(no. atómico 39) se consideran fuera del alcance de las aleaciones descritas. En las aleaciones descritas los componentes opcionales tales como circonio pueden incluirse pero no se reconoce en esa descripción de ninguna variación importante en el desempeño de esas aleación al usar cualquier combinación particular de las metales de tierras raras. La WO 96/2471 ha sido reconocida como una invención seleccionada sobre la descripción de una patente especulativamente anterior, GB-A-66819 que enseña que el uso de 0.5 a 6% en peso de metales tierras raras de los cuales cuando menos el 50% consisten de samirio mejoraran la resistencia al flujo de las aleaciones a base de magnesio. No existen menciones acerca de su capacidad de moldeado. De manera similar en los documentos ' de patente US-A-3092492 y EP-A-1329530 se describen combinaciones de metales de tierras raras con zinc y circonio en una aleación de magnesio, pero sin reconocer la superioridad de cualquier combinación de tierras raras. Entre las aleaciones comercialmente exitosas de magnesio y tierras raras existe el producto conocido como "WE43" de Magnesium Elektron que contiene 2.2% en peso de neodimio y 1% en peso de tierras raras pesadas en combinación con 0.6% en peso de circonio y 4% en peso de itrio. Aunque esta aleación comercial es muy adecuada para las aplicaciones aeroespaciales, el moldeado de esta aleación es afectada por su tendencia a oxidar en el estado fundido y porque muestra pobres características de conductividad térmica. Como resultado de esas deficiencias tienen que usarse técnicas de tratamiento de metales especiales que no solo pueden aumentar los costos de producción sino que también restringir las aplicaciones posibles de esta aleación. Por lo tanto existe la necesidad de proporcionar una aleación adecuada para las aplicaciones aeroespaciales que presente una mejor capacidad de moldeado mayor a WE43, mientras que se mantienen buenas propiedades mecánicas. El documento SU-1260223 describe un amplio rango de aleaciones a base de magnesio que contiene neodimio, zinc, circonio, manganeso e itrio, pero requiere cuando menos 0.5% de itrio. El ejemplo especifico usa 3% de itrio. La presencia de niveles significantes de itrio tiende a conducir a baja capacidad de moldeado debido a la oxidación. De acuerdo con la presente invención se provee una aleación a base de magnesio que tiene una capacidad mejorada de moldeado que comprende: cuando menos 85% en peso de magnesio; 2 a 4.5% en peso de neodimio; 0.2 a 7.0% de cuando un metal tierra rara con el no. atómico
62 a 71; hasta 1.3% en peso de zinc; y 0.2 a 1.0% en peso de circonio; opcionalmente con uno o mas de: hasta 0.4 % en peso de otras tierras raras; hasta 1% en peso de calcio; hasta 0.1% en peso de un elemento que inhibe la oxidación diferente al calcio; hasta 0.4% en peso de hafnio y/o titanio;
hasta 0.5% en peso de manganeso; no más de 0.001 % en peso de estroncio; no más de 0.05% en peso de plata; no más de 0.1 % en peso de aluminio; no más de 0.01 % en peso de hierro; y manos de 0.5% en peso de itrio; siendo el resto cualquier impureza incidental. En la aleación de la presente invención se ha encontrado que el neodimio proporciona a la aleación con buenas propiedades mecánicas por medio de su precipitación durante el tratamiento térmico normal de la aleación. El neodimio también mejora la capacidad de función de la aleación, especialmente cuando está presente en el rango de 2.1 a 4% en peso. Una aleación particularmente preferida de la presente invención contiene 2.5 a 3.5% en peso , y más preferentemente aproximadamente 2.8% en peso de neodimio. El componente de tierras raras de la aleación de la presente invención se selecciona de las tierras raras pesadas (HRE) con números atómicos 62 a 71 inclusive. En esas aleaciones las HRE proporcionan un endurecimiento de precipitación, pero esto se logra con un nivel de HRE que es m ucho menor que lo esperado. Una H RE particularmente preferida es gadolinio , que en las presentes aleaciones se ha encontrado que es esencialmente intercambiable con disprosio, aquí para un efecto equivalente se requieren cantidades ligeramente mayores de disprosio en comparación al gadolinio. Una aleación particularmente preferidas de la presente invención contiene 1 .0 a 2.7% e peso, más preferentemente 1 .0 a 2.0% en peso, especialmente aproximadamente 1 .5% en peso de gadolinio. Las combinaciones de las HRE y el neodimio reduce la solu bilidad de los sólidos de las HRE en la matriz de magnesio , lo que es útil para mejorar la respuesta de endurecimiento con el añejamiento de la aleación. Para una resistencia y una dureza significantemente mejoradas de la aleación, el contenido total de RE, incluyendo H RE debe ser mayor a aproximadamente 3% en peso. Al usar una H RE debe haber una mejora sorprendente en la capacidad de moldeado de la aleación, particularmente su mejor comportamiento de microencogimiento. Aunque las tierras raras pesadas se comportan de manera sim ilar en las presentes aleaciones, sus diferentes solubilidades dan como resultado preferencias. Por ejemplo el samario no ofrece la misma ventaja que el gadolinio en términos de capacidad de moldeado en combinación con buena resistencia a la fractura (tensil). Esto parece ser así si el samario estuviera presente en una cantidad significantemente en exceso la segunda fase se generaría en los l ímites de grano, que podrían ayudar a la capacidad de moldeado en términos de alimentación y reducida porosidad, pero no se disolvería en los granos durante el tratamiento térmico (contrariamente al gadolinio más soluble) y por lo tanto dejaría una red potencialmente frágil en los l ímites de grano, dando como resultado una resistencia a la fractura reducida - ver los resultados mostrados en la tabla 1 .
