KR20060110292A

KR20060110292A - 주조용 마그네슘 합금

Info

Publication number: KR20060110292A
Application number: KR1020067008975A
Authority: KR
Inventors: 폴 라이언; 존 킹; 후세인 카림자데흐; 이스멧 시드
Original assignee: 마그네슘 일렉트론 리미티드
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2006-10-24
Also published as: CN1717500A; PL1641954T3; DE602004004537D1; NO20061631L; RU2006115699A; NO339444B1; WO2005035811A1; CA2508079C; EP1641954B1; AU2004279992B2; DK1641954T3; EP1641954A1; GB0323855D0; US20060228249A1; BRPI0415115B1; CA2508079A1; JP5094117B2; BRPI0415115A; MXPA06004063A; RU2351675C2

Abstract

본 발명은 마그네슘기재합금, 특히 실온 및 고온에서 양호한 기계적 특성이 요구되는 주조 용도에 적합한 마그네슘기재합금에 관한 것으로서, 상기 합금은 2 내지 4.5 중량% 네오디뮴; 0.2 내지 7.0 중량%의 원자번호 62 에서 71중 하나 이상의 희토류 금속; 최대 1.3 중량% 아연; 및 0.2 내지 0.7 중량% 지르코늄; 선택적으로 하나 이상의 다른 성분을 함유하며, 내부식성, 양호한 시효경화 거동을 보이며, 압출물 및 연합금 용도에 적합한 것을 특징으로 한다.

Description

주조용 마그네슘 합금{CASTABLE MAGNESIUM ALLOYS}

본 발명은 마그네슘기재합금(magnesium-based alloy), 특히 실온 및 고온에서 양호한 기계적 특성이 요구되는 주조 용도에 적합한 마그네슘합금에 관한 것이다.

마그네슘합금의 강도 및 경함(lightness) 때문에, 마그네슘기재합금은 샌드 주조에 의해 적절하게 형성되는 헬리곱터 기어박스 및 제트엔진과 같은 부품의 항공우주 용도에 자주 사용된다. 20년 이상, 최대 200℃의 고온에서 강도 손실없이 양호한 내부식성을 갖는 합금을 얻기 위해 항공우주 합금의 개발이 이루어져 왔다.

연구의 특정 영역은 하나 이상의 희토류(RE)원소를 함유하는 마그네슘기재합금이었다. 예를 들면, 국제공개 WO 96/24701호는 0.1 내지 2 중량%의 아연과 조합하여 2 내지 5 중량%의 희토류 금속을 함유하는 고압 다이 주조에 특히 적합한 마그네슘합금을 개시한다. 이 명세서에 있어서, "희토류원소"는 원자번호 57에서 71(란타늄에서 루테튬)을 갖는 임의의 원소 또는 원소의 혼합물로서 규정된다. 엄밀히 말하면, 란타늄은 희토류원소는 아니지만 란타늄은 이에 포함되는 경향이 있으며, 이트륨(원자번호 39)과 같은 원소는 상기 명세서에 기술된 합금 범위 이외로 간주된다. 상기 명세서에 기술된 합금에 있어서, 지르코늄과 같은 선택적인 성분 이 포함될 수 있지만, 희토류 금속의 어떠한 특정 조합의 사용에 의해 합금에서의 성능을 상당히 변화시키는 인식은 이 명세서에 없다.

WO 96/24701호는 마그네슘합금의 내크리프성을 개선하기 위해 50% 이상의 사마륨으로 이루어진 희토류 금속의 0.5 내지 6 중량%의 사용을 교시하는 이론적인 선행 특허 GB A-66819호의 개시내용에 대한 선택 발명으로서 인식된다. 이 명세서에는 주조성에 대해서는 교시하고 있지 않다.

유사하게, US-A-3092492호 및 EP-A-1329530호는 마그네슘합금내에서의 희토류 금속과 아연 및 지르코늄의 조합을 개시하지만, 이 특허에는 희토류 금속의 어떠한 조합의 어떠한 특정 선택의 우월성의 인식은 없다.

상업적으로 성공한 마그네슘-희토류 합금 중에는 2.2 중량%의 네오디뮴 및 0.6 중량%의 지르코늄과 4 중량%의 이트륨을 조합하여 사용된 1 중량%의 중희토류(heavy rare earth)를 함유하는 마그네슘 일렉트론사의 "WE43"으로 알려진 제품이 있다. 이 상업적 합금은 항공우주 용도에 매우 적합하지만, 이 합금의 주조성은 용융 상태에서 산화되고 낮은 열전도율 특성을 보이는 경향을 갖는다. 이들 결함의 결과로, 제조비용을 증가시키지 않고 이 합금의 적용 용도를 제한하지 않는 특별한 금속 조정 기술이 사용되어야 한다.

따라서, 항공우주 용도에 대해 양호한 기계적 특성을 유지하면서 WE43 이상의 개선된 주조성을 갖는 적절한 합금을 제공할 필요가 있다.

SU-1360223호는 네오디뮴, 아연, 지르코늄, 망간 및 이트륨을 함유하지만 이트륨은 0. 5 중량% 이상을 요구하는 마그네슘합금의 넓은 범위를 개시한다. 특정 예에서는 3 중량%의 이트륨을 사용한다. 상당한 레벨의 이트륨의 존재는 산화물에 의한 낮은 주조성을 가져오는 경향이 있다.

본 발명에 따르면, 이하의 조성으로 개선된 주조성을 갖는 마그네슘기재합금을 제공한다.

85 중량% 이상의 마그네슘;

2 내지 4.5 중량%의 네오디뮴;

0.2 내지 7.0 중량%의 원자번호 62에서 71중 하나 이상의 희토류 금속;

최대 1.3 중량%의 아연; 및

0.2 내지 1.0 중량%의 지르코늄;

선택적으로 하기 조성의 1종 또는 2종 이상:-

최대 0.4 중량%의 다른 희토류 원소;

최대 1 중량%의 칼슘;

최대 0.1 중량%의 산화 억제 원소(칼슘 제외);

최대 0.4 중량%의 하프늄 및/또는 티타늄;

최대 0.5 중량%의 망간;

0.001 중량% 이하의 스트론튬;

0.05 중량% 이하의 은;

0.1 중량% 이하의 알루미늄;

0.01 중량% 이하의 철; 및

0.5 중량% 미만의 이트륨;

잔부는 불가피한 불순물.

본 발명의 합금에 있어서, 네오디뮴은 합금의 정규 열처리동안 그의 석출(precipitation)에 의해 양호한 기계적 특성을 갖는 합금을 제공한다는 것을 발견하였다. 또한, 네오디뮴은 특히 2.1 내지 4 중량% 범위로 존재할 때 합금의 주조성을 개선시킨다. 본 발명의 특히 바람직한 합금은 2.5 내지 3.5 중량%, 보다 바람직게는 약 2.8 중량%의 네오디뮴을 함유한다.

본 발명의 합금의 희토류 성분(원소)은 포괄적으로 원자번호 62 에서 71의 중희토류(HRE)로부터 선택된다. 이들 합금에 있어서, HRE는 석출경화(precipitation hardening)를 제공하지만, 이는 기대한 것보다 훨씬 적은 HRE 레벨로 달성가능하다. 특히 바람직한 HRE는 가돌리늄이며, 이 합금은 실질적으로 디스프로슘과 호환성이 있다는 것을 발견하였지만, 동등한 효과를 위해서는 가돌리늄과 비교하여 약간 많은 양의 디스프로슘이 요구된다. 본 발명의 특히 바람직한 합금은 1.0 내지 2.7 중량%, 보다 비람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%, 실질적으로 약 1.5 중량%의 가돌리늄을 함유한다. HRE와 네오디뮴의 조합은 합금의 시효경화 반응을 유용하게 개선하기 위해 마그네슘 매트릭스에서의 HRE의 고용도(solid solubility)를 감소시킨다.

