所述合金板材产品在合适的温度退火一段时间。
27.由前述权利要求中任一项所述的方法形成的镁合金板材。
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