CN109234592A

CN109234592A - 一种低温轧制高强韧变形镁合金及其制备方法

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Publication number: CN109234592A
Application number: CN201811375898.5A
Authority: CN
Inventors: 赵维民; 孟帅举; 周君; 李永胜; 闻晶晶; 李其智; 董小锐; 余晖
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Beijing Zhong'an Jingrun New Material Technology Co ltd
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2019-01-18
Anticipated expiration: 2038-11-19
Also published as: CN109234592B

Abstract

本发明为一种低温轧制高强韧变形镁合金及其制备方法。该合金为Mg‑Bi‑Y‑Zn‑Mn镁合金，其化学成分质量百分比为：Bi 3.0～6.0wt％，Y 2.0～3.5wt％，Zn 0.3～0.5wt％，Mn 0.01～0.08wt％，其余为镁及不可避免的杂质；并且质量比：Bi：Y＝0.9‑3:1。本发明得到的高强韧镁合金材料力学性能优异，并且现出较好的阻燃效果。

Description

一种低温轧制高强韧变形镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料和金属材料加工领域，特别涉及一种低温轧制高强韧变形镁合金及其制备方法；该新型镁合金可作为潜在的耐热镁合金材料。

背景技术

与其他金属结构材料相比，镁合金是最轻的商用金属结构材料，密度约为1.74g/cm³，具有比强度比刚度高，减震性、电磁屏蔽和抗辐射能力强，易切削加工等优点，是继钢铁和铝合金之后发展起来的轻量化金属结构材料，具有广阔的应用前景。

但是，绝对强度较低，耐蚀性差，室温塑性差等原因大大限制了镁合金材料的应用。目前大量使用的商用AZ系镁合金和ZK系镁合金经变形后的强度也一般不超过350MPa，难以满足工程领域对高性能结构材料要求。因此，开发高强度镁合金及相应的加工制备方法对切实推进镁合金的应用具有重要意义。

近年来，随着对交通运输工具轻量化要求的日益迫切，已有大量研究工作通过各种方法来制备高强镁合金。专利1(专利公开号：CN101892445A)公开一种高强镁合金，其合金成分为Gd：6～13wt％,Y：2～6wt％,Zr：0.3～0.8wt％,其抗拉强度大于600MPa，屈服强度大于540MPa，延伸率大于1％，但其需要采用非常规大塑性变形方法，且需进行20～100h的等温时效处理，制备工艺过程对生产条件要求较高，且含有大量稀土元素，这些都直接或间接增加了合金成本。专利2(专利公开号：CN103290292A)公开了一种高强镁合金，其屈服强度可以达到350～380MPa，抗拉强度为410～450MPa，延伸率在6％左右，各组分质量百分含量为Cd 1.0～15wt％,Bi 2.0～10.0wt％,Zn 5.0～13wt％,Y 7.0～15.0wt％,Zr 0.4～1.0wt％,Nb0.1～5.0wt％，杂质元素Si、Fe、Cu、和Ni的总量小于0.02wt％，因合金元素种类较多且稀土含量高，不可避免增加合金成本，同时为保证混合均匀，需额外采用电磁搅拌连续铸造的方法制备合金锭坯料，变形后对合金进行热处理进一步提高了合金成本。专利3(专利公开号：CN104328320A)公开了一种高强度高塑性镁合金，其抗拉强度达到400MPa以上，屈服强度300MPa以上，延伸率8％左右，各组分质量百分含量为Ni：3.0～4.5wt％,Y:4.0-5.0％,Zr：0.01-0.1％，不可避免杂质元素≤0.15％，其余为镁。该合金具有较高的抗拉强度，但塑性中等，同时合金中含有大量的Y元素和Ni元素，极大提高了合金成本，难以大批量应用。专利4(专利公开号：CN105132772A)公开了一种低成本非稀土型高强镁合金及其制备方法，该合金为Mg-Bi-Ca-Mn镁合金，其化学成分质量百分比为：Bi：2～10.0wt％，Ca：0.1～1.5wt％，Mn：0.1～1.0wt％，其余为镁。其抗拉强度395-412.4MPa，屈服强度383-402.8MPa，延伸率6％左右，该发明合金具有较高的屈服强度，但合金塑性偏低，在应用方面仍受局限。

