CN100340688C

CN100340688C - 原位合成准晶及近似相增强高强超韧镁合金及制备方法

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Publication number: CN100340688C
Application number: CNB2005101245295A
Authority: CN
Inventors: 徐春杰; 张忠明; 郭学锋
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2005-12-12
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2025-12-12
Also published as: CN1789458A

Abstract

本发明公开的一种原位合成准晶及近似相增强高强超韧镁合金及制备方法，按重量百分比合金组成为：Zn 1%～10%，Y 0.1%～6%，Ce 0%～1.5%，其他RE为0%～2%，Fe＜0.005%，Cu＜0.02%，Ni＜0.002%，其余为Mg。首先按上述比例用常规凝固方法制备得到原位合成准晶及近似相增强常规凝固镁合金铸锭；其次用快速凝固单辊梳流形式制备快速凝固镁合金薄带；最后往复挤压大塑性变形制备成型材(板材或棒材)。本发明的镁合金抗拉强度≥500MPa，延伸率≥20%，从而扩大了镁合金的应用领域。

Description

原位合成准晶及近似相增强高强超韧镁合金及制备方法

技术领域

本发明属于金属材料及冶金技术领域，涉及一种镁合金材料，尤其涉及一种原位合成准晶及近似相颗粒增强的高强度超高韧性镁合金材料，本发明还涉及这种镁合金材料的制备方法。

背景技术

镁合金具有低比重、高比强度和比刚度以及较低的原材料价格等显著优势，已成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料。尽管镁合金有诸多优点，但传统镁合金仍存在强度较低，韧性差，塑性加工困难以及高温抗蠕变性能差等问题，使其作为某些结构件的应用受到限制。根据Hall-Petch理论，晶粒大小对金属的机械性能有很大影响，在常温下，金属的晶粒越细，强度和硬度则越高，同时塑性韧性也越好。当镁合金的晶粒细化到大约1μm时，能激发新的变形机制，导致晶界滑动及室温下新的流变过程，从而大大改善合金的延展性。因此，细化晶粒是提高合金性能的一种重要途径。准晶材料以其高的硬度、低的摩擦系数、优异的耐蚀、耐热和耐磨性能成为近些年来国际上晶体物理学家和材料学家关注的热点。尽管已有Mg-5.5Zn-1.5Y-1Ce(-1Zr)合金快速凝固急冷薄带经过粉碎和300℃挤压成形后，得到了抗拉强度＞590MPa，延伸率为17％的超高强度超高韧性镁合金(丹尼&#8226；谢切曼，以色列国家标准和技术学会计划——采用快速凝固粉末冶金制备高比强度镁合金)(Shechtman D.，Lang C.Project of NIST NationalInstitute of Standards and Technology high specific strength magnesium alloyproduced by RSP(R).1999.)，然而，目前所见报道的镁合金延伸率仍低于20％，限制了一些特殊用途对高强超韧镁合金的使用需求。

发明内容

为了解决现有的镁合金材料强度低、韧性差的问题，本发明的目的在于提供一种原位合成准晶及近似相增强的高强超韧镁合金，这种镁合金材料不仅强度高，还具有较好的韧性。

本发明的另一目的在于提供上述镁合金材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种原位合成准晶及近似相增强的高强超韧镁合金，按重量百分比其组成为：Zn 1％～10％，Y 0.1％～6％，Ce 0％～1.5％，其他RE为0％～2％，Fe＜0.005％，Cu＜0.02％，Ni＜0.002％，其余为Mg。

本发明优选的技术方案是，原位合成准晶及近似相增强的高强超韧镁合金，按重量百分比其组成为：Zn 3％～10％，Y 0.5％～3.5％，Ce 1％，Nd0％～1％，Fe＜0.005％，Cu＜0.02％，Ni＜0.002％，其余为Mg。

本发明的另一种技术方案是，上述镁合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先制备原位合成准晶及近似相增强常规凝固镁合金铸锭

