CN108893655A - 一种高强耐腐蚀钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高强耐腐蚀钛合金及其制备方法，该高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al 2.2～3.0％、Fe 0.8～1.2％、Zr 5～40％、Si≤0.15％和余量的Ti。本发明严格控制各元素的含量，通过合金化，对相变温度影响不大的中性元素Zr与Ti形成无限固溶体，从而实现固溶强化；并且，Zr与Ti易形成无限固溶体，易形成锆的氧化物有效改善钛合金的钝化膜的结构性能，显著提高钛合金的耐腐蚀性能；同时，钛合金中加入Zr元素能显著改善钛合金的耐腐蚀性能钛合金中加入Zr后在表面形成的ZrO₂能改善合金的氧化物保护膜层，从而提高合金抗腐蚀的能力。

Description

一种高强耐腐蚀钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及钛合金技术领域，特别涉及一种高强耐腐蚀钛合金及其制备方法。

背景技术

钛及钛合金的应用范围广泛，遍及海洋工程、航空航天、生物医学工程、冶金、化工、轻工等诸多领域。随着钛及钛合金被广发应用，如今工业的发展和服役的环境对钛合金性能提出了更苛刻的要求，传统钛合金在强度、抗腐蚀性能方面已经很难达到当下在工程应用的标准，而高强度钛耐蚀合金是目前研究开发和应用的重点方向之一。

钛及钛合金质轻且强度高的特性突出，在航空器领域等被积极地利用；另外，还具有优异的耐腐蚀性，因此被广泛用于化学工业设备用材料、火力、核发电设备材料、进而海水淡水化设备材料等的用途。但是，虽然钛及钛合金具有优异的耐腐蚀性，但能够体现高耐腐蚀性的环境限于氧化性酸(硝酸)环境、海水等中性氯化物环境，高温氯化物环境下的耐间隙腐蚀性、非氧化性酸液中的耐腐蚀性(以下总称为“耐腐蚀性”)是不充分的。

并且虽然传统钛合金多采用板材冲压加工成薄壁型零件，即采用变形强化手段对材料进行强化，处理手段单一，成本较高，制备流程繁琐，且传统钛合金的强度仍难以满足现阶段工业生产和国防事业的发展需求。本发明制备工艺简单，成本较低，服役寿命更长久，组织性能更加稳定，同时力学性能远优于该传统钛合金。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强耐腐蚀钛合金及其制备方法。本发明提供的钛合金在氯化物环境下具有良好的耐腐蚀性，并且制备成本低。

本发明提供了一种高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al 2.2～3.0％、Fe0.8～1.2％、Zr 5～40％、Si≤0.15％和余量的Ti。

优选的，所述高强耐腐蚀钛合金所述高强耐腐蚀钛合金包括Al 2.6～3.0％、Fe0.8～0.9％、Zr 20～30％、Si≤0.15％和余量的Ti。

优选的，所述高强耐腐蚀钛合金的微观组织包括由板条状α相组成的网篮组织；所述网篮组织中板条状α相的板条宽度为1.34～20μm。

本发明提供了上述技术方案所述的高强耐腐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行进行退火处理，得到高强耐腐蚀钛合金。

优选的，所述步骤(1)中熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为2400～2800℃。

优选的，所述步骤(1)中熔炼次数在5次以上，每次熔炼时间为3～5min。

优选的，所述步骤(2)中退火处理的方式为：将所述铸态合金坯随炉加热至550～650℃后保温180～240min，然后冷却至室温。

本发明提供了一种高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al 4～6％、Sn 2～3％、Zr 5～50％和余量的Ti。本发明严格控制各元素的含量，通过合金化，对相变温度影响不大的中性元素Zr与Ti形成无限固溶体，从而实现固溶强化；并且，Zr与Ti易形成无限固溶体，易形成锆的氧化物能有效改善钛合金的钝化膜的结构性能，显著提高钛合金的耐腐蚀性能；其次，由于Zr作为钝化金属相对于Ti的致钝电位更负，钝化能力更强，即使在弱氧化条件环境中依然可以发生钝化，更易在合金表面生成钝化膜，合金在多种腐蚀介质中的耐腐蚀性能均得到提升。

本发明钛合金制备工艺简便，仅仅需要熔炼和退火处理，即可得到高强耐腐蚀钛合金，生产成本低，非常便于工业化生产，成本低，操作过程简单；通过控制各元素的含量，提升钛合金的力学性能，显著提高钛合金的强度，使其满足航空构件的的要求。

实验结果表明，本发明提供的高强耐腐蚀钛合金在氯化物环境(在非氧化性酸性)下，具有优异的耐腐蚀性；与相同处理工艺获得的对比合金相比较，在氯化钠溶液中的抗腐蚀能力提升幅度高达57.25％；屈服强度提高幅度高达64.1％，抗拉强度提高幅度高达55.2％，强度得到大幅度提升。

