CN105154734A - 一种可高速挤压的变形镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种可高速挤压的变形镁合金及其制备方法，该合金的组分的质量百分比为：2～10wt％Bi、0.5～5wt％Al、0.1～2wt％Zn、0.1～1.0wt％Mn，其余为镁。本发明的镁合金以Bi元素作为主要合金元素，通过简单的合金化手段，形成大量的Mg₃Bi₂相，辅以少量的铝元素和锌元素来提高合金的塑性，配合锰元素提高耐蚀性的作用，从而在该合金系列中开发出可高速挤压的高强镁合金，可以进行用于挤压速度不小于20m/min高速挤压。

Description

一种可高速挤压的变形镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种金属材料及其加工领域的合金及其制备方法，特别是涉及一种挤压速度不小于20m/min的变形镁合金及其制备方法。

背景技术

20世纪80年代以来，随着汽车工业的迅猛发展，节能、安全、环保对交通装备轻量化的迫切要求促使镁合金在汽车、轨道交通和航空航天等领域的用量迅速增长。国内外掀起了镁合金开发与应用的热潮，镁合金也成为继钢铁、铝合金之后的第三大金属工程材料，被誉为“21世纪商用绿色环保和生态结构材料”。变形镁合金可以提供尺寸多样的板、棒、管、线、型材以及锻件产品，可以通过合金化，热处理工艺，变形加工工艺等手段来调控材料组织结构，比铸造镁合金具有更高的强度和延伸率等力学性能，可以满足各方面对多样化结构件的要求，故日益受到重视和关注，发展变形镁合金及其变形加工技术具有重要的现实意义。

但是常规镁合金变形加工窗口较铝合金狭窄得多，因此通常只能采用较低的挤压速度，从而导致生产效率降低，生产成本提高，极大地限制了目前镁合金型材的应用范围。例如，商用高强镁合金如AZ80和ZK60镁合金挤压速度只有0.5～2.5m/min。通常认为，目前高强度商用镁合金AZ80和ZK60的极限挤压速度较低，主要是由于随着镁合金中铝元素或者锌元素含量的的增加，镁铝相(Mg₁₇Al₁₂)或镁锌相将会大量形成，由于这些第二相具有较低的初熔温度，在高速挤压过程中由于模具出口附近温度急剧上升而发生溶解，不足以钉扎晶界导致组织晶粒长大，使得挤压产品的力学性能较低。

要保证高速挤压情况下所得产品依然具备较高的综合性能，就需要合金中存在或者挤压过程中能够产生高熔点的第二相，以阻碍再结晶晶粒的长大，从而使最终产品具有较高的力学性能。基于此，Mg-Bi基合金系因能原位生成具有高熔点的第二相,Mg₃Bi₂相(熔点为823℃)，较传统的AZ、ZK系列镁合金拥有更高的热稳定性，被认为是潜在可高速挤压的镁合金系列。

现有技术中，CN1876871公开了一种用于进行高速挤压的Mg-Al-Mn变形镁合金，其组成成分的重量百分比分别为：Al2～5wt％、Mn0.1～0.7wt％，其余为镁及少量不可避免杂质元素，该合金的挤压速度可以达到15m/min，合金的抗拉强度在255～285MPa之间，屈服强度在140～185MPa之间，延伸率在10～20％之间，总体上看该合金虽能进行高速挤压，但所得合金力学性能一般。CN101805866A公开了一种用于高速挤压的变形镁合金，该合金的组分的重量百分数为Al2～9wt％、Mn0.1～1wt％、Si0.1～3wt％、Ce0.1～2wt％、Y0.1～1wt％、Sr0.1～1wt％、Sb0.1～1wt％，其余为镁及不可避免的杂质元素，该合金可进行速度不小于15m/min的挤压。该合金平均晶粒尺寸仍比较大，在8～15μm之间，此外，该合金的元素组成比较复杂，并且合金中需要添加Ce、Y、Sr等较昂贵的合金元素，直接增加了合金的成本。CN101418404公开了一种用于高速挤压的变形镁合金，其组成成分的重量百分比分别为：Al5～7wt％、Zn2～3wt％、Mn7～9wt％、Li3～4wt％、Zr1～3％，其余为镁及不可避免杂质。该镁合金的挤压速度可以达到20m/min，抗拉强度248～275MPa，屈服强度142～178MPa，延伸率18～23.8％，该合金的力学性能偏低，并且合金中含有较多的贵重元素(Li3～4wt％、Zr1～3％)，间接提高了合金的成本。

