JP6594663B2 - 耐熱性マグネシウム鋳造合金とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性マグネシウム鋳造合金とその製造方法に関する。

マグネシウムは、鉄、アルミニウムに比べて軽量であるため、鉄鋼材料やアルミニウム合金材料からなる部材に代わる軽量代替材として用いることが検討されている。機械的性質や鋳造性などに優れたマグネシウム合金としては、ＡＺ９１Ｄが知られている。
しかしながら、一般のマグネシウム合金は、２００〜２５０℃程度の高温域において、引張強さ及びクリープ伸び等の機械的特性が低下し、ＡＤＣ１２材、Ａ４０３２−Ｔ６材等の耐熱アルミニウム合金に匹敵する高温強度を得ることができない。

従来、耐熱性を有する商用マグネシウム合金としては、Ｙやミッシュメタルなどのレアアースを添加して高温強度を向上させたＷＥ５４が知られている。

また、高強度を備えたマグネシウム合金としては、例えば、特許文献１には、全量に対して、Ｚｎ１〜４原子％と、Ｙ１〜４．５原子％を含み、残部がＭｇと不可避の不純物とからなり、ＺｎとＹとの組成比Ｚｎ／Ｙが０．６〜１．３の範囲にある組成を備えるＭｇ合金を鋳造後、押出加工してなるマグネシウム合金が記載されている。このマグネシウム合金は、金属間化合物Ｍｇ_３Ｙ_２Ｚｎ_３と、長周期構造を示すＭｇ_１２ＹＺｎとを備えており、常温で高強度と高延性とを兼ね備えることが示されている。

さらに、高温環境下で高強度を備える耐熱マグネシウム合金が提案されている。例えば、非特許文献１には、Ｍｇ_９５．８Ｚｎ_２Ｙ_２Ｚｒ_０．２合金からなる押出材について、４７３Ｋ（２００℃）における耐力（σ_０．２）が３６７ＭＰａである。
また、特許文献２には、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｙ合金からなり、長周期積層構造相を有する鋳造物を押出加工して得られた押出材について、押出材の硬さ及び降伏強度が鋳造物に比べて向上したこと（段落００３４）、Ｍｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２からなるＭｇ合金の押出材について、２００℃の試験温度で０．２％耐力、引張強さ、伸びを測定した結果によると、３６７ＭＰａの耐力を備えること（表２）が記載されている。
また、特許文献３には、Ｚｎ１〜３原子％と、Ｙ１〜３原子％と、Ｚｒ０．０１〜０．５原子％とを含み、Ｚｎ／Ｙが０．６〜１．３の範囲にあると共に、α―Ｍｇ相及び金属間化合物Ｍｇ_３Ｙ_２Ｚｎ_３相が微細に分散し、かつ長周期積層構造が三次元網目状に形成されている耐熱性マグネシウム合金が記載されている。このＭｇ合金は、金型に鋳込んで１０〜１０^３Ｋ／秒の速度で冷却して製造されるものであり、２００〜２５０℃の高温環境下で高強度と高延性とを兼ね備えることが示されている。

特許第４５００９１６号 特許第３９０５１１５号 特開２００９−１４９９５２号公報

Ｉｅｎａｇａ ｅｔ ａｌ，「Ｃａｓｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｏｆ Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｍｇ−Ｚｎ−Ｙ ａｌｌｏｙｓ」，ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ， ２０１３−０１−０９７９，２０１３年４月８日） 河村能人、「ＬＰＳＯ型マグネシウム合金の特徴と今後の展望」、まてりあ、日本金属学会、２０１５年２月、第５４巻、第２号、ｐ．４４−４９

しかしながら、従来のマグネシウム合金は、高温環境下で使用される製品の素材として十分でなかった。高温部品の素材として従来のマグネシウム合金を用いた場合、使用環境によっては部品温度が過度に高くなり、その結果、部品の機械的強度が低下するため、部品素材にさらに大きな高温強度が必要となる。とくに、エンジンブロック等のエンジン部材は、高温環境下において燃焼室の爆発荷重に長時間耐える高温強度が要求される。

本発明者らは、従来の耐熱マグネシウム合金は、耐熱アルミニウム合金と比べて十分な放熱性を確保できないため、部品温度が高くなり機械的強度が低下することに着目した。そこで、Ｍｇ合金の放熱性を向上させるために熱伝導性について検討した。
上述した耐熱マグネシウム合金ＷＥ５４やマグネシウム合金ＡＺ９１Ｄは、熱伝導率が５１〜５２Ｗ／ｍ・Ｋであり、上記ＡＤＣ１２材の熱伝導率（９２Ｗ／ｍ・Ｋ）と比べて半分程度でしかなかった。