附图说明

图1为实施例1制得的钛合金的金相光学显微图；

图2为实施例2制得的钛合金的金相光学显微图；

图3为实施例3制得的钛合金的金相光学显微图；

图4为实施例4制得的钛合金的金相光学显微图；

图5为实施例5制得的钛合金的金相光学显微图；

图6为本发明拉伸性能测试用拉伸试样尺寸图。

具体实施方式

本发明提供了本发明提供了一种高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al 2.2～3.0％、Fe 0.8～1.2％、Zr 5～40％、Si≤0.15％和余量的Ti。

本发明提供的高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al 2.2～3.0％，优选为2.6～3.0％，进一步优选为2.7～2.8％。在本发明中，Al是一种α相稳定元素，且固溶强化效果明显，少量添加即可大幅度提升钛合金的强度，且Al元素廉价、易于熔炼、质地轻，能减小合金密度，并显著提高再结晶温度，从而改善合金的热强性。

本发明提供的高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Fe 0.8～1.2％，优选为0.85～1.0％。

本发明提供的高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Zr 5～40％，优选为10～40％，进一步优选为20～30％。在本发明中，由于Zr元素的添加会引起晶格畸变，这些缺陷会导致在形核过程中，形核点增多，形核的密度增加，起到晶粒细化到作用，进行实现细晶强化；在基体钛中添加了元素Zr，对相变温度影响不大的中性元素Zr与Ti形成无限固溶体，从而实现固溶强化，且Zr的致钝电位较Ti更负，即使在弱氧化条件环境中依然可以发生钝化，提高了表面生成致密氧化膜的能力，提升了其耐腐蚀性能。

按质量含量计，本发明提供的高强耐腐蚀钛合金中Si≤0.15％，优选≤0.12％，进一步优选为0.05～0.10％。

本发明提供的高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，除上述各元素外，包括余量的Ti。

在本发明中，所述高强耐腐蚀钛合金的微观组织优选包括由板条状α相组成的网篮组织；所述网篮组织中板条状α相的板条宽度优选为1.34～20μm，进一步优选为1.34～7.09μm。在本发明中，细小的板条状α相有助于提高合金的强度。

本发明还提供了上述技术方案所述的高强耐腐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行进行退火处理，得到高强耐腐蚀钛合金。

本发明将合金原料熔炼后得到铸态合金坯。本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的合金原料以能得到目标组分的钛合金为准。在本发明中，所述合金原料优选包括海绵锆、海绵钛、纯铝、纯铁和高纯硅。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。

在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度优选为2400～2800℃，进一步优选为2500～2750℃。在本发明中，所述真空电弧熔炼的真空度优选为0.04～0.05MPa，在氩气条件下进行。当采用真空电弧熔炼时，本发明优选先将炉腔内真空度抽至9×10^-3Pa以下，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。在本发明中，所述真空电弧熔炼的电流优选为400～450mA，进一步优选为420～435mA。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明采用先抽真空再通入氩气的方式首先能够避免Ti与Zr在高温的情况下，大量吸氢吸氧吸氮，发生氧化，还能为电弧熔炼提供电离气体。在本发明中，所述熔炼的次数优选在5次以上，进一步优选为6～10次，熔炼后得到铸态合金坯；每次熔炼的时间优选为3～5min，进一步优选为3min。在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空电弧熔炼炉中的进行；具体的：将金属原料在电弧熔炼炉中进行熔炼，得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯后进行熔炼，再次得到熔炼液，再次冷却熔炼液，得到铸坯，以此反复5次以上，确保得到的铸态坯成分均匀。

本发明在熔炼时，熔炼液向固态转变的过程中β相优先形核长大，得到β相坯体，在冷却过程中β相坯体转化为不完全长大的α相，得到α相原始坯体，为后续退火处理得到回复长大的α相坯体提供基础。并且所述熔炼过程能够使得铸态坯成分均匀，有效消除气孔和缺陷。

所述熔炼前，本发明优选将所述合金原料进行超声清洗；本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

得到铸态合金坯后，本发明将所述铸态合金坯进行退火处理，得到高强耐腐蚀钛合金。在本发明中，所述退火处理的方式优选为：将所述铸态合金坯随炉加热至550～650℃后保温180～240min，然后冷却至室温。本发明优选将所述铸态合金坯加热至550～650℃，进一步优选为600～630℃；所述保温的时间优选为180～240min，进一步优选为190～220min，更优选为200～210min。在本发明中，所述退火处理的保温过程优选在保护气氛下进行，所述保护气氛具体为氩气保护气氛。在本发明中，所述退火处理，能够有效消除熔炼铸造过程中形成的残余应力及消除部分显微缺陷，提高加工性能，使合金成分进一步均匀化，同时不完全长大的α相得到回复并二次长大，提高合金加工性能的同时也提高了合金耐腐蚀性，最终得到了组织性能稳定的全α相钛合金。