Tabla 1 (% en peso)
La presencia de zinc en las presentes aleaciones contribuye a su buen comportamiento de endurecimiento con el añejamiento, y una cantidad particularmente preferida de zinc es de 0.2 a 0.6% en peso, más preferentemente 0.4% en peso. Preferentemente al controlar la cantidad de zinc para que sea de 0.2 a 0.55% en peso con el contenido de gadolinio de hasta 1 .75% en peso pueden obtenerse buenas propiedades de corrosión. No solo la presencia del zinc altera la respuesta al endurecimiento con el añejamiento de la aleación magnesio-neodimio, pero también el zinc cambia las propiedades de corrosión de la aleación cuando se encuentra en la presencia de una H RE. La ausencia completa de zinc puede conducir a una corrosión sig nificantemente creciente. La cantidad m ínima de zinc necesaria dependerá de la composición particular de la aleación, pero aun a un nivel justo por encima del zinc por impurezas incidentales, tendrá algún efecto . Usualmente cuando menos 0.05% en peso y más frecuentemente cuando menos 0. 1 % en peso de zinc se necesita para obtener tanto los beneficios de corrosión y los de endurecimiento con el añejam iento. Hasta 1 .3% en peso del inicio de sobre-añejamiento se retrasa de forma útil, pero por encima de ese nivel el zinc reduce el endurecim iento pico y las propiedades tensiles de la aleación. En la presente aleación el circonio funciona como un potente refinador de grano, y una cantidad particularmente preferida de circonio es 0.2 a 0.7% en peso, particularmente 0.4 a 0.6% en peso, y más preferentemente aproximadamente 0.55% en peso. La función y las cantidades preferidas de los otros componentes de las aleaciones de la presente invención se describen en el documento EO 96/24701 . Preferentemente el resto de la aleación no es mayor a 0.3% en peso , más preferentemente no mayor a 0.1 5% en peso. En lo que se refiere al desempeño de endurecimiento con el añejamiento de la aleación de la presente invención , hasta 4.5% en peso de neodimio puede usarse, pero se ha encontrado que existe una reducción en la resistencia tensil de la aleación sí se usa más de 3.5% en peso. Cuando se requiere alta fuerza tensil, la presente aleación contiene 2 a 3.5% en peso de neodimio. Mientras que el uso en aleaciones de magnesio de una cantidad pequeña de la mezcla de neodimio y praseodom io conocido como "didim io" en combinación con zinc y circonio, por ejemplo 1 .4% en peso en US-A-3092492, no hay reconocim iento en la técnica de q ue el uso de 2 a 4.5% en peso de neodimio en combinación con de 0.2 a 7.0% en peso, preferentemente de 1 .0 a 2.7% , en peso de H RE da un aumento a aleaciones que no solo tienen buenas características mecánicas y de corrosión sino que también poseen buena calidad para el moldeado. En particular, se ha encontrado que al usar una combinación de neodimio con cuando menos una HRE el contenido total de tierras raras en la aleación de magnesio puede aumentarse sin perjudicar las propiedades mecánicas de la aleación resultante. Además la dureza de la aleación se ha encontrado que mejora por medio de la adición de HRE de cuando menos 1% en peso, y una cantidad particularmente preferida de HRE es aproximadamente 1.5% en peso. El Godolinio es la HRE preferida, ya sea sola o como un componente HTE principal, y se ha encontrado que su presencia en una cantidad de cuando menos 1.0% en peso permite que el contenido total de RE aumente sin perjudicar la resistencia tensil de la aleación, Mientras que el aumento del contenido de neodimio mejora la resistencia y la capacidad de moldeado, más allá de aproximadamente el 3.5% en peso la resistencia a la fractura se reduce especialmente después del tratamiento térmico. La presencia de HRE, sin embargo permite que esta tendencia continúe sin detrimento a la resistencia tensil de la aleación. Otras tierras raras tales como el cerio, lantano y praseodimio también puede estar presente en un total de 0.4% en peso. Mientras que en la aleación comercial conocida WE43 la presencia de un porcentaje substancial de ¡trio se considera necesario, se ha encontrado que en las aleaciones de la presente invención el itrio no necesita estar presente, y por lo tanto en el presente la aleación de la presente invención puede presentarse a un costo menor que WE43. Sin embargo se ha encontrado que una pequeña cantidad generalmente menos de 0.5% en peso de ¡trio puede agregarse a las aleaciones de la presente invención sin perjudicar substancialmente su desempeño. Como con las aleaciones del documento WO 96/24701, la buena corrosión a la resistencia de las aleaciones de la presente invención se debe a que se evitan tanto los oiigoeiementos dañinos tales como hierro y níquel y también por los elementos principales que promueven la corrosión que se usan en otras aleaciones conocidas tales como plata. Las pruebas en superficies de moldeado con arena de acuerdo con la prueba estándar de niebla de sal de la industria ASTM B117 dio un comportamiento de corrosión de <100 py (milipulgadas de penetración año) para muestras de aleaciones preferidas de la presente invención, lo que es comparable con los resultados de prueba de <75 Mpy para WE43. Para las aleaciones preferidas de la presente invención con aproximadamente 2.8% de neodimio, los niveles máximos de impureza en porcentaje en peso son: Hierro 0.005 Níquel 0.0018 Cobre 0.015 Manganeso 0.03 y plata 0.05 El nivel total de las impurezas incidentales no debe ser mayor a 0.3% en peso. El contenido mínimo de magnesio en la ausencia de los componentes opcionales mencionados es por lo tanto 86.2% en peso. Las presentes aleaciones son adecuadas para el moldeado en arena, el moldeado de inversión y el moldeado en moldes permanentes, y también muestran buen potencial como aleación para el moldeado en moldes a alta presión Las presentes aleaciones también muestran buen desempeño como aleaciones extruídas y forjadas. Las aleaciones de la presente invención generalmente son tratadas térmicamente después del moldeado con el fin de mejorar sus propiedades mecánicas. Las condiciones de tratamiento térmico pueden sin embargo influir también las capacidades de corrosión de las aleaciones, la corrosión puede depender de la segregación microscópica de cualquier fase catódica pueden disolverse o dispersarse durante el proceso de tratamiento térmico. El régimen de tratamiento térmico adecuado para las aleaciones de la presente invención incluyen: Tratamiento de solución < > Sofocación con agua caliente Tratamiento de solución Sofocación con agua caliente Añejamiento'2) Tratamiento de solución Enfriamiento al aire en reposo Añejamiento Tratamiento de solución Enfriamiento con aire de un Añejamiento ventilador (1) 8 horas a 520° C (2) 16 horas a 200° C Se ha encontrado que un enfriamiento lento general después del tratamiento por solución genera una menor resistencia a la corrosión, que la sofocación rápida con agua. El examen de la microestructura revelo que los núcleos dentro de los granos de material enfriado lentamente fue menos evidente que en el material sofocado y que la precipitación era más gruesa. Este precipitado más grueso fue atacado preferencialmente lo que