上述のとおり、特許文献１のマグネシウム合金は、高温環境下における機械的強度が示されていない。また、非特許文献１のマグネシウム合金は、良好な高温強度を有するが、常温における熱伝導率が７２．４Ｗ／ｍ・Ｋであり（図５、表３）、高温環境下で使用される部品素材の放熱性としては、不十分である。特許文献２のＭｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２からなるＭｇ合金の押出材は、０．２％耐力が２５０℃において２１５ＭＰａと低下し、また、熱伝導性に関する記載はない。

さらに、非特許文献１及び特許文献２のマグネシウム合金は、いずれも鋳造後に押出加工を行った押出材である。特許文献２の表１に示されたＭｇ−Ｚｎ−Ｙ系押出合金の機械的特性によると、鋳造材（比較例１０）のＭｇ−Ｚｎ−Ｙ系合金は、押出材（実施例）のＭｇ−Ｚｎ−Ｙ系合金と比べて、引張強さが大きく劣っている。
また図５は、Ｍｇ_９７Ｚｎ_１Ｙ_２からなるＬＰＳＯ（長周期積層構造）型マグネシウム合金の押出加工材と鋳造まま材における応力及びひずみの変化を示したものである（非特許文献２の図４）。図５によると、押出加工材は、鋳造まま材と比べて、高い強度を有することが分かる。これは、冷却速度の低い鋳造まま材は、長周期積層構造相がネットワーク状に連続晶出せず、分断した晶出状態になっていることが原因であると本発明者は推察した。

その点で、特許文献３は、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｙ系合金からなる鋳造材について、高温環境下で高強度と高延性とを兼ね備える耐熱性マグネシウム合金が提案されている。しかしながら、特許文献３には熱伝導性に関して記載されておらず、高温環境下で使用される部品の放熱性を向上させる課題について認識されていなかった。

上述したように、部品温度が過度に高くなる使用環境では、部品の機械的強度が低下する。特に、ピストン、シリンダー、エンジンブロック等のエンジン部材は、高温環境下で使用されるので、エンジン部材に供される耐熱性マグネシウム合金は、高温域における高強度及び高延性を備えることに加えて、かかる機械的特性を維持できるように、温度上昇を抑制できるよう高い放熱性を備えることが有効である。
従来、高い高温強度と高い熱伝導性を両立させた耐熱マグネシウム合金は知られていなかった。上述のとおり、エンジン部材は、高温の燃焼室内での爆発荷重に耐える必要がある。さらに、マグネシウム合金を用いたエンジン部品は、燃焼室温度を適正に保つための放熱性を合わせ持つことにより、軽量化と燃費向上を実現できる。

そこで、本発明は、２００〜２５０℃程度の高温域において、良好な機械的特性と熱伝導性を両立させた耐熱性マグネシウム鋳造合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑みて、鋭意検討を行った結果、Ｍｇ母相の周りの結晶粒界に三次元網目状に形成されるＭｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相を形成して高温強度を向上させるとともに、Ｍｇ純度の高いＭｇ母相を含む組織を形成して高い熱伝導率を達成することによって、高温域において良好な機械的特性と熱伝導性を両立させた耐熱性マグネシウム鋳造合金が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

Ｍｇ合金に含まれるＺｎとＹの含有率、ＺｎとＹとの組成比Ｚｎ／Ｙを特定の範囲にすることにより、Ｍｇ母相（結晶粒）の周りの結晶粒界においてＭｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相が三次元網目状に形成され、マグネシウム合金の強度を向上させる骨格となり、良好な高温クリープ特性が得られる。さらに、上記Ｚｎ／Ｙの特定により、Ｍｇ母相に固溶するＺｎ又はＹが抑制され、Ｍｇ母相のＭｇ純度を高く維持できることから、高い熱伝導率を有する耐熱性マグネシウム鋳造合金が得られる。
具体的には、本発明は、以下のものを提供する。

