CN109750198A - 一种含Eu镁合金阳极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于镁基牺牲阳极技术领域，具体涉及一种含Eu镁合金阳极材料及其制备方法与应用。所述的含Eu镁合金阳极材料，由如下按质量百分比计的组分组成：3.0～3.2％Al，0.8～1.0％Zn，0.05～0.10％Eu，余量为Mg，该阳极镁合金通过熔炼、铸造制得。本发明通过加入稀土元素Eu细化晶粒和改善组织，具有制备工艺简单和溶解消耗均匀等特点，适用于土壤、海水、热水器等腐蚀环境下钢制零部件的阴极保护，有着广阔的应用前景。

Description

一种含Eu镁合金阳极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于镁基牺牲阳极技术领域，具体涉及一种含Eu镁合金阳极材料及其制备方法与应用。

背景技术

为了降低金属材料腐蚀带来的巨大经济损失，采用牺牲阳极进行电化学保护是一种有效的方法。金属镁具有较负的电极电位-2.37V(vsSHE)，负于铝的-2.31V和Zn-1.25V，因此，当使用镁及镁合金作为电源的阳极材料使用时，较负的电极电位可以为阳极的放电提供较大的驱动力，从而提供较大的放电电流。金属镁拥有较大的电容量，理论电容量为2205A.h/kg，更值得一提的是，金属镁的密度小，因此其拥有较大的质量能量密度，适合作为阳极材料放电使用。

镁合金常被用作牺牲阳极材料，对重要设备和装置的阴极材料(如钢)进行电化学腐蚀防护，以延长阴极材料的使用寿命。但是，由于成分设计和制备工艺上的原因，普通镁合金阳极材料(如AZ31等)往往晶粒粗大，组织不均匀，且铝与镁形成网状Mg₁₇Al₁₂相，容易与镁基体形成微电池，使阳极材料的消耗不均匀，影响阳极材料的使用寿命。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种含Eu镁合金阳极材料，该镁合金阳极材料包含金属铕，为腐蚀防护用镁合金，在腐蚀环境中消耗均匀，适用于土壤、海水、热水器等腐蚀环境下钢制零部件的阴极保护。

本发明的另一目的在于提供上述含Eu镁合金阳极材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述含Eu镁合金阳极材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含Eu镁合金阳极材料，由如下按质量百分比计的组分组成：

3.0～3.2％Al，0.8～1.0％Zn，0.05～0.10％Eu，余量为Mg；

所述的含Eu镁合金阳极材料，优选由如下按质量百分比计的组分组成：

3.0％Al，1.0％Zn，0.10％Eu，余量为Mg；

所述的含Eu镁合金阳极材料的制备方法，包含如下步骤：

将含Eu镁合金阳极材料各原料组分纯镁(Mg)、纯铝(Al)、纯锌(Zn)和镁-铕(Mg-Eu)中间合金混合，熔炼铸造，得到含Eu镁合金阳极材料；

所述的原料组分的纯度优选为99.8％以上；

所述的熔炼铸造的条件优选为：在CO₂+SF₆气体保护下熔炼，原料组分熔化后待镁合金液升温至700～720℃时，浇入钢制模具中，得到含Eu镁合金阳极材料；

所述的熔炼铸造优选在坩埚和感应炉中进行；

所述的坩埚优选为刚玉坩埚；

所述的镁合金液优选升温至700℃；

所述的含Eu镁合金阳极材料在镁基牺牲阳极制备领域中的应用；

本发明的原理：

本发明提供的含Eu镁合金阳极材料组分为Mg-Al-Zn-Eu。其中，各组分作用如下：

Al：对于合金强度来说，铝是有益元素。铝与镁形成Mg₁₇Al₁₂相，该相是Mg-Al合金室温下的主要强化相，可以提高镁合金室温强度，间接提高镁合金阳极材料使用寿命。但对于耐蚀性来说，铝既是有害元素，也是有益元素。铝能与镁形成Mg₁₇Al₁₂相，该相与镁基体由于电极电位的不同，可以形成原电池，此时镁基体是阳极，Mg₁₇Al₁₂相是阴极。当Mg₁₇Al₁₂相以网状分布在晶界附近，由于晶界处(Mg₁₇Al₁₂相)与晶粒内部(镁基体)电极电位差较大，可以加快晶粒内部的腐蚀速率，此时阴极相Mg₁₇Al₁₂促进了镁的腐蚀；当Mg₁₇Al₁₂相的网状分布被断开，形貌和分布得到优化，组织变得均匀，再加上Mg₁₇Al₁₂有较好的耐蚀性，晶粒细化以后组织变得更加均匀，就会降低晶界处(Mg₁₇Al₁₂相)与晶粒内部(镁基体)的电极电位差，所以使合金整体的耐蚀性提高，此时阴极相Mg₁₇Al₁₂对镁的腐蚀起到阻碍作用。本发明选择Al的加入量为3.0～3.2wt％，低于该范围则合金强度过低，影响阳极材料使用寿命；高于该范围则生成的Mg₁₇Al₁₂相过多，成网状分布于晶界，造成合金组织不均匀，促进腐蚀且导致腐蚀不均匀，也会影响使用寿命。

