PT1641954E

PT1641954E - Ligas de magnésio para fundição

Info

Publication number: PT1641954E
Application number: PT04768816T
Authority: PT
Inventors: Paul Lyon; John King; Hossein Karimzadeh; Ismet Syed
Original assignee: Magnesium Elektron Ltd
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2007-04-30
Also published as: PL1641954T3; CN1328403C; CA2508079A1; WO2005035811A1; IL169558A; GB0323855D0; EP1641954A1; DE602004004537D1; DE602004004537T2; KR20060110292A; CA2508079C; CN1717500A; ES2279442T3; DK1641954T3; ZA200602566B; JP5094117B2; EP1641954B1; NO339444B1; SI1641954T1; US7935304B2

Description

DESCRIÇÃO "LIGAS DE MAGNÉSIO PARA FUNDIÇÃO"

Esta invenção refere-se a ligas à base de magnésio especialmente adequadas para aplicações de fundição em que são necessárias boas propriedades mecânicas à temperatura ambiente e a temperaturas elevadas.

Devido à sua resistência e leveza, as ligas à base de magnésio são frequentemente utilizadas em aplicações aeroespaciais, em que componentes tais como caixas de velocidades de helicópteros e componentes de motores de jacto são, com vantagem, formados por fundição com moldes de areia. Durante os últimos vinte anos deu-se o desenvolvimento dessas ligas aeroespaciais de forma a procurar obter nessas ligas a associação de boa resistência à corrosão sem perda de resistência a temperaturas elevadas, tal como até aos 200 °C.

Uma área de investigação especifica tem sido a das ligas à base de magnésio que contêm um ou mais elementos de terras raras (TR) . Por exemplo o documento WO 96/24701 descreve ligas de magnésio especialmente adequadas para fundição em molde a alta pressão, que contêm 2 a 5% em peso de um metal de terras raras em associação com 0,1 a 2% em peso de zinco. Nessa especificação "terra rara" é definida como qualquer elemento ou mistura de elementos com os números atómicos 57 a 71 (lantânio a lutécio).

Embora em sentido estrito o lantânio não seja um elemento de terras raras pretende-se que esteja abrangido, mas elementos tal como o itrio (número atómico 39) são considerados como estando fora do âmbito das ligas descritas. Nas ligas descritas podem ser incluídos componentes opcionais, tais como zircónio, mas não é 1 reconhecido nessa especificação qualquer variação significativa no desempenho das ligas por utilização de qualquer associação especifica de metais de terras raras. 0 documento WO 96/24701 foi considerado como uma invenção de selecção em relação à divulgação de uma patente especulativa anterior, GBA-66819, que descreve que a utilização de 0,5% a 6% em peso de metais de terras raras, de que pelo menos 50% consiste em samário, vai melhorar a resistência à contracção de ligas à base de magnésio. Não há nenhuma descrição sobre moldabilidade.

Analogamente nos documentos US-A-3092492 e EP-A-1329530 são descritas associações de metais de terras raras com zinco e zircónio numa liga de magnésio, mas sem reconhecimento da superioridade de qualquer selecção especifica de qualquer associação de metais de terras raras.

Entre as ligas de magnésio-metais de terras raras com êxito comercial há o produto conhecido como "WE43" da Magnesium Elektron que contém 2,2% em peso de neodimio, e 1% em peso de terras raras pesadas é utilizado em associação com 0,6% em peso de zircónio e 4% em peso de itrio. Embora esta liga comercial seja muito apropriada para aplicações aeroespaciais, a moldabilidade desta liga é afectada pela sua tendência para oxidar no estado fundido e para apresentar más caracteristicas de condutividade térmica. Em resultado destas deficiências pode ter de se utilizar técnicas especiais de manuseamento de metais que não só aumentam os custos de produção mas também restringem as possíveis aplicações desta liga. Há, portanto, necessidade de proporcionar uma liga adequada para aplicações aeroespaciais que possua moldabilidade melhorada em relação a WE43, ao mesmo tempo que mantenha boas propriedades mecânicas. 2 0 documento SU-1360223 descreve uma gama ampla de ligas à base de magnésio que contém neodímio, zinco, zircónio, manganês e itrio, mas requer, pelo menos, 0,5% de itrio. O exemplo especifico utiliza 3% de itrio. A presença de niveis significativos de itrio tende a levar a má moldabilidade devido a oxidação.

De acordo com a presente invenção é proporcionada uma liga à base de magnésio com moldabilidade melhorada compreendendo: pelo menos, 85% em peso de magnésio; 2 a 4,5% em peso de neodímio; 0,2 a 7,0% de, pelo menos, um metal de terras raras com número atómico 62 a 71; até 1,3% em peso de zinco; e 0,2 a 1,0% em peso de zircónio; opcionalmente com um ou mais de: até 0,4% em peso de outras terras raras; até 1% em peso de cálcio; até 0,1% em peso de um elemento inibidor da oxidação que não o cálcio; até 0,4% em peso de háfnio e/ou titânio; até 0,5% em peso de manganês; não mais do que 0,001% em peso de estrôncio; não mais do que 0,05% em peso de prata; não mais do que 0,1% em peso de alumínio; não mais do que 0,01% em peso de ferro; e menos do que 0,5% em peso de itrio; sendo todo o restante impurezas acidentais.

Na liga da presente invenção verificou-se que o neodímio confere à liga boas propriedades mecânicas pela sua precipitação durante o tratamento térmico normal da liga. O neodímio também 3 melhora a moldabilidade da liga, especialmente quando presente na gama desde 2,1 a 4% em peso. Uma liga especialmente preferida da presente invenção contém 2,5 a 3,5% em peso, e de um modo mais preferido cerca de 2,8% em peso de neodimio. 0 componente de terras raras das ligas da presente invenção é seleccionado das terras raras pesadas (TRP) com números atómicos 62 a 71 inclusivé. Nestas ligas, a TRP proporciona endurecimento por precipitação, mas isto pode ser conseguido com um nível de TRP que é muito inferior ao esperado. Uma TRP especialmente preferida é gadolínio, que nas presentes ligas se verificou ser essencialmente intermutável com o disprósio, embora para um efeito equivalente sejam necessárias quantidades ligeiramente mais altas de disprósio em comparação com o gadolínio. Uma liga especialmente preferida da presente invenção contém 1,0 a 2,7% em peso, de um modo mais preferido 1,0 a 2,0% em peso, especialmente cerca de 1,5% em peso de gadolínio. A associação da TRP e neodimio reduz a solubilidade sólida da TRP na matriz de magnésio de forma útil, para melhorar a resposta da liga ao endurecimento por envelhecimento.

Para reforço e dureza significativamente melhorados da liga, o teor total de TR, incluindo TRP, deve ser superior a cerca de 3% em peso. Por utilização de uma TRP há também um melhoramento surpreendente da moldabilidade da liga, especialmente o seu comportamento melhorado em termos de porosidades microscópicas.

