NO339444B1 - Støpbare magnesiumlegeringer - Google Patents

Description

STØPBARE MAGNESIUMLEGERINGER

Denne oppfinnelsen angår magnesiumsbaserte legeringer, spesielt egnet for støpeanvendelser der gode mekaniske egenskaper ved rom- og forhøyet temperatur, er krevd.

På grunn av deres styrke og letthet blir magnesiumsbaserte legeringer hyppig benyttet i luftfartsanvendelser der komponenter som helikoptergirbokser og jetmotorkomponenter hensiktsmessig "tiI— dannes ved sandstøping. I løpet av de siste tyve år har utviklingen av slike luftfartslegeringer skjedd for å søke å oppnå, i slike legeringer, en kombinasjon av god korrosjonsmotstandsevne uten tap av styrke ved forhøyede temperaturer som opptil 200 °C.

Et spesielt område for undersøkelsene har vært magnesiumbaserte legeringer som inneholder ett eller flere sjeldne jordmetallelementer. For eksempel beskriver WO 96/24701 magnesiumlegeringer som er spesielt egnet for høytrykksformstøping og som inneholder 2 til 5 vektprosent av et sjeldent jordmetall i kombinasjon med 0,1 til 2 vektprosent sink. I beskrivelsen er "sjeldent jordmetall" defi-nert som et hvilket som helst element eller blanding av elementer med atomnumrene 57 til 71 (lantan til lutetsium). Mens lantan strengt tatt ikke er et sjeldent jordmetallelement, er det ment at det skal dekkes, men elementer som yttrium (atomnummer 39) er ansett for å være utenfor rammen av de ønskede legeringer. I de beskrevne legeringer kan eventuelle komponenter som zirkonium in-kluderes men det er ingen erkjennelse i beskrivelsen om noen signifikant variasjon i ytelsen i legeringene ved bruk av noen spesiell kombinasjon av sjeldne jordmetaller.

WO 96/24701 er erkjent som en seleksjonsoppfinnelse i forhold til beskrivelsen i et spekulativt tidli-gere patent, GB-A-664819, som beskriver at bruken av 0,5 til 6 vektprosent sjeldne jordmetaller der minst 50 % består av samarium, vil forbedre krypresistensen for magnesiumbasislegeringer. Det sies intet om støpbarhet.

Tilsvarende blir det i US-A-3092491 og EP-A-1329530 beskrevet kombinasjoner av sjeldne jordmetaller med sink og zirkonium i en magnesiumlegering, men uten erkjennelse av overlegenheten hos eventuelle spesielle valg av kombinasjoner av jordmetaller.

Blant kommersielle vellykkede magnesiumsjeldne jordmetallegeringer finnes produktet som er kjent som "WE43" fra Magnesium Elektron, bestående av 2,2 vektprosent neodym og 1 vektprosent tunge, sjeldne jordmetaller benyttet i kombinasjonen 0,6 vektprosent zirkonium og 4 vektpro sent yttrium. Selv om denne kommersielle legering er meget egnet for luftfartsanvendelser, påvir-kes støpbarheten av denne legering ved tendensen til å oksidere i smeltet tilstand og å vise dårli-ge, termiske konduktivitetskarakteristika. Som et resultat av disse defekter, kan det være nødven-dig med spesielle metallhåndteringsteknikker som ikke bare øker produksjonsomkostninger, men også begrenser de mulige anvendelser for legeringen.

Det er derfor et behov for å tilveiebringe en legering som er egnet for luftfartsanvendelser og som har forbedret støpbarhet i forhold til WE43, mens det opprettholdes gode mekaniske egenskaper.

SU-1360223 beskriver et bredt område av magnesiumsbaserte legeringer som inneholder neodym, sink, zirkonium, mangan og yttrium, men som krever minst 0,5 % yttrium. Det spesifikke eksempel bruker 3 % yttrium. Nærværet av signifikante nivåer av yttrium har en tendens til å føre til dårlig støpbarhet på grunn av oksidasjon.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det en magnesiumsbasert legering med forbedret støpbar-het og som omfatter: minst 85 vektprosent magnesium; 2 til 4,5 vektprosent neodym;

0,2 til 7,0 vektprosent av minst ett sjeldent jordmetall med atomnummer 62 til 71;

opptil 1,3 vektprosent sink; og

0,2 til 1,0 vektprosent zirkonium;

eventuelt med en eller flere av :-

opptil 0,4 vektprosent andre sjeldne jordmetaller;

opptil 1 vektprosent kalsium;

opptil 0,1 vektprosent av et oksidasjonsinhiberende element forskjellig fra kalsium;

opptil 0,4 vektprosent hafnium og/eller titan;

opptil 0,5 vektprosent mangan;

ikke mer enn 0,001 vektprosent strontium;

ikke mer enn 0,05 vektprosent sølv;

ikke mer enn 0,1 vektprosent aluminium;

ikke mer enn 0,01 vektprosent jern; og

mindre enn 0,5 vektprosent yttrium;

idet resten er tilfeldige og uunngåelige urenheter.

I legeringen ifølge oppfinnelsen er det funnet at neodym gir legeringen gode mekaniske egenskaper ved sin presipitering under den normale varmebehandling av legeringen. Neodym forbedrer også støpbarheten for legeringen og særlig når elementet er til stede i området fra 2,1 til 4 vektprosent. Spesielt foretrukket legering ifølge oppfinnelsen inneholder 2,5 til 3,5 vektprosent og mer spesielt rundt 2,8 vektprosent neodym.