可见，开发出不含稀土或含有微量稀土的低成本兼具高强度和高塑性的镁合金材料，以更好地满足汽车、消费电子等行业对高强韧镁合金低成本、高性能的要求，将有利于拓展镁合金在未来进一步的推广应用。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种低温轧制高强韧变形镁合金及其制备方法。该合金为Mg-Bi-Y-Zn-Mn合金，合金中Bi元素和Y元素质量比：Bi：Y＝0.9-3:1；制备方法中，浇铸和热处理过程无需保护气体保护，在大气氛围下可以直接浇铸，其他镁合金大多需要在真空或保护气体保护下进行浇铸和热处理；采用挤压和降温轧制相结合的加工方法，最终实现合金在100-150℃范围内的低温轧制。本发明得到的高强韧镁合金材料性能优异，并且现出较好的阻燃效果。

本发明的技术方案是：

一种低温轧制高强韧变形镁合金，该合金为Mg-Bi-Y-Zn-Mn镁合金，其化学成分质量百分比为：Bi 3.0～6.0wt％，Y 2.0～3.5wt％，Zn 0.3～0.5wt％，Mn 0.01～0.08wt％，其余为镁及不可避免的杂质；并且质量比：Bi：Y＝0.9-3:1。

所述的低温轧制高强韧变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)纯Mg锭、纯Bi块、纯Zn块、Mg-Mn中间合金以及Mg-Y中间合金为原料，经表面预处理后，按所述的镁合金成分的质量百分比备料；

2)将纯Mg锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温710～760℃并保持，待其融化后，依次将预热到50～70℃的纯Bi块、纯Zn块和预热到200～250℃的Mg-Y中间合金和Mg-Mn中间合金加入到镁熔液中；保温5～15分钟，然后搅拌5～10分钟，再保温5～10分钟；最后采用金属模铸造或半连续铸造，制备成合金铸锭；

合金的熔化、搅拌和静置是在CO₂和SF₆的混合气体保护下进行的；

合金的浇注过程无需气体保护；

3)将上步得到的合金铸锭进行固溶处理，固溶处理温度为460～500℃，时间为6～12小时；热处理过程无需气体保护。

4)将上步得到的固溶处理后铸锭切割成相应的坯料并去皮；

5)将上步得到的坯料在20～30分钟之内加热到270～400℃后，放入模具中进行挤压处理，挤压变形速度为0.1～10m/min，挤压比为10～40，挤压温度为270～450℃，挤压加工后进行空冷或水冷；

6)将上步得到的挤压坯料在20～30分钟之内加热到T₁(T₁:180～250℃)后，进行多(n)道次(n:3～5)降温轧制加工，道次变形量为20％，最后一道轧制前控制温度T_n(T_n:100-150℃)之间，中间每道次降温T℃(T＝(T₁-T_n)/(n-1))，轧制加工结束后进行空冷。

最后得到所述的高强韧变形镁合金材料。

所述的CO₂和SF₆的混合气体的组成为体积比为CO₂：SF₆＝50～100：1。

所述的挤压模具为用于成形棒、板的模具。

所述的轧辊形状为用于成形棒、板的轧辊。

所述的步骤2)中的搅拌为机械搅拌或吹氩气搅拌。

所述的Mg-Y中间合金优选为Mg-30Y中间合金。

所述的Mg-Mn中间合金优选为Mg-10Mn中间合金。

本发明的实质性特点为：

本发明合金为一种新型的Mg-Bi-Y-Zn-Mn镁合金，以Bi和Y为主要合金化元素，在合金中形成微米级BiY相和纳米级Mg₃Bi₂相。通过预挤压加工，提高合金的塑性，为降温轧制加工做好组织和性能准备；在轧制加工过程中，采用低温轧制的加工方式，抑制合金的再结晶晶粒的长大，最终合金组织中形成由内部有大量位错的微米级变形晶粒和细小的再结晶晶粒组成的微纳双峰结构，同时在合金中动态析出大量的纳米级Mg₃Bi₂相，极大提高合金的强韧性，从而开发出具有优异的室温力学性能的高强韧镁合金材料，其屈服强度320MPa以上，抗拉强度435MPa以上，延伸率12％以上。此外，该发明合金具有良好的阻燃效果，在750℃以下浇铸过程和随后的固溶处理过程中无需气体保护。该新型高强韧镁合金主要合金元素成本低廉。可作为交通运输、航空航天、计算机、通讯和消费类电子产品的零部件材料使用。