conduce a una reducción en el desempeño de corrosión. El uso de agua caliente o un sofocante modificado con polímeros después del tratamiento con solución es por lo tanto la ruta de tratamiento térmico preferida y contribuye a excelente desempeño de corrosión de la aleación de la presente invención. Cuando se comprara con la aleación comercial de magnesio circonio RZ5 (equivalente a ZE41) que contiene 4% en peso de zinc, 1% en peso de RE y 0.6% en peso de circonio, se ha encontrado que las aleaciones preferidas de la presente invención de la presente invención mostró una tendencia mucho menor a sufrir de defectos relacionados al óxido. Esa oxidación reducida normalmente se asocia a las aleaciones de magnesio con la presencia de berilio o calcio. Sin embargo en las aleaciones examinadas de la presente invención no había ni berilio ni calcio presente. Esto sugiere que el componente de HRE - aquí específicamente gadolinio - proporciona por si mismo el efecto reductor de la oxidación. DESCRIPCION DE LAS FIGURAS Los siguientes ejemplos ilustran las modalidades preferidas de la invención. En los dibujos anexos: La figura 1 es una representación en diagrama del efecto de la química de las aleaciones fundidas de la presente invención sobre los defectos radiográficos detectados en las fundiciones producidas; La figura 2 es una gráfica que muestra las curvas de añejamiento para aleaciones de la presente invención a 150° C;
La figura 3 es una gráfica que muestra las curvas de añejamiento para aleaciones de ia presente invención a 200° C; La figura 4 es una gráfica que muestra las curvas de añejamiento para aleaciones de la presente invención a 300° C; La figura 5 es una micrográfica que muestra un área de la aleación de moldeado que contiene 1.5% de gadolinio explorado por medio de EPMA en su condición fundida; La figura 6 es una gráfica que muestra la distribución cualitativa del magnesio, neodimio y gadolinio a lo largo de la exploración lineal mostrado en la figura 5; la figura 7 es una micrográfica que muestra un área de la aleación de moldeado que contiene 1.5% de gadolinio explorado por EPMA en su condición T6. La figura 8 es una gráfica que muestra la distribución cualitativa del magnesio, neodimio y gadolinio a lo largo de la exploración lineal mostrado en la figura 7; La figura 9 es una gráfica que muestra las variaciones de la corrosión al aumentar el contenido de zinc de la aleación de la invención en su templado T6 después del sofocado con agua caliente; La figura 10 es una gráfica que muestra las variaciones de la corrosión al aumentar el contenido de gadolinio de la aleación de la invención en su templado T6 después del sofocado con agua caliente; y La figura 11 es una gráfica que muestra las variaciones de la corrosión al aumentar el contenido de zinc de la aleación de la invención en su templado T6 después del enfriamiento al aire.
DESCRIPCION PE LA INVENCION . EJEMPLOS - Pruebas de corrosión 1 Se realizó un conjunto inicial de experimento para determinar el efecto general de lo siguiente sobre el desempeño de corrosión de la aleación de la presente invención: química de la aleación variables de fusión - tratamientos de preparación superficial Se realizaron las fundiciones con diferentes composiciones y diferentes técnicas de moldeado. Muestras de esas fundiciones se probaron en cuanto a corrosión de acuerdo con la prueba de niebla salina ASTM B117. Las pérdidas de peso se determinaron y se calcularon las tasas de corrosión. Todos los fundidos se encontraron dentro del rengo de composición de la tabla 2 a menos que se indique otra cosa, el resto es magnesio con solo las impurezas incidentales.
Todos los cupones (paneles fundidos en arena) se desbastaron usando una rejilla de alúmina y luego se curtieron con ácido. El curtido ácido usado fue una solución acuosa que contiene 15% de HN03 con inmersión de esta solución durante 90 segundos y luego 15 segundos en una solución fresca de la misma composición. Todos los cilindros de corrosión se maquinaron y subsecuentemente se desgastan por frotamiento con fibra de vidrio y piedra pómez. Ambos tipos de piezas de prueba se desgastaron antes de ias pruebas con corrosión. Las muestras se colocaron en la prueba de niebla salina ASTM B117 durante siete días. Después de completar la prueba, el producto de corrosión se retiro al sumergir la muestra en solución caliente de ácido crómico. Resumen de los resultados iniciales y conclusiones preliminares 1. Composición química a) Efecto del neodimio - Ver tabla 3 Tabla 3
El efecto del neodimio es despreciable y no muestra efectos significante sobre la tasa de corrosión. b) Efecto del zinc - Ver tabla 4 Tabla 4 Cambio en la ID del fundido Cupones composición Mcd Mpy 0.5% Zn DF8488 0.5 42 1 % Zn DF8490 0.7 56 1.5% Zn DF8495 1.6 126 Un aumento de zinc de hasta 1% tiene poco efecto sobre los niveles mayores de hasta 1.5% aumentan la corrosión. c) Efecto del neodimio - Ver tabla 5 Tabla 5
La adición de gadolinio no tiene efecto significante sobre la corrosión de la aleación hasta 1.5%. Se observo la muy reducida corrosión de los cilindros. d) Efecto del neodimio - Ver tabla 6 Tabla 6 Cambio en la ID del fundido Cupones Cilindros composición Mcd Mpy Mcd Mpy
0% Gd 0% Sm DF8510 1.1 86 0.5 39
1.5% Gd 0% Sm- DF8539 1.2 89 0.17 14 2 DF8548 0% Gd 1.5% Sm2 . DF8540 1.2 91 0.3 24
1 El contenido de neodimio se elevo de 2.7% a 3%. 2 El contenido de neodimio se elevo de 2.7% a 2.5%. La adición de samarío a la aleación sin gadolinio no provoca cambios en la resistencia a la corrosión de la aleación. El reemplazo de gadolinio con samario no da cambios, en la resistencia a la corrosión de la aleación. b) Baño de argón - Ver tabla 9 Tabla 9
baño de argón durante 30 minutos baño de argón durante 15 minutos El baño de argón puede mejorar la limpieza del magnesio fundido. Estos datos muestran un mejor comportamiento de corrosión algunos fundidos, dos de los cuales han sido bañados. Notar que el contenido de Zr se redujo en algunos casos por medio del proceso de baño. a) Efecto del tamaño del crisol - ver tabla 10 Tabla 10
El efecto del tamaño del moldeado no es conclusiva en la tasa de corrosión de la aleación. 3. Tratamientos al metal a) Efecto de la inmersión en solución de ácido fluorhídrico (HF) - ver tabla 11 Tabla 11
El tratamiento con HF de la aleación no mejora de forma significantemente el desempeño de corrosión de la aleación. b) Efecto del cromado (cromo - manganeso) - Ver tabla 12 Tabla 12
El tratamiento de cromado no mejoro el desempeño de corrosión. c) Efecto de la inmersión de HF y subsecuente tratamiento cromado - Ver tabla 13 Tabla 13
Uso de recubrimientos de conversión de cromato sobre la aleación destruye por la inmersión en HF. Esos resultados preliminares y las conclusiones iniciales tentativas se refinaron en el curso del trabajo posterior descritas en los siguientes ejemplos. 2. EJEMPLOS - Pruebas de corrosión 2 Cinco muestras de moldeado en arena con un grosor de ¼" (0.63 cm) en la forma conocida como "cupones". Las composiciones de esos cupones se indican en la tabla 14, el resto es magnesio y las impurezas incidentales ("TRE" representa tierras raras totales).