Embora as terras raras pesadas se comportem de modo semelhante nas presentes ligas, as suas diferentes solubilidades resultam em preferências. Por exemplo, o samário não oferece a mesma vantagem que o gadolínio em termos de moldabilidade associada a boa resistência à fractura (à tracção). Isto parece ser assim porque se o samário estivesse presente numa quantidade 4 significativa seria gerado um excesso de segunda fase nas bordas dos grãos, que pode auxiliar a moldabilidade em termos de alimentação e porosidade reduzida, mas não se dissolveria nos grãos durante o tratamento térmico (ao contrário do gadolinio mais solúvel) e deixaria, portanto, uma rede potencialmente quebradiça nas bordas dos grãos, resultando em resistência reduzida à fractura - ver os resultados apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 (% em peso)

Identidade do material fundido Sm Zn Nd Gd Zr Y.S. (rç») UTS Alongamento % Ligas contendo Sm DF 8540/49 (média de 2 materiais fundidos) 1,15 0,73 2,5 0 0,5 164 218 1,5 Ligas conten- DF 8548 0 0,77 2,5 1,5 0,5 167 295 7 do Gd A presença de zinco nas presentes ligas contribui para o seu bom comportamento de endurecimento por envelhecimento, e uma quantidade especialmente preferida de zinco é 0,2 a 0,6% em peso, de um modo mais preferido cerca de 0,4% em peso. Além disso, por controlo da quantidade de zinco desde 0,2 a 0,55% em peso com o teor de gadolinio até 1,75% em peso, também se pode conseguir um bom desempenho de corrosão. A presença de zinco não só altera a resposta de endurecimento por envelhecimento de uma liga de magnésio- neodímio, mas o zinco também altera o comportamento de corrosão da liga quando na presença de uma TRP. A ausência completa de

zinco pode levar a uma corrosão significativamente aumentada. A 5 quantidade mínima de zinco necessária vai depender da composição específica da liga, mas mesmo a um nível imediatamente acima do de uma impureza acidental o zinco terá algum efeito. Normalmente é necessário, pelo menos, 0,05% em peso e mais frequentemente, pelo menos, 0,1% em peso de zinco para se obter vantagens em termos de corrosão e de endurecimento por envelhecimento. Até 1,3% em peso o aparecimento de sobre-envelhecimento é atrasado com vantagem, mas acima deste nível o zinco reduz a dureza de pico e as propriedades de tracção da liga.

Nas presentes ligas o zircónio funciona como um refinador de grão potente, e uma quantidade especialmente preferida de zircónio é 0,2 a 0,7% em peso, especialmente 0,4 a 0,6% em peso, e de um modo mais preferido cerca de 0,55% em peso. A função e as quantidades preferidas dos outros componentes das ligas da presente invenção são como descrito no documento WO 96/24701. De um modo preferido o restante da liga não é superior a 0,3% em peso, de um modo mais preferido não superior a 0,15% em peso.

No que se refere ao desempenho de endurecimento por envelhecimento das ligas da presente invenção, pode utilizar-se até 4,5% em peso de neodímio, mas verificou-se que há uma redução da resistência à tracção da liga se se utilizar mais do que 3,5% em peso. Quando é necessária resistência elevada à tracção, as presentes ligas contêm 2 a 3,5% em peso de neodímio.

Embora seja conhecida a utilização, em ligas de magnésio, de uma pequena quantidade da mistura de neodímio e praseodímio conhecida como "didímio" em associação com zinco e zircónio, por exemplo 1,4% em peso no US-A-3092492, não está identificado na técnica que a utilização de 2 a 4,5% em peso de neodímio em associação com desde 0,2 a 7,0%, de um modo preferido desde 1,0 a 6 2,7%, em peso de TRP dá origem a ligas que não só têm boas caracteristicas de resistência mecânica e corrosão, mas que também possuem boas qualidades de moldabilidade. Em especial, verificou-se que por utilização de uma associação de neodimio com, pelo menos, uma TRP, o teor total de terras raras da liga de magnésio pode ser aumentado sem afectar negativamente as propriedades mecânicas da liga resultante. Além disso, verificou-se que a dureza da liga melhora por adições de TRP de, pelo menos, 1% em peso, e uma quantidade especialmente preferida de TRP é cerca de 1,5% em peso. 0 gadolinio é a TRP preferida, quer como o único componente TRP ou como o componente TRP maioritário, e verificou-se que a sua presença numa quantidade de, pelo menos, 1,0% em peso permite que o teor total de TRP seja aumentado sem afectar negativamente a resistência à tracção da liga. Embora o aumento do teor de neodimio melhore a resistência e a moldabilidade, para além de cerca de 3,5% em peso a tensão de cedência é reduzida especialmente após tratamento térmico. A presença da TRP, contudo, permite que esta tendência continue sem afectar negativamente a resistência à tracção da liga. Outras terras raras tais como cério, lantânio e praseodímio também podem estar presentes até um total de 0,4% em peso.

Enquanto que na liga WE43 comercial conhecida a presença de uma percentagem substancial de itrio é considerada necessária, verificou-se que nas ligas da presente invenção o itrio não precisa de estar presente, e portanto presentemente as ligas da presente invenção podem ser produzidas a custo mais baixo do que o WE43. Verificou-se, contudo, que pode ser adicionada uma quantidade pequena de itrio, normalmente inferior a 0,5% em peso, às ligas da presente invenção sem afectar substancialmente de forma negativa o seu desempenho.

Tal como com as ligas do documento WO 96/24701, a boa resistência à corrosão das ligas da presente invenção é devida a 7 se evitar quer elementos vestigiais nocivos, tais como o ferro e o níquel, quer também os elementos maioritários promotores da corrosão que são utilizados noutras ligas conhecidas, tais como a prata. 0 ensaio numa superfície obtida por fundição em molde de areia de acordo com a norma industrial ASTM B117 do ensaio de nevoeiro salino deu um desempenho de corrosão de <100 Mpy (mils de penetração por ano) para amostras das ligas preferidas da presente invenção, que é comparável com resultados do ensaio de <75 Mpy para WE43.

Para as ligas preferidas da presente invenção com aproximadamente 2,8% de neodímio, os níveis máximos de impurezas em percentagem em peso são:

Ferro 0,005, Níquel 0,0018, Cobre 0,015, Manganês 0,03, e Prata 0,05. 0 nível total das impurezas acidentais não deve ser mais do que 0,3% em peso. O teor mínimo de magnésio na ausência dos componentes opcionais listados é, assim, de 86,2% em peso.

As presentes ligas são adequadas para fundição com moldes de areia, fundição a cera perdida e para fundição em molde permanente, e também apresentam bom potencial como ligas para fundição em molde a alta pressão. As presentes ligas também apresentam bom desempenho como ligas extrudidas e forjadas.

As ligas da presente invenção são geralmente tratadas termicamente após a fundição de forma a melhorar as suas propriedades mecânicas. As condições de tratamento térmico podem contudo influenciar também o desempenho das ligas à corrosão. A corrosão pode estar dependente de se a segregação microscópica de quaisquer fases catódicas pode ser dissolvida e dispersa durante o processo de tratamento térmico. Os regimes de tratamento térmico adequados para as ligas da presente invenção incluem:

Tratamento de Arrefecimento rápido solubilização(1) com água quente Tratamento de Arrefecimento rápido Envelhecimento(2) solubilização com água quente Tratamento de Arrefecimento em ar Envelhecimento solubilização parado Tratamento de Arrefecimento com Envelhecimento solubilização / -i \ n tt______ _ r nn n /~i ventilação de ar

(1) 8 Horas a 520 °C

(2) 16 Horas a 200 °C

Verificou-se que globalmente um arrefecimento lento após o tratamento de solubilização conferiu uma resistência mais fraca à corrosão do que o arrefecimento mais rápido com água. O exame da microestrutura revelou que era menos evidente uma microssegregação no seio dos grãos de material arrefecido lentamente do que em material arrefecido rapidamente e que a precipitação era mais grossa. Este precipitado mais grosso era atacado de um modo preferido levando a uma redução do desempenho de corrosão. A utilização de uma água quente ou de liquido de arrefecimento modificado com polímero, após o tratamento de solubilização, é, portanto, a via de tratamento térmico preferida e contribui para o excelente desempenho de corrosão das ligas da presente invenção.

Quando comparadas com a liga comercial conhecida de magnésio e zircónio RZ5 (equivalente a ZE41) que contém 4% em peso de zinco, 1% em peso de TR e 0,6% em peso de zircónio, 9 verificou-se que as ligas preferidas da presente invenção apresentavam uma tendência muito menor para sofrer de defeitos relacionados com óxidos. Essa oxidação reduzida está normalmente associada em ligas de magnésio à presença de berílio ou de cálcio. Contudo, nas ligas testadas da presente invenção não estavam presentes nem berílio nem cálcio. Isto sugere que o componente TRP - aqui especificamente o gadolínio - estava, ele próprio, a conferir o efeito de redução da oxidação.