Den sjeldne jordmetallkomponent i legeringene ifølge oppfinnelsen er valgt blant de tunge, sjeldne jordmetaller med atomnumrene fra og med 62 til og med 71.1 disse legeringer tilveiebringer de tunge, sjeldne jordmetaller presipiteringsherding, men dette er oppnåelig med et nivå av tunge, sjeldne jordmetaller som er meget lavere enn ventet. Et spesielt foretrukket tungt, sjeldent jordmetall er gadolinium som i de foreliggende legeringer er funnet å være i det vesentlige utbyttbart med dysprosium, selv om det for en ekvivalent effekt er nødvendig med noe høyere mengder av dysprosium sammenliknet med gadolinium. En spesielt foretrukket legering ifølge oppfinnelsen inneholder 1,0 til 2,0 vektprosent, mer spesielt 1,0 til 2,0 vektprosent, helt spesielt rundt 1,5 vektprosent gadolinium. Kombinasjonen av tunge, sjeldne jordmetaller og neodym reduserer faststoffoppløse-ligheten av tunge, sjeldne jordmetaller i magnesiummatriksen på brukbar måte for å forbedre legeringens aldringsherdingsrespons.

For signifikant forbedrede styrke- og hardhetsegenskaper for legeringen bør det totale jordmetallinnhold, inkludert tunge, sjeldne jordmetaller, være større enn rundt 3 vektprosent. Ved å benytte et tungt, sjeldent jordmetall er det også en overraskende forbedring i legeringens støpbarhet og særlig dens forbedrede mikrokrympeoppførsel.

Selv om de tunge, sjeldne jordmetaller oppfører seg tilsvarende i foreliggende legeringer, resulterer deres forskjellige oppløseligheter i preferanser. For eksempel gir samarium ikke den samme fordel som gadolinium uttrykt ved støpbarhet kombinert med god fraktur-(trykk-)styrke. Dette synes å være slik fordi hvis samarium skulle være tilstede i en signifikant mengde, vil overskudds annen fase genereres ved korngrenser, noe som kan understøtte støpbarhet uttrykt ved føde og redusert porøsitet, men vil ikke oppløse seg i kornene under varmebehandlingen (til forskjell fra den mer oppløselige gadolinium) og vil derfor etterlate et potensielt sprøtt nettverk ved korngrensene, noe som resulterer i redusert frakturstyrke, se resultatene som er angitt i Tabell 1.

Nærværet av sink i de foreliggende legeringer bidrar til deres gode aldringsherdeoppførsel, og en spesielt foretrukket mengde av sink er 0,2 til 0,6 vektprosent og mer spesielt 0,4 vektprosent. Ved videre å kontrollere mengden av sink til å være fra 0,2 til 0,55 på vektbasis med et gadoliniuminnhold opptil 1,75 vektprosent kan det også oppnås god korrosjonsytelse.

Ikke bare endrer nærværet av sink aldringsherdingsresponsen for en magnesium-neodymlegering, men sink forandrer også legeringens korrosjonsoppførsel i nærværet av et tungt, sjeldent jordmetall. Det fullstendige fravær av sink kan føre til signifikant øket korrosjon. Den minimale mengde av sink som er nødvendig vil avhenge av den spesielle sammensetning av legering, men også ved et nivå kun så vidt over den til en tilfeldig urenhet, vil sink ha en viss effekt. Vanligvis er minst 0,05 vektprosent sink og ofte mer enn minst 0,1 vektprosent sink nødvendig for å oppnå både korro-sjons- og aldersherdingsfordeler. Ved opptil 1,3 vektprosent blir starten av overaldring vanligvis forsinket, men over dette nivå reduserer topphardheten og -egenskapene for legeringen.

I de foreliggende legeringer virker zirkonium som en potent kornraffinør, og en spesielt foretrukket mengde av zirkonium er 0,2 til 0,7 vektprosent og særlig 0,4 til 0,6 vektprosent, helt spesielt rundt 0,55 vektprosent.

Funksjonen og de foretrukne mengder for de andre komponenter i legeringene ifølge oppfinnelsen er som beskrevet i WO 96/24701. Fortrinnsvis er resten av legeringen ikke mer enn 0,3 vektprosent, mer spesielt ikke mer enn 0,15 vektprosent.

Hva angår aldersherdingsytelsen for legeringen ifølge oppfinnelsen kan det benyttes opptil 4,5 vektprosent neodym men det er funnet at det er en reduksjon i strekkstyrken for legeringen hvis mer enn 3,5 vektprosent benyttes. Der høy-strekkstyrke er nødvendig inneholder de foreliggende legeringer 2 til 3,5 vektprosent neodym.

Mens bruken i magnesiumlegeringer av en liten mengde av blandingen av neodym og praseodym, kjent som "didymium", i kombinasjon med sink og zirkonium er kjent, for eksempel 1,4 vektprosent i US-A-3092492, er det ingen erkjennelse i denne teknikken at bruken av fra 2 til 4,5 vektprosent neodym i kombinasjon med fra 0,2 til 7,0 og fortrinnsvis fra 1,0 til 2,7 vektprosent tunge, sjeldne jordmetaller gir opphav til legeringer som ikke bare har god mekanisk styrke og korrosjonskarakte-ristika, men også har gode støpbarhetsegenskaper. Særlig er det funnet at ved å benytte en kombinasjon av neodym med minst et tungt, sjeldent jordmetall, kan det totale sjeldne jordmetallinnhold i magnesiumlegeringen økes uten å forringe de mekaniske egenskaper for den resulterende legering. I tillegg er legeringshardhet funnet å bli bedre ved tilsetning av tunge, sjeldne jordmetaller i en mengde av minst 1 vektprosent og en spesiell foretrukket mengde tunge, sjeldne jordmetaller rundt 1,5 vektprosent. Gadolinium er det foretrukne tunge, sjeldne jordmetall, enten som eneste eller hovedsakelig tunge, sjeldne jordmetallkomponent, og det er funnet at nærværet av denne i en mengde av minst 1,0 vektprosent tillater at det totale jordmetallinnholdet kan økes uten skade for legeringens strekkstyrke. Mens et økende neodyminnhold forbedrer styrke og støpbarhet, blir, ut- over 3,5 vektprosent, frakturstyrken redusert særlig etter varmebehandling. Nærværet av tunge, sjeldne jordmetaller tillater imidlertid at denne trend fortsetter uten skade for strekkstyrke for legeringen. Andre sjeldne jordarter som cerium, lantan og praseodym, kan også være tilstede i en mengde opptil til sammen 0,4 vektprosent.