与现有技术相比，本发明的显著进步为：

1)本发明的新型镁合金以Mg-Bi-Y合金为基础，并通过简单的合金化手段，综合应用预挤压和低温轧制加工加工手段，显著细化晶粒，细小的再结晶晶粒和内部有大量位错的变形晶粒在合金中形成双峰结构，低温轧制促使合金中产生大量的纳米级沉淀析出相，极大提高合金的强度，从而在该合金系列中开发出高强镁合金，室温(25℃)抗拉强度>435MPa且具有12％以上延伸率，而目前商用变形镁合金AZ31在相同加工条件下的屈服强度只有294MPa左右。

2)本发明中实现了镁合金在200℃以下的低温轧制，并实现最终轧制变形温度100℃-150℃之间，在镁合金塑性加工方面有显著的启示意义，显著提高合金力学性能。

3)并且该发明合金具有良好的阻燃效果，在750℃以下浇铸和随后的固溶处理过程中无需气体保护，具有良好的阻燃性能。可提高生产过程的安全性，降低生产成本。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明做进一步的展示。

图1为实施例1，2，3镁合金和对比例AZ31合金的室温拉伸试验应力应变曲线

图2为实施例1中得到的合金的显微组织照片，其中，图2a为低倍组织图；图2b为高倍组织图；

图3为实施例2中得到的合金的显微组织照片，其中，图3a为低倍组织图；图3b为高倍组织图；

图4为实施例2合金组织的TEM照片

图5为实施例3中得到的合金的显微组织照片，其中，图5a为低倍组织图；图5b为高倍组织图；

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明(的技术方案)做进一步说明，以下实施例均在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

选取三种合金成分Mg-4.5Bi-2.0Y-0.3Zn-0.05Mn(wt％)(合金1)、Mg-5.2Bi-2.8Y-0.3Zn-0.06Mn(wt％)(合金2)、Mg-6.0Bi-3.5Y-0.5Zn-0.07Mn(wt％)(合金3)作为典型例子。

按照本发明的技术方案，以纯Mg(99.8wt％)锭、纯Bi(99wt％)块、纯Zn块(99wt％)以及Mg-30Y(Y实际检测含量为30.02wt％)中间合金为合金化原料，经熔炼制成低成本镁合金铸锭；将经过固溶处理、去皮、预挤压和降温轧制加工获得所发明和金。并对挤压棒材进行力学性能测试，实施例及对比例AZ31的室温力学性能测试结果见表1。

实施例1

(1)设计选取Mg-4.5Bi-2.0Y-0.3Zn-0.05Mn(wt％)合金成分配比成镁合金，制备方法包括以下步骤：(质量比：Bi：Y＝2.25:1)

1)配料：以纯Mg(99.8wt％)锭、纯Bi(99wt％)块、纯Zn块(99wt％)以及Mg-30Y和Mg-10Mn中间合金为原料，经过表面预处理后(如去除污物，氧化皮等，以下实施例同)，按上述镁合金的重量百分比为目标成分进行配料；

2)铸造：设定炉温720℃，缓慢加热，升温速率为25℃/min。将坩埚清理并放入炉中，带炉温升到720℃时，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，待其融化后，依次将预热到50℃的纯Bi块、纯Zn块和预热到200℃的Mg-30Y和Mg-10Mn中间合金加入到镁熔液中；保温10分钟，然后搅拌5分钟，再升温至750℃，保温5分钟，使所有合金元素均匀分布于镁合金熔体中；从熔炼和保温过程中用CO₂：SF₆＝100:1(体积比)混合气体保护。最后，撇去熔体表面浮渣，采用金属模浇铸，浇铸温度750℃，模具预热到200℃，制备成合金铸锭；然后采用金属型铸造制备成镁合金铸锭；合金的浇铸过程无需气体保护。

3)均匀化处理：固溶处理温度为480℃，时间为8小时；热处理过程无需气体保护。

4)机加工：车削加工去除步骤3)所得合金铸锭表面的氧化层，并加工成适合挤压加工的尺寸；

5)挤压加工：用挤压机将步骤4)所得合金挤压成棒材，挤压时主要工艺参数：坯料温度300℃，挤压筒温度300℃，模具温度300℃，挤压速度5m/min，挤压比25，将变形坯料加热30分钟，达到所需挤压温度300℃，挤压材采用空冷冷却。