本发明仅需在熔炼后进行简单的退火处理即可得到强度性能优异的钛合金，方法简单易行。

退火处理后，本发明优选将退火态合金去除表面氧化皮，得到高强耐腐蚀钛合金。本发明优选采用打磨的方式去除表面氧化皮。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明提供的高强耐腐蚀钛合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按合金成分Ti-5Zr-2.2Al-1.2Fe-0.15Si(质量百分比)配料，取工业级海绵钛91.45g、海绵锆5g、纯铝2.2g、纯铁1.2g以及高纯硅0.15g浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，铜坩埚内壁要预先做清洁处理并擦拭干净，避免带入其他杂质，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，每次熔炼时间约为3分钟左右，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭5次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

在得到的合金铸锭上切割出后的为2mm的薄板，表面打磨抛光后，放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行退火处理，控制退火处理的保温温度为650℃，保温时间为240min，之后随炉冷却至室温后取出，将制备出的合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，最终制得钛合金。

对本实施例得到的钛合金进行金相组织观察，结果如图1所示，可见，本实施例所制得的钛合金由板条状α相组成的，板条状α相网篮组织有助于提高钛合金的强度。

实施例2

按合金成分Ti-10Zr-2.4Al-1.1Fe-0.12Si(质量百分比)配料，取工业级海绵钛86.38g、海绵锆10g、纯铝2.4g、纯铁1.1g以及高纯硅0.12g浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，铜坩埚内壁要预先做清洁处理并擦拭干净，避免带入其他杂质，炉腔内的真空度要抽到8×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，每次熔炼时间约为4分钟左右，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

在得到的合金铸锭上切割出后的为2mm的薄板，表面打磨抛光后，放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行退火处理，控制退火处理的保温温度为630℃，保温时间为230min，之后随炉冷却至室温后取出，将制备出的合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，最终制得钛合金。

对本实施例得到的钛合金进行金相组织观察，结果如图2所示，可见，本实施例所制得的钛合金由再次生长的板条状α相组成的，板条状α相网篮组织有助于提高钛合金的强度。

实施例3

按合金成分Ti-20Zr-2.6Al-1.0Fe-0.1Si(质量百分比)配料，取工业级海绵钛76.3g、海绵锆20g、纯铝2.6g、纯铁1.0g以及高纯硅0.10g浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，铜坩埚内壁要预先做清洁处理并擦拭干净，避免带入其他杂质，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，每次熔炼时间约为3分钟左右，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

在得到的合金铸锭上切割出后的为2mm的薄板，表面打磨抛光后，放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行退火处理，控制退火处理的保温温度为600℃，保温时间为220min，之后随炉冷却至室温后取出，将制备出的合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，最终制得钛合金。

对本实施例得到的钛合金进行金相组织观察，结果如图3所示，可见，本实施例所制得的钛合金由细小板条状α相组成的，细小板条状α相组成的网篮组织有助于提高钛合金的强度。

实施例4

按合金成分Ti-30Zr-2.8Al-0.9Fe-0.08Si(质量百分比)配料，取工业级海绵钛66.22g、海绵锆30g、纯铝2.8g、纯铁0.9g以及高纯硅0.08g浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，铜坩埚内壁要预先做清洁处理并擦拭干净，避免带入其他杂质，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度大约为2400℃左右，每次熔炼时间约为5分钟左右，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭7次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

在得到的合金铸锭上切割出后的为2mm的薄板，表面打磨抛光后，放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行退火处理，控制退火处理的保温温度为580℃，保温时间为200min，之后随炉冷却至室温后取出，将制备出的合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，最终制得钛合金。

对本实施例得到的钛合金进行金相组织观察，结果如图4所示，可见，本实施例所制得的钛合金由细小板条状α相组成的，该细小板条状α相组成网篮组织有助于提高钛合金的强度。

实施例5

按合金成分Ti-40Zr-3.0Al-0.8Fe-0.05Si(质量百分比)配料，取工业级海绵钛56.15g、海绵锆40g、纯铝3.0g、纯铁0.8g以及高纯硅0.05g浸于无水乙醇中，超声波清洗后，进行风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，铜坩埚内壁要预先做清洁处理并擦拭干净，避免带入其他杂质，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气(真空度在0.04～0.05MPa)后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，每次熔炼时间约为3分钟左右，确保成分均匀，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭5次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