Mens nærværet av en vesentlig prosentandel yttrium i den kjente, kommersielle legering WE43 anses nødvendig, er det funnet at i legeringene ifølge oppfinnelsen trenger yttrium ikke være til stede, og derfor kan det i dag fremstilles legeringer ifølge oppfinnelsen til lavere omkostninger enn WE43. Det er imidlertid funnet at en liten mengde, vanligvis mindre enn 0,5 vektprosent, yttrium kan settes til legeringene ifølge oppfinnelsen uten vesentlig å skade deres ytelse.

Som med legeringene i WO 96/24701 skyldes den gode korrosjonsresistens for legeringene ifølge oppfinnelsen at man unngår både ugunstige sporelementer som jern og nikkel, og også de korro-sjonsfremmende hovedelementer som benyttes i andre kjente legeringer, slik som sølv. Testing av en sandstøpt overflate i henhold til industristandarden ASTM B117 salttåketest ga en korrosjonsytelse på <100 Mpy (Mil penetration per year (1/1000" penetrering per år) (<2,54 mm/år) for prøver av de foretrukne legeringer ifølge oppfinnelsen som er sammenliknbare med testresultatene på

<75 Mpy (<1,91 mm/år) for WE43.

For de foretrukne legeringer ifølge oppfinnelsen med rundt 2,8 % neodym er de maksimale uren-hetsnivåer i vektprosent:

Det totale nivå for tilfeldige urenheter bør ikke være mer enn 0,3 vektprosent. Det minimale mag-nesiuminnhold i fravær av de angitte, eventuelle komponenter, er således 86,2 vektprosent.

De foreliggende legeringer er egnet for sandstøping, presisjonsstøping og for permanentformstø-ping, og viser også godt potensiale som legeringer for høytrykkskokillestøping. Legeringene viser også god ytelse som ekstruderte og smidde legeringer.

Legeringene ifølge oppfinnelsen blir generelt varmebehandlet etter støping for å forbedre de mekaniske egenskaper. Varmebehandlingsbetingelsene kan imidlertid også påvirke korrosjonsytelsen for legeringene. Korrosjonen kan være avhengig av hvorvidt mikroskopisk segregering av en hvil-ken som helst katodisk fase kan oppløses og dispergeres under varmebehandlingsprosessen. Varmebehandlingsregimer som er egnet for legeringene ifølge oppfinnelsen inkluderer:

Det er funnet at totalt sett gir en langsom avkjøling etter oppløsningsbehandling dårligere korrosjonsresistens enn den hurtigere vann-quench.

Undersøkelse av mikrostrukturen viste at kjernedannelse i kornene ved langsomt avkjølte materia-ler var mindre åpenbare enn i quenchet materiale og at presipiteringen var grovere. Dette grovere presipitat ble angrepet preferensielt og førte til en reduksjon i korrosjonsytelsen.

Bruken av varmtvann, eller et polymermodifisert quenche-middel, etter oppløsningsbehandling, er derfor den foretrukne varmebehandlingsmåten og bidrar til den utmerkede korrosjonsytelse for legeringene ifølge oppfinnelsen.

Sammenliknet med den kjente, kommersielle magnesiumzirkoniumlegering RZ5 (ekvivalent med ZE41) som inneholder 4 vektprosent sink, 1 vektprosent RE og 0,6 vektprosent zirkonium, ble det funnet at de foretrukne legeringer ifølge oppfinnelsen visste en meget lavere tendens til å lide under oksidrelaterte defekter. Slik redusert oksidasjon er vanligvis assosiert i magnesiumlegeringer med nærværet av beryllium eller kalsium. I de testede legeringer ifølge oppfinnelsen var imidlertid verken beryllium eller kalsium til stede. Detter antyder at de tunge, sjeldne jordmetallkomponente-ne, her spesifikt gadolinium, i seg selv ga den oksidasjonsreduserende effekt.

Følgende eksempler er illustrerende for foretrukne urførelsesformer av oppfinnelsen. I de vedlagte figurer er: Figur 1 er en skjematisk presentasjon av effekten av smeltekjemien for legeringene ifølge oppfinnelsen på radiografiske defekter detektert i de produserte støpte gjenstander; Figur 2 er en graf som viser aldringskurver for legeringer ifølge oppfinnelsen ved 150 °C, Figur 3 er en graf som viser aldringskurver for legeringer ifølge oppfinnelsen ved 200 °C, Figur 4 er en graf som viser aldringskurver for legeringer ifølge oppfinnelsen ved 300 °C, Figur 5 er en mikrograf som viser et område av en støpt legering inneholdende 1,5 %

gadolinium, skannet ved EPMA i dens nystøpte tilstand,

Figur 6 er en graf som viser den kvalitative fordeling av magnesium, neodym og gadolinium langs skannlinjen som vist i figur 5, Figur 7 er en mikrograf som viser et område av en støpt legering inneholdende 1,5 %

gadolinium, skannet ved EPMA i sin T6-tilstand,

Figur 8 er en graf som viser den kvalitative fordeling av magnesium, neodym og gadolinium

langs skannlinjen som vist i figur 7,

Figur 9 er en graf som viser variasjonen av korrosjonen med økende sinkinnhold for legeringer ifølge oppfinnelsen i T6-tempering etter varmtvanns-quenching, Figur 10 er en graf som viser variasjonen av korrosjon med økende gadoliniuminnhold for

legeringer ifølge oppfinnelsen i deres T6-tempering etter varmtvanns-quenching, og

Figur 11 er en graf som viser variasjonen av korrosjonen med økende sinkinnhold for legeringer ifølge oppfinnelsen i T6-tempering etter luftavkjøling.