합금의 상당히 개선된 강도와 경도를 위해, HRE를 포함하는 전체 RE 함량은 약 3 중량% 보다 커야 한다. HRE를 사용하는 것에 의해, 합금의 주조성에서의 놀랄만한 개선, 특히 개선된 미세수축(microshrinkage) 거동을 나타낸다.

중희토류가 본 발명의 합금내에서 유사하게 거동하지만, 그들의 다른 고용도는 더 나은 결과를 얻는다. 예를 들면, 사마륨은 양호한 파괴(인장)강도와 조합된 주조성의 점에서 보면 가돌리늄과 동일한 이점을 제공하지 않는다. 이는 만약 사마륨이 결정립계에서 생성되는 상당한 양의 과잉 제 2 상(second phase)내에 존재하면, 압탕(feeding)과 감소된 기공률의 점에서 보면 주조성을 지원하지만, 열처리동안 (더 용해성이 있는 가돌리늄과는 달리) 결정내로 용해되지 않으며, 따라서 결정입계에서 잠재적으로 취약한 네트워크를 남기게 되어 표 1에 나타낸 결과에서 볼 수 있듯이 감소된 파괴강도가 얻어진다.

(중량%)

	멜트	Sm	Zn	Nd	Gd	Zr	Y.S. (MPa)	UTS (MPa)	연신율 (%)
Sm 함유 합금	DF8540/49 (2멜트의 평균)	1.15	0.73	2.5	0	0.5	164	218	1.7
Gd 함유 합금	DF8548	0	0.77	2.5	1.5	0.5	167	295	7
Gd 함유 합금

본 발명의 합금에서의 아연의 존재는 양호한 시효경화 거동에 기여하며, 아연의 특히 바람직한 양은 0.2 내지 0.6 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.4 중량%이다. 또한, 0.2 내지 0.55 중량%의 아연의 양과 최대 1.75 중량%의 가돌리늄 함량으로 조정하는 것에 의해 양호한 부식성능을 달성할 수 있다.

아연의 존재는 마그네슘-네오디뮴 합금의 시효경화 반응을 개조할 뿐만 아니라 아연은 HRE가 존재할 때 합금의 부식거동을 변경시킨다. 아연의 완전한 부재는 상당히 증가된 부식을 가져온다. 필요한 아연의 최소량은 합금의 특정 조성에 따르지만, 불가피한 불순물 이상으로만 존재하면 다소의 효과를 가질 것이다. 통상적으로, 부식성 및 시효경화 이득을 얻기 위해 0.05 중량% 이상 및 종종 0.1 중량% 이상의 아연이 필요하다. 최대 1.3 중량%의 아연은 오버-시효(over-ageing)의 개시는 유용하게 지연시키지만, 이 레벨을 초과하는 아연은 합금의 피크 경도(peak hardness) 및 인장 특성을 감소시킨다.

본 발명의 합금에 있어서, 지르코늄은 잠재적인 결정 미세화제로서 기능하며, 지르코늄의 특히 바람직한 양은 0.2 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.55 중량%이다.

본 발명의 합금의 다른 성분의 기능 및 바람직한 양은 WO 96/24701호에 개시된 바와 같다. 바람직하게는, 합금의 잔부는 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.15 중량% 이하이다.

본 발명의 합금의 시효경화 성능을 고려할 때, 최대 4.5 중량%의 네오디뮴이 사용될 수 있지만, 3.5 중량% 보다 크게 사용되면 합금의 인장강도의 감소를 가져온다는 것을 발견하였다. 높은 인장강도가 요구되는 경우, 본 발명의 합금은 2 내지 3.5 중량%의 네오디뮴을 함유한다.

마그네슘합금에서 아연 및 지르코늄과 조합하여 "다이디늄(didymium)"으로 알려진 적은 양의 네오디뮴과 프라세오디뮴의 혼합물, 예를 들면 US-A-3092492호에서의 1.4 중량%의 사용이 알려져 있지만, 이 특허에서는 0.2 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.7 중량%의 HRE와 조합하여 2 내지 4.5 중량%의 네오디뮴의 사용이 양호한 기계적 강도 및 부식 특성을 가질 뿐만 아니라 양호한 주조성 품질을 소유하는 합금으로의 상승을 부여하는 인식은 없다. 특히, 네오디뮴과 하나 이상의 HRE의 조합을 사용하는 것에 의해, 마그네슘합금의 전체 희토류 함량은 얻어지는 합금의 기계적 특성에 손실을 주지 않고 증가될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 합금의 경도는 1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 약 1.5 중량%의 HRE의 첨가에 의해 개선되는 것이 발견되었다. 가돌리늄은 단독 또는 주 HRE 성분으로서 바람직한 HRE이며, 1.0 중량% 이상의 함량의 존재는 합금의 인장강도에 손실을 주지 않고 전체 RE 함량을 증가시킨다. 네오디뮴 함량을 증가시키는 것은 강도 및 주조성을 개선하지만, 약 3.5 중량%를 초과하면 열처리후에 파괴강도가 특히 감소된다. 그러나, HRE의 존재는 합금의 인장강도에 손실을 주지 않고 이 경향을 연속적으로 허용한다. 세륨, 란타늄 및 프라세오디뮴과 같은 다른 희토류는 합계로 최대 0.4 중량% 존재시킬 수 있다.

알려진 상업적 합금 WE43에 있어서는 이트륨의 실질 퍼센트 존재를 고려할 필요는 있지만, 본 발명의 합금에서는 이트륨의 존재는 필요하지 않으며, 따라서 현시점에서 본 발명의 합금은 WE43 보다 저비용으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 그러나, 적은 양, 통상적으로 0.5 중량% 미만의 이트륨이 본 발명의 합금의 성능에 실질적인 손실을 주지 않고 본 발명의 합금에 부가될 수 있다는 것을 발견하였다.

WO 96/24701호의 합금과 같이, 본 발명의 합금의 양호한 내부식성은 철 및 니켈과 같은 해로운 흔적 원소(trace element), 또한 다른 알려진 합금에서 사용되는 은과 같은 부식 촉진 주 원소의 양쪽의 회피에 있다. 공업적 표준 ASTM B117 염무 테스트에 따른 샌드 주조면의 시험에서, WE43에 대해 〈75 Mpy의 시험결과와 비교하여 본 발명의 바람직한 합금의 샘플에 대해서는 〈100 Mpy(1년 당 밀(Mil) 침투)의 부식성능이 산출되었다.

약 2.8 중량% 네오디뮴을 구비한 본 발명의 바람직한 합금에 대해, 최대 불순물 레벨(중량%) 하기와 같다:

철 0.005,

니켈 0.0018,

구리 0.015,

망간 0.03, 및

은 0.05.

불가피한 불순물의 전체 레벨은 0.3 중량% 이하여야 한다. 열거된 선택적 성분의 부재에서의 최대 마그네슘 함량은 86.2 중량%이다.

본 발명의 합금은 샌드 주조, 인베스트먼트 주조(investment casting) 및 영구몰드 주조(permanent mould casting)에 적합하며, 또한 고압 다이캐스팅을 위한 합금으로서 양호한 가능성을 보인다. 또한, 본 발명의 합금은 압출 및 연합금(wrought alloy)으로서 양호한 성능을 보인다.

본 발명의 합금은 그들의 기계적 특성을 개선시키기 위해 일반적으로 주조후에 열처리된다. 그러나, 열처리 상태는 또한 합금의 부식성능에 영향을 미칠 수 있다. 부식은 열처리 동안 미용해되고 분산될 수 있는 어떠한 음극상(cathodic phase)의 미시 편석이 존재하는지의 여부에 따른다. 본 발명의 합금에 적합한 열처리 편성을 하기와 같다:-

용체화 처리⁽¹⁾ 열수 담금질(Hot Water Quench)

용체화 처리 열수 담금질 시효⁽²⁾

용체화 처리 정지 에어에서 냉각 시효

용체화 처리 팬 공랭 시효

⁽¹⁾ 520℃에서 8시간

⁽²⁾ 200℃에서 16시간

용체화 처리 후의 저속 냉각은 고속 수냉보다 낮은 내부식성이 생성된다는 것이 발견되었다.