（１）原子％で、Ｚｎを１．２％以上４．０％以下、Ｙを１．２％以上４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、ＺｎとＹとの組成比Ｚｎ／Ｙが０．６５以上１．３５以下であり、Ｍｇ母相のＭｇ純度が９７．０％以上である、熱伝導性に優れるエンジン部材用の耐熱性マグネシウム鋳造合金。
（２）原子％で、Ｚｎを１．２％以上４．０％以下、Ｙを１．２％以上４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、ＺｎとＹとの組成比Ｚｎ／Ｙが０．６５以上１．３５以下であり、熱伝導率が８０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、２００℃における引張強さが２００ＭＰａ以上である、熱伝導性に優れるエンジン部材用の耐熱性マグネシウム鋳造合金。
（３）原子％で、Ｚｎを３．０％より大きく４．０％以下、Ｙを３．０％より大きく４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、ＺｎとＹとの組成比Ｚｎ／Ｙが０．７５より大きく１．３５以下である、耐熱性マグネシウム鋳造合金。
（４）原子％で、Ｚｎを３．０％より大きく４．０％以下、Ｙを３．０％より大きく４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、熱伝導率が８０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、２００℃における引張強さが２００ＭＰａ以上である、耐熱性マグネシウム鋳造合金。
（５）原子％で、Ｚｎを３．０％より大きく４．０％以下、Ｙを３．０％より大きく４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相が三次元網目状に形成された、耐熱性マグネシウム鋳造合金。
（６）さらに、原子％で、Ｚｒを０．０１％以上０．３％以下含む、（１）〜（５）のいずれかの耐熱性マグネシウム鋳造合金。
（７）Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相が三次元網目状に形成された、（１）〜（６）のいずれかの耐熱性マグネシウム鋳造合金。
（８）比重が２．１０以下である、（１）〜（７）のいずれかの耐熱性マグネシウム鋳造合金。
（９）（１）〜（８）のいずれかの耐熱性マグネシウム鋳造合金の製造方法であって、溶融された金属材料を２０〜２００Ｋ／秒の速度で冷却する工程を備える方法。

本発明によれば、２００〜２５０℃程度の高温域において、良好な機械的特性と熱伝導性を両立した耐熱性マグネシウム鋳造合金が得られる。このため、エンジン部材のような高温環境下の使用に適した軽量で高強度の素材を提供でき、自動車等のエンジンにおける軽量化と燃費向上を実現できる。本発明のマグネシウム合金は、良好な放熱性を備えるので、エンジン等の部品の温度を適正に保ち、熱膨張による部品間のクリアランスを適正に維持でき、部品における不具合の発生を防止できる。また、本発明のマグネシウム合金は、押出合金のような塑性加工を行わない鋳造合金として製造されるから、コストが低減されて安価な材料を得ることができる。

実施例１の鋳造マグネシウム合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。 実施例３の鋳造マグネシウム合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。 実施例３及び比較例５の鋳造マグネシウム合金における室温から２５０℃までの引張強さの変化を示すグラフである。 実施例３〜５の鋳造マグネシウム合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。 押出加工材と鋳造まま材の応力とひずみの関係を示すグラフである。

以下に、本発明の好適な実施の形態を説明する。なお、本発明は当該実施形態によって限定的に解釈されるものではない。

本発明のマグネシウム鋳造合金は、原子％で、Ｚｎを１．２％以上４．０％以下、Ｙを１．２％以上４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、ＺｎとＹとの組成比Ｚｎ／Ｙが０．６５以上１．３５以下であり、Ｍｇ母相のＭｇ純度が９７．０％以上である、熱伝導性に優れるエンジン部材用の耐熱性マグネシウム鋳造合金である。

(合金組成)
Ｚｎ、Ｙは、マグネシウム鋳造合金の金属組織において機械的強度を向上させる強化相として機能するＭｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相を形成するのに必要な元素である。当該Ｍｇ_１２ＺｎＹ相は、ＺｎとＹを所定量添加することによって形成される。Ｚｎ、Ｙは、１．２％以上を含有させると、２００℃で２００ＭＰａ以上の引張強さが得られるので、好ましい。より好ましくは、２．０％以上である。一方、Ｚｎ、Ｙの各含有量を増加させても引張強さの上昇が飽和する傾向にあり、また、組成比Ｚｎ／Ｙに応じて高価なＹの含有量を増加させる必要がある。そのため、Ｚｎ、Ｙの各含有量は、４．０％以下が好ましい。

Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相におけるＺｎとＹの構成比率が１：１であるから、Ｚｎ／Ｙが１に近いほど、Ｍｇ母相へ固溶するＺｎ又はＹが少なくなり、Ｍｇ母相の純度を高く維持されるので、高い熱伝導率が得られる。他方、Ｚｎ／Ｙが０．６５未満または１．３５超であると、Ｍｇ母相に固溶するＺｎ又はＹの量が多くなり、Ｍｇ母相のＭｇ純度が低下し、熱伝導率が低減する。そのため、Ｚｎ／Ｙは、０．６５以上１.３５以下が好ましい。より好ましくは、その下限値が０．９以上であり、その上限値が１．１０以下であり、１．０が特に好ましい。