Tabla 14
Los cupones se radiografiaron y se encontró microencogimiento dentro de los cupones. Todos los cupones se trataron térmicamente durante 8 horas a 520° C (968° F), se sofocaron con agua caliente, seguido por 16 horas a 200° C (292° F). Las muestras se desbastaron con una malla y se curtieron en 15% ácido nítrico durante 90 segundos luego en una solución fresca durante 15 segundos. Se secaron y se evaluaron durante 7 días, de acuerdo con ASTM B117, en un gabinete de niebla salina. Después de 7 días las muestras se enjuagaron en agua corriente para remover el exceso de producto corrosivo y se limpiaron en óxido de cromo (IV) caliente 810%), y seco al aire caliente. El desempeño de la corrosión de los cupones se índica en la tabla 15.
Tabla 15
realizaron pruebas de moldeado se realizaron para determinar el microencogimiento como una función de química de la aleación. Se realizaron una serie de fundiciones y se probaron, con una composición objetiva indicada en la tabla 16, el resto es magnesio e impurezas incidental. Tabla 16
Todos los valores mostrados son porcentajes en peso Se realizaron fundiciones bajo condiciones de fundición sin flujo estándar, tal como se usa para la aleación comercial conocida como ZE41. (4% en peso de zinc, 1.3% RE, principalmente cerio, y 0.6% circonio). Esto incluye el uso de una tapa para crisol de ajuste no hermético y gas de protección SF6/C02. Los detalles de la fundición y las cargas se proporcionan en el apéndice . Los módulos se purgaron brevemente (aproximadamente 20 segundos a 2 minutos) con C02/SF6 antes del moldeado. La corriente metálica se protegió con C02/SF6 durante el vaciado. Por consistencia, la coherencia fue la misma y los moldeados se vertieron en la misma orden para cada fundición. Las temperaturas de fundición en el crisol y se registraron los tiempos de relleno (ver apéndice 1). Se repitió una fundición (MT8923), debido al bloqueo con arena en la boquilla inferior de uno de los 925 moldeados. Los moldeados se trataron térmicamente a la condición T6 (solución tratada y añejada). El tratamiento estándar T6 para las aleaciones de la presente invención es: 8 horas a 960-970° F (515-520° C) - sofocación en agua caliente 16 horas a 392° G (200° C) - enfriamiento en aire Los siguientes componentes se sometieron a este tratamiento
T6:
Fundición MT 8923-1 entre 925 barras de prueba y paneles de corrosión Fundición MT 8926-1 entre 925 barras de prueba y paneles de corrosión Fundición MT 8930-1 entre 925 barras de prueba y paneles de corrosión Fundición MT 8932-2 entre 925 barras de prueba y paneles de corrosión Fundición MT 8934 - CH47 barras de prueba y paneles de corrosión Algunas variaciones se realizaron a la etapa de sofocación después del tratamiento con solución, para determinar el efecto de la tasa de enfriamiento sobre las propiedades y las tensiones residuales en los moldeados reales. Los detalles se proporcionan a continuación: Fundición MT 8930-1 entre 925 y barras de prueba 8 horas a 960-970° C (515-520° C) - enfriamiento con aire de ventilación (2 ventiladores) 16 horas a 392° F (200° C) - enfriamiento al aire Fundición MT 8926-1 entre 925 y barras de prueba Fundición MT 8934-1 entre 925 y barras de prueba 8 horas a 960-970° C (515-520° C) - enfriamiento con aire de ventilación (2 ventiladores) 16 horas a 392° F (200° C) - enfriamiento al aire Los perfiles de temperatura se almacenaron y se registraron introduciendo termopares en los moldeados. Las barras se desbastaron con arena y subsecuentemente se limpian usando ácido sulfúrico, enjuague con agua, ácido acético/nítrico, enjuague con agua, ácido fluorhídrico y enjuague final con agua. Se ha encontrado que la aleación de la presente invención fuero fáciles de procesar y la oxidación de la superficie fundida fue ligera, observándose una liguera calcinación aun cuando se perturba el moldeado durante las operaciones de cuajado a 1460° F (793.3° C). Las muestras de fundición tenían las composiciones indicadas en la tabla 17, el resto es magnesio e impurezas incidentales. Tabla 17 (% en peso) Fundición no. Nd Gd Zn Fe Zr TRE MT8923-F2 2.6 1.62 0.75 0.003 0.55 4.33 MT8926-R 2.54 0.4 0.82 0.003 0.65 3.03 MT8930-R 3.48 0.4 0.82 0.003 0.60 4.0 T8932-F2 3.6 1.6 0.77 0.003 0.53 5.38
MT8934-F2 2.59 1.62 0.74 0.003 0.57 4.35
"TRE" representa el contenido total de tierras raras. Los moldeados se probaron en sus propiedades mecánicas tamaño de grano. a) Propiedades tensiles del moldeado para formar barras ASTM Tratamiento térmico estándar (HWQ) - Ver tabla 18 - Tabla 18 No. de 0.2% PS UTS Elongación Tamaño de fundición Mpa (KSI) Mpa (KSI) grano mm (") T8923 183 (26.5) 302 (43.8) 7 0.015 (0.0006)
MT8926 182 (26.4) 285 (41.3) 6 ½ 0.015 (0.0006)
MT8930 180 (26.1) 275 (38.4) 5 0.023 (0.0009) MT8932 1 85 (26.8) 277 (40.2) 4 0.01 8 (0.0007)
MT8934 1 85 (26.8) 298 (43.2) 6 0.022 (0.0009)
Observaciones detalladas registradas durante la inspección de los moldeados se resumen de la siguiente forma: b) Defectos superficiales Todos los moldeados mostraron buena apariencia visual, con la excepción de una corrida fallida en la fundición MT8932 (alto contenido de Nd/Gd). La inspección de penetración de tinte revelo cierto microencogimiento (confirmado subsecuentemente por medio de radiografía) . Los moldeados generalmente fueron muy limpios, virtualmente sin defectos relacionados al óxido. Los moldeados fueron clasificados ampliamente en los siguientes grupos: MT 8932 (alto Gd , Nd) Mejor (excepto la corrida fallida)