미시구조 검사에서, 저속 냉각된 재료의 결정내의 핵심(coring)이 급랭된 재료보다 덜 명백하며, 석출은 거칠다는 것을 드러내었다. 이 거친 석출은 부식성능의 감소를 우선적으로 유발한다.

따라서, 용체화 처리 후의 열수(hot water) 또는 폴리머 개질 담금질제(quenchant)의 사용이 바람직한 처리 경로이며, 본 발명의 합금의 훌륭한 부식성능에 기여한다.

4 중량% 아연, 1 중량 RE 및 0.6 중량% 지르코늄을 함유하는 공지된 상업적 마그네슘-지르코늄합금 RZ5(ZE41에 상당)과 비교하여, 본 발명의 바람직한 합금은 산화물-관련 결함을 갖는 경향이 매우 낮다는 것을 보여준다. 이러한 감소된 산화물을 일반적으로 베릴륨 또는 칼슘을 갖는 마그네슘합금과 관계하고 있다. 그러나, 본 발명의 시험된 합금에서는 베릴륨 또는 칼슘이 존재하지 않았다. 이는 HRE 성분 - 여기에서 특히 가돌리늄 - 자체가 산화물-감소 효과를 제공한 것은 시사한다.

이하의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

도 1은 제조된 주물에서 검출된 X선 촬영 결함상의 본 발명의 합금의 멜트 화학조성(melt chemistry)의 효과를 도시하는 다이아그램,

도 2는 본 발명의 합금에 대한 150℃에서의 시효곡선을 도시하는 그래프도,

도 3은 본 발명의 합금에 대한 200℃에서의 시효곡선을 도시하는 그래프도,

도 4는 본 발명의 합금에 대한 300℃에서의 시효곡선을 도시하는 그래프도,

도 5는 1.5 중량%의 가돌리늄을 함유하는 주조 합금을 생주물 상태에서 EPMA로 스캔한 영역을 도시하는 현미경 사진,

도 6은 도 5에 도시된 스캔선을 따라 마그네슘, 네오디뮴 및 가돌리늄의 정성 분포(qualitative distribution)를 도시하는 그래프도,

도 7은 1.5 중량%의 가돌리늄을 함유하는 주조 합금을 T6 상태에서 EPMA로 스캔한 영역을 도시하는 현미경 사진,

도 8은 도 7에 도시된 스캔선을 따라 마그네슘, 네오디뮴 및 가돌리늄의 정성 분포를 도시하는 그래프도,

도 9는 열수 담금질 후의 T6 템퍼에서 본 발명의 합금의 아연 함량의 증가에 따른 부식의 변화를 도시하는 그래프도,

도 10은 열수 담금질 후의 T6 템퍼에서 본 발명의 합금의 가돌리늄 함량의 증가에 따른 부식의 변화를 도시하는 그래프도 및

도 11은 공랭 후의 T6 템퍼에서 본 발명의 합금의 아연 함량의 증가에 따른 부식의 변화를 도시하는 그래프이다.

1. 실시예 - 부식시험 1

실험의 초기 설정은 본 발명의 합금의 부식성능에 대해 하기의 일반적 효과를 결정하기 위해 실행되었다.

·합금 화학조성(alloy chemistry)

·멜팅 변수(melting variable)

·표면 예비 처리(surface preparation treatment)

멜트(melt)는 다른 조성과 다른 주조기술로 실행되었다. 그 후, 이들 멜트로부터의 샘플을 ASTM B117 염무(salt fog) 테스트에 따라 시험하였다. 그 후, 중량 손실을 결정하고 부식속도(corrosion rate)를 계산하였다.

모든 멜트는 표 2의 조성 범위내에 있으며, 특별한 말이 없으면 잔부는 불가피한 불순물만을 갖는 마그네슘이다.

원소	Nd	Zn	Gd	Fe	Zr
조성	2.65 - 2.85	0.7 - 0.8	0.25 - 0.35	〈0.003	0.45 - 0.55

모든 부식 쿠폰(샌드-주조 패널)은 알루미나 그리트(grit)를 사용하여 쇼트 블라스트처리 하고 산세척 하였다. 사용된 산세척은 15% HNO₃를 함유하는 수용액을 사용하여 90초 동안 침지하고, 동일 조성의 신선한 용액에 15초간 침지하였다. 모든 부식 실린더는 기계가공되고 이어서 글라스 페이퍼와 부석(pumice)으로 연마되었다. 시험편의 양 형태는 부식시험 전에 그리스 제거되었다.

샘플은 7일 동안 ASTM B117 염무 테스트를 실시하였다. 이 테스트의 완료 후에, 부식 제품은 뜨거운 크롬산 용액에 침지시키는 것에 의해 제거하였다.

초기 결과 및 예비 결론의 요약

1. 화학 조성

a) 네오디뮴(neodymium)의 효과 - 표 3 참조

조성 변화	멜트 ID	쿠폰(coupon)
조성 변화	멜트 ID	mcd	mpy
2% Nd	DF8544	0.9	70
4% Nd	DF8545	0.98	76.25

" mcd "는 mg/㎠/day를 나타낸다.

네오디늄의 효과는 무시해도 좋으며, 부식율에 별다른 효과를 보이지 않았다.

b) 아연 효과 - 표 4 참조

조성 변화	멜트 ID	쿠폰
조성 변화	멜트 ID	mcd	mpy
0.5% Zn	DF8488	0.5	42
1% Zn	DF8490	0.7	56
1.5% Zn	DF8495	1.6	126

최대 1%의 아연의 증가는 거의 효과를 없으며 최대 1.5%의 높은 레벨은 부식을 증가시킨다.

c) 가돌리늄(gadolinium)의 효과 - 표 5 참조

조성 변화	멜트 ID	쿠폰		실린더(cylinder)
조성 변화	멜트 ID	mcd	mpy	mcd	mpy
0% Gd	DF8510	1.1	86	0.5	39
0.3% Gd	DF8536 DF8542	1.0	82	0.17	14
1% Gd¹	DF8397	-	-	0.29	23
1.5% Gd²	DF8539 DF8548	1.2	89	0.17	14
2% Gd	DF8535 DF8547	1.6	127	0.31	25

¹ 네오디뮴 함량이 2.7%에서 3%로 증가되었음

² 네오디뮴이 양쪽 멜트에서 2.7%에서 2.5%로 감소되었음

가돌리늄의 첨가는 최대 1.5% 까지는 합금의 부식에 별다른 효과를 갖지 않는다. 상당히 감소된 실린더의 부식을 알 수 있다.

d) 사마륨(samarium)의 효과 - 표 6 참조

조성 변화	멜트 ID	쿠폰		실린더
조성 변화	멜트 ID	mcd	mpy	mcd	mpy
0% Gd 0% Sm	DF8510	1.1	86	0.5	39
1.5% Gd 0% Sm²	DF8539 DF8548	1.2	89	0.17	14
0% Gd 1.5% Sm²	DF8540 DF8549	1.2	91	0.3	24

가돌리늄이 없는 합금으로의 사마륨의 첨가는 합금의 내부식성에 변화를 주지 않는다.

가돌리늄의 사마륨으로의 대체는 합금의 내부식성에 변화를 주지 않는다.

e) 지르코늄의 효과 - 표 7 참조

조성 변화	멜트 ID	쿠폰		실린더
조성 변화	멜트 ID	mcd	mpy	mcd	mpy
0% Zr (지르맥스 없음)	DF8581	2.48	194	-	-
0% Zr (단지 지르맥스 De- 철)	DF8509	0.7	56	0.3	28.5
0% Zr (단지 지르맥스 De- 철)	DF8587	12.10	944	-	-
1.5% Zr (0.5% 지르맥스)	DF8536 DF8542	1.0	82	0.17	14

일반적으로, 지르코늄의 결핍은 매우 낮은 부식성능이 얻어진다.