不可避的不純物は、本発明における耐熱性マグネシウム鋳造合金の特性に影響を与えない範囲で含まれていてもよい。例えば、Ａｌ、Ｓｉ等を許容量として各々０．５原子％以下を含有することができる。

本発明におけるＭｇ母相のＭｇ純度は、マグネシウム鋳造合金の金属組織における結晶粒中のＭｇの含有割合を意味する。本発明に係る耐熱性マグネシウム鋳造合金は、Ａｌ以外の配合成分は、Ｍｇよりも熱伝導率に劣る元素である。このため、Ｍｇ母相のＭｇ純度が高いほど、マグネシウム鋳造合金の熱伝導率が向上する。一方、Ｍｇ母相にＭｇ以外の成分が固溶してＭｇ純度が低下すると、マグネシウム鋳造合金の熱伝導率も低下する。Ｍｇ母相のＭｇ純度は、９７．０％以上であると、８０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率が得られるので好ましい。より好ましくは、９９．０％以上である。

本発明に係る耐熱性マグネシウム鋳造合金は、Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相が三次元網目状に形成された骨格を有する。金属溶湯が金型に注入されて凝固する過程で、Ｍｇ、Ｚｎ及びＹにより、当該長周期積層構造相のネットワーク構造が結晶粒界に形成される。このようなＭｇ_１２ＺｎＹ相の構造がマグネシウム鋳造合金の高温時の引張強さを向上させる。図１は、実施例１の鋳造マグネシウム合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。図１に示すとおり、Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相からなる強化相Ａは、結晶粒界に沿って、Ｍｇ母相Ｂの周囲に三次元網目状に形成されている。

Ｚｒは、結晶粒を微細化させる効果を有し、マグネシウム鋳造合金の高温強度をさらに向上させる元素である。そのため、Ｚｒを０．０１％以上０．３％以下で含んでもよく、好ましくは、０．２％以上０．３％以下である。

図２は、実施例３の鋳造マグネシウム合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。Ｚｒを含む実施例３（図２）は、Ｚｒを含まない実施例１（図１）と比べて、Ｍｇ母相Ｂが微細化しており、高温強度も向上している。

(熱伝導率)
従来の商用マグネシウム合金（ＷＥ５４、ＡＺ９１Ｄ）は、熱伝導率が５１〜５２Ｗ／ｍ・Ｋであり、アルミニウム合金（ＡＤＣ１２材）の熱伝導率（９２Ｗ／ｍ・Ｋ）と比べて半分程度であった。そのため、高温部品の素材としての十分な放熱性を確保できなかった。それに対し、本発明に係るマグネシウム鋳造合金は、８０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を有しており、高温部品の素材として十分な放熱性が得られるので、エンジン部材用の耐熱性マグネシウム鋳造合金として適している。熱伝導率は、９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。

(引張強さ)
一般のマグネシウム合金は、２００〜２５０℃程度の高温域において、引張強さ及び伸び等の機械的特性が低下し、耐熱アルミニウム合金（ＡＤＣ１２材、Ａ４０３２−Ｔ６材等）に匹敵する高温強度を得ることができない。これに対し、本発明に係るマグネシウム鋳造合金は、２００℃における引張強さが２００ＭＰａ以上の高温強度を備えている。このため、高温環境下で使用されるエンジン部材用の耐熱性マグネシウム鋳造合金として適している。２００℃における引張強さは、２４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
また、２５０℃における引張強さは、１７５ＭＰａ以上であると、さらに高温環境下で使用されるエンジン部材用に適しているから、好ましい。図３は、実施例３及び比較例５の鋳造マグネシウム合金における、室温から２５０℃までの引張強さの変化を示すグラフである。図３に示すとおり、本発明の実施形態である実施例３のマグネシウム鋳造合金は、２００〜２５０℃の高温領域において２００ＭＰａ以上の高い引張強さを有する。

(比重)
本発明に係るマグネシウム合金の比重は、低いほど軽量化部品に適しているので、２．１０以下が好ましい。２．００以下、１．９０以下であってもよい。

本発明に係るマグネシウム鋳造合金は、原子％で、Ｚｎを１．２％以上４．０％以下、Ｙを１．２％以上４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、ＺｎとＹとの組成比Ｚｎ／Ｙが０．６５以上１．３５以下であり、熱伝導率が８０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、２００℃における引張強さが２００ＭＰａ以上であることが好ましい。Ｚｎ及びＹの含有量が上記の範囲であることにより、Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相が三次元網目状にＭｇ母相の周囲に形成され、かつ、Ｍｇ母相へ固溶する成分が抑制されることによってＭｇ母相のＭｇ純度を高く維持することが可能となる。そのため、良好な熱伝導率と高温環境下における引張強さを兼ね備え、高温環境下で使用されるエンジン部材用に適した耐熱性マグネシウム鋳造合金が得られる。なお、組成の数値範囲などについては、上述した好ましい範囲を適宜適用できる。