1. EKSEM PLER - Korrosjonstesting 1

Et initialsett av forsøk ble gjennomført for å bestemme de generelle effekter av det følgende på korrosjonsytelsene for legeringer ifølge oppfinnelsen:

• Legeringskjemi

• Smeltevariabler

• Overflateprepareringsbehandlinger

Smelter ble gjennomført med forskjellige sammensetninger og forskjellige støpeteknikker. Prøver fra disse smelter ble så korrosjonstestet i henhold til ASTM B117 salttåketesten. Vekttapene ble bestemt og korrosjonshastigheten beregnet.

Alle smelter var innen sammensetningsområdet i tabell 2 nedenfor hvis ikke annet er sagt, resten er magnesium med kun tilfeldige urenheter.

Alle korrosjonsemner (sandblåste plater) ble stråleblåst ved bruk av aluminakorn og så syrebehandlet. Syrebadblandingen som ble benyttet, var en vandig oppløsning inneholdende 15 % HNO3med nedsenking i denne oppløsning i 90 sek., og så 15 sek. i en frisk oppløsning av samme sammensetning. Alle korrosjonssylindere var maskinbehandlet og ble deretter slipt med glasspapir og pimpstein. Begge typer teststykker ble avfettet før korrosjonstestingen.

Prøvene ble anbrakt i salttåketest ASM B117 i 7 dager. Etter ferdig test ble korrosjonsproduktet fjernet ved nedsenking av prøven i varm kromsyreoppløsning.

Oppsummering av initialresultater og preliminære konklusjoner

1. Kjemisk sammensetning

a) Effekt av neodym - se tabell 3

Effekten av neodym er neglisjerbar og viste ingen signifikant effekt på korrosjonshastigheten,

b) Effekt av sink - se tabell 4

En økning i sink på opptil 1 % har liten effekt, men høyere nivåer opptil 1,5 % øker korrosjonen,

c) Effekt av gadolinium- se tabell 5

Tilsetning av gadolinium hadde ingen signifikant ettekt pa korrosjonen av legeringen opptil 1,5 %. Den meget reduserte korrosjon for sylinderne ble bemerket.

d) Virkning av Samarium - se tabell 6

Tilsetningen av Samarium til legeringen uten gadolinium ga ingen forandring i korrosjonsresistensen for legeringen.

Erstatning av gadolinium med samarium gir ingen forandring i korrosjonsresistensen for legeringen,

e) Virkning av Zirkonium - se tabell 7

Generelt resulterte mangelen på Zirkonium i meget dårlig korrosjonsytelse.

2. Smeltevariabler

a) Sykliserende smeltetemperatur før helling av metallet - se tabell 8

En konstant temperatur før støpingen forbedrer avsetningen av partiklene (noen av hvilke kan

være skadelige for korrosjonsytelsen). Denne test viste ingen fordel.

b) Argonspyling - se tabell 9

Argonspyling kan forbedre renheten for smeltet magnesium.

Disse data viser forbedret korrosjonsytelse fra noen av smeltene, to av hvilke er spylt. Merk at Zr-innholdet ble redusert i noen tilfeller ved spyleprosessen.

Effekten av smeltestørrelsen er ikke konkluderende når det gjelder legeringskorrosjonshastighet.

3. Smertebehandlinger

a) Effekt av nedsenking i Flussyreoppløsning (HF) - se tabell 11

HF-behandlingen for legeringen forbedrer signifikant korrosjonsytelsen for legeringen,

b) Effekt av kromatering (krom - mangan) - se tabell 12

Kromatbehandling forbedret ikke korrosjonsytelsen.

c) Effekt av HF nedsenking og etterfølgende kromatbehandling - se tabell 13

Bruken av kromatkonverteringsbelegg på legeringen ødelegger den beskyttelse som utvikles ved

dypping i HF.

Disse preliminære resultater og tentative initialkonklusjoner ble raffinert i løpet av det ytterligere arbeid som er beskrevet i de følgende eksempler.

2. EKSEMPLER - Korrosjonstesting 2

Fem sandstøpte prøver med tykkelse 6,32 mm (1/4") i en form kjent som "kuponger" ble testet. Sammensetninger for disse kuponger er angitt i tabell 14 der resten er magnesium og tilfeldige urenheter. ("TRE" står for totale sjeldne jordarter)

Kupongene ble radiografert, og mikrokrymping ble funnet å være tilstede i kupongene.

Alle kupongene ble varmebehandlet i 8 timer ved 520 °C, varmtvanns-quenchet, fulgt av 16 timer ved 200 °C.

Prøvene ble sandblåst og behandlet i 15 % salpetersyre i 90 sek. og så i en frisk oppløsning i 15 sek. De ble tørket og evaluert på korrosjonsytelse i 7 dager til ASTM B117 i et salttåkekabinett.

Etter 7 dager ble prøvene skyllet i ledningsvann for å fjerne overskytende korrosjonsprodukt og renset i varm krom-(IV)-oksid (10 %) og varmlufttørket.

Korrosjonsytelsen for kupongene er angitt i tabell 15.

3. EKSEMPLER -Støpetesting

Støpeprøver ble gjennomført for å bedømme mikrokrymping som en funksjon av legeringskjemien.

En serie støp ble produsert og testet med de målsammensetninger som er angitt i tabell 16, idet resten er magnesium og tilfeldige urenheter.

Smelter ble gjennomført under standard fluksfrie smeltebetingelser som benyttet for den kommersielle legering kjent som ZE41 (4 vektprosent sink, 1,3 vektprosent sjeldne jordmetaller, hovedsakelig serium, og 0,6 vektprosent zirkonium). Dette inkluderte bruken av et løst-passende digellokk og en SF6/CO2beskyttelsesgass.

Smeltedetaljer og charger er vist i Appendiks 1.

Formene ble deretter kort (rundt 30 sek - 2 min) spylt med CO2/SF6før helling.

Metallstrømmen ble beskyttet med CO2/SF6under hellingen.