Os Exemplos seguintes são ilustrativos de formas de realização preferidas da presente invenção. Nos desenhos anexos: A Figura 1 é uma representação em diagrama do efeito da química de fusão de ligas da presente invenção em defeitos radiográficos detectados nos produtos de fundição produzidos, A Figura 2 é um gráfico que mostra curvas de envelhecimento de ligas da presente invenção a 150 °C, A Figura 3 é um gráfico que mostra curvas de envelhecimento de ligas da presente invenção a 200 °C, A Figura 4 é um gráfico que mostra curvas de envelhecimento de ligas da presente invenção a 300 °C, A Figura 5 é uma micrografia que mostra uma área de uma liga de fundição contendo 1,5% de gadolínio varrida por ΕΡΜΑ no seu estado tal como fundida, A Figura 6 é um gráfico que mostra a distribuição qualitativa de magnésio, neodímio e gadolínio ao longo da linha de varrimento indicada na Figura 5, 10 A Figura 7 é uma micrografia que mostra uma área da uma liga de fundição contendo 1,5% de gadolinio varrida por ΕΡΜΑ no seu estado T6, A Figura 8 é um gráfico que mostra a distribuição qualitativa de magnésio, neodimio e gadolinio ao longo da linha de varrimento indicada na Figura 7, A Figura 9 é um gráfico que mostra a variação de corrosão com o teor crescente de zinco de ligas da invenção na sua têmpera T6 após arrefecimento rápido com água quente, A Figura 10 é um gráfico que mostra a variação de corrosão com o teor crescente de gadolinio de ligas da invenção na sua têmpera T6 após arrefecimento rápido com água quente, e A Figura 11 é um gráfico que mostra a variação de corrosão com o teor crescente de zinco de ligas da invenção na sua têmpera Τβ após arrefecimento com ar. 1. EXEMPLOS - Ensaios de Corrosão 1

Realizou-se um conjunto inicial de experiências para determinar o efeito geral dos seguintes parâmetros sobre o desempenho de corrosão das ligas da presente invenção: • Quimica das ligas • Variáveis de fusão • Tratamentos de Preparação da Superfície

Foram preparados materiais fundidos com diferentes 11 composições e diferentes técnicas de fundição. As amostras destes materiais fundidos foram, então, testadas quanto à corrosão de acordo com o ensaio de nevoeiro salino da ASTM B117. Foram então determinadas as perdas de massa e calculadas as velocidades de corrosão.

Todos os materiais fundidos estavam dentro da gama de composição da Tabela 2 adiante, salvo indicação em contrário, sendo o remanescente magnésio com apenas impurezas acidentais.

Tabela 2

Elemento Nd Zn Gd Fe Zr Composição 2,65-2,85 0,7-0,8 0,25-0,35 <0,003 0,45-0,55

Todos os provetes de corrosão (painéis de fundição com moldes de areia) foram tratados com jacto de granalha de alumina e depois decapados com ácido. 0 decapante ácido utilizado foi uma solução aquosa contendo HNO3 a 15% com imersão nesta solução durante 90 segundos e depois 15 segundos numa solução fresca com a mesma composição. Todos os cilindros de corrosão foram maquinados e subsequentemente desgastados com lixa e pedra pomes. Ambos os tipos de peça de teste foram desengordurados antes do ensaio de corrosão.

As amostras foram colocadas no ensaio de nevoeiro salino ASM B117 durante sete dias. Após a conclusão do ensaio, o produto da corrosão foi retirado por imersão da amostra em solução de ácido crómico quente. 12

Sumário de Resultados Iniciais e Conclusões Preliminares 1. Composição Química a) Efeito do Neodímio - Ver Tabela 3

Tabela 3

Alteração da ID do Material Provetes Composição Fundido mcd mpy 2% de Nd DF8544 0,9 70 4% de Nd DF8545 0,98 76,25 "mcd" significa mg/cm^/dia 0 efeito do neodímio é negligenciável e não apresentou um efeito significativo na velocidade de corrosão. b) Efeito do Zinco - Ver Tabela 4

Tabela 4

Alteração da ID do Material Provetes Composição Fundido mcd mpy 0,5% de Zn DF8488 0,5 42 1% de Zn DF8490 0,7 56 1,5% de Zn DF8495 1,6 126

Um aumento no zinco até 1% tem pouco efeito mas níveis mais altos até aos 1,5% aumentam a corrosão. 13 c) Efeito do Gadolinio - Ver Tabela 5

Tabela 5

Alteração da [D do Matéria IIP do Matéria] Provetes Cilindros Composição Fundido Fundido mcd mpy mcd mpy 0% de Gd DF8510 1,1 86 0,5 39 0,3% de Gd DF8536 DF8542 1,0 82 0,17 14 1% de Gd1 DF8397 - - 0,29 23 1,5% de Gd2 DF8539 DF8548 1,2 89 0,17 14 2% de Gd DF8535 DF8547 1,6 127 0,31 25 1 0 teor de neodímio foi aumentado de 2,7% para 3% 2 0 neodímio foi reduzido de 2,7% para 2,5% em ambos os materiais fundidos. A adição de gadolinio não tem efeito significativo sobre a corrosão da liga até 1,5%. Notou-se a corrosão muito reduzida dos cilindros. d) Efeito do Samário - Ver Tabela 6

Tabela 6

Alteração da ID do Material Provetes Cilindros Composição Fundido mcd mpy mcd mpy 0% de Gd 0% de Sm DF8510 1,1 86 0,5 39 1,5% de Gd 0% de Sm^ DF8539 DF8548 1,2 89 0,17 14 0% de Gd 1,5% de Sm2 DF8540 DF8549 1,2 91 0,3 24 A adição de samário à liga sem gadolinio não provoca alteração na resistência à corrosão da liga. A substituição de gadolinio por samário não provoca alteração na resistência à 14 corrosão da liga. e) Efeito do Zircónio - Ver Tabela 7

Tabela 7

Alteração da ID do Material Provetes Cilindros Composição Fundido mcd mpy mcd mpy 0% de Zr 0% de Zr (Sem Zirmax) DF8581 2,48 194 - - 0% de Zr (Zirmax DF8509 0,7 56 0,3 28,5 Sem Ferro) DF8587 12,10 944 - - 0,5% de Zr (Zirmax a 5%) DF8536 DF8542 1,0 82 0,17 14

Genericamente, uma ausência de zircónio resultou em desempenho de corrosão muito pobre. 2. Variáveis de Fusão a) Variação Cíclica da Temperatura do Material Fundido antes do Vazamento do Metal - Ver Tabela 8

Tabela 8 Técnica de ID do Material Provetes Cilindros Fundição Fundido mcd mpy mcd mpy Placa assente DF8543-1 1,17 91 - - (temperatura constante) Placa saliente DF8501-1 0,4 32 0,5 37 (temperatura em ciclos) DF8543-2 1,17 91 - - 15

Uma temperatura constante antes da fundição melhora a deposição de partículas (algumas das quais podem ser nocivas para o desempenho em termos de corrosão) . Este ensaio não evidenciou vantagens. b) Borbulhamento de Árgon - Ver Tabela 9

Tabela 9 Técnica de Fundição ID do Material Fundido Teor de Zircónio Provetes mcd mpy Placa sem borbulhação DF8581-l-(25 kg fundido s/Zx)kg fundido 0,00 2,48 194 DF8588-1 (60 kg fundido 5% de Zx) 0,51 0,98 77 DF8602-1 (60 kg fundido 5% de Zx) 0,51 0,49 38 Placa com borbulhação DF8581-23 (25 kg fundido 5% de Zx) 0,02 0,42 33 DF8588-2^ (60 kg fundido 5% de Zx) 0,45 O CO 77 DF8602-2 (60 kg fundido 5% de Zx) 0,48 0,48 37 4 Árgon borbulhado durante 30 min. 5 Árgon borbulhado durante 15 min. 0 borbulhamento de árgon pode melhorar a limpeza do magnésio fundido.