本発明に係るマグネシウム鋳造合金は、原子％で、Ｚｎを３．０％より大きく４．０％以下、Ｙを３．０％より大きく４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、ＺｎとＹとの組成比Ｚｎ／Ｙが０．７５より大きく１．３５以下であることが好ましい。Ｚｎ及びＹの含有割合が３．０％より大きいため、Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相の幅が大きく形成され、高温強度が向上しやすくなる。また、ＺｎとＹの含有量の差が小さいため、Ｍｇ母相へ固溶する成分が抑制されやすくなり、Ｍｇ母相のＭｇ純度を高く維持しやすくなる。このため、本実施形態のマグネシウム鋳造合金は、熱伝導率と高温環境下における引張強さを兼ね備えたマグネシウム鋳造合金となり、耐熱性マグネシウム鋳造合金として用いられやすくなる。なお、組成の数値範囲などについては、上述した好ましい範囲を適宜適用できる。

本発明に係るマグネシウム鋳造合金は、原子％で、Ｚｎを３．０％より大きく４．０％以下、Ｙを３．０％より大きく４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、熱伝導率が８０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、２００℃における引張強さが２００ＭＰａ以上であることが好ましい。Ｚｎ及びＹの含有割合が３．０％より大きいため、Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相の幅が大きく形成され、高温強度が向上しやすくなる。また、ＺｎとＹの含有量の差が小さいため、Ｍｇ母相へ固溶する成分が抑制されやすくなり、Ｍｇ母相のＭｇ純度を高く維持しやすくなる。これにより、熱伝導率と高温環境下における引張強さを兼ね備えたマグネシウム鋳造合金となり、耐熱性マグネシウム鋳造合金として用いられやすくなる。なお、組成の数値範囲などについては、上述した好ましい範囲を適宜適用できる。

本発明に係るマグネシウム鋳造合金は、原子％で、Ｚｎを３．０％より大きく４．０％以下、Ｙを３．０％より大きく４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相が三次元網目状に形成されたマグネシウム鋳造合金であることが好ましい。Ｚｎ及びＹの含有割合が３．０％より大きいため、Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相の幅が大きく形成され、高温強度が向上しやすくなる。また、ＺｎとＹの含有量の差が小さいため、Ｍｇ母相へ固溶する成分が抑制されやすくなり、Ｍｇ母相のＭｇ純度を高く維持しやすくなる。これにより、熱伝導率と高温環境下における引張強さを兼ね備えたマグネシウム鋳造合金となり、耐熱性マグネシウム鋳造合金として用いられやすくなる。なお、組成の数値範囲などについては、上述した好ましい範囲を適宜適用できる。

（製造方法）
本発明に係るマグネシウム鋳造合金を製造するには、原子％で、Ｚｎを１．２％以上４．０％以下、Ｙを１．２％以上４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、ＺｎとＹとの組成比Ｚｎ／Ｙが０．６５以上１．３５以下である金属材料を高温で溶解してもよい。高温で溶解する工程としては、例えば金属材料を黒鉛るつぼに挿入し、高周波誘導溶解をＡｒ雰囲気中で行い、７５０〜８５０℃の温度で溶融すればよい。

得られた溶融合金は、金型に注入して鋳造すればよい。鋳造する工程においては、溶融された金属材料を所定の速度で冷却すればよい。冷却速度は、２０Ｋ／秒以上であることが好ましい。２０Ｋ／秒以上であれば、Ｍｇ母相及び金属化合物であるＭｇ_３Ｙ_２Ｚｎ_３相の粒子が粗大化しにくく、Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相のネットワーク形態が崩れにくくなる傾向にある。また、冷却速度は、２００Ｋ／秒以下であることが好ましい。２００Ｋ／秒以下であれば、Ｍｇ母相凝固中に母相内の固溶元素が晶出相（結晶粒界）に排出される時間が十分となり、Ｍｇ母相中に固溶元素が残存しにくくなる。冷却速度は、３０Ｋ／秒以上１９０Ｋ／秒以下がより好ましく、４０Ｋ／秒以上１８０Ｋ／秒以下がさらに好ましい。