For konsistensen var metalltemperaturen den samme, og støpene ble helt i samme rekkefølge for hver smelte. Smeltetemperaturene i diglene og formfyllingstidene ble notert, (se Appendiks 1).

En smelte ble repetert (MT8923) på grunn av en sandblokkering i forbindelse med en av 925 stø-pene).

Støpene ble varmebehandlettil T6-tilstand (oppløsningsbehandlet og aldret).

Standard T6-behandlingen for legeringene ifølge oppfinnelsen er:

8 timer ved 515-520 °C, quenching i varmt vann.

16 timer ved 200 °C, avkjøling i luft.

De følgende komponenter hadde denne standard T6 behandling:

Smelte MT 8923 - 1 off 925 teststaver og korrosjonsplater.

Smelte MT 8926 - 1 off 925

Smelte MT 8930 - 1 off 925

Smelte MT 8932 - 1 off 925

Smelte MT 8934-1 off 925

Noen variasjoner ble foretatt ved quenchings-trinnet etter oppløsningsbehandling for å bestemme effekten av avkjølingshastighet på egenskapene og restspenningene i virkelige støp.

Detaljer er gitt nedenfor:

Smelte MT 8930 - 1 off 925 % teststaver

8 timer ved 515-520 °C, vifteluftkjøling (2 vifter)

16 timer ved 200 °C, avkjøling i luft

Smelte MT 8926 - 1 off 925 og teststaver

Smelte MT 8934 - off 925 og teststaver

8 timer ved 515-520 °C - luftavkjøling (ingen vifter)

16 timer ved 200 °C - avkjøling i luft

Temperaturprofilene ble logget og notert ved å senke termopar i prøvene.

ASTM-teststaver ble preparert, og disse ble testet ved bruk av en Instron-strekkmaskin.

Prøvene ble sandblåst og deretter syrerenset ved bruk av svovelsyre, vannskylling, ed-dik/salpetersyre, vannskylling, flussyre og sluttvannskylling.

Det ble funnet at legeringene ifølge oppfinnelsen var lette å bearbeide og at oksidasjonen av smel-teoverflaten var lett med meget liten brenning observert selv når man forstyrret smeiten under puddling-operasjonene ved rundt 790 °C.

Smelteprøvene hadde den sammensetning som er gitt i tabell 17, idet resten er magnesium og tilfeldige urenheter.

Støpene ble testet på mekaniske egenskaper og kronstørrelse.

a) Strekkegenskaper fra støp til form ASTM staver standard varmebehandling (HWQ) - se tabell 18

Detaljerte observasjoner som ble notert under undersøkelsene av støpene er oppsummert som følger:

b) Overflatedefekter

Alle støpene viste god visuell utseende med unntak av et mislykket forsøk i smelte MT8932

(høyt Nd/Gd innhold).

Fargepenetrantinspeksjon viste en viss mikrokrymping (senere bekreftet ved radiografi). Støpene var generelt meget rene, så å si uten oksidrelaterte defekter.

Støpene kan generelt settes i følgende grupper:

c) Radiografi

Hoveddefekten var mikrokrymping.

Det er vanskelig å tilveiebringe en kvantitativ oppsummering av effekten av smeltekjemien på radiografiske defekter på grunn av variasjoner mellom støpene selv fra samme smelter. Figur 1 forsøker imidlertid å vise dette ved diagrammatisk rangering av den midlere ASTM E155 bedømmelse for mikrokrymping fra alle de radiografiske bilder fra hvert støp.

De følgende konklusjoner ble trukket:

A. Metallhåndtering

Legeringene ifølge oppfinnelsen viste seg å være lette for støperiet å håndtere.

Utstyret og smelting/legering er sammenliknbar med ZE41 og meget enklere enn WE43.

Oksidasjonskarakteristika er tilsvarende eller sågar bedre enn ZE41. Dette er en fordel når man legerer og prosesserer smeiten. Formpreparering er også enklere fordi gass-spyling kan gjennomføres ved bruk av standard praksis for ZE41 eller AZ91 (9 vektprosent aluminium, 0,8 vektprosent sink og 0,2 % mangan). Det er intet behov for å spyle eller forsegle formene med en argon-atmosfære slik tilfellet er for WE43.

B. Støpekvalitet

Støpene var stort sett frie for oksid-relaterte defekter, der slike var tilstede kunne de fjernes ved lett fetling. Denne standard for overflatekvaliteten er vanskeligere å oppnå med WE43 og krever meget mer oppmerksomhet når det gjelder formpreparering og potensiale for omar-beiding.

Den tilstedeværende hoveddefekt var mikrokrymping. De foreliggende legeringer anses å være mer tilbøyelige til mikrokrymping enn ZE41.

Mens forandringer i oppriggingssystemet (bruken av kjølere og matere) er den mest effektive vei for å løse mikrokrymping, kan modifikasjoner i legeringskjemien hjelpe. Dette sistnevnte punkt ble adressert i denne støp-prøve.

En virkelig bedømmelse kan kun oppnås ved produksjon av mange støper, fra dette arbeid kan imidlertid de følgende generelle trender observeres: • Mikrokrymping reduseres når Nd og/eller Gd-innholdet økes; • Høyere Nd viser en liten økning i tendensen for utvikling av segregering; • Høy-legeringsinnhold (særlig for Nd) synes å gjøre at det smeltede metall langsomt fyller for-men. Dette kan føre til defekter.

C. Mekaniske egenskaper

Strekkegenskapene er gode.

Bruddstyrken er meget konsistent mellom alle smelter som testet, noe som indikerer en vid toleranse for smeltekjemien.

Høye Nd-nivåer (3,5 %) bevirket reduksjon av duktilitet og fraktureringsstyrke. Dette ville for-ventes å foreligge som en konsekvens av større mengder uoppløselig Nd rikt eutektikum.