在纯镁中按重量百分比加入Zn 1％～10％，Y 0.1％～6％，Ce 0％～1.5％，其他RE 0％～2％，控制Fe＜0.005％，Cu＜0.02％，Ni＜0.002％，或按重量百分比加入Zn 3％～10％，Y 0.5％～3.5％，Ce 1％，Nd 0％～1％，控制Fe＜0.005％，Cu＜0.02％，Ni＜0.002％，用常规凝固方法制备得到原位合成准晶及近似相增强常规凝固镁合金铸锭；

(2)其次制备快速凝固镁合金薄带

在真空腔内压力10^-2Pa以下重熔常规凝固镁合金铸锭，高纯Ar气氛下，用快速凝固单辊梳流形式，通过控制喷嘴与铜辊距离制备成厚度为20μm-100μm、宽度为3mm-20mm的镁合金薄带；

(3)最后挤压成形

控制挤压比为10～25∶1、在温度250℃-360℃的工艺条件下，将镁合金薄带挤压成形。

本发明的特点还在于，上述挤压成形是采用往复挤压方法，包括以下步骤：

将快速凝固镁合金薄带置于由第一挤压桶、凹模和第二挤压桶顺序连接所形成的空腔中，并在第一挤压桶和第二挤压桶两外端伸入的第一挤压杆和第二挤压杆的作用下填充满上述空腔，使设置在第一挤压桶、凹模和第二挤压桶外围的加热体通电加热，让挤压在250℃-360℃条件下进行，快速凝固镁合金薄带在第一挤压杆和第二挤压杆分别往复用力的情况下，通过凹模处的部分被挤压变细，进入挤压桶的部分又被压缩敦粗，如此往复挤压2-10道次后得到镁合金型材。

本发明提供的镁合金材料，达到了抗拉强度≥500MPa，延伸率≥20％，扩大了镁合金的应用领域，尤其适应于一些特殊场合对高强超韧镁合金的需求。

附图说明

附图为本发明制备方法中专用往复挤压装置的结构示意图。

图中，1.第一挤压杆，2.第一挤压桶，3.凹模，4.加热体，5.第二挤压桶，6.快速凝固镁合金薄带，7.第二挤压杆。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明的原位合成准晶及近似相增强的高强超韧镁合金，按重量百分比其组成为：Zn 1％～10％，Y 0.1％～6％，Ce 0％～1.5％，其他RE 0％～2％，Fe＜0.005％，Cu＜0.02％，Ni＜0.002％，其余为Mg。

在基本组分Mg中加入Zn和Y，Zn在Mg中的极限固溶度ω(Zn)为6.2％，加入Zn可沉淀强化镁合金，稀土元素Y与Mg一样，同样具有密排六方晶体结构，原子半径相近，Y在镁基固溶体中具有12.0％的固溶度。由于Zn和Y元素的活性及两者之间的强相互作用，在Y/(Y+Zn)的原子比小于0.3的合金中能够生成准晶相，在相同Y/(Y+Zn)原子比的情况下，生成准晶的量随Zn和Y含量的增加而增加，因此，在镁中加入合适比例的Zn和Y可以获得20面体稳定准晶I相(Mg₃YZn₆)及面心立方相Mg₂Y₃Zn₃(W)以及18R长周期调制结构Mg₁₂YZn(X)等准晶近似相或Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶相，本发明选择Zn和Y的添加重量比为Zn 1％～10％和Y 0.1％～6％，同时，加入微量的Ce元素，能在快速凝固条件下形成微观偏析，可进一步提高合金强度。其他RE(Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Lu)为选择性组分，其在快速凝固条件下也可以形成20面体准晶强化相，本发明选择其含量质量比为0％～2％。Y、Ce及其他RE均有细化晶粒效果，改善基体α-Mg相的形态和分布，进一步提高合金的强度和韧性，同时，控制杂质含量Fe＜0.005％，Cu＜0.02％，Ni＜0.002％。