Estes dados mostram desempenho de corrosão melhorado de alguns dos materiais fundidos, dois dos quais tinham sido borbulhados. Note-se que o teor de Zr foi reduzido em alguns casos pelo processo de borbulhamento. 16 a) Efeito do Tamanho do Cadinho - ver Tabela 10

Tabela 10 Técnica de Fundição ID do Material Fundido Provetes mcd mpya Cadinho de 25 kg DF8536 DF8542 0,9 71 Cadinho de 60 kg DF8588-1 1,1 87 DF8602-1 0,49 38 0 efeito da dimensão do material fundido sobre a taxa de corrosão da liga não é conclusivo. 3. Tratamentos do Metal a) Efeito da imersão em solução de ácido fluoridrico (HF) -Ver Tabela 11

Tabela 11

Tratamento ID do Material Cha pas Fundido mcd mpy Não tratado com HF DF8543 1,2 91 Tratado com HF 0,5 37 0 tratamento com HF da liga melhora significativamente o desempenho de corrosão da liga. 17 b) Efeito da Cromagem (Crómio-Manganês) - Ver Tabela 12

Tabela 12

Tratamento ID do Material Provetes Fundido mcd mpy Não cromado DF8543 1,2 91 Cromado 1,2 96 0 tratamento com cromato não melhorou o desempenho em relação à corrosão. c) Efeito da imersão em HF e tratamento subsequente com cromato - Ver Tabela 13

Tabela 13

Tratamento ID do Material Cha pas Fundido mcd mpy Sem tratamento 1,2 91 Mergulhado em HF e depois cromado DF8543 1,1 87 A utilização de revestimentos de conversão com cromato na liga destrói a protecção desenvolvida por imersão em HF.

Estes resultados preliminares e conclusões provisórias iniciais foram aprofundados no decurso de mais trabalho descrito nos Exemplos seguintes. 18 2. EXEMPLOS - Ensaios de Corrosão 2

Foram testadas cinco amostras de fundição em areia com espessura de 1/4" na forma conhecida como "provetes". As composições destes provetes estão apresentadas na Tabela 14, sendo o restante magnésio e impurezas acidentais. ("TRT" significa Terras Raras Totais)

Tabela 14 ID do Material Fundido Zn Compc Zr >sição Nd (% em Gd peso) TRT Fe MT 218923 0,75 0,55 2,59 1,62 4,33 0,003 MT 218926 0,8 0, 6 2,5 0,4 3, 0 0,003 MT 218930 0,8 0, 6 3, 5 0,4 4,0 0,003 MT 218932 0,8 0,5 3,5 1,5 5,2 0,003 MT 218934 0,75 0, 6 2,6 1,5 4,3 0,003

Os provetes foram radiografados e verificou-se que havia porosidades microscópicas presentes dentro dos provetes.

Todos os provetes foram tratados termicamente durante 8 horas a 520 °C (968 °F), arrefecidos com água quente, a que se seguiram 16 horas a 200 °C (392 °F) .

As amostras foram limpas com jacto de areia e decapadas em ácido nítrico a 15% durante 90 segundos e depois numa solução fresca durante 15 segundos. Foram secas e avaliadas quanto ao desempenho de corrosão durante 7 dias, de acordo com a ASTM B117, numa câmara de nevoeiro salino.

Após 7 dias as amostras foram lavadas em água da torneira para retirar o excesso de produto da corrosão e limpas com óxido 19 de crómio(IV) a 10% quente e secas com ar quente. O desempenho de corrosão dos provetes está apresentado na Tabela 15.

Tabela 15 ID do Material Fundido Velocidade de Corrosão (mcd) Velocidade de Corrosão (mpa) MT 218923 0,84 6 6 MT 218926 0,75 59 MT 218930 0,81 63 MT 218932 0,87 68 MT 218934 0,88 69 3. EXEMPLOS - Ensaios de Fundição

Realizou-se uma série de ensaios de fundição para avaliar as porosidades microscópicas em função da química das ligas.

Foi produzida e testada uma série de peças de fundição com as composições alvo indicadas na Tabela 16, sendo o restante magnésio e impurezas acidentais. 20

Tabela 16

Nd Gd Zn Zr 2, 6 1,6 0,75 0,55 2, 6 0,4 0,75 0,55 3, 5 0,4 0,75 0,55 3, 5 1,6 0,75 0,55 Todos os valores apresentados são percentagens em peso.

As fusões foram realizadas com condições correntes de fusão sem fundente, tal como utilizadas para a liga comercial conhecida como ZE41. (4% em peso de zinco, 1,3% de TR, sobretudo cério, e 0,6% de zircónio) . Isto incluiu a utilização de uma tampa de cadinho de encaixamento frouxo e gás protector SFg/C02.

Os pormenores da fusão e as cargas estão apresentados no Apêndice 1.

Os moldes foram brevemente (aproximadamente 30 segundos-2 minutos) purgados com C02/SFg antes do vazamento. O caudal de metal foi protegido com CO2/SF6 durante o vazamento.

Por uma questão de consistência, a temperatura do metal foi a mesma e o vazamento nos moldes foi feito pela mesma ordem para cada material fundido. Foram registados as temperaturas de fusão em cada cadinho e os tempos de enchimento dos moldes (ver Apêndice 1).

Um material fundido foi repetido (MT8923), devido a uma obstrução com areia na parte inferior do canal de vazamento de 21 uma das 925 peças vazadas.

As peças vazadas foram tratadas termicamente até ao estado T6 (tratamento de solubilização e envelhecimento). 0 tratamento T6 corrente para as ligas da presente invenção é: 8 Horas a 960-970 °F (515-520° C) - arrefecimento rápido em água quente 16 Horas a 392 °F (200 °C)- arrefecimento ao ar

Os componentes seguintes tiveram este tratamento T6 corrente:

Material fundido MT 8923 - 1 de 925 barras de ensaio e painéis de corrosão. V!

VI

Material fundido Material fundido Material fundido Material fundido MT 8926 - 1 de 925 MT 8930 - 1 de 925 MT 8932 - 2 de 925 MT 8934 - CH47.

Foram feitas algumas variações no estádio de arrefecimento depois do tratamento de solubilização, para determinar o efeito da velocidade de arrefecimento sobre as propriedades e tensões residuais em peças vazadas reais.

Os pormenores estão apresentados a seguir: 22

Material fundido MT 8930 - 1 de 925 & barras de teste 8 Horas a 960-970 °F (515-520 °C) - ar frio de um ventilador (2 ventiladores) 16 Horas a 392 °F (200 °C) - arrefecimento ao ar

Material fundido MT 8926 - 1 de 925 & barras de teste

Material fundido MT 8934 - 1 de 925 & barras de teste 8 Horas a 960-970 °F (515-520 °C) - arrefecimento ao ar (sem ventiladores) 16 Horas a 392 °F (200 °C) - arrefecimento ao ar

Foram obtidos e registados os perfis de temperatura por inserção de termopares nas peças vazadas.

Foram preparadas barras de teste ASTM e foram testadas utilizando uma máquina de ensaios de tracção Instron.

As peças vazadas foram decapadas com jacto de areia e subsequentemente limpas com ácido utilizando ácido sulfúrico, lavagem com água, ácido acético/nitrico, lavagem com água, ácido fluoridrico e uma lavagem final com água.

Verificou-se que as ligas da presente invenção eram fáceis de processar e a oxidação da superfície no material fundido era leve, com muito pouca queimadura observada mesmo quando se perturbava o material fundido durante operações de pudlagem a 1460 °F.