2. 멜팅 변수

a) 금속을 주입하기 전의 사이클링 멜트 온도 - 표 8

주조 기술	멜트 ID	쿠폰		실린더
주조 기술	멜트 ID	mcd	mpy	mcd	mpy
세틀링된 플레이트 (일정 온도)	DF8543-1	1.17	91	-	-
높인 플레이트 (사이클링된 온도)	DF8501-1	0.4	32	0.5	37
높인 플레이트 (사이클링된 온도)	DF8543-2	1.17	91	-	-

주조전의 일정 온도는 입자의 세틀링(settling of particle)(어떤 점에서는 부식성능에 해로울 수 있다)을 개선시킨다. 이 시험은 이익이 없는 것으로 나타났다.

b) 아르곤 살포(argon sparging) - 표 9 참조

주조 기술	멜트 ID	지르코늄 함량	쿠폰
주조 기술	멜트 ID	지르코늄 함량	mcd	mpy
미살포된 플레이트	DF8581-1 (Zx 없는 25Kg 멜트)	0.00	2.48	194
	DF8588-1 (5% Zx 60Kg 멜트)	0.51	0.98	77
	DF8602-1 (5% Zx 60Kg 멜트)	0.51	0.49	38
살포된 플레이트	DF8581-2³ (5% Zx 25Kg 멜트)	0.02	0.42	33
	DF8588-2⁴ (5% Zx 60Kg 멜트)	0.45	0.98	77
	DF8602-2 (5% Zx 60Kg 멜트)	0.48	0.48	37

³ 30분 동안 아르곤 살포됨

⁴ 15분 동안 아르곤 살포됨

아르곤 살포는 용융 마그네슘의 청결도를 개선시킬 수 있다.

이 데이터는 아르곤이 살포된 2개의 멜트를 포함한 멜트로부터 개선된 부식성능을 보여준다. Zr 함량은 살포공정에 의해 어떤 경우에서는 감소되었다.

a) 도가니 크기의 효과 - 표 10 참조

주조 기술	멜트 ID	쿠폰
주조 기술	멜트 ID	mcd	mpy
25Kg Pot	DF8536 DF8542	0.9	71
60Kg Pot	DF8588-1	1.1	87
60Kg Pot	DF8602-1	0.49	38

멜트 크기의 효과는 합금의 부식속도에서 결정적이지 않다.

3. 멜트 처리

a) 불화수소산 용액(HF)에서의 침지 효과 - 표 11 참조

처리	멜트 ID	쿠폰
		mcd	mpy
HF 처리되지 않음	DF8543	1.2	91
HF 처리		0.5	37

합금의 HF 처리는 합금의 부식성능을 상당히 개선시킨다.

b) 크롬 처리(크롬-망간)의 효과 - 표 12 참조

처리	멜트 ID	쿠폰
		mcd	mpy
크롬처리되지 않음	DF8543	1.2	91
크롬처리		1.2	96

크롬처리는 부식성능을 개선시키지 않았다.

c) HF 침지 및 후속 크롬처리의 효과 - 표 13 참조

처리	멜트 ID	쿠폰
		mcd	mpy
처리되지 않음	DF8543	1.2	91
HF 침지 후 크롬처리		1.1	87

합금상의 크롬산염 전환 코팅(chromate conversion coating)의 사용은 HF에서의 침지에 의해 발현된 보호를 파괴한다.

이들 예비 결과 및 잠정적인 초기 결론은 이하의 실시예에서 기술된 다른 가공 중에서 정제되었다.

2. 실시예 - 부식 시험 2

"쿠폰"과 같은 공지의 형태의 5개의 1/4" 두께 샌드-주조 샘플이 시험되었다. 이들 쿠폰의 조성은 표 14에 개시되어 있으며, 잔부는 마그네슘과 불가피한 불순물이다.("TRE"는 전체 희토류 원소를 나타낸다)

멜트 ID	조성(wt%)
	Zn	Zr	Nd	Gd	TRE	Fe
MT 218923	0.75	0.55	2.59	1.62	4.33	0.003
MT 218926	0.8	0.6	2.5	0.4	3.0	0.003
MT 218930	0.8	0.6	3.5	0.4	4.0	0.003
MT 218932	0.8	0.5	3.5	1.5	5.2	0.003
MT 218934	0.75	0.6	2.6	1.5	4.3	0.003

이들 쿠폰은 X선 촬영(radiograph) 되었으며, 미세수축(microshrinkage)이 쿠폰내에 존재하는 것이 발견되었다.

모든 쿠폰은 520℃(968℉)에서 8시간 동안 열처리되었으며, 이어서 200℃(392℉)에서 16시간 동안 열수 담금질되었다.

샘플은 90초 동안 15% 질산에서, 그 후 15초 동안 신선한 질산 용액에서 그리트 블라스트 및 세척되었다. 이들을 건조시키고 ASTM B117 염무 캐비넷에서 7일 동안 부식성능을 평가하였다.

7일 후, 과잉 부식 제품을 제거하기 위해 샘플을 탭 워터(tap water)에서 세척, 뜨거운 크롬-(Ⅳ)-산화물(10%)에서 세정하고 열풍건조 하였다.

쿠폰의 부식성능은 표 15에 개시되어 있다.

멜트 ID	부식속도(mcd)	부식속도(mpy)
MT 218923	0.84	66
MT 218926	0.75	59
MT 218930	0.81	63
MT 218932	0.87	68
MT 218934	0.88	69

3. 실시예 - 주조 시험

주조 시험은 합금 화학조성의 함수로서 미세수축을 평가하기 위해 실행되었다.

일련의 주조는 표 16에 설정된 타겟 조성과 잔부는 마그네슘 및 불가피한 불순물을 갖는 것을 제품으로 하여 시험하였다.

Nd	Gd	Zn	Zr
2.6	1.6	0.75	0.55
2.6	0.4	0.75	0.55
3.5	0.4	0.75	0.55
3.5	1.6	0.75	0.55

모든 값은 중량%로 표시됨

멜트는 ZE41(4 중량% 아연, 1.3 중량% RE, 대부분은 세륨 및 0.6 중량% 지르코늄)으로 알려진 상업적 합금에 대해 사용되는 표준 무플럭스 멜팅 조건 하에서 실행되었다. 이는 닫혀있지 않은 피팅 도가니 리드(lid) 및 SF₆/CO₂ 보호성 가스의 사용이 포함되었다.

멜트 상세 및 장전(charge)은 부록 1에 제공되어 있다.

몰드는 주입 전에 CO₂/SF₆로 잠시동안(약 30초 - 2분) 퍼지되었다.

금속 스트림은 주입 동안 CO₂/SF₆로 보호되었다.

일관성을 위해, 금속 온도는 동일하였으며, 주조는 각 멜트에 대해 동일 오더로 주입되었다. 도가니내 및 몰드 충전 시간에서의 멜트 온도를 기록하였다(부록 1 참조).

925개의 주물 중의 하나의 탕구(down sprue)에서의 샌드 방해 때문에 하나의 멜트(MT8923)는 반복되었다.

주물은 T6 상태(용체화 처리 및 시효됨)로 열처리되었다.

본 발명의 합금에 대한 표준 T6 처리는 하기와 같다:

960 - 970℉(515 - 520℃)에서 8시간 - 열수내로 담금질

392℉(200℃)에서 16시간 - 공랭

하기 구성은 이 표준 T6 처리를 가졌다.

