CN109338187B - 一种低成本可高速挤压的高强韧变形镁合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种低成本可高速挤压的高强韧变形镁合金及其制备方法。该合金为Mg‑Bi‑Sn‑Al‑Ca镁合金，其组分的质量百分比为：Bi 2‑4wt％,Sn 2‑4wt％、1‑3％Al，0.05‑0.5％Ca，其余为镁；并且，合金中质量比Bi：Sn＝0.8‑1.2:1。本发明可用于进行挤压速度高达25m/min的高速挤压生产，提高生产效率同时降低生产成本，挤压终了产品晶粒均匀细小且基体中弥散有大量第二相，具有较好的综合力学性能，同时有较好的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种金属材料及其加工领域的合金及其制备方法，特别是涉及一种挤压速度可达到25m/min的高强韧变形镁合金及其制备方法。
背景技术
20世纪80年代以来，节能、环保的迫切要求促使镁合金在汽车、轨道交通和航空航天等领域的应用迅速增加。镁合金也成为继钢铁、铝合金之后的第三大金属工程材料，挤压镁合金可以提供尺寸多样的板、棒、管、线、型材产品，可以通过合金化，热处理工艺，挤压加工工艺等多种手段综合调控材料的组织结构，进而控制其性能，以满足工业领域多样化结构件的要求，因此开发挤压镁合金及其技术具有重要的现实意义。
但是常规镁合金加工窗口较铝合金狭窄得多，因此通常只能采用较低的挤压速度，导致生产效率降低，生产成本提高，限制了镁合金挤压型材的应用范围。目前商用高强镁合金如AZ80和ZK60镁合金挤压速度只有0.5～2.5m/min，主要是由于随着镁合金中铝元素或者锌元素含量的的增加，低熔点镁铝相或镁锌相形成，这些低熔点第二相在高速挤压过程中会由于模具出口附近温度急剧上升而发生溶解，导致坯料开裂；此外，由于缺少高热稳定性的第二相钉扎晶界，再结晶晶粒过分长大，使得挤压产品的力学性能较低。从这一角度考虑，由于Bi元素和Sn元素在镁中因能原位生成具有高熔点的Mg3Bi2相(熔点为823℃)和Mg2Sn相(熔点为823℃)，较传统的AZ、ZK系列镁合金拥有更高的热稳定性，被认为是潜在可高速挤压的镁合金系列。
现有技术中，CN1876871公开了一种用于进行高速挤压的Mg-Al-Mn变形镁合金，其组成成分的重量百分比为：Al 2～5wt％、Mn 0.1～0.7wt％，其余为镁及少量不可避免杂质元素，该合金的挤压速度可以达到15m/min，合金的抗拉强度255～285MPa，屈服强度140～185MPa，延伸率10～20％，总体上，该合金虽能进行高速挤压，但合金可达挤压速度仍然偏低，且所得合金力学性能一般。CN101805866A公开了一种用于高速挤压的变形镁合金，该合金组分的重量百分数为Al 2～9wt％、Mn 0.1～1wt％、Si 0.1～3wt％、Ce 0.1～2wt％、Y0.1～1wt％、Sr 0.1～1wt％、Sb 0.1～1wt％，其余为镁及不可避免的杂质元素，该合金可进行速度不小于15m/min的挤压。该合金挤压速度仍然偏低，元素组成比较复杂，并且合金中需要添加Ce、Y、Sr等较昂贵的合金元素，直接增加了合金的成本。CN101418404公开了一种用于高速挤压的变形镁合金，其组成成分的重量百分比分别为：Al 5～7wt％、Zn 2～3wt％、Mn 7～9wt％、Li 3～4wt％、Zr 1～3％，其余为镁及不可避免杂质。该合金的挤压速度可以达到20m/min，抗拉强度248～275MPa，屈服强度142～178MPa，延伸率18～23.8％，该合金的力学性能偏低，并且合金中含有较多的贵重元素(Li 3～4wt％、Zr 1～3％)，间接提高了合金的成本。ZL 201510675184.6公开了一种可高速挤压的变形镁合金，该合金为Mg-Bi-Al-Zn-Mn镁合金，其组分的质量百分比为：Bi 2～10wt％、Al 0.5～5wt％、Zn 0.1～2wt％、Mn 0.1～1.0wt％，其余为镁，一方面合金的强度和塑性有待进一步提升，另一方面合金的阻燃性能有待进一步提升。