MT 8923/34 (alto Gd) Similar MT 8930 (alto Nd) MT 8926 (bajo Gd) Peor c) Radiografía El defecto principal fue el m icroencogimiento. Fue difícil proporcionar un resumen cuantitativo sobre el efecto de la qu ímica de fundición sobre los defectos radiográficos, debido a las variaciones entre los moldeados aún de las mismos lotes de fundición. La fig ura 1 sin embargo intenta mostrar esto por medio de una clasificación en driagrama de las calificaciones ASTM E155 promedio para el microencogimiento de todas las tomas radiográficas de cada moldeado. Se obtuvieron las siguientes conclusiones. A. Tratamiento del Metal Las aleaciones de la presente invención probaron ser fáciles de tratar en la fundición. El equipo y la fundición/aleación fue comparable con ZE41 y mucho más simple que WE43. Las características de oxidación son similares o aun mejores a ZE41. Esto es beneficioso cuando se realizan aleaciones y procesos del metal fundido. La preparación del molde también es más simple ya que la purga con gas puede realizarse usando las prácticas estándar para ZE41 o AZ91 (9% en peso de aluminio. 0.8% en peso de zinc y 0.2% de manganeso). No existe necesidad de purgar y sellar los moldes con una atmósfera de argón como se requiere para WE43. B. Calidad del moldeado Los moldeados están ampliamente libres de defectos relacionados al óxido; cuando están presentes podrían retirarse por medio de tratamiento luminoso. Este estándar de calidad superficial es más difícil de obtener con WE43, requiriendo mucha más atención a la preparación del molde y al potencial de reelaboración. El defecto principal presente fue el microencogimiento. Las presentes aleaciones se consideran más susceptibles al microencogimiento que ZE41. Mientras que los cambios en el sistema de montaje (uso de enfriadores y alimentadores) son la forma más efectiva para resolver el microencogimiento, las modificaciones a la química de las aleaciones. Este último punto fue tratado en esta prueba de moldeado. Una determinación verdadera solo puede obtenerse por medio de la producción de m uchos moldeados , sin embargo de este trabajos se observaron las sig uientes tendencias: • el microencogimiento se reduce cuando se eleva el conten ido de Nd y/o Gd • Mayor contenido de Nd m uestra un peq ueño a umento en la tendencia de que se desarrolle segregación • El alto contenido de aleación (particularmente de Nd) parece provocar que el metal fundido llene lentamente el molde. Esto puede conducir a defectos. C. Propiedades mecánicas Las propiedades tensiles son buenas. La resistencia al alargamiento es m uy consistente entre todas las fundiciones probadas indicando una amplia tolerancia a la quím ica de la fundición. Los altos niveles de Nd (3.5%) tiene el efecto de reducir la ductilidad y la resistencia a la frecuencia. Esto sería de esperarse como una consecuencia de mayores cantidades de eutéctico rico en Nd insoluble. Los altos niveles de Gd (1 .6%) no redujo la resistencia a la fractura o ductilidad. Si hay tendencias presentes, una mejora en la resistencia a la fractura con un alto contenido de Gd. APENDICE 1 DETALLES DE FUNDICION DE MT8923, MT8926, MT8930, MT8932, MT8934 Análisis de los materiales de entrada Nd Gd Zn % en peso
Endurecedor de Nd 26 ½ Endurecedor de Gd (DF8631) - 21 Lingote muestra SF3739 2.64 0.42 0.87 SF3739 2.68 1.29 0.86 Material de escoria MT8145 2.8 0.27
Para todas los fundidos su contenido de circonio fue total, esto es 0.55%. Fundido MT8923 Nd Gd Zn % en peso
Composición objetivo 2.6 1.7 0.8 Carga 279 libras (126 kg) Lingote muestra (SF3740) 8 libras 4 onzas (3.8 kg) Endurecedor GD (DF8631 21% Gd) 2 libras (6 onzas) (1.1 kg) Endurecedor de Nd (26.5% Nd) 18 libras (8-12 kg) Zirmax
Procedimiento Se uso un crisol limpio para 300 Ib (136 kg) 09.00 - el lingote empezó a fundir 10.15 - se tomó muestra para análisis 10.30 - 1400° F (760° C) se agrego endurecedor 10.45 - 1450° F (787° C) se uso el agitador mecánico durante 3 minutos 10.50 - 1465" F (796° C) - se limpio la superficie del fundido 10.52 - se tomó muestra para análisis 10.58 - 1496° F (813° C)- Se tomo barra de matriz y empezó el periodo de asentamiento 11.30 - 1490° F (810° C)- se elevó el crisol para el vaciado Vaciado Moldeado Temperatura Tiempo de Comentarios (° F) [° C] llenado (seg) Barras ASTM 1460 [793.5] 925#1 1448 [786.7] 90+ No llenado - se bloqueo la salida
Placa de 1428 [775.5J 25 Corrosión 925 # 2 1422 [772.5] 51 Placa de 1415 [768] 21 corrosión Placa de 1411 [766.7] soldadura Fundido MT8926 Nd Gd Zn % en peso
Composición objetivo 2.56 0.4 0.8 Carga 269 libras (121.3 kg) Lingote muestra (SF3739) 0 libras {) Endurecedor Gd (DF8631) 2.1 libras (1 kg) Endurecedor de Nd (26.5% Nd) 17.4 libras (7.68 kg) Zirmax
Procedimiento Se uso un crisol limpio para 300 Ib (136 kg) 09.00 - el lingote empezó a fundir 10.15 - se tomó muestra para análisis 10.30 - 1400° F (760° C) se realizó una adición 10.40 - 1440° F (782° C) se se limpio la superficie del fundido 10.45 - 1458° F (792° C) se agito el fundido como MT8923 10.50 - 1467° F (791° C) 10.55 - 1468° F (797.7° c) se tomó muestra para análisis y barra de matriz 11.12 - 1494° F (812° C)- 11.28 - 1487° F (808° C)- se elevó el crisol para el vaciado Vaciado Moldeado Temperatura Tiempo de Comentarios (° F) [° C] llenado (seg) Barras ASTM 1460 [793.5] 925#3 1448 [786.7] 45 Placa de 1438 [780.3] 16 Corrosión 925 # 4 1433 [778.2] 41 Placa de 1426 [774.2] 20 corrosión Placa 1420 [771.1] 19 soldadura