因此，发明一种无稀土等贵重合金元素添加且可高速挤压的低成本高性能镁合金具有重要的经济和社会意义。

发明内容

本发明的目的为针对现有技术存在的大部分变形镁合金难以高速挤压或可高速挤压的少量镁合金力学性能普遍不高的不足，提出一种可高速挤压的变形镁合金及其制备方法，该合金为一种新型的Mg-Bi-Al-Zn-Mn合金，可用于进行挤压速度不小于20m/min的高速挤压生产，提高生产效率同时降低生产成本，挤压终了产品晶粒细小且具有较好的力学性能。

本发明的技术方案是：

一种可高速挤压的变形镁合金，该合金为Mg-Bi-Al-Zn-Mn镁合金，其组分的质量百分比为：2～10wt％Bi、0.5～5wt％Al、0.1～2wt％Zn、0.1～1.0wt％Mn，其余为镁。

所述的可高速挤压的变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)将工业用镁合金熔炼炉清理干净并加热至400～500℃，将预热过的纯镁锭放入熔炼炉的坩埚中，加热，使炉温升温至700～750℃；

2)待镁锭全部熔化后，加入按照目标合金配比的、预热过的纯铋、纯铝、纯锌和Mg-Mn中间合金，并将炉温提升10～40℃，保温10～20min左右；

3)待步骤2)中的原料全部熔化后搅拌2～5分钟，将炉温调低10-30℃，保温静置8～10分钟；

4)撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成镁合金铸态坯料；从熔炼到浇注的整个过程中熔化过程中均通入CO₂/SF₆混合气体进行保护；

5)均匀化固溶处理：固溶处理温度为480～530℃,时间为4～24小时；在均匀化处理的加热和保温过程中通入氩气进行保护；

6)将步骤5)中固溶处理后铸锭切割成相应的坯料并去皮；

7)将上步得到的坯料放入模具中进行挤压变形处理，挤压变形速度为0.1～20m/min，挤压比为10～50，挤压温度为300～450℃，变形坯料应在30分钟之内加热到所需挤压温度；最后得到所述的经过高速挤压的并且具有较高强度的变形Mg-Bi-Al-Zn-Mn镁合金；

所述的模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具。

所述的Mg-Mn中间合金优选为Mg-5Mn中间合金。

所述的CO₂/SF₆混合气体的组成为体积比CO₂:SF₆＝100:1。

上述超高强度新型镁合金的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明的实质性特点为：

本发明的镁合金以Bi为主要合金化元素，Bi能与合金中的镁原位生成高熔点Mg₃Bi₂相(熔点为823℃)，其高热稳定性可以与镁-稀土相的热稳定性相媲美，而价格低廉，在挤压过程中未固溶的Mg₃Bi₂相被破碎后弥散分布在基体上，可以以颗粒激发形核的方式促进动态再结晶，同时动态析出细小Mg₃Bi₂相可有效钉扎晶界的移动，阻碍位错运动，进而提高合金的力学性能。Al元素和Zn元素可以改善合金的塑性加工性能，并且可以起到固溶强化的作用，Zn元素还可以增强合金的动态析出响应效果，Mn元素可以减少合金中杂质元素对合金的有害作用，改善合金的耐蚀性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明的镁合金以Bi元素作为主要合金元素，通过简单的合金化手段，形成大量的的Mg₃Bi₂相，辅以少量的铝元素和锌元素来提高合金的塑性，配合锰元素可以提高合金耐蚀性的作用，从而在该合金系列中开发出可高速挤压的高强镁合金，可以进行用于挤压速度不小于20m/min高速挤压，并且所得材料仍具有较高的强度，屈服强度和抗拉强度最高可分别达到276MPa和330MPa，而目前商用可高速挤压的镁合金AZ31，在用同样挤压速度下，加工出来的合金屈服强度和抗拉强度分别仅为199MPa和273MPa。

2)并且本发明合金的晶粒组织细小，最小的平均晶粒尺寸可以达到2μm左右。由于合金中原位生成大量的难熔的Mg₃Bi₂相，所以在挤压过程当中对挤压后的晶粒起到足够的钉扎作用以阻止其长大，而细小的晶粒和大量的动态析出第二相的共同作用决定了其挤压终了产品具有较高的力学性能，并且细小的晶粒组织，也有利于合金进一步加工成零件。