As amostras do material fundido tinham as composições indicadas na Tabela 17, sendo o restante magnésio e impurezas acidentais. 23

Tabela 17

Zn Fe Zr TRT 0,75 0,003 0,55 4,33 0,82 0,003 0, 65 3,03 0,82 0,003 0, 60 4,0 0,77 0,003 0,53 5,38 0,74 0,003 0,57 4,35 Terras Raras Totais (%P)

Material Nd Gd fundido N° MT8923-F2 2,6 1, 62 MT8926-R 2,54 0,4 MT8930-R 3,48 0,4 MT8932-F2 3, 6 1,6 MT8934-F2 2,59 1, 62 "TRT" signi fica o teor i

As peças vazadas foram testadas quanto às suas propriedades mecânicas e ao seu tamanho de grão. a) Propriedades de tracção de barras ASTM vazadas a formadas com tratamento térmico normalizado (HWQ, "hot water quench") -Ver Tabela 18

Tabela 18 Material 0,2% PS MPa UTS MPa Alonga- Tamanho do Grão fundido N° (KSI) (KSI) mento nm (") MT8923 183 (26, 5) 302 (43,8) 7 0, 015 (0,0006) MT8926 182 (26, 4) 285 (41,3) 6 1/2 0, 016 (0,0006) MT8930 180 (26, 1) 265 (38,4) 5 0, 023 (0,0009) MT8932 185 (26, 8) 277 (40,2) 4 0, 018 (0,0007) MT8934 185 (26, 8) 298 (43,2) 6 0, 022 (0,009) As observações pormenorizadas registadas durante inspecção das peças vazadas estão sumariadas como se segue: b) Defeitos de Superfície 24

Todas as peças vazadas apresentaram bom aspecto visual, com excepção de uma defeituosa no material fundido MT8932 (teor elevado de Nd/Gd). A inspecção por penetração de corante revelou algumas porosidades microscópicas (subsequentemente confirmadas por radiografia). As peças vazadas eram geralmente muito limpas, praticamente sem defeitos relacionados com óxidos.

As peças vazadas podem ser genericamente classificadas nos seguintes grupos:

Melhor (excepto a defeituosa) Semelhantes Pior MT8932 (Gd alto, Nd alto) MT8923/34 (Gd alto) MT8930 (Nd alto) MT8926 (Gd baixo) c) Radiografia 0 principal defeito eram porosidades microscópicas. É difícil fazer um sumário quantitativo do efeito da química do material fundido sobre defeitos radiográficos, devido a variações entre peças vazadas mesmo dos mesmos materiais fundidos. Contudo, a Figura 1 tenta mostrar isso classificando num diagrama a classificação média ASTM E155 para porosidades microscópicas a partir de todas as radiografias de cada peça vazada.

Chegou-se às seguintes conclusões: Ά. Manuseamento de Metais

As ligas da presente invenção demonstraram ser fáceis para manuseamento em fundições. 25 0 equipamento e a fusão/formação de ligas é comparável com ZE41 e muito mais simples do que com WE43.

As caracteristicas de oxidação são semelhantes ou até melhores do que ZE41. Isto constitui uma vantagem quando se produz a liga e se processa o material fundido. A preparação dos moldes também é mais simples porque a purga com gás pode ser realizada utilizando a prática corrente para ZE41 ou AZ91 (9% em peso de alumínio, 0,8% em peso de zinco e 0,2% de manganês). Não há necessidade de purgar e selar os moldes com uma atmosfera de árgon tal como é necessário para WE43. B. Qualidade das Peças Vazadas

As peças vazadas estavam praticamente isentas de defeitos relacionados com óxidos; quando presentes podiam ser eliminados por rebarbação ligeira. Este padrão de qualidade da superfície é mais difícil de conseguir com WE43, requerendo muito mais atenção na preparação dos moldes e potencial de retoma. O principal defeito presente eram porosidades microscópicas. As presentes ligas são consideradas como tendo mais tendência para as porosidades microscópicas do que a ZE41.

Embora alterações no sistema de montagem (utilização de moldes de esfriar metal e alimentadores) sejam a forma mais eficaz de resolver as porosidades microscópicas, modificações na química da liga podem ajudar. Este último ponto foi considerado neste ensaio de vazamento.

Embora só se possa fazer uma verdadeira avaliação por produção de muitas peças vazadas, a partir deste trabalho observou-se as seguintes tendências gerais: 26 •As porosidades microscópicas são reduzidas quando o teor de Nd e/ou Gd é aumentado •Nd mais alto mostra um pequeno aumento na tendência para desenvolvimento de segregação • Teor elevado de liga (particularmente de Nd) parece fazer com que o metal fundido seja lento a encher o molde. Isto pode conduzir a defeitos de vazamento. C. Propriedades Mecânicas

As propriedades de tracção são boas. A tensão de cedência (YS, "yield strength") é muito consistente entre todos os materiais fundidos testados indicando uma ampla tolerância à química do material fundido. Níveis de Nd altos (3,5%) tiveram o efeito de reduzir a ductilidade e energia de fractura. Isto seria de esperar como uma consequência de quantidades maiores de uma eutética rica em Nd insolúvel. Níveis de Gd altos (1,6%) não reduziram a energia de fractura ou a ductilidade. Se estiver presente alguma tendência, um melhoramento da energia de fractura está associado a um teor mais elevado de Gd. APÊNDICE 1 27 PORMENORES DOS MATERIAIS FUNDIDOS MT8923, MT8926, MT8930, MT8932, MT8934

Análise do Material de Entrada

Nd

Gd

Zn % em peso 26 1/z 21

Endurecedor de Nd Endurecedor de Gd (DF8631)

Lingote da amostra SF3739 2,64 0,42 0,87 SF3740 2,68 1,29 0,86

Material da sucata MT8145 2,8 0,27

Para todos os materiais fundidos os seus teores de zircónio estavam totalmente preenchidos, i. e. 0,55% em peso.

Material fundido MT8923

Nd Gd Zn % em peso Composição alvo 2,6 1,7 0,8

Carga 279 lbs 8 lb 4 oz 2 lb 6 oz 18 lbs

Lingote da amostra (SF3740) Endurecedor de Gd (DF8631 21% de GD) Endurecedor de Nd (26,5% de Nd) Zirmax

Procedimento

Utilizou-se um cadinho limpo de 300 lb. 28 09.00 - O lingote começou a fundir 10.15 - Retiradas amostras para análise 10.30 - 1400 °F- Endurecedores adicionados 10.45 - 1450 °F - Agitador mecânico utilizado durante 3 minutos 10.50 - 1465 °F - Limpar a superfície do material fundido 10.52 - Retiradas amostras para análise 10.58 - 1496 °F - Tirada a barra da matriz e início do período de sedimentação 11.30 - 1490 °F - Içar o cadinho para vazamento

Vazamento

Moldagem Temperatura (°F) Tempo de enchimento (s) Comentários Barras ASTM 1460 - - 925 n° 1 1448 90+ Sem enchimento gito bloqueado Placa de Corrosão 1428 25 925 n° 2 1422 51 Placa de Corrosão 1415 21 Placa de soldadura 1411 - 29

Material fundido MT8923

Nd Gd Zn % em peso

Composição alvo Carga 269 lbs 0 lbs 2,1 lbs 17,4 lbs 2,56 0, 4 0,8

Lingote da amostra (SF3739) Endurecedor de Gd (DF8631) Endurecedor de Nd (26,5% de Nd) Zirmax

Procedimento

Utilizou-se um cadinho limpo de 300 lb. 09.00 - Começar a fusão 09.00 - Retiradas amostras para análise 10.30 - 1400 °F- Adição efectuada 10.40 - 1440 °F - Limpeza da superfície do material fundido 10.45 - 1458 °F - Material fundido agitado como MT8923

10.50 - 1457 °F

10.55 - 1468 °F - Retiradas amostras para análise e tirada a barra da matriz 11.12 - 1494 °F 11.28 - 1487 °F - Içar o cadinho para vazamento NB - Só ficou Vi lingote depois do vazamento nos moldes - é preciso mais metal 30