6)将上步得到的挤压坯料，切割，然后在30分钟内加热到200℃后，进行3道次降温轧制加工，道次变形量为20％，第一道次变形温度200℃，第二道次变形温度150℃，最后一道轧制前控制温度100℃，轧制加工结束后进行空冷。

(2)合金性能测试及微观组织分析

从所得合金上取样,加工成试棒,进行室温拉伸实验(本实验测试采用GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验中的室温试验方法。以下实施例均采用此方法),该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图1中所示，测得所得合金的抗拉强度达到435.9MPa，屈服强度达到320.4MPa，延伸率16.78％。(表1)。图2为本实施例所制得的Mg-4.5Bi-2.0Y-0.3Zn-0.05Mn(wt％)镁合金的显微组织形貌，从图2(a)中可以看出,合金发生了动态再结晶，如图2(b)可以看出合金中动态再结晶晶粒尺寸在3-5μm左右，同时合金组织中存在15μm左右的变形晶粒，并且有大量的尺寸不等的第二相存在，这些第二相为BiY相，在热处理过程中未固溶进基体。而固溶进基体中的Bi元素在随后的塑性加工尤其是低温轧制过程中动态析出，合金组织细小的再结晶晶粒和变形晶粒组成的双峰结构以及大量的动态析出相的存在是合金获得高强度和高塑性的原因。

实施例2

(1)设计选取Mg-5.2Bi-2.8Y-0.3Zn-0.06Mn(wt％)合金成分配比成镁合金，制备方法包括以下步骤：(质量比：Bi：Y＝1.857:1)

6)将上步得到的挤压坯料，切割，然后在30分钟之内加热到200℃后，进行3道次降温轧制加工，道次变形量为20％，第一道次变形温度200℃，第二道次变形温度150℃，最后一道轧制前控制温度100℃，轧制加工结束后进行空冷。

(2)合金性能测试及微观组织分析

从所得合金上取样,加工成试棒,进行室温拉伸实验,该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图1中所示，测得所得合金的抗拉强度达到447.1MPa，屈服强度达到320.7MPa，延伸率14.75％(表1)。图3为本实施例所制得的Mg-5.2Bi-2.8Y-0.3Zn-0.06Mn(wt％)镁合金的显微组织形貌，从图3(a)中可以看出,合金发生了动态再结晶，如图3(b)可以看出合金中动态再结晶晶粒尺寸在3-5μm左右，同时合金组织中存在10-20μm左右的变形晶粒，并且有大量的尺寸不等的第二相存在，这些第二相为BiY相，在热处理过程中未固溶进基体。为进一步观察其动态析出情况，如图4所示为合金2的TEM组织，从中可以看出合金中有大量的纳米级动态析出相，这些析出相为Mg₃Bi₂相，固溶处理时固溶到基体中的Bi元素随后的塑性加工尤其是低温轧制过程中动态析出，其尺寸在50-200nm之间，呈球形或短棒状存在，合金组织细小的再结晶晶粒和动态析出相的存在是合金获得高强度和高塑性的原因。

实施例3

(1)设计选取Mg-6.0Bi-3.5Y-0.5Zn-0.07Mn(wt％)合金成分配比成镁合金，制备方法包括以下步骤：(质量比：Bi：Y＝1.714:1)

(2)合金性能测试及微观组织分析

从所得合金上取样,加工成试棒,进行室温拉伸实验,该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图1中所示，测得所得合金的抗拉强度达到451.4MPa，屈服强度达到321.8MPa，延伸率12.31％(表1)。图5为本实施例所制得的Mg-6.0Bi-3.5Y-0.5Zn-0.7Mn(wt％)镁合金的显微组织形貌，从图5(a)中可以看出,合金发生了动态再结晶，如图5(b)可以看出合金中动态再结晶晶粒尺寸在3-5μm左右，同时合金组织中存在15μm左右的变形晶粒，并且有大量的尺寸不等的第二相存在，这些第二相为BiY相，在热处理过程中未固溶进基体。而固溶进基体中的Bi元素在随后的塑性加工尤其是低温轧制过程中动态析出，合金组织细小的再结晶晶粒和变形晶粒组成的双峰结构以及大量的动态析出相的存在是合金获得高强度和高塑性的原因。对比例