멜트 MT 8923 - 1 ∼925(8926 - 1 off 925) 테스트 바 및 부식 패널

멜트 MT 8926 - 1 ∼925 테스트 바 및 부식 패널

멜트 MT 8930 - 1 ∼925 테스트 바 및 부식 패널

멜트 MT 8932 - 2 ∼925 테스트 바 및 부식 패널

멜트 MT 8934 - CH47. 테스트 바 및 부식 패널

실제 주조에서의 특성 및 잔여 응력상의 냉각속도의 효과를 결정하기 위해 용체화 처리(solution treatment) 후의 담금질단계에 다소의 변화를 주었다.

상세는 하기와 같다:

멜트 MT 8930 - 1 ∼925 & 테스트 바

960 - 970℉(515 - 520℃)에서 8시간 - 팬 공랭(2개 팬)

392℉(200℃)에서 16시간 - 공랭

멜트 MT 8926 - 1 ∼925 & 테스트 바

멜트 MT 8934 - 1 ∼925 & 테스트 바

960 - 970℉(515 - 520℃)에서 8시간 - 공랭(팬 없음)

392℉(200℃)에서 16시간 - 공랭

온도 프로파일이 측정되었으며, 주물내로 열전대를 매설하는 것에 의해 기록되었다.

ASTM 테스트 바를 준비하고, 인스트론 인장기를 사용하여 시험하였다.

주물은 샌드 블라스트되고, 이어서 황산을 이용하여 산세척하고, 워터 린스, 아세트산/질산, 워터 린스, 불화수소산 및 최종 워터 린스하였다.

본 발명의 합금은 처리가 쉽고 멜트 표면의 산화가 적고, 1460℉에서 정련작업 동안 멜트를 교란시킬 때도 매우 적은 연소(burning)가 관찰되었다.

멜트 샘플은 표 17에 개시된 조성 및 잔부는 마그네슘과 불가피한 불순물을 가졌다.

(중량%)

멜트 번호	Nd	Gd	Zn	Fe	Zr	TRE
MT8923-F2	2.6	1.62	0.75	0.003	0.55	4.33
MT8926-R	2.54	0.4	0.82	0.003	0.65	3.03
MT8930-R	3.48	0.4	0.82	0.003	0.60	4.0
MT8932-F2	3.6	1.6	0.77	0.003	0.53	5.38
MT8934-F2	2.59	1.62	0.74	0.003	0.57	4.35

" TRE "는 전체 희토류 원소 함유량을 나타낸다

주물은 그들의 기계적 특성 및 결정크기(grain size)에 대해 시험되었다.

a) 주물로부터 형상 ASTM 바 표준 열처리(HWQ)로의 인장특성 - 표 18 참조

멜트 번호	0.2% PS MPa(KSI)	UTS MPa(KSI)	연신율 (%)	결정크기 mm(")
MT8923	183 (26.5)	302 (43.8)	7	0.015(0.0006)
MT8926	182 (26.4)	285 (41.3)	6½	0.016(0.0006)
MT8930	180 (26.1)	265 (38.4)	5	0.023(0.0009)
MT8932	185 (26.8)	277 (40.2)	4	0.018(0.0007)
MT8934	185 (26.8)	298 (43.2)	6	0.022(0.009)

주물 조사 동안의 상세한 관찰 기록은 하기에 요약되어 있다:

b) 표면 결함

모든 주물은 멜트 MT8932(높은 Nd/Gd 함량)에서 하나의 미스런(misrun)을 제외하고는 양호한 시각 외관을 보였다.

다이 침투 검사는 다소의 미세수축을 드러내었다.(이어서 X선 촬영으로 확인함) 주물은 산화물 관련 결함없이 시각적으로 일반적으로 매우 깨끗하엿다.

주물은 하기 그룹으로 폭넓게 구성될 수 있다.

MT 8932 (높은 Gd, 높은 Nd) 최상

(미스런은 제외)

MT 8923/34 (높은 Gd) 유사

MT 8930 (높은 Nd)

MT 8926 (낮은 Gd) 나쁨

c) X선 촬영(Radiography)

주 결함은 미세수축이었다.

동일 멜트이더라도 주조 사이의 변화 때문에, X선 촬영 결함상의 멜트 화학조성의 효과의 정량 요약(quantitative summary)을 제공하는 것은 어렵다. 그러나, 도 1은 각 주물의 모든 X선 촬영 쇼트로부터 미세수축을 평가하는 평균 ASTM E155를 그림으로 구성하는 것에 의해 정량 요약을 나타내는 것을 시도하였다.

하기 결론에 도달하였다:

A. 금속 핸들링

본 발명의 합금은 주조공장에서 쉽게 조정할 수 있다는 것이 입증되었다.

ZE41과 비교하여 설비 및 멜팅/합금화는 WE43 보다 더욱 간단하다.

산화물 특징은 ZE41과 유사하거나 또는 ZE41 보다 더 우수하다. 이는 멜트를 합금화하고 처리할 때 이득을 갖는다. 몰드 준비는 가스 퍼징이 ZE41 또는 AZ91(9 중량% 알루미늄, 0.8 중량% 아연 및 0.2 중량% 망간)에 대한 표준 실행을 사용하여 실행될 수 있기 때문에 또한 간단하다. WE43에 대해 요구되는 것과 같은 아르곤 분위기로 몰드를 퍼지하고 시일할 필요성이 없다.

B. 주조 품질

주물은 산화물 관련 결함으로부터 크게 자유로웠으며; 이들 결함은 광 페틀링(light fettling)에 의해 제거시킬 수 있었다. 표면품질의 이 표준은 재가공을 위한 몰드 준비 및 가능성에 더욱 주의를 요구하는 WE43으로 달성되는 것은 더욱 어렵다.

존재하는 주 결함은 미세수축이었다. 현 합금은 ZE41 보다 더욱 미세수축 이 쉽다는 있다는 것이 고려되었다.

리깅 시스템(rigging system)에서의 변경(칠(chill) 및 피더(feeder)의 사용)은 미세수축을 해결하기 위한 가장 효과적인 방식이지만, 합금 화학의 변경이 도움을 줄 수 있다. 이 후자 관점은 주조 견습에서 논의되었다.

정확한 평가는 많은 주물의 생산에 의해서만 달성될 수 있지만, 이 네트워트로부터 하기의 일반적 경향을 관찰되었다: -

ㆍ미세수축은 Nd 및/또는 Gd 함량이 증가될 때 감소된다.

ㆍ높은 Nd는 편석이 발현되는 경향을 작게 증가시키는 것을 보여준다.

ㆍ높은 합금 함량(특히 Nd)은 용탕(molten metal)이 저속으로 몰드에 충전되는 것으로 보인다. 이는 미스런 결함을 유발시킬 수 있다.

C. 기계적 특성

인장특성은 양호하다.

항복강도는 멜트 화학조성에 넓은 허용오차를 나타내는 시험된 모든 멜트 사이에서 매우 일정하다.

높은 Nd 레벨(3.5%)은 연성 및 파괴강도를 감소시키는 효과를 가진다. 이는 불용해성 Nd 풍부 공정(eutectic)의 더 많은 양의 결과로서 기대될 수 있다.

높은 Gd 레벨(1.6%)은 파괴강도 또는 연성을 감소시키지 않았다. 어떠한 경향이 존재한다면, 파괴강도의 개선은 더 높은 Gd 함량과 조합된다.

부록 1

멜트 상세 MT8923, MT8926, MT8930, MT8932, MT8934

입력 재료 분석

Nd Gd Zn 중량 %

Nd 모합금(hardener) 26½ - -

Gd 모합금(DF8631) - 21 -

샘플 잉곳

SF3739 2.64 0.42 0.87

SF3740 2.68 1.29 0.86

스크랩 재료

MT8145 2.8 0.27

금속 모두는 0.55 중량%의 지르코늄을 함유하였다.