Høye Gd-nivåer (1,6 %) reduserte ikke fraktureringsstyrken eller duktiliteten. Hvis noen tendens er til stede er en forbedring i fraktureringsstyrken assosiert med høyere Gd-innhold.

APPENDIKS 1

SMELTEDETALJER MT 8923. MT8926. MT8930. MT8932. MT8934 Input material- analvse

For alle smeltene var zirkoniuminnholdet fullt, det vil si 0,55 vektprosent.

Charge:

Prosedyre:

Ren 136 kg (300 pund) digel benyttet

Helling:

Charge:

Prosedyre:

Det ble benyttet en 136 kg (300 pund) ren digel

NB - Kun halvparten av barren tilbake etter helling av støpene, mer metall nødvendig.

Helling:

Charge:

Prosedyre:

Det ble benyttet en 136 kg (300 pund) ren digel

Helling:

Smelte MT8932:

Charge:

Prosedyre:

Det ble benyttet en ren 136 kg (300 pund) digel

Helling:

Smelte MT8934:

Charge:

Prosedyre:

Helling:

4. EKSEMPLER - aldringsprøver

Hardheten for prøvene i de foretrukne legeringer ifølge oppfinnelsen ble testet, og resultatene er angitt i figurene 2 til 4 som en funksjon av aldringstiden ved 150, 200 og 300 °C.

Det er en generell tendens til at tilsetningen av gadolinium viser en forbedring i legeringens hardhet.

I figur 2 har legeringen med høyest gadoliniuminnhold konsistent bedre hardhet. Hardhetsforbed-ringen over den etter oppløsningsbehandling er tilsvarende for legeringene. Videre var omfanget av testingen ikke lang nok for at topphardhet skulle kunne oppnås, da herdingen viste seg å inntre ved en relativt lav hastighet ved 150 °C. Da toppaldringen ikke var nådd, kan effekten av gadolinium på overaldring ved denne temperatur ikke undersøkes.

Figur 3 viser allikevel en forbedring i hardheten ved gadoliniumtilsetning, da selv når feil tas i be-traktning, har 1,5 % gadoliniumlegeringen fremdeles overlegen hardhet under aldring og viser en

forbedring i topphardheten på rundt 5MPa. Gadoliniumtilsetningen kan også redusere aldringstiden som er nødvendig for å oppnå topphardhet og forbedre overaldringsegenskapene. Etter 200 timers aldring ved 200 °C viste hardheten for den gadoliniumfrie legering signifikant reduksjon, mens legeringen med 1,5 % gadolinium fremdeles viste en hardhet tilsvarende topphardheten for den gadoliniumfrie legering.

Aldringskurvene ved 300 °C viste meget hurtig herding ved alle legeringer og nådde topphardhet innen 20 min aldring. Tendensen til forbedret hardhet med gadolinium vises også ved 300 °C, og toppstyrken ved 1,5 % gadoliniumlegeringen er signifikant høyere (~10 Kgmnr<2>[Mpa]) enn den til legeringen uten gadolinium. Et dramatisk fall i hardheten med overaldring følger hurtig herding til toppaldring. Tapet av hardhet er tilsvarende for alle legeringer fra deres toppaldringshardhet. De gadoliniumholdige legeringer bibeholdt den overlegne hardhet selv etter signifikant overaldring.

Figur 5 og figur 7 er mikrografer som viser arealet gjennom hvilke linjeskann ble foretatt på "ny-støpte" og toppaldrede (T6) prøver. Sonden arbeidet ved 15kV og 40nA. De to mikrografer viser tilsvarende kornstørrelser i de to strukturer.

Den andre fase i figur 5 har en lamellær, eutektisk struktur. Figur 7 viser at etter T6-behandling er det fremdeles signifikant bibeholdt andre fase til stede. Denne bibeholdt andre fase er ikke lenger lamellær, men har en enkelt fase med en nodulær struktur.

Innen kornene av den nystøpte struktur sees det også en stor mengde grove, uoppløste partikler. Disse er ikke lenger tilstede i de varmebehandlede prøver, noe som viser en mer homogen korn-struktur.

De på hverandre lagte linjer i mikrografene viser plasseringen av 80 um linjeskann.

Figur 6 og figur 8 er plott av data produsert ved EPMA linjeskann for magnesium, neodym og gadolinium. De viser kvalitativt fordelingen av hvert element i mikrostrukturen langs linjeskannen.

Y-aksen for hver graf representerer antallet tellinger i forhold til konsentrasjonen av elementet ved dette punkt langs skannet. Verdiene som benyttes, er rådatapunkter fra karakteristiske røntgenstrå-ler gitt fra hvert element.

X-aksen viser forskyvingen langs skannet i mikron.

Ingen standarder ble benyttet for å kalibrere tellingen for å gi virkelige konsentrasjoner for elementene slik at de gitte data kun kan gi kvalitativ informasjon hva angår fordelingen av hvert element. Den relative konsentrasjon av hvert element ved et punkt kan ikke kommenteres.

Figur 6 viser at, som i den "nystøpte" struktur, er gadolinium og neodym begge konsentrert ved korngrensen, som ventet fra mikrografene, og hovedtoppene for begge ligger ved rundt 7, 40 og 80 mikron langs skannet. Figuren viser også at nivået av sjeldne jordmetaller ikke er konstant i kornene da deres linjer ikke er jevne mellom toppene. Dette antyder at partiklene som ses i mikrografen (figur 5), i kornene virkelig kan inneholde gadolinium og neodym.

Det er også et fall i linjen for magnesium ved rundt 20 mikron; dette korrelerer til et trekk i mikrografen. Dette fall er ikke assosiert med noen økning i neodym eller gadolinium, og derfor må trekket assosieres med et annet element, muligens sink, zirkonium eller ganske enkelt en urenhet.

