CN105132772B - 一种低成本非稀土型高强镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种低成本非稀土型高强镁合金及其制备方法，该合金为Mg‑Bi‑Ca‑Mn镁合金，其化学成分质量百分比为：Bi 2～10.0wt％，Ca 0.1～1.5wt％，Mn 0.1～1.0wt％，其余为镁。本发明的新型镁合金以Mg‑Bi二元合金系列为基础，将Bi元素作为主要合金元素，该镁合金中含有较高熔点的Mg₃Bi₂相。并通过简单的合金化手段，用Ca元素和Mn元素对该第二相的变质作用，结合塑性变形的加工手段，使其弥散分布于基体上，从而在变形过程中可有效钉扎晶界移动，阻碍位错的运动，显著细化晶粒并极大提高合金的强度，从而在该合金系列中开发出超高强镁合金。

Description

一种低成本非稀土型高强镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料和金属材料加工领域，特别涉及一种低成本非稀土型高强镁合金及其制备方法；该新型镁合金可作为潜在的耐热镁合金及生物医用镁合金材料。

背景技术

镁密度约为1.74g/cm³，是铝合金的2/3，钢铁的1/4。镁及镁合金具有资源丰富、节约能源、环境友好的三大优势。与其他金属结构材料相比，镁合金是最轻的商用金属结构材料，具有比强度比刚度高，减震性、电磁屏蔽和抗辐射能力强，易切削加工，可回收等优点，在汽车、电子、电器、交通、航空航天等领域具有广阔的应用前景，是继钢铁和铝合金之后发展起来的轻量化金属结构材料，同时也有被开发成生物医用材料和电池功能材料的前景，被誉为本世纪的绿色工程材料。

但是，绝对强度较低，耐蚀性差，室温成形能力差等原因大大限制了镁及其合金作为新型绿色材料的应用。目前大量使用的商用AZ系镁合金和ZK系镁合金经变形后的强度也一般不超过350MPa，难以满足高性能结构材料等的使用要求。因此，开发高强度镁合金对拓展镁合金的应用领域具有重要意义。

近年来，随着对交通运输工具轻量化要求的日益迫切，已有大量研究工作通过各种方法来制备高强镁合金，包括添加大量稀土元素，采用粉末冶金或大塑形变形等特殊加工方法。国内逐渐有一些高强镁合金被陆续开发出来，如中国专利公开号为CN103290292A公开了一种高强镁合金，其屈服强度可以达到350～380MPa，抗拉强度为410～450MPa，延伸率在6％以上，各组分质量百分含量为Cd 1.0～15wt％,Bi 2.0～10.0wt％,Zn 5.0～13wt％,Y 7.0～15.0wt％,Zr 0.4～1.0wt％,Nb 0.1～5.0wt％，杂质元素Si、Fe、Cu、和Ni的总量小于0.02wt％，因合金元素种类较多且稀土含量高，不可避免增加合金成本，同时为保证混合均匀，需额外采用电磁搅拌连续铸造的方法制备合金锭坯料，变形后对合金进行热处理进一步提高了合金成本。中国专利公开号CN1924054公开了一种新型高强镁合金，该镁合金用重量百分含量为3～20％的W₁₄Al₈₆和80～97％的Mg粉末复合，通过半固态流变锻压技术制备高强镁合金，其抗拉强度在305～492MPa之间，工艺比较复杂。中国专利公开号CN101892445A公开一种高强镁合金，其合金成分为Gd 6～13wt％,Y 2～6wt％,Zr 0.3～0.8wt％,其抗拉强度大于600MPa，屈服强度大于540MPa，延伸率大于1％，但其需要采用非常规大塑性变形方法，且需进行20～100h的等温时效处理，制备工艺过程对生产条件要求较高，且含有大量稀土元素，这些都直接或间接增加了合金成本。

由此可见，为了更好地满足消费电子、汽车等行业对高强镁合金低成本、易加工、高性能的要求，迫切需要开发出能够运用简单可连续的生产加工过程制备不含稀土的低成本超高强度镁合金材料，这也将极大地拓展镁合金在未来进一步的推广应用，具有重大的经济和社会意义。

发明内容

本发明的目的为针对现有高强镁合金存在的大量使用多种稀土元素或高价合金元素导致成本过高，或是为了提高强度而采用特殊变形加工工艺以至难以实现大批量商业化生产等问题，提供一种低成本非稀土型高强镁合金及其制备方法。该合金为一种新型的Mg-Bi-Ca-Mn合金，在这个合金系中，用极其简单的加工手段，就可以得到超高强度的变形镁合金，其屈服强度达到390MPa以上，具有优良的综合力学性能，同时原材料及加工成本低廉，易实现大批量生产。