因此，发明一种无稀土等贵重合金元素添加，且可高速挤压的低成本高性能镁合金具有重要的经济和社会意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的大部分变形镁合金难以高速挤压或可高速挤压的少量镁合金挤压速度和力学性能依然普遍不高的不足，提出一种可高速挤压的变形镁合金及其制备方法。该合金为一种新型的Mg-Bi-Sn-Al-Ca合金，合金中Bi元素和Sn元素含量比例(质量比)0.8-1.2:1；制备方法方面，在浇铸和热处理过程中，无需保护气体保护，在大气氛围下可以直接浇铸。本发明合金可用于进行挤压速度25m/min的高速挤压生产，提高生产效率同时降低生产成本，挤压终了产品晶粒均匀细小且基体中弥散有大量第二相，具有较好的综合力学性能，同时有较好的阻燃性能。
本发明的技术方案是：
一种低成本可高速挤压的高强韧变形镁合金，该合金为Mg-Bi-Sn-Al-Ca镁合金，其组分的质量百分比为：Bi 2-4wt％,Sn 2-4wt％、1-3％Al，0.05-0.5％Ca，其余为镁；并且，合金中质量比Bi：Sn＝0.8-1.2:1。
所述的低成本可高速挤压的高强韧变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将镁合金熔炼炉及坩埚清理，并加热至400～500℃预热1小时，将预热过的纯镁锭放入熔炼炉的坩埚中，升炉温至710～730℃，加热镁锭；
2)待镁锭全部熔化后，加入按照目标产物配比的、预热过的纯Bi、纯Sn、纯Al和Mg-Ca中间合金，并将炉温提升10～30℃，保温，至合金熔化；
3)待步骤2)中的原料全部熔化后搅拌2～5分钟，将炉温调至720～750℃，保温静置8～10分钟；
4)撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造或半连续铸造制备出镁合金铸态坯料；从熔炼到浇注前的整个过程中通入CO2/SF6混合气体进行保护；浇铸过程无需气体保护；
5)均匀化固溶处理：先在400～415℃保温16～36h,然后在440～460℃保温6～24h；在均匀化处理的加热和保温过程中无需气体保护；
6)将步骤5)中固溶处理后铸锭切割成相应的坯料并去皮；
7)将上步得到的坯料放入模具中进行挤压变形处理，挤压变形速度为0.1～25m/min，挤压比为10～50，挤压温度为270～450℃，变形坯料在30分钟之内加热到所需挤压温度；最后得到所述的可高速挤压的变形Mg-Bi-Sn-Al-Ca镁合金。
所述的模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具。
所述的Mg-Ca中间合金优选为Mg-20Ca中间合金。
所述的CO2/SF6混合气体的组成为体积比CO2:SF6＝100:1。
上述超高强度新型镁合金的制备方法，所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
本发明的实质性特点为：
本发明的镁合金的一个主要特点是以Bi和Sn为主要合金化元素，Bi和Sn分别能与合金中的镁原位生成高熔点Mg3Bi2相和Mg2Sn相，这两种第二相的高热稳定性可以与绝大多数镁-稀土相的热稳定性相媲美，而价格更为低廉，但Bi或Sn元素加入量较少时，难以产生有效的强化效果，单独加入量较多时，又容易导致Mg3Bi2相Mg2Sn相的过分长大，造成合金塑性的降低，难以高速挤压加工，但如果同时适量加入Bi或Sn元素，可以避免上述问题。同时通过Ca元素的微量引入可以细化变质第二相的形貌，使其细小圆润，弥散分布避免团聚，同时可以生成少量高熔点Mg2Bi2Ca相，在合金变形过程中以颗粒激发形核的方式促进动态再结晶，细化晶粒。此外，由于高速挤压时变形合金的温度会急剧上升，会导致再结晶晶粒长大粗化，从而降低力学性能，而本发明合金中微米级Mg2Bi2Ca相和挤压过程中动态析出的Mg3Bi2相Mg2Sn相熔点都较高，可以稳定存在，保证合金挤压过程中不发生熔化而导致材料开裂，由于能够稳定存在，可有效钉扎晶界的移动，而能够阻碍再结晶晶粒的长大。最后，在经过挤压加工后的合金中获得细小的再结晶晶粒和足够多的强化相，进而提高合金的力学性能。Al元素可以改善合金的塑性加工性能，并且可以与Bi、Sn、Ca元素一起协同发挥固溶强化的作用，此外合金还有较好的阻燃效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明的镁合金以Bi元素、Sn元素和Al元素作为主要合金元素，辅以少量的Ca元素作为合金化工艺，通过热处理手段把绝大部分Bi元素Sn元素Al元素固溶进基体，提高合金的塑性，挤压前合金中仅剩余高熔点的形成尺寸细小均匀的微米级Mg2CaBi2相，挤压速度可达25m/min。在高速挤压过程中，残余的微米级Mg2CaBi2相稳定存在，促进合金发生动态再结晶，动态析出大量纳米级Mg3Bi2相和Mg2Sn相，抑制再结晶晶粒的长大，同时强化挤压后合金的力学性能，最终获得可高速挤压的高强韧变形镁合金材料,其抗拉强度344-351MPa，屈服强度265-280MPa，延伸率19-24％。而目前商用可高速挤压的镁合金AZ31，在用同样挤压速度下，加工出来的合金屈服强度和抗拉强度分别仅为167MPa和269MPa。