（用途）
本発明に係るマグネシウム鋳造合金は、エンジンブロックやピストンなどの高温強度が必要とされる軽量化部品に適用可能となり、従来のアルミニウム合金製エンジン部品よりも低比重のため、３０％以上の軽量化が可能となる。また、エンジン部材の昇温や熱膨張を抑え、ピストンやシリンダーのクリアランスを適正化でき、燃費向上やエンジンの静粛性にも寄与できる。さらに、鋳造まま材で熱処理を加えずに製造することができ、高強度化できることから、従来のマグネシウム合金に比べて安価に製造することも可能となる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、本発明は当該実施例に限定的に解釈されるものではない。

（実施例１）
Ｍｇに、Ｚｎを２原子％、Ｙを２原子％添加した金属材料を黒鉛るつぼに挿入し、高周波誘導溶解をＡｒ雰囲気中で行い、７５０〜８５０℃の温度で溶融した。得られた溶融合金を金型に注入して鋳造を行った。鋳造時には、溶融された金属材料を冷却した。鋳造により得られた板状の鋳造合金のサイズは５０ｍｍ幅、８ｍｍ厚であった。冷却速度については、冷却速度とデンドライト２次アーム間隔の関係が既知であるＡｌ−Ｃｕ共晶合金を、本願実施例と同一の条件で鋳造し、その２次アーム間隔から類推したところ、５５Ｋ／秒であった。

（実施例２〜７、比較例１〜７）
表１のとおり組成を変更した以外は、実施例１と同様に溶解及び鋳造を行い、マグネシウム合金を製造した。なお、比較例５〜７については文献値を用いており、以下の組成比である。
比較例５（アルミニウム合金ＡＤＣ１２）：Ｃｕ １．９３％、Ｓｉ １０．５％、Ｍｇ ０．２１％、Ｚｎ ０．８２％、Ｆｅ ０．８４％、Ｍｎ ０．３２％、残部はＡｌ。
比較例６（マグネシウム合金ＷＥ５４）：Ｙ ５．２３％、ＲＥ １．５４％、Ｎｄ １．７８％、Ｚｒ ０．５１％、残部はＭｇ。
比較例７（マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄ）：Ａｌ ９．２３％、Ｚｎ ０．７８％、Ｍｎ ０．３１％、残部はＭｇ。

実施例１〜７及び比較例１〜４の鋳造合金から測定ごとに試験体を切り出し、以下の測定を行った。測定結果を表１に示す。

（熱伝導率）
ＪＩＳ Ｒ １６１１に基づき、レーザフラッシュ法で以下のとおり測定した。
１）熱の吸収及び輻射率を良くするため、鋳造合金試料の表裏面に黒化材（カーボンスプレー）を塗布した。
２）パルスレーザー光を試料表面に照射した。
３）時間と共に試料温度が上昇し，再び下降する温度履歴曲線を得た。
４）式（１）のとおり、温度上昇量θｍの逆数から比熱容量Ｃｐを求めた。
Ｃｐ＝Ｑ／（Ｍ・θｍ） 式（１）
（Ｑ：熱入量（パルス光エネルギー）、Ｍ：試料の質量）
５）式（２）のとおり、温度上昇量の１／２だけ温度が上昇するのに要する時間ｔ_１／２から熱拡散率αを求めた。
α＝０．１３８８ｄ^２／ｔ_１／２ 式（２）
（ｄ：試験片の厚さ）
６）式（３）のとおり、比熱容量Ｃｐ、熱拡散率α、試験片の密度ρから熱伝導率λを求めた。
λ＝α・Ｃｐ・ρ 式（３）

熱伝導率の測定において用いた測定装置及び測定条件は、以下のとおりである。
測定装置：アルバック理工（株）製 ＴＣ７０００型
レーザパルス幅：０．４ｍｓ
レーザパルスエネルギー：１０Ｊｏｕｌｅ／ｐｕｌｓｅ以上
レーザ波長：１．０６μｍ（Ｎｄガラスレーザ）
レーザビーム径：１０φ
温度測定方法：赤外線センサー（熱拡散率測定）、熱電対（比熱容量測定）
測定温度範囲：室温〜１４００℃（比熱容量の同時測定は８００℃まで）
測定雰囲気：真空
試料：直径１０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ

（引張強さ）
引張試験片は，平行部径６．３５ｍｍ，標点間距離２５．４ｍｍのＡＳＴＭ Ｅ８標準試験片形状とした。試験条件は、以下のとおりである。試験片を高周波加熱コイルにて試験温度まで昇温した後、３０分保持し、温度を安定化させた後に試験を行った。
ひずみ速度：５×１０^−４／ｓｅｃ
試験温度：２００±２℃（一部２５０±２℃）