Fundido T8930 Nd Gd Zn % en
Composición objetivo 3.5 0.4 0.8 Carga 273 libras (123 kg) Lingote muestra (SF3739) 0.12 libras (.05 kg)) Endurecedor Gd (DF8631) 14 libras (6.4 kg) Endurecedor de Nd (26.5% Nd) 18 libras (8 kg) . Zirmax
Procedimiento Se uso un crisol limpio para 300 Ib (136 kg) 09.00 - el lingote empezó a fundir 10.10 - se fundió la parte 11.00 - 1400° F (760° C) se realizó la aleación de los endurecedores 10.20 - 1465° F (790° C) se agito el fundido como MT8923 11.30 - se tomó muestra para análisis y barra de matriz 11.40 - 1503° F (817.4° C)- 11.28 - 1489° F (808.8° C)- se elevó el crisol para el vaciado Vaciado Moldeado Temperatura Tiempo de Comentarios (° F) [° C] llenado (seg) Barras ASTM 1460 [793.5] 925#6 1447 [786] 46 Placa de 1437 [779.9] 16 Corrosión 925 # 5 1432 [777.7] 51 Placa 1424 [773.6] 18 corrosión Placa 1419 [770.8] soldadura
Fundido MT8932 Nd Gd Zn % en peso
Composición objetivo 3.5 1.6 0.8 Carga 120 libras (54.48 kg) Escoria (ex MT8923) 160 libras (72.64 kg) Lingote muestra (SF3740) 6.5 libras (2.91 kg)) Endurecedor Gd (DF8631) 17.1 libras (7.7 kg) Endurecedor de Nd (26.5% Nd) 15 libras (6.81 kg) Zirmax
Procedimiento Se uso un crisol limpio para 300 Ib (136 kg) 06.20 - el lingote empezó a fundir 08.00 - 1370° F (743° C) - espera 09.00 - 1375° F (746° C) se realizó la aleación de los endurecedores 09.25 - 1451° F (788.3° C) cuajado como MT8923 09.33 - 1465° F (796.4° C)- muestra de análisis de moldeado 09.45 - 1495° F (812.7° C) - Asentamiento. 10% de flama del quemador 09.50 - 1489° F (809.3° C) - Asentamiento. 20% de flama del quemador
10.00 - 1490° F (810° C)- Bloque de análisis final de vaciado - elevar crisol * el asentamiento no fue tan bueno como en otros fundidos - se necesitó incrementar el quemador casi al final Vaciado Moldeado Temperatura Tiempo de Comentarios (° ) [° C] llenado (seg) Barras 1460 [793.5] 925#9 1452 [788] 60 Elevador RH (boquilla D lo mas alejada) no lleno completamente67
Placa 1438 [780.2] 19 Corrosión 925 # 7 1433 [778.1] 48 Placa 1424 [773.6] 16 corrosión Placa 1420 [771.3] 16 soldadura Fundido MT8934 Nd Gd Zn % en peso
Composición objetivo 2.6| 1.7 0.8 Carga 170 libras (77.18 kg) Escoria (ex MT8145) 113 libras (51.3 kg) Lingote muestra (SF3740) 18.3 libras (8.03 kg)) Endurecedor Gd (DF8631) 2.9 libras (1.31 kg) Endurecedor de Nd 16.3 libras (7.4 kg) Zirmax Procedimiento 10.30 - Se cargo el fundido en un crisol bien limpio de la fundición anterior
11.30 - se fundió el fundido y se espero 12.05 - 1400° F (760° C) se tomo bloque de análsis - 1402° F (761° C) se realizó la aleación de los ehdurecedores 12.40 - 1430° F (776° C) 12.50 - 1449° F (787.2° C) - 1461° F (793.2°C) cuajado como MT8923 13.00 - 1461° F (794.4° C)- toma de muestra para análisis 13.05 - 1498° F (814.2° C) - Inicio del asentamiento. 13.15 - 1506° F (818.1° C) - 13.30 - 1492° F (811° C)- Entrada del quemador a 17% 13.32 - 1491° F (810.8° C) Elevar crisol para vaciar, Vaciado Moldeado Temperatura Comentarios
(° F) [° C] CH47 1450 [787.1] (ZE41 es 31S) 925#8 1442 [783.6] Barras ASTM Placa de - Corrosión 4. EJEMPLOS - Pruebas de añejamiento Se examinó la dureza de las muestras de la aleación preferida de la presente invención y los resultados se indican en las figuras 2 a 4 como función del tiempo de añejamiento a 150, 200 y 300° C respectivamente. Existe una tendencia general a que la adición de gadolinio muestre una mejora en la dureza de la aleación. En la figura 2 la aleación con el mayor contenido de gadolinio tiene una dureza consistentemente mejor. La mejora en la dureza sobre aquella después del tratamiento con solución es similar para las aleaciones. Entonces el objetivo de las pruebas no fue lo suficientemente largo para que se obtuviera la dureza pico ya que el endurecimiento parece ocurrir a una velocidad relativamente baja a 150° C. Como no se ha alcanzado el añejamiento pico, el efecto del gadolinio sobre el sobre-añejamiento a esta temperatura no pudo ser investigado. La figura 3 aun muestra una mejora en la dureza por medio de la adición de gadolinio, aun cuando se tomen en cuenta los errores, la aleación con 1.5% de gadolinio aún tiene una dureza superior a través del añejamiento y muestra una mejora en la dureza pico de aproximadamente 5Mpa. La adición de gadolinio puede reducir también el tiempo de añejamiento necesario para lograr la dureza pico y mejorar las propiedades del sobre-añejamiento. Después de 200 horas de añejamiento a 200° C la dureza de la aleación libre de gadolinio muestra una reducción significante, mientras que la aleación con 1.5% de gadolinio aun muestra una dureza similar a la dureza pico de la aleación libre de gadolinio. Las curvas de añejamiento a 300° C muestran un endurecimiento muy rápido de todas las aleaciones, alcanzando la dureza pico después de 20 minutos de añejamiento. La tendencia de mayor dureza con gadolinio también se muestra a 300° c y la resistencia pico de la aleación con 1.5% de gadolinio es significantemente mayor (aprox. 