3)本发明镁合金制备工艺简单，由于合金中高热稳定性的Mg₃Bi₂相(熔点为823℃)是原位生成的，所以现有的镁合金挤压设备都可对其进行加工，无需额外改进，对生产设备的要求低。并且，本发明所开发合金中的Mg₃Bi₂相具有较高的熔点，可以提高合金中合金相的初始熔化温度，使得合金可以在更高的温度(可高达450℃甚至更高)下进行热机械加工，从而减少热机械加工的变形抗力，设备简单，生产效率高。

4)本发明镁合金不含稀土等贵重金属，用于原位生成高热稳定性的Mg₃Bi₂相的金属Bi价格低廉，合金成本低(稀土一般1000到5000元每公斤，而本专利所用的金属Bi每公斤只用200元左右)；可以广泛用于生产车窗框架、座椅骨架等汽车部件；还可以挤压成棒材，作为航空航天领域的零部件坯料。

5)本合金的主要合金元素Bi元素对环境和人体没有毒害作用，属于环境友好型材料。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明做进一步的描述。

图1为在相同条件下本发明实施例1、2、3和对比例1(AZ31)和对比例2(AZ80)的挤压棒材实物图；

图2为实施例1平行于挤压方向的挤压态组织形貌；

图3为实施例2平行于挤压方向的挤压态组织形貌；

图4为实施例3平行于挤压方向的挤压态组织形貌；

图5为实施例3挤压态组织中存在的微米尺度和纳米尺度Mg₃Bi₂相的TEM照片

图6为对比例AZ31平行于挤压方向的挤压态组织形貌；

图7为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1(AZ31)的典型拉伸曲线。

具体实施方式

下面用具体实施方式对本发明(的技术方案)做进一步说明，以下实施例均在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

选取三种合金成分Mg-5.8Bi-3.2Al-1.0Zn-0.2Mn(wt％)(合金1)、Mg-7.0Bi-2.0Al-1.0Zn-0.3Mn(wt％)(合金2)、Mg-8.0Bi-1.0Al-1.0Zn-0.3Mn(wt％)(合金3)作为典型例子。

按照本发明的技术方案，以纯Mg锭(99.8wt％)、纯Bi块(99wt％)、纯Al块(99.5wt％)、纯Zn块(99.5wt％)及Mg-5Mn(Mn实际检测含量为5.01wt％)中间合金为合金化原料，经熔炼制成低成本镁合金铸锭；将经过固溶处理和去皮处理的坯料放入加热炉中加热，然后采用挤压加工将镁合金坯料变形加工成棒材，挤压温度400℃，挤压速度为20m/min，挤压比为30，挤压后棒材采用空冷。所选的实施例和对比例镁合金的挤压加工参数如表1所示；对挤压棒材进行测试，实施例及对比例1(AZ31)的晶粒大小和室温力学性能测试结果见表2。

实施例1

设计选取Mg-5.8Bi-3.0Al-1.2Zn-0.2Mn(wt％)，按组成成分配比成镁合金(每1000克目标合金可由40克Mg-5Mn，12g克Zn，30g克Al，58克Bi和860克Mg配制而成)，制备加工方法包括以下步骤：

①首先将熔炼炉清理干净并加热至450℃，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，加热，使炉温在20～40℃/min的升温速率下升温至720℃。

②待纯镁锭全部熔化后，加入预热至200℃左右的纯铋、纯铝、纯锌和Mg-5Mn中间合金，并将炉温升至750℃，保温10～20min左右。

③待步骤2)中的原料全部熔化后，搅拌2～5分钟，将炉温调至720℃，保温静置8～10分钟，使所有合金元素均匀分布在镁合金熔体中。

④撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成镁合金铸态坯料；从熔炼到浇注的整个过程中均在CO₂/SF₆混合气体保护下进行，CO₂:SF₆体积比为100:1。

⑤均匀化处理：均匀化温度为500℃，在热处理炉中，随炉加热所得铸态合金至预定温度，并在此温度保温12小时进行均匀化处理，其中升温时间为60分钟；热处理过程中通入惰性气体氩气进行保护。