由于商用AZ80合金和ZK60合金无法满足本发明的加工方法对其加工性能的要求，故而对比例选为一种目前商用镁合金：Mg-2.9Al-0.75Zn-0.3Mn(wt％)AZ31镁合金。对比例(在与实施例2相同加工条件下得到的AZ31合金)在拉伸试验中的典型应力应变曲线如图1所示。其抗拉强度为294.7MPa，屈服强度为257.5MPa，延伸率为16.52％(表1)。对比可见，本发明的新型镁合金在延伸率少量降低的情况下，抗拉和屈服强度得到极大程度提高，大大超过目前商用高强镁合金的强度，达到与大量添加稀土元素和大塑性变形后合金类似的效果，是一种非常有市场竞争力的新型低成本非稀土型高强镁合金。

表1实施例及对比例的室温力学性能测试结果

综上所述，本发明得到的合金为一种新型的Mg-Bi-Y-Zn-Mn镁合金。该合金以Bi元素和Y作为主要合金元素，并通过Zn元素和Mn的复合合金化，配合熔炼铸造工艺的控制，在该镁合金中引入BiY相和Mg₃Bi₂相。结合预挤压和低温轧制两种塑性变形加工，最终合金组织由包含大量位错的微米级变形晶粒和细小的再结晶晶粒组成的微纳双峰结构，与合金中动态析出大量的纳米级Mg₃Bi₂相协同作用，极大提高合金的强韧性。从而开发出具有优异的室温力学性能的高强韧镁合金材料，其屈服强度320MPa以上，抗拉强度435MPa以上，延伸率12％以上。此外，合金表现出较好的阻燃效果。

上述实施例中所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种低温轧制高强韧变形镁合金，其特征为该合金为Mg-Bi-Y-Zn-Mn镁合金，其化学成分质量百分比为：Bi 3.0~6.0wt%，Y 2.0 ~3.5wt%，Zn 0.3~0.5wt%，Mn 0.01~0.08 wt%，其余为镁及不可避免的杂质；并且质量比：Bi：Y=0.9-3:1。

2.如权利要求1所述的低温轧制高强韧变形镁合金的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

1) 纯Mg锭、纯Bi块、纯Zn块、Mg-Mn中间合金以及Mg-Y中间合金为原料，经表面预处理后，按所述的镁合金成分的质量百分比备料；

2) 将纯Mg锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温710~760℃并保持，待其融化后，依次将预热到50~70℃的纯Bi块、纯Zn块和预热到200~250℃的Mg-Y中间合金和Mg-Mn中间合金加入到镁熔液中；保温5～15分钟，然后搅拌5～10分钟，再保温5~10分钟；最后采用金属模铸造或半连续铸造，制备成合金铸锭；

合金的浇注过程无需气体保护；

3) 将上步得到的合金铸锭进行固溶处理，固溶处理温度为460~500℃，时间为6~12小时；热处理过程无需气体保护；

4) 将上步得到的固溶处理后铸锭切割成相应的坯料并去皮；

5) 将上步得到的坯料在20~30分钟之内加热到270~400℃后，放入模具中进行挤压处理，挤压变形速度为0.1~10m/min，挤压比为10~40，挤压温度为270~450℃，挤压加工后进行空冷或水冷；

6) 将上步得到的挤压坯料在20~30分钟之内加热到T₁(T₁:180~250℃)后，进行多(n)道次（n:3~5）降温轧制加工，道次变形量为20%，最后一道轧制前控制温度T_n (T_n: 100-150℃)之间，中间每道次降温T℃(T=(T₁-T_n)/(n-1))，轧制加工结束后进行空冷，最后得到所述的高强韧变形镁合金材料。

3.如权利要求2所述的低温轧制高强韧变形镁合金的制备方法，其特征为所述的CO₂和SF₆的混合气体的组成为体积比为CO₂：SF₆ ＝50~100：1。

4.如权利要求2所述的低温轧制高强韧变形镁合金的制备方法，其特征为所述的挤压模具为用于成形棒、板的模具。

5.如权利要求2所述的低温轧制高强韧变形镁合金的制备方法，其特征为所述的轧辊形状为用于成形棒、板的轧辊。

6.如权利要求2所述的低温轧制高强韧变形镁合金的制备方法，其特征为所述的步骤2）中的搅拌为机械搅拌或吹氩气搅拌。

7.如权利要求2所述的低温轧制高强韧变形镁合金的制备方法，其特征为所述的Mg-Y中间合金为Mg-30Y中间合金。

8.如权利要求2所述的低温轧制高强韧变形镁合金的制备方法，其特征为所述的Mg-Mn中间合金为Mg-10Mn中间合金。