10 Kgmm"2 [Mpa]) que la de la aleación sin gadolinio. A una caída dramática en la dureza con el sobre-añejamiento sigue el endurecimiento rápido hasta el añejamiento pico. La pérdida de dureza es similar para todas las aleaciones desde su dureza de añejamiento pico. Las aleaciones que contienen gadolinio mantienen su dureza superior aun durante un sobre-añejamiento significante. La figura 5 y la figura 7 son micrográficas que muestras el área a través de la cual se tomaron exploraciones lineales en el ejemplar "tal como se moldeado" y añejado pico (T6). La sonda operó a 15 kV y 40 nA. Las dos micrográficas muestran tamaños de grano similares en las dos estructuras. La segunda fase en la figura 5 tiene una estructura eutéctica laminar, la figura 7 muestra que después del tratamiento térmico T6 todavía hay presente una cantidad suficiente de segunda fase retenida. Esta segunda fase retenida ya no es laminar sino que tiene una fase sencilla con una estructura nodular. Dentro de los granos de la estructura moldeada también se observa una gran cantidad de partículas gruesas no disueltas. Ya no están presentes en las muestras tratadas térmicamente, que muestran una estructura de grano más homogénea. Las líneas superimpuestas en las micrográficas muestran la colocación de las exploraciones lineales de 80 pm. La figura 6 y la 8 son gráficas de los datos producidos por las exploraciones de línea EP A para magnesio, neodimio y gadolinio. Muestras cualitativamente la distribución de cada elemento en la microestructura a lo largo de la exploración lineal. El eje y de cada gráfica representa el número de conteos en relación a la concentración del elemento en el punto a lo largo de la exploración. Los valores usados son los puntos de datos en bruto de los rayos X característicos dados para cada elemento. El eje x muestra el desplazamiento a lo largo de la exploración, en mieras. No se usaron estándares para calibrar el conteo para dar las concentraciones reales de los elementos, de tal forma que los datos solo dan información cualitativa en relación a la distribución de cada elemento. La concentración relativa de cada elemento en un punto no puede ser comentada. La figura 6 muestra que en la estructura tal como se moldeado, el gadolinio y el neodimio ambas se concentran en los límites de grano tal como se espera de las micrográficas, ya que los picos principales ambos queda a aproximadamente 7, 40 y 80 mieras a lo largo de la exploración. También muestra que los niveles de tierras raras no son constantes dentro de los granos ya que sus l íneas no son uniformes entre los picos. Esto sugiere q ue la partícula vista de la micrográfica (figura 4) dentro de los granos de hecho puede contener gadolinio y neodimio. Existe una inmersión en la línea del magnesio a aproximadamente 20 mieras, esto se correlaciona a la característica en la micrográfica. Esta reducción no se asocia con un aumento en el neodimio o gadolinio, y por lo tanto la característica debe ser asociada con algunos otros elementos, posiblemente zinc, circon io o simplemente una impureza. La figura 8 muestra la distribución de los elementos en la estructura de la aleación después del tratamiento con solución y el añejamiento pico. Los picos en las tierras raras todavía se encuentran en posiciones similares y todavía coinciden con las áreas de la segunda fase en los lím ites de grano (a prox. 5 , 45 y 75 mieras) . Las áreas entre los picos se han vuelto más suaves que e la fig ura 6, lo que se correlaciona a la falta de precipitados intergranulares vistos en la figura 7. La estructura ha sido homogeneizada por el tratamiento térmico y los precipitados presentes dentro de los g ranos en el fundido ta l cual se han disuelto en los granos de la fase primaria del magnesio. La cantidad de la segunda fase retenida después del tratamiento térmico muestra que el tiem po a la temperatura de tratamiento con solución puede no ser suficiente para disolver toda la segunda fase y que puede req uerirse una mayor temperatura de tratamiento en solución. Sin em bargo tam bién puede ser posible q ue la com posición de la aleación sea tal que se encuentra en una región de dos fases de su diagrama de fase. Esto no se espera de los diagramas de la fase de los sistemas binarios Mg-Gd y g-Nd (NAYEB-HASHEMI 1988], sin embargo como este sistema no es un sistema binario esos diagramas no pueden usarse para evaluar de manera precisa la posición dé la línea de sólidos para la aleación. Por lo tanto la aleación puede tener adiciones de aleación en ella que sobrepasen su solubilidad de sólidos, aun a la temperatura de tratamiento con de solución. Esto daría como resultado en una que se retenga la segunda fase a pesar de la longitud del tratamiento con solución. 5. EJEMPLOS: Efecto del zinc, gadolinio y el tratamiento térmico sobre el comportamiento de corrosión sobre las aleaciones El efecto de diferentes composiciones y regímenes de tratamiento térmico sobre el comportamiento de la corrosión de las aleaciones de la presente invenció investigadas en detalle. Para la comparación se probaron también aleaciones equivalentes sin zinc. Para esta serie de muestras de- prueba de las aleaciones en la forma de placas moteadas en arena con dimensiones de 200 x 200 x 25 mm (8 x 8 x 1") se moldearon de fundidos de aleación en los cuales se variaron los niveles de zinc (ver tabla 19). Los niveles de neodimio y circonio se mantuvieron dentro del rango fijo siguiente: Nd: 2.55-2.95% en peso Zr: 0.4-0.6% en peso Las muestras del borde y del centro de cada placa se sometieron a uno de los siguientes