Zn：锌的添加可以提高合金的抗海水腐蚀的能力，主要是因为锌可以固溶进入镁基体，起到固溶强化作用，提高合金材料强度，同时减少晶粒内部与晶界处成分差异，提高组织均匀性，提高合金耐蚀性。另外，Zn还可以降低Fe、Ni等杂质的危害。本发明选择Zn的加入量为0.8～1.0wt％。

Eu：现有技术中，镁合金中添加Eu可以提升合金强度。而本发明中，Eu的添加，一方面，可以固溶进入镁基体，起到固溶强化作用，提高合金材料强度；同时稀土与铝生成高熔点的金属间化合物相Al₂Eu相，可以作为有效的形核核心，细化晶粒，起到细晶强化作用，进一步提高合金材料强度；另一方面，消耗一部分铝，减少Mg₁₇Al₁₂相的数量并将其网状分布断开，减少晶粒内部与晶界处成分差异，提高组织均匀性和电极电位的均匀性，在提高合金耐蚀性的同时，也会将合金的腐蚀变得均匀。本发明选择Eu的加入量为0.05～0.10wt％，如果超过0.10wt％或低于0.05wt％，制得的阳极镁合金材料出现明显蚀坑，消耗不均匀。

在Mg-Al-Zn-Eu系阳极镁合金中，为保证材料强度，要有一定的铝含量，但铝含量过高时造成合金组织和腐蚀不均匀，无法对阴极材料起到有效的保护作用。所以，要加入稀土Eu元素，进一步强化合金，细化晶粒，均匀组织，减少Mg₁₇Al₁₂相的有害作用，使合金在腐蚀环境中既要有一定的耐蚀性，又要腐蚀均匀，提高使用寿命，对阴极材料起到有效的保护作用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)针对现有镁合金阳极材料存在的问题，本发明提供了含Eu镁合金阳极材料，该镁合金为腐蚀防护用镁合金，可强化合金，细化晶粒，均匀组织，减少Mg₁₇Al₁₂相的有害作用，使合金在腐蚀环境中既要有一定的耐蚀性，又要腐蚀均匀，提高使用寿命，对阴极材料起到有效的保护作用。

(2)本发明提供的含Eu镁合金阳极材料制备工艺简单，成本低，以纯镁(Mg)、纯铝(Al)、纯锌(Zn)和镁-铕(Mg-Eu)中间合金为原料，只需简单熔炼铸造即可，不需其他任何处理，适于工业化生产。

(3)本发明采用镁-铕(Mg-Eu)中间合金最为原料制备含Eu镁合金阳极材料，克服了直接采用纯铕(纯铕熔点远高于纯镁)作为原料不利于熔炼这一问题。

(4)本发明提供的含Eu镁合金阳极材料适用于土壤、海水、热水器等腐蚀环境下钢制零部件的阴极保护，有着广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明涉及到的原料纯镁(Mg)、纯铝(Al)、纯锌(Zn)和镁-铕(Mg-Eu)中间合金均为市售产品，纯度均为99.8％以上。

实施例1

一种含Eu镁合金阳极材料，由如下按质量百分比计的组分组成：

3.0％Al，1.0％Zn，0.10％Eu，余量为Mg；

所述的含Eu镁合金阳极材料的制备方法包含如下步骤：

将含Eu镁合金阳极材料各原料组分纯镁(Mg)、纯铝(Al)、纯锌(Zn)和镁-铕(Mg-Eu)中间合金混合，置于刚玉坩埚(将刚玉坩埚置于感应炉中)中，在CO₂+SF₆混合气体保护下熔炼，原料熔化后待镁合金液升温至700℃时，浇铸到钢制模具中，得到含Eu镁合金阳极材料铸锭。

实施例2

一种含Eu镁合金阳极材料，由如下按质量百分比计的组分组成：

3.1％Al，0.9％Zn，0.08％Eu，余量为Mg；

所述的含Eu镁合金阳极材料的制备方法包含如下步骤：

将含Eu镁合金阳极材料各原料组分纯镁(Mg)、纯铝(Al)、纯锌(Zn)和镁-铕(Mg-Eu)中间合金混合，置于刚玉坩埚(将刚玉坩埚置于感应炉中)中，在CO₂+SF₆混合气体保护下熔炼，原料熔化后待镁合金液升温至710℃时，浇铸到钢制模具中，得到含Eu镁合金阳极材料铸锭。