本发明优选配方为(重量百分比)：Zn 3％～10％，Y 0.5％～3.5％，Ce 1％，Nd 0％～1％，Fe＜0.005％，Cu＜0.02％，Ni＜0.002％，其余为Mg。以快速凝固Mg-5Zn-2Y-1％Ce-1％Nd合金为例，α-Mg相的晶粒尺寸小于3μm，准晶相为20面体稳定准晶I相(Mg₃YZn₆)及面心立方相Mg₂Y₃Zn₃(W)，其尺寸大约为0.2-0.5μm，合金的抗拉强度为510MPa，延伸率为25％，密度小于2.0g/cm³。与常用工业镁合金相比，新合金的强度高，并具超高塑性，耐腐蚀性能优于压铸AZ91D合金。

本发明的镁合金通过以下方法制备得到：

(1)首先制备原位合成准晶及近似相增强常规凝固镁合金铸锭

将纯镁在电阻炉中完全熔化后，按照配方重量百分比分别加入Zn 1％～10％，Y 0.1％～6％，Ce 0％～1.5％，其他RE 0％～2％，可按高纯Zn、Mg-Y中间合金、Mg-Ce中间合金、Mg-RE中间合金等形式加入，搅拌，待完全熔解后，继续升温至710℃-760℃，然后静置10分钟，700℃-720℃浇注，浇注过程中扒去熔渣并通保护气保护液面，凝固后制成常规凝固铸锭，熔化和浇注过程在气体(CO₂+0.5％SF₆)或工业商用覆盖溶剂保护条件下进行；

(2)其次制备快速凝固镁合金薄带

清除上述步骤制得的常规凝固铸锭表面的氧化膜等污物，在真空腔内压力10²Pa以下重熔常规凝固镁合金铸锭，再充入高纯Ar气氛保护下(此时真空腔的压力达到1×10²Pa-1×10³Pa)，使喷嘴距铜辊辊面距离1mm-3mm，将熔融镁合金液喷射在1000r/min-4000r/min高速旋转的铜辊上，急冷快速凝固，制成厚度为20μm-100μm、宽度为3mm-20mm的急冷快速凝固镁合金薄带；

(3)最后往复挤压成形

往复挤压步骤可使用专用的往复挤压装置，该装置包括第一挤压桶2、由两个半凹模组成的凹模3和第二挤压桶5顺序连接，第一挤压桶2、凹模3和第二挤压桶5的外壁围绕设置加热体4，将被挤压材料分别放入第一挤压桶2和第二挤压桶5后，第一挤压杆1和第二挤压杆7分别插入第一挤压桶2和第二挤压桶5，从两端抵住被挤压材料。

将快速凝固镁合金薄带6置于由第一挤压桶2、凹模3、第二挤压桶5形成的空腔中，预压实后在第一挤压杆1和第二挤压杆7的作用下，使快速凝固镁合金薄带6受到往复挤压，控制挤压比为10～25∶1、在温度250℃-360℃，经2-10道次挤压后得到镁合金型材。

往复挤压是一种大塑性变形技术，是集挤压与镦粗同时进行的一种方法。该方法的工作原理为：将快速凝固镁合金薄带6分别放入第一挤压桶2和第二挤压桶5中，然后在第一挤压杆1和第二挤压杆7上挤压，第一挤压杆1和第二挤压杆7向中间运动，使待挤压的快速凝固镁合金薄带6填充满由第一挤压杆1、第一挤压桶2、凹模3、第二挤压桶5和第二挤压杆7形成的空腔，然后设置在第一挤压桶2、凹模3和第二挤压桶5外围的加热体4通电加热至250℃-360℃，当第一挤压杆1向凹模3处运动时，第二挤压杆7与第一挤压杆1同向同速度运动，确保待挤压的快速凝固镁合金薄带6在由第一挤压杆1、第一挤压桶2、凹模3、第二挤压桶5和第二挤压杆7形成的空腔中等体积挤压变形，此时快速凝固镁合金薄带6在第一挤压杆1的压力作用下，通过凹模3被挤压变细，由于第二挤压杆7与第一挤压杆1同向同速度运动，待快速凝固镁合金薄带6在通过凹模3挤压变细后被同步压缩镦粗。当第一挤压杆1压到凹模3后，第二挤压杆7向凹模3处运动，第一挤压杆1与第二挤压杆7同向同速度运动，待挤压的快速凝固镁合金薄带6在通过凹模3挤压变细后被同步压缩镦粗，往复挤压2-10道次后得到镁合金型材。