Vazamento Moldagem Tenperatura Tenpo de (°F) enchimento (S) Barras ASTM 1460 - 925 n°3 1448 45 Placa de Corrosão 1438 16 925 n° 4 1433 41 Placa de Corrosão 1426 20 Placa de Soldadura 1420 19 Material fundido MT89303 Nd Gd Zn Composição alvo 3,5 0,4 0,8 Carga 273 lbs Lingote da amostra

Comentários em peso 0,12 lbs 14 lbs 18 lbs

Endurecedor de Gd (DF8631) Endurecedor de Nd Zirmax

Procedimento

Utilizou-se um cadinho limpo de 300 lb. 09.00 - Começou a fusão 10.10 - Parte fundiu 11.00 - 1400 °F - Endurecedores da liga 11.20 - 1465 °F - Material fundido agitado como MT8923 11.30 - Retiradas amostras para análise e tirada a barra da matriz

11.40 - 1503 °F 12.05 - 1489 °F Içar o cadinho para vazamento 31

Vazamento Moldagem Terrperatura (°F) Tertpo de enchimento (S) Barras ASTM 1460 - 925 n° 6 1447 46 Placa de Corrosão 1437 16 925 n° 5 1432 51 Placa de Corrosão 1424 18 Placa de Soldadura 1419 -

Material fundido MT8932 Nd Gd Zn Composição alvo 3,5 1,6 0,8

Carga 120 lbs 160 lbs 6,5 lbs 17,1 lbs 15 lbs

Comentários % em peso

Sucata (ex MT8923) Lingote da amostra (SF3740) Endurecedor de Gd (DF8631) Endurecedor de Nd Zirmax

Procedimento

Utilizou-se um cadinho limpo de 300 lb. 06.30 - Começou a fusão 08.00 - 1370 °F - Manutenção 09.00 - 1375 °F - Endurecedores adicionados à liga 09.25 - 1451 °F - Pudlar como MT8923 09.33 - 1465 °F - Amostra do fundido para análise 09.45 - 1495 °F - Sedimentação. Queimadores a 10% da chama 09.50 - 1489 °F - Sedimentação. Queimadores a 20% da chama* 32 10.00 - 1490 °F Análise final da massa de fundido - Içar o cadinho * Sedimentação não tão boa como com alguns fundidos - foi necessário aumentar a intensidade do queimador próximo do final da fusão

Vazamento

Moldagem Terrperatura (°F) Tenpo de enchimento (S) Comentários Barras ASTM 1460 - 925 n° 6 1452 60 Canal de subida RH (gito mais afastado) não encheu completamente Placa de Corrosão 1438 19 925 n° 5 1433 48 Placa de Corrosão 1424 16 Placa de Soldadura 1420 16

Material fundido MT8934 Nd Gd Zn % em peso Composição alvo 2,6 1,7 0,8

Carga 170 lbs 113 lbs 18.3 lbs 2,9 lbs 16.3 lbs

Sucata (ex MT8145)

Lingote da amostra (SF3740) Endurecedor de Gd (DF8631) Endurecedor de Nd Zirmax 33

Procedimento 10.30 - 0 fundido foi colocado no cadinho bem limpo da fundição anterior 11.30 - Fusão e manutenção do material fundido 12.05 - 1400 °F - Tomado bloco de análises

- 1402 °F - Endurecedores adicionados à liga 12.40 - 1430 °F 12.50 - 1449 °F - 1461 °F - Pudlar o fundido como MT8923 13.00 - 1461 °F - Recolha de amostras para análise

13.05 - 1498 °F - inicio da sedimentação 13.15 - 1506 °F 13.30 - 1492 °F - Queimador a 17% 13.32 - 1491 °F - Içar cadinho para vazamento

Vazamento Moldagem CH47 925 n° 8 Barras ASTM Corrosão Placa

Temperatura (°F) 1450 1442

Tsrpo de enchimento (S) 35 42

Comentários (ZE41 é 31S) Cadinho praticamente vazio Qualidade do metal com probabilidade de ser má nos últimos moldes 34 4. EXEMPLOS - Ensaios de Envelhecimento

Foi testada a dureza de amostras da liga preferida da presente invenção e os resultados estão apresentados nas Figuras 2 a 4 como função do tempo de envelhecimento a 150, 200 & 300 °C respectivamente. Há uma tendência geral em que a adição de gadolinio mostra um melhoramento na dureza da liga.

Na Figura 2 a liga com o teor de gadolinio mais alto tem consistentemente melhor dureza. O melhoramento da dureza, em relação ao obtido após tratamento de solubilização, é semelhante para as ligas. O âmbito do teste também não foi suficientemente longo para ser atingir a dureza de pico, uma vez que se demonstra que o endurecimento ocorre a uma velocidade relativamente lenta a 150 °C. Como não se atingiu a idade de pico, o efeito do gadolinio no sobre-envelhecimento a esta temperatura não pôde ser investigado. A Figura 3 ainda mostra um melhoramento da dureza por adição de gadolinio, porque mesmo quando são considerados erros, a liga com 1,5% de gadolinio ainda tem uma dureza superior durante o envelhecimento e apresenta um melhoramento na dureza de pico de cerca de 5 MPa. A adição de gadolinio também pode reduzir o tempo de envelhecimento necessário para atingir a dureza de pico e melhorar as propriedades de sobre-envelhecimento. Após 200 horas de envelhecimento a 200 °C a dureza da liga isenta de gadolinio apresenta redução significativa, enquanto que a liga com 1,5% de gadolinio ainda apresenta dureza semelhante à dureza de pico da liga isenta de gadolinio.

As curvas de envelhecimento a 300 °C apresentam endurecimento muito rápido por todas as ligas, atingindo a dureza 35 de pico dentro de 20 minutos do envelhecimento. A tendência de dureza melhorada com gadolinio é também demonstrada a 300 °C e a intensidade do pico da liga com 1,5% de gadolinio é significativamente mais alta (~10 kgmm-2 [MPa] ) do que a da liga sem gadolinio. Uma queda dramática de dureza com sobre-envelhecimento segue-se ao endurecimento rápido até à idade de pico. A perda de dureza é semelhante para todas as ligas desde a sua dureza de idade de pico. As ligas contendo gadolinio retêm a sua dureza superior mesmo durante um sobre-envelhecimento significativo. A Figura 5 e a Figura 7 são micrografias que mostram a área através da qual foram feitos varrimentos em linha no espécime "no estado bruto de fusão" e envelhecido ao pico (T6) respectivamente. A sonda operou a 15 kV e 40 nA. As duas micrografias mostram tamanhos de grão semelhantes nas duas estruturas. A segunda fase na Figura 5 tem uma estrutura eutética lamelar. A Figura 7 mostra que após tratamento térmico T6 há ainda uma segunda fase retida significativa presente.

Esta segunda fase retida já não é lamelar tendo antes uma fase única com uma estrutura nodular.