本发明的技术方案是：

一种低成本非稀土型高强镁合金，该合金为Mg-Bi-Ca-Mn镁合金，其化学成分质量百分比为：Bi 2～10.0wt％，Ca 0.1～1.5wt％，Mn 0.1～1.0wt％，其余为镁及不可避免的杂质。

所述的低成本非稀土型高强镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)纯Mg锭、纯Bi块、Mg-Ca中间合金以及Mg-Mn中间合金为原料，经表面预处理后，按所述的镁合金成份的质量百分比各自备料；

2)将纯Mg锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温710～760℃并保持，待其融化后，依次将预热到200～250℃的纯Bi块、Mg-Mn中间合金和Mg-Ca中间合金加入到镁熔液中；保温5～15分钟，然后搅拌5～10分钟，再保温5～10分钟；最后采用金属模铸造或半连续铸造，制备成合金铸锭；

合金的熔化、搅拌、静置和铸造是在CO₂和SF₆的混合气体保护下进行的；

3)将上步得到的合金铸锭在氩气保护下进行固溶处理，固溶处理温度为480～530℃，时间为4～48小时；

4)将上步得到的固溶处理后铸锭切割成相应的坯料并去皮；

5)将上步得到的坯料在30分钟之内加热到200～450℃后，放入模具中进行变形处理，挤压变形速度为0.1～30m/min，挤压比为10～50；变形加工后进行空冷，最后得到所述的低成本非稀土型高强镁合金材料；

所述的变形处理可以为挤压、轧制和锻造中的一种或多种。

所述的CO₂和SF₆的混合气体的组成为体积比为CO₂：SF₆＝50～100：1。

所述的模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具。

所述的步骤2)中的搅拌为机械搅拌或吹氩气搅拌。

所述的Mg-Ca中间合金优选为Mg-20Ca中间合金；Mg-Mn中间合金优选为Mg-5Mn中间合金。

本发明的实质性特点为：

镁合金的强度与合金中晶粒大小，第二相的种类，尺寸，数量，分布密切相关。通过晶粒细化，不仅能够提高强度，还可同时改善塑性，可获得更为优异的综合性能。高强度镁合金需要控制并得到细小的晶粒组织，一般通过在热变形过程中发生动态再结晶达到。在挤压等热加工过程中，铸造过程中形成的铸造缺陷会在很大程度上被减轻，粗大的第二相会被破碎细化，并且弥散分布于镁合金基体当中，进一步提高合金的力学性能。动态再结晶晶粒的长大若受到抑制，则易于获得细小晶粒。

本发明的镁合金以Bi为主要合金化元素，Bi与合金中的Mg能原位形成高热稳定性的Mg₃Bi₂相。在挤压过程中未被固溶的该第二相会被破碎成微米级颗粒后弥散分布在基体上，与热变形过程中动态析出的纳米级弥散均匀分布的Mg₃Bi₂相共同作用，可有效钉扎晶界，阻碍位错的运动，抑制再结晶晶粒长大，提高合金的综合力学性能；本发明合金熔炼时比较均匀稳定，由于主合金化元素Bi的熔点(271.3℃)较低，很容易使合金熔体均匀，同时由于有Ca元素在镁合金中具有较好的阻燃作用，熔体也较稳定。同时微量Mn元素可通过形成Fe-Mn化合物来降低合金中铁的含量，从而改善合金中杂质元素的有害作用。合金经固溶、挤压成形后，室温(25℃)下拉伸屈服强度大于390MPa。

该新型高强镁合金不添加任何稀土元素和高价合金元素，成本低廉。可作为交通运输、航空航天、计算机、通讯和消费类电子产品的零部件材料使用。同时该镁合金的组成元素中不存在对人体有害的元素，还具有作为潜在的生物医用材料的应用前景。

与现有技术相比，本发明的显著进步与优点如下：

1)本发明的新型镁合金以Mg-Bi二元合金系列为基础，将Bi元素作为主要合金化元素，并通过简单的合金化手段，用Ca元素和Mn元素对该第二相的变质作用，使其弥散分布于基体上，在变形过程中可有效钉扎晶界移动，阻碍位错的运动，显著细化晶粒并极大提高合金的强度，从而在该合金系列中开发出超高强镁合金，室温(25℃)拉伸屈服强度>390MPa且具有中等延伸率，而目前商用高强镁合金AZ80在相同挤压条件下的屈服强度只有252MPa左右。