⑥机加工：去除固溶处理后所得合金表面的氧化层，并切取所需要规格的坯料。

⑦热变形：挤压前坯料经20分钟预热，达到合适温度，按照表1中实施例1的挤压工艺参数，进行挤压加工。挤压后棒材采用空冷。所获得挤压态合金的力学性能见表2实施例1。

实施例2

设计选取Mg-7.0％Bi-2.0％Al-1.0％Zn-0.3％Mn，按组成成分配比成镁合金(每1000克目标合金可由60克Mg-5Mn中间合金，10克纯Zn，20克纯Al，70克纯Bi和840克纯Mg配制而成)，制备加工方法包括以下步骤：

①首先将熔炼炉清理干净并加热至450℃，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，加热，使炉温在20～40℃/min的升温速率下升温至720℃。

②待纯镁锭全部熔化后，加入预热至200℃左右的纯铋、纯铝、纯锌和Mg-5Mn中间合金，并将炉温升至750℃，保温10～20min左右。

③待步骤2)中的原料全部熔化后，搅拌2～5分钟，将炉温调至720℃，保温静置8～10分钟，使所有合金元素均匀分布在镁合金熔体中。

④撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成镁合金铸态坯料；从熔炼到浇注的整个过程中均在CO₂/SF₆混合气体保护下进行，CO₂:SF₆体积比为100:1。

⑤均匀化处理：均匀化温度为500℃，在热处理炉中，随炉加热所得铸态合金至预定温度，并在此温度保温12小时进行均匀化处理，其中升温时间为60分钟；热处理整个过程中通入惰性气体进行保护。

⑥机加工：去除固溶处理后所得合金表面的氧化层，并切取所需要规格的坯料。

⑦热变形：挤压前坯料经20分钟内预热到合适温度，按照表1中实施例2的挤压工艺参数，进行挤压加工。挤压后棒材采用空冷。所获得挤压态合金的力学性能见表2实施例2。

实施例3

设计选取Mg-8.0％Bi-1.0％Al-1.0％Zn-0.3％Mn，按组成成分配比成镁合金(每1000克目标合金可由40克Mg-5Mn中间合金，10克纯Zn，10克纯Al，80克纯Bi和860克纯Mg配制而成)，制备加工方法包括以下步骤：

①首先将熔炼炉清理干净并加热至450℃，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，加热，使炉温在20～40℃/min的升温速率下升温至720℃。

②待纯镁锭全部熔化后，加入预热至200℃左右的纯铋、纯铝、纯锌和Mg-5Mn中间合金，并将炉温升至750℃，保温10～20min左右后。

③待步骤2)中的原料全部熔化后，搅拌2～5分钟，将炉温调至720℃，保温静置8～10分钟，使所有合金元素均匀分布在镁合金熔体中。

④撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成镁合金铸态坯料；从熔炼到浇注的整个过程中均在CO₂/SF₆混合气体保护下进行，CO₂:SF₆体积比为100:1。

⑤均匀化处理：均匀化温度为500℃，在热处理炉中，随炉加热所得铸态合金至预定温度，并在此温度保温12小时进行均匀化处理，其中升温时间为60分钟；热处理整个过程中通入惰性气体进行保护。

⑥机加工：去除固溶处理后所得合金表面的氧化层，并切取所需要规格的坯料。

⑦热变形：挤压前坯料经20分钟内预热到合适温度，按照表1中实施例3的挤压工艺参数，进行挤压加工。挤压后棒材采用空冷。所获得挤压态合金的力学性能见表2实施例3。

对比例1

选取目前商用可高速挤压镁合金AZ31，合金铸锭经400℃，12h的均匀化处理，采用表一对比例所示的挤压参数下，进行挤压加工。

对比例2

选取目前商用可高速挤压镁合金AZ80，合金铸锭经420℃，12h的均匀化处理，采用表1所示的挤压工艺参数下，进行加压加工。

表1本发明实施例镁合金的挤压加工参数

下面结合实验结果数据，对实施例1-3和对比例1-2，从经过挤压加工后所获得材料外观质量、微观组织和力学性能三个方面进行对比分析。

1挤压后合金外观质量

图1为本实验条件下得到的实施例1，2，3和对比例1，2的挤压棒材的宏观实物图，可以看出，实施例1，2，3的表面质量较好，与对比例1(AZ31)的表面质量比较接近。而相同实验条件下对比例2(AZ80)的表面发生了较为严重的开裂。可见本发明的镁合金具有较好的高速挤压性能。