往复挤压步骤可有效地对快速凝固镁合金薄带进行揉压，随着挤压次数的增多，未混合区逐渐收缩并消失，良好的混合区不断扩展，从而获得细小均匀的组织，提高材料的强度和延展性。材料在经过数次往复挤压后，不仅获得最佳的细化效果，重要的是被挤压材料可以在每一次挤压后恢复最初的形状。此外，往复挤压还能有效地消除和破碎初始材料中界面氧化膜和孔洞，并使材料内的不同相获得弥散、均匀地分布。往复挤压具有如下特点：①反复进行挤压和压缩，可以使金属和合金获得任意大的应变而没有破裂的危险：②反复变形后材料的形状尺寸不变，因此，变形量不受尺寸限制；③连续变形，无需改变试样的原始形状；④材料在变形过程中基本处于压应力状态，有利于消除材料原始组织的各种缺陷；⑤加工温度范围宽，可以连续反复变形，操作简单、控制方便、生产率高、易于工业应用。

经上述方法制得的镁合金材料的相组成为基体α-Mg相的晶粒尺寸小于2μm，准晶强化相为20面体稳定准晶I相(Mg₃YZn₆)及面心立方相Mg₂Y₃Zn₃(W)或Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶相或准晶近似相，其尺寸大约为0.1-0.5μm，镁合金型材的抗拉强度≥500MPa，延伸率≥20％，密度＜2.0g/cm³，其耐腐蚀性能优于AZ91D压铸合金。

实施例1：

合金成分(重量百分比)为：5％Zn、2％Y、1％Ce、1％Nd，杂质元素Fe、Cu、Ni总含量小于0.01％，其余为Mg。

在电阻炉中将纯镁完全熔化，熔化过程在(CO₂+0.5％SF₆)气体保护下进行，按上述比例分别加入纯Zn、Mg-Y、Mg-Ce及Mg-Nd中间合金，并搅拌，控制杂质元素Fe、Cu、Ni总含量小于0.01％，待完全熔解后，继续升温至750℃，然后静置10分钟，700℃-720℃浇注，浇注过程中扒去熔渣并通保护气保护液面，凝固后制成常规凝固镁合金铸锭；然后清除镁合金铸锭表面的氧化膜等污物，在真空腔内压力达到10^-2Pa以下时，再充入高纯Ar气氛保护下(此时真空腔的压力达到3.0×10²Pa)，使喷嘴距铜辊辊面距离在1mm，将熔融镁合金液喷射在3200r/min高速旋转的铜辊上，急冷快速凝固，制成厚度为20μm、宽度为20mm的急冷快速凝固镁合金薄带；最后将快速凝固镁合金薄带在340℃条件下往复挤压大塑性变形4道次，挤压成型材。

得到的镁合金材料的原位合成准晶相为20面体稳定准晶I相(Mg₃YZn₆)及面心立方相Mg₂Y₃Zn₃(W)，其尺寸大约为0.2-0.5μm，基体α-Mg相的晶粒尺寸小于1μm，室温抗拉强度510MPa，延伸率为25％，密度小于2.0g/cm³。而相同成分的常规凝固合金棒材的抗拉强度仅有240MPa，延伸率仅有3.5％。该发明的合金原位合成快速凝固镁合金型材的抗拉强度提高了1倍，延伸率提高了6倍。

实施例2：

合金成分(重量百分比)为：4％Zn、1.2％Y、1％Ce、0.5％Nd，杂质元素Fe、Cu、Ni总含量小于0.01％，其余为Mg。

在电阻炉中将纯镁完全熔化，熔化过程在(C0₂+0.5％SF₆)气体保护下进行，按上述比例分别加入纯Zn、Mg-Y、Mg-Ce及Mg-Nd中间合金，并搅拌，控制Fe、Cu、Ni总含量小于0.01％，待完全熔解后，继续升温至750℃，然后静置10分钟，700℃-720℃浇注，浇注过程中扒去熔渣并通保护气保护液面，凝固后制成常规凝固镁合金铸锭；然后清除镁合金铸锭表面的氧化膜等污物，在真空腔内压力达到10^-2Pa以下时，再充入高纯Ar气氛保护下(此时真空腔的压力达到5.0×10²Pa)，使喷嘴距铜辊辊面距离在3mm，将熔融镁合金金属液喷射在1200r/min高速旋转的铜辊上，急冷快速凝固，制成厚度接近100μm、宽度为3mm左右的急冷快速凝固镁合金薄带；最后将薄带在350℃条件下往复挤压大塑性变形6道次，再挤压成型材。