（Ｍｇ母相のＭｇ純度）
以下の測定装置および測定条件を用いて、各試料のＭｇ母相を電子顕微鏡で観察し、Ｍｇ母相部分の組成を点分析にて５点測定し、その平均値（Ｍｇの質量％）を母相Ｍｇ純度とした。
測定装置：日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７１００型走査電子顕微鏡
：日本電子株式会社製、ＪＥＤ−２３００型エネルギー分散形Ｘ線分析装置
加速電圧：１５ｋＶ
観察視野：４００倍

（ネットワーク組織形態）
各試料の金属組織を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ法）で解析し、画像処理にて結晶粒界の長さＬ１と、長周期積層構造相であるＭｇ_１２ＺｎＹ相の長さＬ２とを測定した。ネットワーク形成率をＬ２／Ｌ１×１００にて算出し、以下のＡ〜Ｃで評価した。測定領域は、試料である鋳造合金の中央部断面のおよそ３００μｍ×２００μｍの領域であり、４００倍に拡大して測定した。
Ａ：ネットワーク形成が良好（８０％以上）
Ｂ：ネットワーク形成が一部分断（５０〜７９％）
Ｃ：ネットワーク形成が寸断（５０％未満）

（比重）
各試料について、ＪＩＳ Ｚ ８８０７で規定された液中秤量法（アルキメデス法）による比重測定方法を用い、比重を測定した。

実施例１は、２００℃における引張強さが２２２ＭＰａであり、従来のアルミニウム合金ＡＤＣ１２（比較例５）、耐熱マグネシウム合金ＷＥ５４（比較例７）と同等レベルの高温強度が得られた。それに加えて、従来のアルミニウム合金ＡＤＣ１２（比較例５）とほぼ同じ９２．１Ｗ／ｍ・Ｋという高い熱伝導率を示し、従来の商用マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄ（比較例６）、ＷＥ５４（比較例７）と比べて、熱伝導性が大きく改善された。

実施例３は、実施例１におけるＺｎ及びＹの含有量を変更しないでＺｒを添加した合金である。図３に示すとおり、２００℃における引張強さが２４０ＭＰａであり、実施例１よりもさらに高強度の合金が得られた。また、２５０℃における引張強さは２２５ＭＰａであった。図１（実施例１）、図２（実施例３）の金属組織によると、実施例３は、Ｚｒの結晶粒微細化作用によって微細な組織が形成されたことで、実施例１よりも高い引張強さが得られたと考えられる。
また、図１及び図２によると、実施例１及び３のマグネシウム合金は、三次元網目状に形成されたＭｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相（強化相Ａ）を有する組織を示している。このＭｇ_１２ＺｎＹ相のネットワーク形態の形成により、実施例１及び３は、比較例６（ＡＺ９１Ｄ）よりも高い張強度が得られたと考えられる。

Ｍｇ母相のＭｇ純度をみると、実施例１が９８．８％、実施例３が９９．０％と高い純度を有する組織であった。一方、比較例７（ＷＥ５４）ではＭｇ純度が８９．１％と低くなった。Ｍｇ以外の配合成分は、Ｍｇよりも熱伝導性に劣る元素であるから、Ｍｇ母相にＭｇ以外の成分が固溶してＭｇ純度が下がると、その分、熱伝導性が低下することになる。このようなＭｇ純度の違いにより、実施例１、３と比較例７における熱伝導率の差に影響したと考えられる。

実施例２〜５は、Ｚｎ／Ｙが１におけるＺｎとＹの各成分の添加量を、１．５％、２％、３％、４％と変化させたものである。表１に示すように、Ｚｎ、Ｙの各成分の添加量が増加するにともない、Ｍｇ以外の成分が増加するため、熱伝導率は低下した。また、引張強さは、増大したが、３原子％（実施例４）でピークを示し、４％（実施例５）で下降した。また、比重は、Ｚｎ、Ｙの添加量の増大により増大し、４原子％（実施例５）では２．０５を示した。部品の軽量化、Ｙ添加による高コスト化を勘案すると、Ｚｎ、Ｙを４％超で添加する必要性は小さいと考えられる。
Ｚｎ／Ｙが１である比較例１は、熱伝導率が９５．４Ｗ／ｍ・Ｋの高い値を示したが、引張強さが１７８ＭＰａと低くなった。これは、比較例１のＺｎ及びＹの添加量では、Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相のネットワーク形態が十分に形成されなかったことによると推測される。