2)本发明合金中的Mg₃Bi₂相具有较高的熔点(823℃)，合金中第二相的初始熔化温度提高，使合金可以在更高的温度下进行热加工变形，从而减少热变形抗力，提高加工或生产效率。

3)本发明镁合金不含任何稀土元素和高价合金元素，金属Bi价格低廉，可降低合金的生产成本(稀土一般1000到5000元每公斤，而本专利所用的金属Bi每公斤只用200元左右)；

4)本发明镁合金制备工艺简单，突破了大多数高强镁合金所要求的大塑性变形等特殊加工方式的限制，现有的镁合金挤压设备都可对其进行连续加工生产，无需额外改进，对生产设备的要求低。

5)该系列镁合金对人体无毒害作用，有望用于生物医用材料领域，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明做进一步的展示。

图1为实施例1，2，3镁合金的室温拉伸试验应力应变曲线

图2为对比例AZ80镁合金室温拉伸试验应力应变曲线

图3为实施例1平行于挤压方向的显微组织

图4为实施例2平行于挤压方向的显微组织

图5为实施例2合金组织中动态析出Mg₃Bi₂相的TEM照片

图6为实施例3平行于挤压方向的显微组织

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明(的技术方案)做进一步说明，以下实施例均在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

选取三种合金成分Mg-4.8Bi-0.5Ca-0.2Mn(wt％)(合金1)、Mg-6.2Bi-0.5Ca-0.3Mn(wt％)(合金2)、Mg-7.6Bi-0.8Ca-0.3Mn(wt％)(合金3)作为典型例子。

按照本发明的技术方案，以纯Mg(99.8wt％)锭、纯Bi(99wt％)块、Mg-20Ca(Ca实际检测含量为20.01wt％)中间合金以及Mg-5Mn(Mn实际检测含量为5.01wt％)中间合金为合金化原料，经熔炼制成低成本镁合金铸锭；将经过固溶处理和去皮处理的坯料放入感应加热炉中迅速加热到挤压温度300℃，然后采用挤压加工将镁合金坯料变形加工成棒材，挤压速度为5m/min，挤压比为30.25，挤压后棒材采用风冷。并对挤压棒材进行力学性能测试，实施例及对比例AZ80的室温力学性能测试结果见表1。

实施例1

(1)设计选取Mg-4.8Bi-0.5Ca-0.2Mn(wt％)合金成分配比成镁合金，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯Mg锭、纯Bi块、Mg-20Ca中间合金以及Mg-5Mn中间合金为原料，经过表面预处理后(如去除污物，氧化皮等，以下实施例同)，按上述镁合金的重量百分比(每1000克目标合金可由40克Mg-5Mn中间合金，25克Mg-20Ca中间合金，48克纯Bi和887克纯Mg配制而成)进行配料；

2)熔炼：将坩埚清理并预热，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温720℃，缓慢加热，升温速率为20～40℃/min。待镁全部熔化后依次将预热到250℃的纯铋、Mg-20Ca中间合金和Mg-5Mn中间合金加入镁熔体中，保温15min，机械搅拌2分钟之后保温静置8分钟，使所有合金元素均匀分布于镁合金熔体中，撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成非稀土型镁合金铸锭。从熔炼到浇注的整个过程中用CO₂：SF₆＝100:1(流量比)混合气体保护，合金熔体的温度控制在710～760℃。

3)均匀化处理：在氩气保护下，随炉加热步骤1)所得合金铸锭至500℃，并在此温度保温12小时进行均匀化处理，其中升温时间为60分钟；

4)机加工：车削加工去除步骤3)所得合金铸锭表面的氧化层，并加工成适合挤压加工的尺寸；

5)挤压加工：用挤压机将步骤4)所得合金挤压成棒材，挤压时主要工艺参数：坯料温度300℃，挤压筒温度300℃，模具温度300℃，挤压速度5m/min，挤压比30.25，将变形坯料加热30分钟，达到所需挤压温度300℃，挤压材采用空冷冷却，即获得低成本非稀土型高强度镁合金。