原位合成准晶相为20面体稳定准晶I相(Mg₃YZn₆)及面心立方相Mg₂Y₃Zn₃(W)，其尺寸大约为0.2-0.5μm，基体α-Mg相的晶粒尺寸小于1μm，室温抗拉强度502MPa，延伸率为26％，密度小于2.0g/cm³。而相同成分的常规凝固合金棒材的抗拉强度仅有250MPa，延伸率仅有4.2％。该发明的合金原位合成快速凝固镁合金型材的抗拉强度提高了1倍，延伸率提高5倍。

实施例3：

合金成分(重量百分比)为：6.5％Zn、2.6％Y、0.8％Ce、1.2％Nd，杂质元素Fe、Cu、Ni总含量小于0.01％，其余为Mg。

在电阻炉中将纯镁完全熔化，熔化过程中气体在(CO₂+0.5％SF₆)气体保护下或工业镁合金专用溶剂保护下进行，按上述比例分别加入纯Zn及Mg-Y、Mg-Ce及Mg-Nd中间合金，并搅拌，控制Fe、Cu、Ni总含量小于0.01％，待完全熔解后，继续升温至740℃，然后静置10分钟，700℃-720℃浇注，浇注过程中扒去熔渣并通保护气保护液面，凝固后制成常规凝固铸锭；然后清除铸锭表面的氧化膜等污物，在真空腔内的压力达到10^-2Pa以下，再充入高纯Ar气氛保护下(此时真空腔的压力达到4.1×10²Pa)，使喷嘴距铜辊辊面距离在2mm，将熔融镁合金金属液喷射在2500r/min高速旋转的铜辊上，急冷快速凝固，制成厚度为50μm、宽度为10mm左右的急冷快速凝固镁合金薄带；最后将薄带在330℃条件下往复挤压大塑性变形8道次，再挤压成型材。

原位合成准晶相为20面体稳定准晶I相(Mg₃YZn₆)及面心立方相Mg₂Y₃Zn₃(W)，其尺寸大约为0.2-0.5μm，基体α-Mg相的晶粒尺寸小于1μm，室温抗拉强度512MPa，延伸率为28％，密度小于2.0g/cm³。而相同成分的常规凝固合金棒材的抗拉强度仅有240MPa，延伸率仅有3.7％。该发明的合金原位合成快速凝固镁合金型材的抗拉强度提高了1.2倍，延伸率提高6.6倍。

实施例4：

合金成分(重量百分比)为：1％Zn、0.15％Y、1.5％Ce，杂质元素Fe、Cu、Ni总含量小于0.01％，其余为Mg 。

在电阻炉中将纯镁完全熔化，熔化过程中气体在(CO₂+0.5％SF₆)气体保护下或工业镁合金专用溶剂保护下进行，按上述比例分别加入纯Zn及Mg-Y、Mg-Ce及Mg-Nd中间合金，并搅拌，控制Fe、Cu、Ni总含量小于0.01％，，待完全熔解后，继续升温至760℃，然后静置10分钟，700℃-720℃浇注，浇注过程中扒去熔渣并通保护气保护液面，凝固后制成常规凝固铸锭；然后清除铸锭表面的氧化膜等污物，在真空腔内的压力达到10^-2Pa以下，再充入高纯Ar气氛保护下(此时真空腔的压力达到3.3×10²Pa)，使喷嘴距铜辊辊面距离在2mm，将熔融镁合金金属液喷射在3000r/min高速旋转的铜辊上，急冷快速凝固，制成厚度为60μm、宽度为15mm左右的急冷快速凝固镁合金薄带；最后将薄带在320℃条件下往复挤压大塑性变形10道次，再挤压成型材。