次に、Ｚｎ／Ｙを変更させた実施例６、７と、比較例２、３とを対比する。実施例６、７は、Ｚｎ／Ｙがそれぞれ０．８、１．２５であり、Ｚｎ／Ｙが１から外れていても、熱伝導率及び引張強さがアルミニウム合金ＡＤＣ１２（比較例５）とほぼ同じであった。一方、比較例２、３は、Ｚｎ／Ｙがそれぞれ０．６、１．４のものであり、引張強さは実施例６、７とほぼ同じであったが、熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋ未満と実施例６、７よりも低かった。これは、Ｚｎ／Ｙが１から外れる程度が大きくなると、Ｍｇ_１２ＺｎＹの強化相の生成に対して余剰となった合金元素がＭｇ母相に固溶したため、Ｍｇ母相の熱伝導率が低下し、マグネシウム合金自体の熱伝導率も低下したと推測される。

比較例４は、特許文献２の実施例１と同じ組成のマグネシウム合金を鋳造して鋳造材を得た後、当該鋳造材を押出加工して作製した押出合金である。比較例４の押出合金は、押出加工によって引張強さが３４０ＭＰａと増大したが、熱伝導率は７２．４Ｗ／ｍ・Ｋと大幅に低下した。これは、押出加工時の熱履歴により添加元素が拡散してＭｇ母相へ固溶したことや、加工歪が原因と考えられる。

図３は、実施例３と比較例５（ＡＤＣ１２材）の各合金について、室温から２５０℃までの引張強さの変化を示すグラフである。図３に示すとおり、実施例３のマグネシウム合金は、比較例５の耐熱アルミニウム合金と同等以上の高温強度を示した。

図４は、実施例３〜５の鋳造マグネシウム合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真である。図４（ａ）は実施例３、図４（ｂ）は実施例４、図４（ｃ）は実施例５の各金属組織を示す。図４（ａ）〜（ｃ）に示すとおり、晶出したＭｇ_１２ＺｎＹの強化相のネットワーク形態は、Ｚｎ及びＹを２原子％ずつ添加した実施例３よりも、３原子％ずつ添加した実施例４及び４原子％ずつ添加した実施例５の方が、Ｍｇ_１２ＺｎＹの強化相の幅が大きく形成されていた。このように、Ｚｎ及びＹの添加量の増加によって、Ｍｇ_１２ＺｎＹ強化相が大きい幅を形成するように晶出したことで、マグネシウム合金を高強度化することができた。

Ａ： 強化相（Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相）
Ｂ： Ｍｇ母相（結晶粒）

Claims (9)

1. 原子％で、Ｚｎを１．２％以上４．０％以下、Ｙを１．２％以上４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、
   ＺｎとＹとの組成比Ｚｎ／Ｙが０．６５以上１．３５以下であり、
   Ｍｇ母相のＭｇ純度が質量％で９７．０％以上である、耐熱性マグネシウム鋳造合金。
2. 原子％で、Ｚｎを１．２％以上４．０％以下、Ｙを１．２％以上４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、
   ＺｎとＹとの組成比Ｚｎ／Ｙが０．６５以上１．３５以下であり、
   熱伝導率が８０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、２００℃における引張強さが２００ＭＰａ以上である、耐熱性マグネシウム鋳造合金。
3. 原子％で、Ｚｎを３．０％より大きく４．０％以下、Ｙを３．０％より大きく４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、ＺｎとＹとの組成比Ｚｎ／Ｙが０．９以上１．１以下である、耐熱性マグネシウム鋳造合金。
4. 原子％で、Ｚｎを３．０％より大きく４．０％以下、Ｙを３．０％より大きく４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、熱伝導率が８０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、２００℃における引張強さが２００ＭＰａ以上である、耐熱性マグネシウム鋳造合金。
5. 原子％で、Ｚｎを３．０％より大きく４．０％以下、Ｙを３．０％より大きく４．０％以下含み、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなり、Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相が三次元網目状に形成された、耐熱性マグネシウム鋳造合金。
6. さらに、原子％で、Ｚｒを０．０１％以上０．３％以下含む、請求項１〜５のいずれか一項記載の耐熱性マグネシウム鋳造合金。
7. Ｍｇ_１２ＺｎＹの長周期積層構造相が三次元網目状に形成された、請求項１〜６のいずれか一項記載の耐熱性マグネシウム鋳造合金。
8. 比重が２．１０以下である、請求項１〜７のいずれか一項記載の耐熱性マグネシウム鋳造合金。
9. 請求項１〜８のいずれか一項記載の耐熱性マグネシウム鋳造合金の製造方法であって、
   溶融された金属材料を２０Ｋ／秒以上２００Ｋ／秒以下の速度で冷却する工程を備える製造方法。