2微观组织

实施例1，实施例2和实施例3平行于挤压方向的挤压态组织形貌分别如图2，图3，图4所示，在实验加工条件下，这三种合金都发生了动态再结晶，晶粒细小，平均尺寸分别为8.3μm，5.1μm和2μm，晶粒比较细小，并且随着Bi含量的升高，平均晶粒尺寸逐渐减小。同时挤压后第二相破碎，沿着挤压方向分布，破碎第二相的数量随着Bi含量的升高而增加，这些尺寸在微米级别的第二相有促进动态再结晶的作用。图5为实施例3的TEM显微照片，从中可以发现，合金中存在大量的尺寸为100nm左右的动态析出第二相，同时也有2μm左右的第二相，总体上合金的第二相呈现微纳双尺度分布，这些第二相可以阻碍位错运动进而提高合金强度，但大尺寸脆性第二相使合金的延伸率有所降低(见表2和图7)。图4为对比例AZ31平行于挤压方向的挤压态组织形貌，在相同的挤压条件下，几乎全部发生动态再结晶，但晶粒长大明显，平均晶粒尺寸25μm左右，这可能是因为其组织中的第二相很少，不能有效抑制动态再结晶晶粒的长大。

3力学性能

将本发明实施例1-3和对比例AZ31的挤压样品加工成标准拉伸试棒，进行室温拉伸实验得出得到典型的室温拉伸应力应变曲线如图7所示，从中总结得到合金的屈服强度，抗拉强度和断后延伸率列于表2中。实施例合金的延伸率和AZ31相比略有下降，这可能是合金中大量第二相的缘故，但强度有大幅度的提高，屈服强度达到240MPa以上，甚至高于270MPa，这与合金细小的晶粒和大量存在的微纳双尺寸第二相密切相关。

对比分析实施例和对比例的微观组织和力学性能，可以发现本发明的合金中Mg₃Bi₂相的存在，在挤压加工中可以有效促进动态再结晶，同时抑制再结晶晶粒的长大，并且本身可以作为位错运动的障碍，从而提高合金的强度。本发明的镁合金在较高的挤压速度下具有较高的强度。屈服强度达到240MPa以上，抗拉强度310MPa以上。在相同实验条件下比目前可高速挤压的商用镁合金AZ31，有很大提高，屈服强度提高23％以上。

表2合金的力学性能和平均晶粒尺寸

综合以上三方面，本发明低成本镁铋系变形镁合金是一种兼具可高速挤压和优良力学性能的新型镁合金材料。

Claims (5)

1.一种可高速挤压的变形镁合金，其特征为该合金为Mg-Bi-Al-Zn-Mn镁合金，其组分的质量百分比为：2～10wt％Bi、0.5～5wt％Al、0.1～2wt％Zn、0.1～1.0wt％Mn，其余为镁。

2.如权利要求1所述的可高速挤压的变形镁合金的制备方法，其特征为包括以下步骤：

1)将工业用镁合金熔炼炉清理干净并加热至400～500℃，将预热过的纯镁锭放入熔炼炉的坩埚中，加热，使炉温升温至700～750℃；

2)待镁锭全部熔化后，加入按照目标产物配比的、预热过的纯铋、纯铝、纯锌和Mg-Mn中间合金，并将炉温提升10～40℃，保温，保温10～20min左右；

3)待步骤2)中的原料全部熔化后搅拌2～5分钟，将炉温调低10～30℃，保温静置8～10分钟；

4)撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成镁合金铸态坯料；从熔炼到浇注的整个过程中熔化过程中均通入CO₂/SF₆混合气体进行保护；

5)均匀化固溶处理：固溶处理温度为480～530℃,时间为4～24小时；在均匀化处理的加热和保温过程中通入氩气进行保护；

6)将步骤5)中固溶处理后铸锭切割成相应的坯料并去皮；

7)将上步得到的坯料放入模具中进行挤压变形处理，挤压变形速度为0.1～20m/min，挤压比为10～50，挤压温度为300～450℃，变形坯料在30分钟之内加热到所需挤压温度；最后得到所述的可高速挤压的变形Mg-Bi-Al-Zn-Mn镁合金。

3.如权利要求2所述的可高速挤压的变形镁合金的制备方法，其特征为所述的模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具。

4.如权利要求2所述的可高速挤压的变形镁合金的制备方法，其特征为所述的Mg-Mn中间合金优选为Mg-5Mn中间合金。

5.如权利要求2所述的可高速挤压的变形镁合金的制备方法，其特征为所述的CO₂/SF₆混合气体的组成为体积比CO₂:SF₆＝100:1。