原位合成准晶相为20面体稳定准晶I相(Mg₃YZn₆)及面心立方相Mg²Y³Zn³(W)，其尺寸大约为0.2-0.5μm，基体α-Mg相的晶粒尺寸小于1μm，室温抗拉强度505MPa，延伸率为29％，密度小于2.0g/cm³。而相同成分的常规凝固合金棒材的抗拉强度仅有232MPa，延伸率仅有4.7％。该发明的合金原位合成快速凝固镁合金型材的抗拉强度提高了近1.2倍，延伸率提高6.2倍。

实施例5：

合金成分(重量百分比)为：10％Zn、6％Y、2％混合RE(主要含Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Lu)，杂质元素Fe、Cu、Ni总含量小于0.01％，其余为Mg。

在电阻炉中将纯镁完全熔化，熔化过程中气体在(CO₂+0.5％SF₆)气体保护下或工业镁合金专用溶剂保护下进行，按上述比例分别加入纯Zn及Mg-Y、Mg-Ce及Mg-Nd中间合金，并搅拌，控制Fe、Cu、Ni总含量小于0.01％，待完全熔解后，继续升温至760℃，然后静置10分钟，700℃-720℃浇注，浇注过程中扒去熔渣并通保护气保护液面，凝固后制成常规凝固铸锭；然后清除铸锭表面的氧化膜等污物，在真空腔内的压力达到10^-2Pa以下，再充入高纯Ar气氛保护下(此时真空腔的压力达到7.0×10²Pa)，使喷嘴距铜辊辊面距离在2mm，将熔融镁合金金属液喷射在2500r/min高速旋转的铜辊上，急冷快速凝固，制成厚度为40μm、宽度为8mm左右的急冷快速凝固镁合金薄带，最后将薄带在320℃条件下往复挤压大塑性变形8道次，再挤压成型材。

原位合成准晶相为20面体稳定准晶I相(Mg₃YZn₆)及面心立方相Mg₂Y₃Zn₃(W)，其尺寸大约为0.2-0.5μm，基体α-Mg相的晶粒尺寸小于1μm，室温抗拉强度524MPa，延伸率为23％，密度小于2.0g/cm³。而相同成分的常规凝固合金棒材的抗拉强度仅有280MPa，延伸率仅有3.2％。该发明的合金原位合成快速凝固镁合金型材的抗拉强度提高了0.9倍，延伸率提高7.2倍。

Claims

1.一种原位合成准晶及近似相增强的高强超韧镁合金，按重量百分比其组成为：Zn 1％～10％，Y 0.1％～6％，Ce 0％～1.5％，其他RE为0％～2％，Fe＜0.005％，Cu＜0.02％，Ni＜0.002％，其余为Mg。

2.按照权利要求1所述的镁合金，按重量百分比其组成为：Zn 3％～10％，Y 0.5％～3.5％，Ce 1％，Nd 0％～1％，Fe＜0.005％，Cu＜0.02％，Ni＜0.002％，其余为Mg。

3.按照权利要求1或2所述镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)首先制备原位合成准晶及近似相增强常规凝固镁合金铸锭

(2)其次制备快速凝固镁合金薄带

(3)最后挤压成形

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述挤压成形是采用往复挤压方法，包括以下步骤：

将快速凝固镁合金薄带(6)置于由第一挤压桶(2)、凹模(3)和第二挤压桶(5)顺序连接所形成的空腔中，并在第一挤压桶(2)和第二挤压桶(5)两外端伸入的第一挤压杆(1)和第二挤压杆(7)的作用下填充满上述空腔，使设置在第一挤压桶(2)、凹模(3)和第二挤压桶(5)外围的加热体(4)通电加热，让挤压在250℃-360℃条件下进行，快速凝固镁合金薄带(6)在第一挤压杆(1)和第二挤压杆(7)分别往复用力的情况下，通过凹模(3)处的部分被挤压变细，进入挤压桶的部分又被压缩敦粗，如此往复挤压2-10道次后得到镁合金型材。