regímenes de tratamiento térmico: (i) Tratamiento de solución seguido por sofocación con agua caliente (T4 HWA) (ii) Tratamiento de solución seguido por sofocación con agua caliente y añejamiento (T6 HWA) (iii) Tratamiento de solución seguido por enfriamiento al aire* y añejamiento (T6 AC) (iv) Tratamiento de solución seguido por enfriamiento por ventilación y añejamiento (T6 FC) * La tasa de enfriamiento de cada muestra durante el enfriamiento al aire fue de 2o C/s. Todos los tratamientos por solución se condujeron a 520° C (968° F) durante 8 horas y el añejamiento se condujo a 200° C (392° F) durante 16 horas. Las muestras se desbastaron con alúmina usando un instrumento limpio para retirar las impurezas superficiales antes del curtido con ácido. Cada muestra fue curtida (limpiada) en una solución al 15% de HN03 durante 45 s antes de las pruebas de corrosión. Aproximadamente 0.15-0.3 m (0.006-0.12") de grosor del metal fue retirado de cada superficie durante este proceso. Las muestras recién curtidas se sometieron a la prueba de rocío con niebla salina (ASTMB1 7) para la evaluación del comportamiento corrosivo. Las superficies de las muestras moldeadas se expusieron a la niebla salina. Los resultados de las pruebas de corrosión se muestran en las figuras 9 a 1. En las muestras de aleación de la invención que contenían zinc, se observó que la corrosión ocurre predominantemente en regiones de precipitados en los cuales se presentan una corrosión equivalente muy baja de las aleaciones con zinc y libres de zinc, preferentemente en los límites de grano y ocasionalmente en alg unos precipitados. El contenido de zinc de las m uestras probadas afectaron significantemente el comportamiento corrosivo; las tasas de corrosión aumentaron al aumentar los niveles de zinc. Las tasas de corrosión también aumentaron cuando el contenido de zinc se redujo aproximadamente a niveles de impurezas. El contenido de gadolin io también afecto el comportamiento de corrosión pero en menor grado que el contenido de zinc. Generalmente en la condición T6 (HWQ), las aleaciones que contengan <0.65- 1 .55& de gadolinio dieron tasas de corrosión < 1 00 mpy con la condición de q ue el contenido de zinc no excede 0.58% , mientras que las aleaciones que contengan 1 .55-1 .88% de gadolinio podrían contener generalmente hasta 0.5% de zinc antes de que la tasa de corrosión exceda 1 00 mpy. En general se observo que las aleaciones que habían sido sofocadas con agua caliente después del tratamiento obtuvieron tasas de corrosión menores que las aleaciones que han sido secadas al aire o con un ventilador. Esto puede ser posible debido a las variaciones en la distribución de los precipitados entre muestras enfriadas rápidamente y lentamente. 6. EJEMPLOS - Lim itaciones de gadolinio Alg unos experimentos se realizaron para investigar el efecto de variar la cantidad de gadolinio en comparación con reemplazarlo con otra RE comúnmente usada , en particular cesio. Los resultados son los sig uientes: Análisis (% en peso) Muestra Nd Ce Gd Zn Zr DF8794 3.1 1.2 0.52 0.51 DF8798 2.8 1.36 0.42 0.52 DF8793 2.4 6 0.43 0.43 MT8923 2.6 1.61 0.75 0.55 Propiedades tensiles Muestra 0.2% YS UTS Elongación (%) (MPa) (MPa) DF8794 165 195 1 DF8798 170 277 5 DF8793 198 304 2 MT8923 183 302 7
Todas las muestras de aleaciones se trataron con solución y se añejaron antes de las pruebas. La comparación de las muestras DF8794 y DF8798 muestran que cuando la RE comúnmente usada cerio se usa en lugar de la HRE preferida en esta invención, que es gadolinio, se reducen dramáticamente la fuerza tensil y la ductilidad. Una comparación de DF8793 y MT8923 muestra que el contenido elevado de gadolinio a un nivel muy alto no ofrece una mejora significante de las propiedades. Además el costo y la mayor densidad (la densidad del gadolinio es de 7.89 en comparación con 1.74 del magnesio) actúa contera el uso de un contenido de gadolinio mayor a 7% en peso.
Tabla 19
Fundido Composición Descripción no. %Zn %Zr
"Estándar" - Zn alto / Gd medio DF8737 2.74 0.47
Zn alSo/ Qd aito DF8726 2.79 0.49
Zii alto Gd medio DF8779 2.65 0,58
Zn aKo / Gd bajo DF8739 2.89 0.50
Zn medio / Gd alio DF8784 2.79 0.45
Zn medio / Gd alio DF8774 2.68 0.46
Zn medio / Gd alto DF8777 2.64 0.53
Zn medio / Gd mecfo DF8783 2.84 0.44
Zn medio / Gd medio DFS782 2.7S 0.52
Zn medio / Gd medio DF8773 1219 2.55 0.55
Zn medio / Gd medio ¡ DF8778 2.63 0.52
Zn medio Gd medio DF8752 1311 2.81 0-40
Zn medio / G medio DF8776 1,142 2.62 0.46
Zn bajo / Gd alto DF8754 2.60 0.44
Zn bajo Gd medio DF8738 1.351 2.68 0.43
Zn bajo / Gd bajo DF8753 0.45
Sín n / Gd medio DF8772 2,94 0.47
Sin Zn / Gd bajo DF8770 2.70 0.43
7. EJEMPLOS - Aleación forjada - Propiedades mecánicas Se tomaron muestras de una barra de de 1 9 mm de diámetro (0.75") extruída de un lingote enfriado con agua de 76 mm (3") de diámetro con la siguiente composición en porcentaje en peso, el resto es magnesio e impurezas incidentales: % Zn 0.81 % Nd 2.94 %Gd 0.29 %Zr 0.42 %TRE 3.36 Com o en el caso de las otras aleaciones de prueba en donde existe una diferencia entre el TRE (contenido total de tierras raras) y el total del neodim io y HRE - aqu í gadolinio esto se debe a la presencia de otras tierras raras asociadas tales como cerio. Las propiedades mecánicas de la aleación sometida a la prueba en condición de tratam iento térmico T6 se muestran en la tabla 20. Tabla 20