멜트 MT8923

Nd Gd Zn 중량 %

타겟 조성 2.6 1.7 0.8

장전

279 lbs 샘플 잉곳 (SF3740)

8 lb 4oz Gd 모합금(DF8631 21％ Gd)

2 lb 6oz Nd 모합금(26.5％ Nd)

18 lbs 지르맥스

공정

세정 300lb의 도가니가 사용됨

09.00 - 잉곳은 멜팅을 시작함

10.15 - 분석 샘플 취함

10.30 - 1400^oF- 모합금 부가

10.45 - 1450^oF - 3분 동안 기계적 스터러 사용

10.50 - 1465^oF - 멜트 표면 세정

10.52- 분석 샘플 취함

10.58 - 1496^oF- 다이 바를 취함 및 침강 기간 개시

11.30 - 1490^oF- 주입을 위해 도가니를 승강시킴

주입

주물 온도(^oF) 풀 타임(s) 코멘트

ASTM 바 1460 - -

925 # 1 1448 90+ 충전되지 않음- 탕구 차단됨

부식 플레이트 1428 25

925 # 2 1422 51

부식 플레이트 1415 21

용접 플레이트 1411 -

멜트 MT8926

Nd Gd Zn 중량 %

타겟 조성 2.56 0.4 0.8

장전

269 lbs 샘플 잉곳(SF3739)

0 lbs Gd 모합금(DF8631)

2.1 lbs Nd 모합금(26.5％ Nd)

17.4 lbs 지르맥스

공정

세정 300lb의 도가니가 사용됨

09.00 - 멜트 시작

09.00 - 분석 샘플 취함

10.30 - 1400^oF- 첨가

10.40 - 1440^oF - 멜트 표면 세정

10.45 - 1458^oF - MT8923와 같이 멜트 교반

10.50 - 1457^oF

10.55 - 1468^oF- 분석 샘플 및 다이 바를 취함

11.12 - 1494^oF

11.28 - 1487^oF- 주입을 위해 도가니를 승강시킴

NB - 주입식 주조 공정후 ½ 잉곳만이 잔재- 더 많은 금속이 필요함

주입

주물 온도(^oF) 풀 타임(s) 코멘트

ASTM 바 1460 -

925 # 3 1448 45

부식 플레이트 1438 16

925 # 4 1433 41

부식 플레이트 1426 20

용접 플레이트 1420 19

멜트 MT8930

Nd Gd Zn 중량 %

타겟 조성 3.5 0.4 0.8

장전

273 lbs 샘플 잉곳(SF3739)

0.12 lbs Gd 모합금(DF8631)

14 lbs Nd 모합금

18 lbs 지르맥스

공정

세정 300lb의 도가니가 사용됨

09.00 - 멜트 시작

10.10 - 부분 멜팅

11.00 - 1400^oF - 합금처리된 모합금

11.20 - 1465^oF - MT8923와 같이 멜트 교반

11.30 - 1458^oF - 다이 바 및 분석 샘플 취함

11.40 - 1503^oF

12.05 - 1489^oF - 주입을 위해 도가니를 승강시킴

주입

주물 온도(^oF) 풀 타임(s) 코멘트

ASTM 바 1460 -

925 # 6 1447 46

부식 플레이트 1437 16

925 # 5 1432 51

부식 플레이트 1424 18

용접 플레이트 1419 -

멜트 MT8932

Nd Gd Zn 중량 %

타겟 조성 3.5 1.6 0.8

장전

120 lbs 스크랩 (ex MT8923)

160 lbs 샘플 잉곳(SF3740)

6.5 lbs Gd 모합금(DF8631)

17.1 lbs Nd 모합금

15 lbs 지르맥스

공정

세정 300lb의 도가니가 사용됨

06.30 - 멜트 시작

08.00 - 1370^oF - 홀딩

09.00 - 1375^oF - 합금 모합금

09.25- 1451^oF - MT8923와 같이 퍼들(Puddle)

09.33- 1465^oF - 주조 분석 샘플

09.45 - 1495^oF - 침강(settling). 버너 입력 10% 플레임

09.50 - 1489^oF- 침강. 버너 입력 20% 플레임^*

10.00 - 1490^oF- 주물 최종 분석 블럭

- 도가니를 승강시킴

^* 몇몇 멜트는 양호하게 침강되지 않음- 멜트의 최종 단계에서 버너 증가가 필요

주입

주물 온도(^oF) 풀 타임(s) 코멘트

ASTM 바 1460 - -

925 # 9 1452 60 RH 라이저(D 탕구는 가장

멀리 이격되어 있음)는

충전되지 않음

부식 플레이트 1438 19

925 # 7 1433 48

부식 플레이트 1424 16

용접 플레이트 1420 16

멜트 MT8934

Nd Gd Zn 중량 %

타겟 조성 2.6 1.7 0.8

장전

170 lbs 스크랩 (ex MT8145)

113 lbs 샘플 잉곳(SF3740)

18.3 lbs Gd 모합금(DF8631)

2.9 lbs Nd 모합금

16.3 lbs 지르맥스

공정

세정 300lb의 도가니가 사용됨

10.30 - 이전 멜트로부터 세정이 잘 된 도가니에 멜트를 충전

11.30 - 멜트 용융 및 홀딩

12.05 - 1400^oF - 분석 블럭 취함

- 1402^oF - 모합금 합금처리

12.40 - 1430^oF

12.50 - 1449^oF - 1461^oF - MT8923와 같이 멜트 퍼들

13.00 - 1461^oF - 분석 샘플 취함

13.05 - 1498^oF - 침강 개시

13.15 - 1506^oF

13.30 - 1492^oF - 버너 입력 17%

13.32- 1491^oF - 주입되도록 도가니 승강시킴

주입

주물 온도(^oF) 풀 타임(s) 코멘트

CH 47 1450 35 (ZE41은 31S)

925 # 8 1442 42

ASTM 바 - -

부식 플레이트 - - 도가니는 실제 비어있음

금속의 품질은 최종 몰드

에서 저하되는 경향 있음

4. 실시예 - 시효 시험

본 발명의 바람직한 합금의 샘플의 경도를 시험하고, 그 결과를 150, 200 & 300℃에서 각각 시효시간의 함수로서 도 2 내지 도 4에 나타내었다.

일반적인 경향은 가돌리늄의 첨가가 합금의 경도를 개선한다는 것을 보여준다.

도 2에 있어서, 가장 높은 가돌리늄 함량을 갖는 합금이 가장 나은 경도를 가진다. 용체화 처리 후의 전체 경도 개선은 전체 합금에 대해 유사하다. 또한, 시험 범위는 경화가 150℃에서 비교적 저속으로 발생하는 것이 보여질 때 달성되는 피크 경도에 대해 충분히 길지 않았다. 피크 시효(peak age)가 도달되지 않을 때, 이 온도에서의 오버-시효상의 가돌리늄의 효과는 조사할 수 없었다.

도 3은 1.5% 가돌리늄 합금이 시효 전체에 걸쳐 놀라운 경도를 갖는다는 에러를 고려하더라도 가돌리늄 첨가에 의한 경도 개선과 약 5MPa의 피크 경도의 개선을 도시한다. 또한, 가돌리늄의 첨가는 피크 경도를 달성하고 오버-시효 특성을 개선시키는데 필요한 시효시간을 감소시킬 수 있다. 200℃에서의 200 시간 시효 후에, 가돌리늄-프리 합금의 경도가 상당히 감소된 것이 보이며, 1.5% 가돌리늄을 갖는 합금은 가돌리늄-프리 합금의 피크 경도와 유사한 경도를 보인다.

300℃에서의 시효 커브는 모든 합금이 매우 빠르게 경화되는 것을 보이며, 시효 20분 이내에 피크 경도에 도달하는 것을 보인다. 가돌리늄에 의한 개선된 경도의 경향이 또한 300℃에서 보이며, 1.5% 가돌리늄 합금의 피크 강도는 가돌리늄이 없는 합금의 피크 강도보다 상당히 높다(∼10Kgmm^-2[MPa]). 오버-시효와 함께 경도의 극적인 하강은 피크 시효로의 빠른 경화를 수행한다. 경도의 손실은 그들의 피크 시효 경도로부터 모든 합금에 대해 유사하다. 가돌리늄-함유 합금은 상당한 오버-시효시에도 그들의 놀라운 경도를 유지한다.