No seio dos grãos da estrutura no estado bruto de fusão também se observa uma grande quantidade de partículas grossas não dissolvidas. Estas já não estão presentes nas amostras com tratamento térmico, que apresentam uma estrutura de grão mais homogénea. As linhas sobrepostas nas micrografias mostram a colocação dos varrimentos das linhas de 80 ym. A Figura 6 e a Figura 8 são gráficos dos dados produzidos pelos varrimentos da linha ΕΡΜΑ para o magnésio, neodímio e 36 gadolínio. Mostram qualitativamente a distribuição de cada elementos na microestrutura ao longo do varrimento da linha. 0 eixo de y de cada gráfico representa o número de contagens relativas à concentração do elemento nesse ponto ao longo do varrimento. Os valores utilizados são pontos de dados em bruto dos raios X caracteristicos oriundoss de cada elemento. 0 eixo de x mostra o deslocamento ao longo do varrimento, em micrometros. Não se utilizou padrões para calibrar as contagens para dar concentrações reais dos elementos pelo que os dados só podem dar informação qualitativa respeitante à distribuição de cada elemento. A concentração relativa de cada elemento num ponto não pode ser comentada. A Figura 6 mostra que, como na estrutura "no estado bruto de fusão", o gadolínio e o neodímio estão ambos concentrados nas bordas dos grãos como previsto a partir das micrografias, uma vez que os picos principais de ambos estão a aproximadamente 7, 40 & 80 micrometros ao longo do varrimento. Também mostra que os níveis de terras raras não são constantes no seio dos grãos porque as suas linhas não são uniformes entre picos. Isto sugere que a partícula observada na micrografia (Figura 5) no seio dos grãos pode de facto conter gadolínio e neodímio. Há também uma depressão na linha do magnésio a cerca de 20 micrometros; isto está correlacionado com uma característica na micrografia. A depressão não está associada a um aumento de neodímio ou gadolínio, e portanto a característica tem de estar associada a algum outro elemento, possivelmente zinco, zircónio ou simplemente uma impureza. 37 A Figura 8 mostra a distribuição dos elementos na estrutura da liga depois do tratamento de solubilização e envelhecimento de pico da liga. Os picos nas terras raras estão ainda em posições semelhantes e ainda correspondem às áreas de segunda fase nas bordas dos grãos (-5, 45 & 75 micrometros) . As áreas entre os picos tornaram-se contudo mais uniformes do que na Figura 6, o que correlaciona com a falta de precipitados intergranulares observados na Figure 7. A estrutura foi homogeneizada pelo tratamento térmico e os precipitados presentes no seio dos grãos no estado bruto de fusão dissolveram-se nos grãos da fase de magnésio primária. A quantidade de segunda fase retida após tratamento térmico mostra que o tempo na temperatura de tratamento de solubilização pode não ser suficiente para dissolver toda a segunda fase e pode ser necessária uma temperatura de tratamento de solubilização mais longa. Contudo, também pode ser possível que a composição da liga seja tal que está numa região bifásica no seu diagrama de fases. Isto não é de esperar a partir dos diagramas de fase de sistemas binários de Mg-Gd e Mg-Nd [NAYEB-HASHEMI 1988], no entanto, como este sistema não é um sistema binário, não se pode utilizar estes diagramas para avaliar com exactidão a posição da linha sólida da liga. Consequentemente, a liga pode ter elementos de liga na medida em que ultrapassa a sua solubilidade sólida, mesmo à temperatura de tratamento de solubilização. Isto resultará na segunda fase retida independentemente da duração do tratamento de solubilização. 5. EXEMPLOS: Efeito do Zinco, Gadolínio e Tratamento Térmico no Comportamento de Corrosão das Ligas 0 efeito da variação da composição e dos regimes de tratamento térmico sobre o comportamento de corrosão das ligas da 38 presente invenção foi investigado em pormenor. Para comparação também foram testadas ligas equivalentes sem zinco.

Para esta série de testes foram produzidas amostras de ligas na forma de placas fundidas com moldes de areia com dimensões de 200 x 200 x 25 mm (8 x 8 x 1") a partir de fundidos de ligas em que os niveis de gadolinio e de zinco foram variados (ver Tabela 19). Os niveis de neodimio e zircónio foram mantidos dentro de uma gama fixa como se segue:

Nd: 2,55-2,95% em peso Zr: 0,4-0,6% em peso

As amostras da borda e do centro de cada placa foram submetidas a um dos seguintes regimes de tratamento térmico: (i) Tratamento de solubilização seguido por arrefecimento rápido com água quente (T4 HWA) (ii) Tratamento de solubilização seguido por arrefecimento rápido com água quente e envelhecimento (T6 HWA) (iii) Tratamento de solubilização seguido por arrefecimento ao ar* e envelhecimento (T6 AC) (iv) Tratamento de solubilização seguido por arrefecimento com ventilador e envelhecimento (T6 FC) *A velocidade de arrefecimento para cada amostra durante um arrefecimento ao ar foi de 2 °C/s.

Todos os tratamentos de solubilização foram realizados a 520 °C (968 F) durante 8 h e o envelhecimento foi realizado a 200 °C (392 F) durante 16 h. 39

As amostras foram decapadas com jacto de alumina utilizando um jacto certeiro para retirar impurezas da superfície antes do tratamento com ácido. Cada amostra foi tratada (limpa) em solução de HNO3 a 15% durante 45 s antes do ensaio de corrosão. Retirou-se aproximadamente 0,15-0,3 m (0,006-0,012") da espessura do metal de cada superfície durante este processo. As amostras tratadas de fresco com ácido foram submetidas a um ensaio de nevoeiro salino (ASTM B117) para avaliação do comportamento de corrosão. As superfícies vazadas das amostras foram expostas ao nevoeiro salino.

Os resultados dos ensaios de corrosão estão apresentados nas Figuras 9 a 11.

Nas amostras de liga da invenção que continham zinco, observou-se que a corrosão ocorria predominantemente em regiões de precipitados enquanto que em ligas equivalentes com teor muito baixo de zinco e isentas de zinco a corrosão ocorria de um modo preferido nas bordas dos grãos e ocasionalmente em alguns precipitados. O teor de zinco das amostras testadas afectou significativamente o comportamento de corrosão; as velocidades de corrosão aumentaram com níveis crescentes de zinco. As velocidades de corrosão também aumentaram quando o teor de zinco era reduzido para níveis próximos dos de impurezas. Os teores de gadolínio também afectaram o comportamento de corrosão, mas em menor grau do que o teor de zinco. Genericamente no estado T6 (HWQ), as ligas contendo <0,65-1,55% de gadolínio originaram velocidades de corrosão <100 mpa desde que o teor de zinco não excedesse 0,58%, enquanto que as ligas contendo 1,55-1,88% de gadolínio podiam geralmente conter até 0,5% de zinco antes que a velocidade de corrosão excedesse 100 mpa. Em geral, observou-se que as ligas que não tinham sido rapidamente arrefecidas com água quente depois do tratamento de solubilização conseguiam 40 velocidades de corrosão mais baixas do que as ligas que tinham sido arrefecidas ao ar ou com ventilação de ar. Isto possivelmente deve-se a variações na distribuição de precipitado entre amostras arrefecidas rapidamente e lentamente. 6. EXEMPLOS - Limitações de Gadolínio

Foram realizadas algumas experiências para investigar o efeito da variação da quantidade de gadolínio em comparação com a sua substituição por outra TR vulgarmente utilizada, nomeadamente cério. Os resultados são os seguintes:

Análise

Amostra Nd Ce Gd Zn Zr (% p) DF8794 3,1 1,2 - 0,52 0,51 DF8798 2,8 - 1, 36 0,42 0,52 DF8793 2,4 - 6 0,43 0,43 MT8923 2,6 - 1, 62 0,75 0,55

Propriedades de tracção

Amostra 0,2% YS UTS (MPa) Alongamento (MPa) (%) DF8794 165 195 1 DF8798 170 277 5 DF8793 198 304 2 MT8923 183 302 7

Todas as amostras de liga foram submetidas a tratamento de solubilização e envelhecidas antes de serem testadas.

Uma comparação das amostras DF8794 e DF8798 mostra que 41 quando a TR vulgarmente utilizada, cério, é utilizada em vez da TRP preferida nesta invenção, nomeadamente gadolinio, a resistência à tracção e ductilidade são acentuadamente reduzidas.

Uma comparação de DF8793 e MT8923 mostra que aumentando o teor de gadolinio para um nivel muito alto não oferece um melhoramento significativo das propriedades. Além disso, o custo e a densidade crescente (a densidade do gadolinio é 7,89 em comparação com 1,74 para o magnésio) milita contra a utilização de um teor de gadolinio superior a 7% em peso.