(2)合金性能测试及微观组织分析

从(1)中获得的挤压镁合金棒材截取长为70mm的试样，加工成直径为5mm，标距长为32mm的圆棒状拉伸试样进行拉伸试验，试样圆棒的轴线方向与材料的挤压流线方向相同。测得本发明所述镁合金的抗拉强度为395.1MPa，屈服强度为383.7MPa，延伸率为5.95％(表1)。该实施例所得镁合金兼具超高强度和中等延伸率。该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图1中所示。图3为本实施例所制得的Mg-4.8Bi-0.5Ca-0.2Mn(wt％)镁合金平行于挤压方向的的显微组织形貌，从该金相图中还可以看出，合金在挤压过程中大部分区域发生了动态再结晶，再结晶分数达到85％左右，第二相弥散分布在基体当中。这也是该合金具有超高强度的原因。

实施例2

(1)设计选取Mg-6.2Bi-0.5Ca-0.3Mn(wt％)合金成分配比成镁合金，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯Mg锭、纯Bi块、Mg-20Ca中间合金以及Mg-5Mn中间合金为原料，按上述镁合金的重量百分比进行配料(每1000克目标合金可由60克Mg-5Mn中间合金，25克Mg-20Ca中间合金，62克纯Bi和853克纯Mg配制而成)；

2)熔炼：将坩埚清理并预热，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温720℃，缓慢加热，升温速率为20～40℃/min。待镁全部熔化后依次将预热到200～250℃的纯铋、Mg-20Ca中间合金和Mg-5Mn中间合金加入镁熔体中，保温15min，机械搅拌2分钟之后保温8分钟，使所有合金元素均匀分布在镁合金熔体中。撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成非稀土型镁合金铸锭。从熔炼到浇注的整个过程中用CO₂：SF₆＝100:1(流量比)混合气体保护，合金熔体的温度控制在710～760℃。

3)均匀化处理：在氩气保护下，随炉加热步骤1)所得合金至500℃，并在此温度保温12小时进行均匀化处理，其中升温时间为60分钟；

4)机加工：车削加工去除步骤3)所得合金铸锭表面的氧化层，并加工成适合挤压加工的尺寸；

5)挤压加工，用挤压机将步骤4)所得合金挤压成棒材，挤压时主要工艺参数：坯料温度350℃，挤压筒温度350℃，模具温度350℃，挤压速度5m/min，挤压比30.25，变形坯料应在30分钟之内加热到所需挤压温度(350℃)，挤压材采用空冷冷却，即获得低成本非稀土型高强度镁合金。

(2)合金性能测试及微观组织分析

从(1)中获得的挤压镁合金棒材截取长为70mm的试样，加工成直径为5mm，标距长为32mm的圆棒状拉伸试样进行拉伸试验，试样圆棒的轴线方向与材料的挤压流线方向相同。测得本发明所述镁合金的抗拉强度为411.9MPa，屈服强度为397.4MPa，延伸率为6.78％(表1)，该实施例所得镁合金兼具高强度和中等延伸率。该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图1中所示。图4为本实施例所制得的Mg-6.2Bi-0.5Ca-0.3Mn(wt％)镁合金平行于挤压方向的的显微组织形貌，从该金相图中还可以看出，合金在挤压过程中大部分区域发生了动态再结晶，再结晶分数达到80％左右，图5为实施例2合金的TEM显微照片，从中可以发现，合金中存在大量的尺寸为100nm左右的第二相，这些第二相是在热挤压过程中从基体中动态析出的，它们呈棒状和球形弥散分布在基体中，这些大量存在的细小圆润的第二相可以强烈地阻碍位错运动进而提高合金强度，这也是该合金具有超高强度的原因。

实施例3

(1)设计选取Mg-7.6Bi-0.8Ca-0.3Mn(wt％)合金成分配比成镁合金，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯Mg锭、纯Bi块、Mg-20Ca中间合金以及Mg-5Mn中间合金为原料，按上述镁合金的重量百分比进行配料(每1000克目标合金可由60克Mg-5Mn中间合金，40克Mg-20Ca中间合金，76克纯Bi和824克纯Mg配制而成))；

2)熔炼：将坩埚清理并预热，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温720℃，缓慢加热，升温速率为20～40℃/min。待镁全部熔化后依次将预热到200～250℃的纯铋、Mg-20Ca中间合金和Mg-5Mn中间合金加入镁熔体中，保温15min，机械搅拌2分钟之后保温静置8分钟，使所有合金元素均匀分布于镁合金熔体中。撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成非稀土型镁合金铸锭。从熔炼到浇注的整个过程中用CO₂：SF₆＝100:1(流量比)混合气体保护，合金熔体的温度控制在710～760℃。