도 5 및 도 7은 "생주물" 및 피크 시효된(T6) 시편에서 취해진 라인-스캔을 통한 영역을 각각 도시하는 현미경 사진이다. 탐촉자는 15kV과 40nA에서 작동되었다. 2개의 현미경 사진은 2개의 구조에서의 유사한 결정을 도시한다.

도 5에서의 제 2 상은 층상 공석 구조(lamellar eutectic structure)을 가진다. 도 7은 도 5의 제 2 상이 상당히 유지된 T6 열처리 후를 도시한다. 이 유지된 제 2 상은 더 이상 층상은 아니지만, 구상 구조(nodular structure)를 갖는 단일 상을 갖는다. 생주물 구조의 결정내에는 큰 양의 미용해된 입자가 또한 보인다. 이들은 매우 균질한 결정구조를 보이는 열처리된 샘플에는 더 이상 존재하지 않는다. 현미경 사진 위에 덧붙인 라인은 80㎛ 라인 스캔의 배치를 도시한다.

도 6 및 도 8은 마그네슘, 네오디뮴 및 가돌리늄에 대한 EPMA 스캔 라인에 의해 생성된 데이터의 플롯(plot)이다. 이들은 라인 스캔을 따른 미소구조내의 각 원소의 분포를 정량적으로 도시한다.

각 그래프의 y축은 스캔을 따른 지점에서의 원소의 농도에 대한 카운트 갯수를 나타낸다. 사용된 값은 각 원소로부터 주어진 특성 X-레이로부터 가공되지 않은 데이터 포인트이다.

x축은 미크론으로, 스캔을 따른 변위를 나타낸다.

원소에 대한 실제 농도를 부여하기 위해 카운트 갯수를 계산하는데 사용된 표준은 없으며, 따라서 데이터는 각 원소의 분포를 고려한 정량적 정보만을 부여할 수 있다. 포인트에서의 각 원소의 상대 농도는 언급되지 않을 수 있다.

도 6은 "생주물" 구조로, 현미경 사진으로부터 예상되는 바와 같이 가돌리늄과 네오디뮴이 결정립계에서 농축되어 있으며, 양 원소에 대한 주 피크는 스캔을 따라 약 7, 40 & 80 미크론으로 놓여진 것을 도시한다. 또한, 그들의 선이 피크 사이에서 매끄럽지 않을 때 결정내에 희토류 레벨이 함유되지 않은 것을 도시한다. 이는 가돌리늄과 네오디뮴을 실제 함유할 수 있는 결정내의 현미경 사진(도 5)에서 입자가 보인다는 것을 암시한다.

약 20 미크론에서의 마그네슘에 대한 라인내에 딥(dip)이 있으며; 이는 현미경 사진의 특징과 관련된다. 이 딥은 네오디뮴 또는 갈리디늄의 증가와 조합되지 않으며, 따라서 특징은 어떤 다른 원소, 바람직하게는 아연, 지르코늄 또는 유사한 불순물과 조합되어야 한다.

도 8은 용체화 처리 및 피크 시효 후의 합금의 구조에서의 원소의 분포를 도시한다. 희토류 원소에서의 피크는 유사한 위치에 있으며, 결정립계(∼5, 45 & 75 미크론)에 제 2 상의 영역을 매치시킨다. 피크 사이의 영역은 도 6 보다 매끄럽게 되기 시작하지만 도 7에 도시된 입간 석출(intergranular precipitate)의 결핍과 관련된다. 구조는 열처리에 의해 균질화되며, 생주물에서의 결정내의 석출은 1차 마그네슘 상 결정내로 용해된다.

열처리 후에 잔류된 제 2 상의 양은 용체화 처리 시간이 모든 제 2 상을 용해시키기에 충분하지 않으며, 더 긴 용체화 처리 온도가 요구될 수 있다는 것을 도시한다. 그러나, 또한 합금의 조성은 제 2 상이 그의 상태도(phase diagram)의 2상(two-phase) 구역에 있는 것도 가능할 수 있다. 이는 Mg-Gd 및 Mg-Nd[NAYEB-HASHEMI 1988] 이원 시스템의 상태도로부터 예상되지 않지만, 이 시스템이 이원 시스템이 아닐 때 이들 상태도는 합금에 대한 고상선의 위치를 정확하게 판정하는데 사용될 수 없다. 따라서, 합금은 용체화 처리 온도에서 그의 고용도를 능가하는 합금화원소를 첨가할 수 있다. 이는 용체화 처리의 길이에 관계없이 잔류된 제 2 상에서 얻어질 것이다.

5. 실시예 : 합금의 부식거동에서의 아연, 지르코늄 및 열처리 효과

본 발명의 합금의 부식거동을 지배하는 조성과 열처리를 변화시키는 효과를 상세하게 연구하였다. 비교를 위해 아연이 없는 동일 합금을 시험하였다.

이 일련의 시험을 위해, 200 x 200 x 25 mm(8 x 8 x 1") 크기의 샌드-주조 플레이트 형태의 합금 샘플은 가돌리늄과 아연 레벨이 변화된 합금 멜트로부터 주조하였다(표 19 참조). 네오디뮴과 지르코늄 레벨은 하기 범위로 고정시켜 유지하였다:

Nd : 2.55 - 2.95 중량%

Zr : 0.4 - 0.6 중량%

각 플레이트의 가장자리 및 중앙으로부터 얻은 샘플은 하기 열처리 중 하나로 열처리 하였다:

(ⅰ) 용체화 처리에 이어서 열수 담금질(T4 HWA)

(ⅱ) 용체화 처리에 이어서 열수 담금질 및 시효(T6 HWA)

(ⅲ) 용체화 처리에 이어서 공랭^* 및 시효(T6 AC)

(ⅳ) 용체화 처리에 이어서 팬 냉각 및 시효(T6 FC)

^* 공랭동안 각 샘플에 대한 냉각속도는 2℃/s였다.

모든 용체화 처리는 8시간 동안 520℃(968℉)에서 행해졌으며, 시효는 16시간 동안 200℃(392℉)에서 행해졌다.

샘플은 산세척 전에 표면 불순물을 제거하기 위해 클린 쇼트(clean shot)를 사용하여 알루미나-블라스트처리 되었다. 각 샘플은 부식 시험전에 15% HNO₃ 용액에서 45초 동안 세척(세정)되었다. 약 0.15 - 0.3 mm(0.006 - 0.012") 두께의 금속은 이 처리동안 각 표면으로부터 제거되었다. 깨끗하게 세척된 샘플은 부식거동 평가를 위해 염무 테스트(ASTM B117)를 받았다. 샘플의 주조면은 염무에 노출되었다.

부식 시험 결과는 도 9 내지 도 11에 도시되어 있다.

아연이 함유된 본 발명의 합금 샘플에서의 부식은 석출 구역에서 현저하게 발생하는 반면, 매우 낮은 아연 및 아연-프리 합금에서의 부식은 결정립계에서 우선적으로 발생되며 때때로 일부 석출물에서 발생되는 것이 관찰되었다. 시험된 샘플의 아연 함량은 부식거동에 상당한 영향을 미치며; 부식속도는 아연 레벨의 증가와 함께 증가된다. 또한, 부식율은 아연 함량이 불순물 레벨 가까이로 감소될 때 증가되었다. 또한, 가돌리늄 함량도 부식거동에 영향을 미치지만, 아연 함량 보다는 덜하다. 일반적으로 T6(HWQ) 상태에서,〈0.65 - 1.55% 가돌리늄을 함유하는 합금은 0.58%를 초과하지 않은 아연 함량을 제공하는 〈100 mpy의 부식속도를 부여한 반면, 1.55 - 1.88% 가돌리늄을 함유하는 합금은 부식속도 100 mpy를 초과하기 전에 최대 0.5%의 아연을 일반적으로 함유할 수 있다. 일반적으로, 용체화 처리 후에 열수 담금질된 합금은 공랭- 또는 팬-냉각된 합금보다 낮은 부식속도가 달성되었다. 이는 빠르게 및 느리게 냉각된 샘플 사이의 석출의 분산의 변화에 의해 가능할 것이다.