实施例3

一种含Eu镁合金阳极材料，由如下按质量百分比计的组分组成：

3.2％Al，0.8％Zn，0.05％Eu，余量为Mg；

所述的含Eu镁合金阳极材料的制备方法包含如下步骤：

将含Eu镁合金阳极材料各原料组分纯镁(Mg)、纯铝(Al)、纯锌(Zn)和镁-铕(Mg-Eu)中间合金混合，置于刚玉坩埚(将刚玉坩埚置于感应炉中)中，在CO₂+SF₆混合气体保护下熔炼，原料熔化后待镁合金液升温至720℃时，浇铸到钢制模具中，得到含Eu镁合金阳极材料铸锭。

对比实施例1

一种阳极镁合金，由如下按质量百分比计的组分组成：

3.0％Al，1.0％Zn，0.01％Eu，余量为Mg；

所述的阳极镁合金的制备方法包含如下步骤：

将阳极镁合金各原料组分纯镁(Mg)、纯铝(Al)、纯锌(Zn)和镁-铕(Mg-Eu)中间合金混合，置于刚玉坩埚(将刚玉坩埚置于感应炉中)中，在CO₂+SF₆混合气体保护下熔炼，原料熔化后待镁合金液升温至700℃时，浇铸到钢制模具中，得到阳极镁合金铸锭。

对比实施例2

一种阳极镁合金，由如下按质量百分比计的组分组成：

3.0％Al，1.0％Zn，0.30％Eu，余量为Mg；

所述的阳极镁合金的制备方法包含如下步骤：

将阳极镁合金各原料组分纯镁(Mg)、纯铝(Al)、纯锌(Zn)和镁-铕(Mg-Eu)中间合金混合，置于刚玉坩埚(将刚玉坩埚置于感应炉中)中，在CO₂+SF₆混合气体保护下熔炼，原料熔化后待镁合金液升温至700℃时，浇铸到钢制模具中，得到阳极镁合金铸锭。

效果实施例

将实施例1～3制得的含Eu镁合金阳极材料、对比实施例1～2制得的阳极镁合金以及商用镁合金AZ31进行检测，具体方法为：在3.5％NaCl溶液中，采用三电极体系测试开路电位、电流效率和腐蚀环境中消耗情况，结果如表1所示。

表1实施例1～3制得的含Eu镁合金阳极材料材料性能检测结果

对象	开路电位	电流效率	腐蚀环境中消耗情况
				实施例1	–1.72V	65％	无明显蚀坑，消耗较均匀
实施例2	–1.70V	62％	无明显蚀坑，消耗较均匀
				实施例3	–1.68V	60％	无明显蚀坑，消耗较均匀
对比实施例1	–1.60V	50％	出现蚀坑，消耗不均匀
				对比实施例2	–1.64V	55％	出现蚀坑，消耗不均匀
商用镁合金AZ31	–1.60V	50％	出现蚀坑，消耗不均匀

从表1可以看出，本发明制得的含Eu镁合金阳极材料材料，经过铸造制得，制备工艺简单，开路电位为–1.68～–1.72V，电流效率为60～65％，在腐蚀环境中材料消耗均匀，有着广阔的应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含Eu镁合金阳极材料，其特征在于由如下按质量百分比计的组分组成：

3.0～3.2％Al，0.8～1.0％Zn，0.05～0.10％Eu，余量为Mg。

2.根据权利要求1所述的含Eu镁合金阳极材料，其特征在于由如下按质量百分比计的组分组成：

3.0％Al，1.0％Zn，0.10％Eu，余量为Mg。

3.权利要求1或2所述的含Eu镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

将含Eu镁合金阳极材料各原料组分纯镁、纯铝、纯锌、镁-铕中间合金混合，熔炼铸造，得到含Eu镁合金阳极材料。

4.根据权利要求3所述的含Eu镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于：

所述的原料组分的纯度为99.8％以上。

5.根据权利要求3所述的含Eu镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于：

所述的熔炼铸造的条件为：在CO₂+SF₆气体保护下熔炼，原料组分熔化后待镁合金液升温至700～720℃时，浇入钢制模具中，得到含Eu镁合金阳极材料。

6.根据权利要求5所述的含Eu镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于：

所述的熔炼铸造在坩埚和感应炉中进行。

7.根据权利要求6所述的含Eu镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于：

所述的坩埚为刚玉坩埚。

8.根据权利要求5所述的含Eu镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于：

所述的镁合金液升温至700℃。

9.权利要求1或2所述的含Eu镁合金阳极材料在镁基牺牲阳极制备领域中的应用。