Figur 8 viser fordelingen av elementene i strukturen av legeringen etter oppløsningsbehandling og toppaldring. Toppene av sjeldne jordmetaller er fremdeles i tilsvarende posisjon, og fremdeles pas-ser arealene av annen fase ved korngrenser (~5, 45 og 75 mikron). Arealene mellom toppene er imidlertid blitt jevnere enn i figur 6, noe som korrelerer med mangelen på intergranulære presipitater som ses i figur 7. Strukturen er blitt homogenisert ved behandlingen, og presipitatene som er til stede i kornene i det nystøpte, er oppløste til de primære magnesiumfasekorn.

Mengden av andre fase som bibeholdes etter varmebehandlingen, viser at tiden ved oppløsnings-behandlingstemperaturen ikke kan være tilstrekkelig til å løse opp all annen fase og at en lengre oppløsningsbehandlingstemperatur kan være nødvendig. Imidlertid kan det også være mulig at sammensetningen for legeringen er slik at det er i et to-faseområde av dets fasediagram. Dette er ikke ventet fra fasediagrammene for Mg-Gd- og Mg-Nd [NAYEB-HASHEM11988] binære system, men da dette system ikke er et binærsystem, kan disse diagrammer ikke benyttes for nøyaktig å bedømme posisjonen for soliduslinjen for legeringen. Derfor kan legeringen ha legeringstilsetninger i seg som går ut over faststoffoppløseligheten selv ved oppløsningsbehandlingstemperaturen. Dette vil resultere i bibeholdt andre fase uansett lengden av oppløsningsbehandlingen.

5. EKSEMPLER:

Effekten av sink, gadolinium og varmebehandling på korrosjonsoppførselen for legeringene Effekten av å variere sammensetningen og varmebehandlingsregimer på korrosjonsoppførselen for legeringene ifølge oppfinnelsen ble undersøkt i detalj. For sammenlikning ble ekvivalente legeringer uten sink også testet.

For denne serie tester ble testprøver av legeringer i form av sandstøpte plater med dimensjoner 200 mm x 200 mm x 25 mm støpt fra legeringssmelter hvor gadolinium- og sink-nivåene ble variert (se tabell 19). Neodym- og zirkoniumnivåene ble holdt innen et fast område som følger:

Nd: 2,55-2,95 vektprosent

Zr: 0,4-0,6 vektprosent

Prøver fra kanten og fra sentrum av hver plate ble underkastet en av de følgende varmebehandlingsregimer:

(i) Oppløsningsbehandling fulgt av varmtvanns-quenching (T4 HWA)

(ii) Oppløsningsbehandling fulgt av varmtvanns-quenching (T6 HWA)

(iii) Oppløsningsbehandling fulgt av luftavkjøling<*>og aldring (T6 AC) ;(iv) Oppløsningsbehandling fulgt av vifteavkjøling og aldring (T6 FC) ;<*>Hastigheten for avkjølingen for hver prøve under luftavkjølingen var 2 °C/s.

Alle oppløsningsbehandlinger ble gjennomført ved 520 °C i 8 timer og aldringen ble gjennomført ved 200 °C i 16 timer.

Prøvene ble aluminablåst ved bruk av rene skudd for å fjerne overflateurenheter før syrebehand-ling. Hver prøve ble syrebehandlet (renset) i 15 % HN03-oppløsning i 45 sek før korrosjonstesting. Rundt 0,15-0,3 mm tykkelse av metallet ble fjernet fra hver overflate under denne prosess. Nybe-handlede prøver ble underkastet salttåkesprøytetest (ASTMB117) for evaluering av korrosjonsopp-førselen. De støpte overflater av prøvene ble eksponert til salttåken.

Korrosjonstestresultatene er vist i figurene 9 til 11.

I legeringsprøvene ifølge oppfinnelsen som inneholdt sink, ble korrosjon observert å inntre overvei-ende i områder av presipitater, mens korrosjon opptrådte preferensielt ved korngrenser og leilig-hetsvise i noen presipitater hos de ekvivalente meget lav-sink- og sinkfrie legeringer. Sinkinnholdet i de testede prøver påvirket signifikant korrosjonsoppførselen, korrosjonshastigheten øket med økende sinknivåer. Korrosjonshastighetene øket også når sinkinnholdet ble redusert til nær uren- hetsnivåer. Gadoliniuminnholdene påvirket også korrosjonsoppførselen i mindre grad enn sinkinnholdet. I T6(HWQ)-tilstanden ga generelt legeringer inneholdende <0,65-1,55 % gadolinium korrosjonshastigheter <2,54 mm/år forutsatt at sinkinnholdet ikke overskred 0,58 %, mens legeringene inneholdende 1,55-1,88 % gadolinium generelt kunne inneholde opptil 0,5 % sink før korrosjonshastigheten overskred2,54 mm/år. Generelt ble det observert at legeringer som var varmtvanns-quenchet etter oppløsningsbehandling, ga lavere korrosjonshastigheter enn legeringer som var luft-eller vifteavkjølt. Dette kan muligens skylde variasjoner i fordelingen av presipitatet mellom hurtig-og langsomt avkjølte prøver.

6. EKSEM PLER-gadoliniumbegrensninger

Noen forsøk ble gjennomført for å undersøke effekten av å variere mengden av gadolinium sammenliknet med erstatning av gadolinium med et annet vanligvis benyttet sjeldent jordmetall, nemlig serium. Resultatene er som følger:

Analyse

Strekkegenskaper

En sammenlikning av prøvene DF8794 og DF8798 viser at når det vanligvis benyttede sjeldne jordmetall serium benyttes i stedet for det tunge, sjeldne jordmetall som er foretrukket ifølge oppfinnelsen, nemlig gadolinium, ble strekkstyrken og duktiliteten drastisk redusert.

En sammenlikning mellom DF8793 og MT8923 viser at en økning i gadoliniuminnholdet til et meget høyt nivå ikke gir noen signifikant forbedring i egenskaper. I tillegg taler omkostninger og økende densitet (densiteten for gadolinium er 7,89 sammenliknet med 1,74 for magnesium) mot bruken av et gadoliniuminnhold større enn 7 vektprosent.