Tabela 19

Descrição Material fundido N° Composição % de Zn % de Gd % de Nd % de Zr "Padrão" - Zn Alto/Gd Médio DF8737 0,73 1,376 2 f 74 0,47 Zn Alto/Gd Alto DF8726 0,64 1,878 2,79 0,49 Zn Alto/Gd Médio DF8779 0,62 0,964 2,65 0,58 Zn Alto/Gd Baixo DF8739 0,67 0,425 2,89 0,50 Zn Médio/Gd Alto DF8784 0,54 1,956 2,79 0,45 Zn Médio/Gd Alto DF8774 0,43 1,689 2,68 0,46 Zn Médio/Gd Alto DF8777 0,34 1,709 2,64 0,53 Zn Médio/Gd Médio DF8783 0,53 1,527 2,84 0,44 Zn Médio/Gd Médio DF8782 0,50 1,034 2,73 0,52 Zn Médio/Gd Médio DF8773 0,42 1,219 2,55 0,55 Zn Médio/Gd Médio DF8778 0,42 0, 958 2,63 0,52 Zn Médio/Gd Médio DF8752 0,40 1,311 2,81 0,40 Zn Médio/Gd Médio DF8776 0,33 1,142 2,62 0,46 Zn Baixo/Gd Alto DF8754 0,16 1,930 2,60 0,44 Zn Baixo/Gd Médio DF8738 0,19 1,351 2,68 0,43 Zn Baixo/Gd Baixo DF8753 0,17 0,382 2,73 0,45 Sem Zn/Gd Médio DF8772 0,02 1,376 2,94 0,47 Sem Zn/Gd Baixo DF8770 0,01 0,448 2,70 0,43

Alto Médio Baixo 42 7. EXEMPLOS - Liga Forjada - Propriedades Mecânicas

As amostras foram retiradas de uma barra com 19 mm (0,75") de diâmetro extrudida de um bilete arrefecido a água com 76 mm (3") de diâmetro com a seguinte composição em percentagem em peso, sendo o remanescente magnésio e impurezas acidentais: o 0 de Zn 0,81 0. 0 de Nd 2, 94 o, 0 de Gd 0,29 o 0 de Zr 0,42 o. 0 de TTR 3,36

Tal como com outras ligas de teste em que há uma diferença entre o TTR (teor de terras raras totais) e o total do neodimio e TRP - aqui gadolínio - isto é devido à presença de outras terras raras associadas, tais como cério.

As propriedades mecânicas da liga testada no seu estado de tratamento térmico T6 estão apresentadas na Tabela 20.

Tabela 20

Temperatura do ensaio °(C) Tratamento térmico Propriedades de tracção Dureza Vickers Limite de elasticidade a 0,2% (MPa) Esforço de tracção (MPa) Alongamento (%) 20 T6 134 278 22 75 250 T6 117 173 30,0 -

Lisboa, 23 de Março de 2007 43

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Liga para fundição à base de magnésio compreendendo: pelo menos 85%, em peso de magnésio; 2 a 4,5% em peso de neodímio; 0,2 a 7,0% de, pelo menos, um metal de terras raras com número atómico 62 a 71; até 1,3% em peso de zinco; e 0,2 a 1,0% em peso de zircónio; opcionalmente com um ou mais de: até 0,4% em peso de outras terras raras; até 1% em peso de cálcio; até 0,1% em peso de um elemento inibidor da oxidação que não o cálcio; até 0,4% em peso de háfnio e/ou titânio; até 0,5% em peso de manganês; não mais do que 0,001% em peso de estrôncio; não mais do que 0,05% em peso de prata; não mais do que 0,1% em peso de alumínio; não mais do que 0,01% em peso de ferro; e menos do que 0,5% em peso de ítrio; sendo todo o restante impurezas acidentais.
2. Liga como reivindicado na reivindicação 1 em que a liga contém 2,5 a 3,5% em peso de neodímio.
3. Liga como reivindicado na reivindicação 1 em que a liga contém cerca de 2,8% em peso de neodímio.
4. Liga como reivindicado na reivindicação 1 em que a liga contém 1,0 a 2,7% em peso de gadolínio. 1
5. Liga como reivindicado na reivindicação 1 em que a liga contém cerca de 1,5% em peso de gadolinio.
6. Liga como reivindicado na reivindicação 1 contendo, pelo menos, 0,05% em peso de zinco.
7. Liga como reivindicado na reivindicação 1 contendo pelo menos 0,1% em peso de zinco.
8. Liga como reivindicado na reivindicação 1 em que a liga contém zinco numa quantidade de 0,2 a 0,6% em peso.
9. Liga como reivindicado na reivindicação 1 em que a liga contém zinco numa quantidade de cerca de 0,4% em peso.
10. Liga como reivindicado na reivindicação 1 em que a liga contém zircónio numa quantidade de 0,4 a 0,6% em peso.
11. Liga como reivindicado na reivindicação 1 em que a liga contém zircónio numa quantidade de cerca de 0,55% em peso.
12. Liga como reivindicado na reivindicação 1 em que o teor de terras raras totais, incluindo terras raras pesadas, é superior a 3,0% em peso.
13. Liga como reivindicado na reivindicação 1 em que a liga contém menos do que 0,005% em peso de ferro.
14. Liga como reivindicado na reivindicação 1 que não contém desde 0,5 a 6% em peso de metais de terras raras de que, pelo menos, 50% em peso consiste em samário, quando está presente zircónio numa quantidade de, pelo menos, 0,4% em peso.
15. Método de produção de um produto de fundição incluindo o 2 passo de fundição em molde de areia, fundição a cera perdida, fundição em molde permanente ou fundição em molde a alta pressão de uma liga à base de magnésio compreendendo: pelo menos 85%, em peso de magnésio; 2 a 4,5% em peso de neodimio; 0,2 a 7,0% de, pelo menos, um metal de terras raras com número atómico 62 a 71; até 1,3% em peso de zinco; e 0,2 a 1,0% em peso de zircónio; opcionalmente com um ou mais de: até 1% em peso de cálcio; até 0,1% em peso de um elemento inibidor da oxidação que não o cálcio; até 0,4% em peso de háfnio e/ou titânio; até 0,5% em peso de manganês; não mais do que 0,001% em peso de estrôncio; não mais do que 0,05% em peso de prata; não mais do que 0,1% em peso de alumínio; não mais do que 0,01% em peso de ferro; e menos do que 0,5% em peso de ítrio; sendo todo o restante impurezas acidentais.
16. Método como reivindicado na reivindicação 15 incluindo o passo de endurecimento por envelhecimento da liga de fundição a uma temperatura de, pelo menos, 150 °C durante, pelo menos ,10 horas.
17. Método como reivindicado na reivindicação 15 incluindo o passo de endurecimento por envelhecimento da liga de fundição a uma temperatura de, pelo menos, 200 °C durante, pelo menos, 1 hora.
18. Método como reivindicado na reivindicação 15 incluindo o 3 passo de endurecimento por envelhecimento da liga de fundição a uma temperatura de, pelo menos, 300 °C.
19. Método como reivindicado na reivindicação 15 em que a liga não contém desde 0,5 a 6% em peso de metais de terras raras de que, pelo menos, 50% em peso consiste em samário, quando está presente zircónio numa quantidade de, pelo menos, 0,4% em peso.
20. Método como reivindicado na reivindicação 15 incluindo os passos de tratamento térmico da solução e, depois, arrefecimento rápido da liga de fundição.
21. Método como reivindicado na reivindicação 20 em que o passo de arrefecimento rápido é realizado com água quente ou com um liquido de refrigeração quente modificado com polímero.
22. Produto de fundição produzido por um método como reivindicado na reivindicação 15.
23. Produto de fundição produzido por um método como reivindicado na reivindicação 15 quando na sua têmpera T6.
24. Produto extrudido ou forjado quando formado a partir de uma liga como reivindicado na reivindicação 1. Lisboa, 23 de Março de 2007 4