在得到的合金铸锭上切割出后的为2mm的薄板，表面打磨抛光后，放入真空管式炉(SK-G06143天津市中环实验电炉有限公司)中进行退火处理，控制退火处理的保温温度为550℃，保温时间为180min，之后随炉冷却至室温后取出，将制备出的合金薄板表面的氧化皮打磨干净，并将其洗净风干，最终制得钛合金。

对本实施例得到的钛合金进行金相组织观察，结果如图5所示，可见，本实施例所制得的钛合金由极细板条状α相组成的，该极细板条状α相网篮组织有助于提高钛合金的强度。

对比例1

按照实施例1的方式制备合金组成为Ti-2.5Al-2Zr-1Fe钛合金。

利用线切割将对实施例1～5和对比例1的钛合金切出拉伸试样(国家标准：GBT228-2002)，如图6所示的拉伸试样。每个样品至少切出5个拉伸样，确保数据的可重复性，采用室温单轴拉伸实验进行测量，测试仪器型号为Instron5982的万能材料试验机(生产商：英斯特朗，美国)，全程用引伸计监测试样的拉伸位移，拉伸速率设定为5×10^-3s^-1，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据，测试结果如表1所示。

表1实施例1～5和对比例1得到的钛合金的力学性能测试

由表1可知，本发明得到的钛合金中与实测的对比钛合金相比较，实施例1～5得到的钛合金的力学性能测试结果为：屈服强度提高幅度高达55.2％，抗拉强度提高幅度高达64.1％，强度得到大幅度提升；且延伸率保持相当水平；屈服及抗拉强度均得到提升，且塑性下降幅度较小，强韧性得到提升。

同时分别将实施例1～5和对比合金制得的钛合金用线切割切出尺寸为10mm×10mm×2mm的盐雾试验试样，每块合金锭切出5个试样，确保实验的可重复性；以10mm×10mm面为被测试面，用酚醛塑料粉在金相试验镶嵌机(XQ-1、上海金相机械设备有限公司)中对其它非测试面进行密封处理，取出后将被测试面用砂纸打磨至3000#后进行抛光，然后清洗并吹干表面，以GB/T 10125-1997为试验依据在浓度为5％的氯化钠溶液环境下进行中性盐雾试验，按照标准依次对试样清洗、称量、放置、观察和对盐雾试验机(BY-120A、北京博宇翔达仪器有限公司)进行维护、调整等，试验周期为1440个小时(两个月)，测试条件参数如表2所示，由此获得其腐蚀性能相关数据，测试结果如表3所示。

表2本发明盐雾试验测试标准

表3实施例1～5和对比例1得到的钛合金的耐腐蚀试验测试结果

由表3可知，本发明中，Zr含量的增加使其抗腐蚀性能更加优异，与相同处理工艺获得的对比合金(Ti-2.5Al-2Zr-1Fe)相比较，在氯化钠溶液中的抗腐蚀能力提升幅度高达57.25％。

由以上实施例可以看出，本发明通过合金化，对相变温度影响不大的中性元素Zr与Ti形成无限固溶体，从而实现固溶强化；由于Zr作为钝化金属相对于Ti的致钝电位更负，钝化能力更强，即使在弱氧化条件环境中依然可以发生钝化，更易在合金表面生成钝化膜，合金在多种腐蚀介质中的耐腐蚀性能均得到提升；本发明钛合金制备工艺简便，铸态性能良好，仅仅需要熔炼和退火处理，即可得到高强耐腐蚀钛合金，生产成本低，非常便于工业化生产，成本低，操作过程简单；通过控制各元素的含量，提升钛合金的力学性能，显著提高钛合金的强度，使其满足航空构件的的要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al 2.2～3.0％、Fe 0.8～1.2％、Zr 5～40％、Si≤0.15％和余量的Ti。

2.根据权利要求1所述的高强耐腐蚀钛合金，其特征在于，所述高强耐腐蚀钛合金包括Al 2.6～3.0％、Fe 0.8～0.9％、Zr 20～30％、Si≤0.15％和余量的Ti。

3.根据权利要求1或2所述的高强耐腐蚀钛合金，其特征在于，所述高强耐腐蚀钛合金的微观组织包括由板条状α相组成的网篮组织；所述网篮组织中板条状α相的板条宽度为1.34～20μm。

4.权利要求1～3任意一项所述的高强耐腐蚀钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行进行退火处理，得到高强耐腐蚀钛合金。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为2400～2800℃。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼次数在5次以上，每次熔炼时间为3～5min。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中退火处理的方式为：将所述铸态合金坯随炉加热至550～650℃后保温180～240min，然后冷却至室温。