7. EKSEMPLER, Smidd legering, mekaniske egenskaper

Prøver ble tatt fra en 19 mm diameter stav, ekstrudert fra en 76 mm diameter vann-avkjølt barre medfølgende sammensetning i vektprosent, der resten er magnesium og tilfeldige urenheter:

Som med andre testlegeringer der det foreligger en differanse mellom TRE (total innhold av sjeldne jordmetaller) og totalmengde av neodym og tunge, sjeldne jordmetaller, her gadolinium, skyldes dette nærværet av andre assosierte sjeldne jordmetaller som serium.

De mekaniske egenskaper for den testede legering i sin T6 varmebehandlingstilstand er vist i tabell 20.

Claims (24)

1. Støpbar magnesiumbasert legering,karakterisertv e d at den omfatter: minst 85 vektprosent magnesium; 2 til 4,5 vektprosent neodym; 0,2 til 7,0 vektprosent av minst ett sjeldent jordmetall med atomnummer 62 til 71; opptil 1,3 vektprosent sink; og 0,2 til 1,0 vektprosent zirkonium; eventuelt med en eller flere av: opptil 0,4 vektprosent andre sjeldne jordmetaller; opptil 1 vektprosent kalsium; opptil 0,1 vektprosent av et oksidasjonsinhiberende element forskjellig fra kalsium; opptil 0,4 vektprosent hafnium og/eller titan; opptil 0,5 vektprosent mangan; ikke mer enn 0,001 vektprosent strontium; ikke mer enn 0,05 vektprosent sølv; ikke mer enn 0,1 vektprosent aluminium; ikke mer enn 0,01 vektprosent jern; og mindre enn 0,5 vektprosent yttrium; idet resten er tilfeldige og uunngåelige urenheter.

2. Legering ifølge krav 1,karakterisert vedat den inneholder 2,5 til 3,5 vektprosent neodym.

3. Legering ifølge krav 1,karakterisert vedat den inneholder rundt 2,8 vektprosent neodym.

4. Legering ifølge krav 1,karakterisert vedat den inneholder 1,0 til 2,7 vektprosent gadolinium.

5. Legering ifølge krav 1,karakterisert vedat den inneholder rundt 1,5 vektprosent gadolinium

6. Legering ifølge krav 1,karakterisert vedat den inneholder minst 0,05 vektprosent sink.

7. Legering ifølge krav 1,karakterisert vedat den inneholder minst 0,1 vektprosent sink.

8. Legering ifølge krav 1,karakterisert vedat den inneholder sink i en mengde på fra 0,2 til 0,6 vektprosent.

9. Legering ifølge krav 1,karakterisert vedat den inneholder sink i en mengde på rundt 0,4 vektprosent.

10. Legering ifølge krav 1,karakterisert vedat den inneholder zirkonium i en mengde på fra 0,4 til 0,6 vektprosent.

11. Legering ifølge krav 1,karakterisert vedat den inneholder zirkonium i en mengde på rundt 0,55 vektprosent.

12. Legering ifølge krav 1,karakterisert vedat det totale innhold av sjeldne jordmetaller inkludert tunge, sjeldne jordmetaller er større enn 3,0 vektprosent.

13. Legering ifølge krav 1,karakterisert vedat legeringen inneholder mindre enn 0,05 vektprosent jern.

14. Legering ifølge krav 1,karakterisert vedat den ikke inneholder fra 0,5 til 0,6 vektprosent sjeldne jordmetaller, hvorav andelen av samarium er minst 50 % når zirkonium er tilstede i en mengde på minst 0,4 vektprosent.

15. Fremgangsmåte for fremstilling av et støpt produkt,karakterisert vedat det omfatter sandstøping, presisjonsstøping, permanent-formstøping eller høytrykkskokillestøping av en magnesiumbasert legering omfattende: minst 85 vektprosent magnesium; 2 til 4,5 vektprosent neodym; 0,2 til 7,0 vektprosent av minst ett sjeldent jordmetall med atomnummer 62 til 71; opptil 1,3 vektprosent sink; og 0,2 til 1,0 vektprosent zirkonium; eventuelt med en eller flere av: opptil 0,4 vektprosent andre sjeldne jordmetaller; opptil 1 vektprosent kalsium; opptil 0,1 vektprosent av et oksidasjonsinhiberende element forskjellig fra kalsium; opptil 0,4 vektprosent hafnium og/eller titan; opptil 0,5 vektprosent mangan; ikke mer enn 0,001 vektprosent strontium; ikke mer enn 0,05 vektprosent sølv; ikke mer enn 0,1 vektprosent aluminium; ikke mer enn 0,01 vektprosent jern; og mindre enn 0,5 vektprosent yttrium; idet resten er tilfeldige og uunngåelige urenheter.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat den videre omfatter aldringsherding av den støpte legering ved en temperatur på minst 150 °C i mindre enn 10 timer.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat aldringsherdingstrinnet av den støpte legering gjennomføres ved en temperatur på minst 200 °C i minst 1 time.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat den inkluderer aldringsherdig av den støpte legering ved en temperatur på minst 300 °C.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat legeringen ikke inneholder fra 0,5 til 6 vektprosent sjeldne jordmetaller, hvorav andelen av samarium er minst 50 % når zirkonium er tilstede i en mengde på minst 0,4 vektprosent.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat den inkluderer oppløsningsvarmebehandling og så quenching av den støpte legering.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20,karakterisert vedat quenchetrinnet gjennomføres med varmt vann eller et varmt, polymermodifisert quen-chemiddel.

22. Støpt produkt,karakterisert vedat det er fremstilt ved en metode som angitt i krav 15.

23. Støpt produkt,karakterisert vedat det er fremstilt ved en metode som angitt i krav 15 når det er i sin T6-temper.

24. Ekstrudert eller smidd produkt,karakterisert vedat det er formet fra en legering som angitt i krav 1.