6. 실시예 - 가돌리늄 제한

다소의 실험은 가돌리늄의 양을 변화시키는 효과와 다른 공통적으로 사용된 RE, 즉 세륨(cerium)으로 가돌리늄을 대체한 효과를 비교하여 연구하였다. 그 결과는 하기와 같다: -

분석

샘플 Nd Ce Gd Zn Zr(wt%)

DF8794 3.1 1.2 - 0.52 0.51

DF8798 2.8 - 1.36 0.42 0.52

DF8793 2.4 - 6 0.43 0.43

DF8923 2.6 - 1.62 0.75 0.55

인장특성

샘플 0.2%YS(MPa) UTS(MPa) 연신율(%)

DF8794 165 195 1

DF8798 170 277 5

DF8793 198 304 2

DF8923 183 302 7

모든 합금 샘플은 시험전에 용체화 처리 및 시효되었다.

샘플 DF8794와 DF8798의 비교는 공통적으로 사용된 RE 세륨이 본 발명에서 바람직한 HRE, 즉 가돌리늄을 대체하여 사용될 때 인장강도 및 연성이 극적으로 감소되는 것을 보여준다.

샘플 DF8793과 DF8923의 비교는 가돌리늄 함량을 매우 높은 레벨로 증가시키는 것은 상당한 특성 개선을 나타내지 않는 것을 보여준다. 또한, 비용 및 밀도 증가(가돌리늄의 밀도가 마그네슘에 대한 1.74와 비교하여 7.89이다)는 7 중량% 보다 큰 가돌리늄 함량의 사용에 방해가 된다.

7. 실시예 - 연합금 (wrought alloy) - 기계적 특성

샘플은 중량%의 하기 조성 및 잔부는 마그네슘과 불가피한 불순물의 76 mm(3") 직경 수냉 빌렛으로부터 압출된 19 mm(0.75") 직경으로 취하였다.

%Zn 0.81

%Nd 2.94

%Gd 0.29

%Zr 0.42

%TRE 3.36

다른 시험 합금에는 TRE(전체 희토류 원소 함량)과 전체 네오디뮴과 HRE - 여기서는 가돌리늄 - 사이에 차이 - 이는 세륨과 같은 다른 조합된 희토류 원소의 존재에 의한 - 가 존재한다.

T6 열처리 상태에서 시험된 합금의 기계적 특성은 표 20에 나타나 있다.

시험 온도 (℃)	열처리	인장특성			비커스경도
시험 온도 (℃)	열처리	0.2% 내력 (MPa)	인장강도 (MPa)	연신율(%)	비커스경도
20	T6	134	278	22	75
250	T6	117	173	30.0	-

Claims

이하의 조성을 포함하는 주조용 마그네슘기재합금.

85 중량% 이상의 마그네슘;

2 내지 4.5 중량%의 네오디뮴;

0.2 내지 7.0 중량%의 원자번호 62에서 71중 하나 이상의 희토류 금속;

최대 1.3 중량%의 아연; 및

0.2 내지 1.0 중량%의 지르코늄;

선택적으로 하기 조성의 1종 또는 2종 이상:-

최대 0.4 중량%의 다른 희토류 원소;

최대 1 중량%의 칼슘;

최대 0.1 중량%의 산화 억제 원소(칼슘 제외);

최대 0.4 중량%의 하프늄 및/또는 티타늄;

최대 0.5 중량%의 망간;

0.001 중량% 이하의 스트론튬;

0.05 중량% 이하의 은;

0.1 중량% 이하의 알루미늄;

0.01 중량% 이하의 철; 및

0.5 중량% 미만의 이트륨;

잔부는 불가피한 불순물.
제 1 항에 있어서,

상기 합금은 2.5 내지 3.5 중량%의 네오디뮴을 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘기재합금.
제 1 항에 있어서,

상기 합금은 약 2.8 중량%의 네오디뮴을 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘기재합금.
제 1 항에 있어서,

상기 합금은 1.0 내지 2.7 중량%의 가돌리늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘기재합금.
제 1 항에 있어서,

상기 합금은 약 1.5 중량%의 가돌리늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘기재합금.
제 1 항에 있어서,

상기 합금은 0.05 중량% 이상의 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘기재합금.
제 1 항에 있어서,

상기 합금은 0.1 중량% 이상의 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘기재합금.
제 1 항에 있어서,

상기 합금은 0.2 내지 0.6 중량%의 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘기재합금.
제 1 항에 있어서,

상기 합금은 약 0.4 중량%의 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘기재합금.
제 1 항에 있어서,

상기 합금은 0.4 내지 0.6 중량%의 지르코늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘기재합금.
제 1 항에 있어서,

상기 합금은 약 0.55 중량%의 지르코늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘기재합금.
제 1 항에 있어서,

중희토류 원소를 포함하는 전체 희토류 원소 함량은 3.0 중량% 보다 큰 것을 특징으로 하는 마그네슘기재합금.
제 1 항에 있어서,

상기 합금은 0.005 중량% 미만의 철을 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘기재합금.
제 1 항에 있어서,

상기 합금은 지르코늄이 0.4 중량% 이상 존재할 때, 50 중량% 이상의 사마륨으로 이루어진 희토류 금속의 0.5 내지 6 중량%를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 마그네슘기재합금.
이하의 조성을 포함하는 마그네슘기재합금을 샌드 주조, 인베스트먼트 주조, 영구몰드 주조 또는 고압 다이 캐스팅의 단계를 포함하는 주물제조방법.

85 중량% 이상의 마그네슘;

2 내지 4.5 중량%의 네오디뮴;

0.2 내지 7.0 중량%의 원자번호 62에서 71중 하나 이상의 희토류 금속;

최대 1.3 중량%의 아연; 및

0.2 내지 1.0 중량%의 지르코늄;

선택적으로 하기 조성의 1종 또는 2종 이상:-

최대 1 중량%의 칼슘;

최대 0.1 중량%의 산화 억제 원소(칼슘 제외);

최대 0.4 중량%의 하프늄 및/또는 티타늄;

최대 0.5 중량%의 망간;

0.001 중량% 이하의 스트론튬;

0.05 중량% 이하의 은;

0.1 중량% 이하의 알루미늄;

0.01 중량% 이하의 철; 및

0.5 중량% 미만의 이트륨;

잔부는 불가피한 불순물.
제 15 항에 있어서,

주조 합금을 10시간 이상 동안 150℃ 이상의 온도에서 시효경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 주물제조방법.
제 15 항에 있어서,

주조 합금을 1시간 이상 동안 200℃ 이상의 온도에서 시효경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 주물제조방법.
제 15 항에 있어서,

주조 합금을 300℃ 이상의 온도에서 시효경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 주물제조방법.
제 15 항에 있어서,

상기 합금은 지르코늄이 0.4 중량% 이상 존재할 때, 50 중량% 이상의 사마륨으로 이루어진 희토류 금속의 0.5 내지 6 중량%를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 주물제조방법.
제 15 항에 있어서,

주조 합금을 용체화 열처리 후에 담금질하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 주물제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 담금질 단계는 열수 또는 뜨거운 폴리머개질 담금질제에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 주물제조방법.
제 15 항에 따른 방법으로 제조된 주물.
T6 템퍼에서 제 15 항에 따른 방법으로 제조된 주물.
제 1 항에 따른 합금으로 형성된 압출물 또는 연주물.