3)均匀化处理：在氩气保护下，随炉加热步骤1)所得合金铸锭至500℃，并在此温度保温12小时进行均匀化处理，其中升温时间为60分钟；

4)机加工：车削加工去除步骤3)所得合金铸锭表面的氧化层，并加工成适合挤压加工的尺寸；

5)挤压加工，用挤压机将步骤4)所得合金挤压成棒材，挤压时主要工艺参数：坯料温度350℃，挤压筒温度350℃，模具温度350℃，挤压速度5m/min，挤压比30.25，变形坯料应在30分钟之内加热到所需挤压温度(350℃)，挤压材采用空冷冷却，即获得低成本非稀土型高强度镁合金。

(2)合金性能测试及微观组织分析

从(1)中获得的挤压镁合金棒材截取长为70mm的试样，加工成直径为5mm，标距长为32mm的圆棒状拉伸试样进行拉伸试验，试样圆棒的轴线方向与材料的挤压流线方向相同。测得本发明所述镁合金的抗拉强度为412.4MPa，屈服强度为402.8MPa，延伸率为5.01％(表1)。该实施例所得镁合金兼具高强度和中等延伸率。该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图1中所示。图5为本实施例所制得的Mg-7.6Bi-0.8Ca-0.3Mn(wt％)镁合金平行于挤压方向的的显微组织形貌，从该组织图中可以看出，该挤压镁合金在挤压过程中绝大部分区域发生了动态再结晶，再结晶分数达到82％左右，第二相弥散分布在基体当中，这也是该合金具有超高强度的原因。

对比例

对比例为一种目前商用高强镁合金：Mg-7.4Al-0.3Mn(wt％)AZ80镁合金。对比例(在与实施例2相同加工条件下得到的AZ80合金)在拉伸试验中的典型应力应变曲线如图2所示。其抗拉强度为354.7MPa，屈服强度为252.5MPa，延伸率为9.21％(表1)。对比可见，本发明的新型低成本非稀土型镁合金在延伸率少量降低的情况下，抗拉和屈服强度得到极大程度提高，大大超过目前商用高强镁合金的强度，达到与大量添加稀土元素和大塑性变形后合金类似的效果，是一种非常有市场竞争力的新型低成本非稀土型高强镁合金。

上述实施例中所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

表1实施例及对比例的室温力学性能测试结果

Claims (7)

1.一种低成本非稀土型高强镁合金，其特征为该合金为Mg-Bi-Ca-Mn镁合金，其化学成分质量百分比为：Bi 2～10.0wt％，Ca 0.5～0.8wt％，Mn 0.1～1.0wt％，其余为镁；

所述的低成本非稀土型高强镁合金由以下方法制得，包括以下步骤：

1)纯Mg锭、纯Bi块、Mg-Ca中间合金以及Mg-Mn中间合金为原料，经表面预处理后，按所述的镁合金成分的质量百分比备料；

2)将纯Mg锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温710～760℃并保持，待其融化后，依次将预热到200～250℃的纯Bi块、Mg-Mn中间合金和Mg-Ca中间合金加入到镁熔液中；保温5～15分钟，然后搅拌5～10分钟，再保温5～10分钟；最后采用金属模铸造或半连续铸造，制备成合金铸锭；

合金的熔化、搅拌、静置和浇注是在CO₂和SF₆的混合气体保护下进行的；

3)将上步得到的合金铸锭在氩气保护下进行固溶处理，固溶处理温度为480～530℃，时间为4～48小时；

4)将上步得到的固溶处理后铸锭切割成相应的坯料并去皮；

5)将上步得到的坯料在30分钟之内加热到200～450℃后，放入模具中进行变形处理；变形加工后进行空冷，最后得到所述的低成本非稀土型高强镁合金材料。

2.如权利要求1所述的低成本非稀土型高强镁合金，其特征为所述的变形处理为挤压、轧制和锻造中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的低成本非稀土型高强镁合金，其特征为所述的CO₂和SF₆的混合气体的组成为体积比为CO₂：SF₆＝50～100：1。

4.如权利要求1所述的低成本非稀土型高强镁合金，其特征为所述的模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具。

5.如权利要求1所述的低成本非稀土型高强镁合金，其特征为所述的步骤2)中的搅拌为机械搅拌或吹氩气搅拌。

6.如权利要求1所述的低成本非稀土型高强镁合金，其特征为所述的Mg-Ca中间合金为Mg-20Ca中间合金。

7.如权利要求1所述的低成本非稀土型高强镁合金，其特征为Mg-Mn中间合金为Mg-5Mn中间合金。