2)本发明镁合金制备工艺简单，由于合金中高热稳定性的Mg3Bi2相(熔点为823℃)和Mg2Sn相是挤压过程中原位生成的，所以现有的镁合金挤压设备都可对其进行加工，无需额外改进，对生产设备的要求低。并且，本发明所开发合金中的Mg3Bi2相和Mg2Sn相具有较高的熔点，可以提高合金中合金相的初始熔化温度，使得合金可以在较高的温度下使用。
3)本发明镁合金不含稀土等贵重金属，用于原位生成高热稳定性的Mg3Bi2相和Mg2Sn相的金属Bi和Sn价格低廉，合金成本低(稀土一般1000到5000元每公斤，而本专利所用的金属Bi和Sn每公斤只用100-200元左右)；可以广泛用于生产车窗框架、座椅骨架等汽车部件；还可以挤压成棒材，作为航空航天领域的零部件坯料。
4)本合金的主要合金元素Sn相对于Bi元素等具有更小的原子序数，相比全部用Bi元素进行合金化的合金材料，对合金密度的增加影响更小。
5)此外，本发明合金还具有良好的阻燃效果，可以在无气体保护条件下进行浇铸和固溶热处理加工。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明做进一步的描述。
图1为在相同条件下本发明实施例1、2、3和对比例1(AZ31)和对比例2(AZ80)的挤压棒材实物图；
图2为实施例1平行于挤压方向的挤压态组织形貌；其中，图2a为低倍微观组织；图2b为高倍微观组织；
图3为实施例2平行于挤压方向的挤压态组织形貌；其中，图3a为低倍微观组织；图3b为高倍微观组织；
图4为实施例3平行于挤压方向的挤压态组织形貌；其中，图4a为低倍微观组织；图4b为高倍微观组织；
图5为实施例3挤压态组织中存在的纳米级沉淀强化相的TEM照片
图6为对比例AZ31平行于挤压方向的挤压态组织形貌；其中，图6a为低倍微观组织；图6b为高倍微观组织；
图7为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1(AZ31)的典型拉伸曲线。
具体实施方式
下面用具体实施方式对本发明(的技术方案)做进一步说明，以下实施例均在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
选取三种合金成分Mg-2.5Bi-2.5Sn-2Al-0.2Ca(wt％)(合金1)、Mg-3Bi-3Sn-2Al-0.25Ca(wt％)(合金2)、Mg-4Bi-4Sn-1Al-0.3Ca(wt％)(合金3)作为典型例子。
按照本发明的技术方案，以纯Mg锭(99.8wt％)、纯Bi块(99wt％)、纯Sn块(99wt％)、纯Al块(99.5wt％)、及Mg-20Ca(Ca实际检测含量为20.01wt％)中间合金为合金化原料，经熔炼制成低成本镁合金铸锭；将经过固溶处理和去皮处理的坯料放入加热炉中加热，然后采用挤压加工将镁合金坯料变形加工成棒材，挤压温度350℃，挤压速度为25m/min，挤压比为36，挤压后棒材采用空冷。在室温(25℃)，初始应变速率为1×10-3s-1条件下，对挤压棒材进行力学性能测试，实施例及对比例1(AZ31)的室温力学性能测试结果见表1。
实施例1
设计选取Mg-2.5Bi-2.5Sn-2Al-0.2Ca(wt％)，按组成成分配比成镁合金，制备方法包括以下步骤：
①首先将熔炼炉清理干净并加热至450℃，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中加热，使炉温在20℃/min的升温速率下升温至720℃。
②待纯镁锭全部熔化后，加入预热至50℃左右的纯铋、纯Sn和预热至200℃左右的纯铝和Mg-20Ca中间合金，并将炉温升至750℃，保温至合金熔化。
③待步骤2)中的原料全部熔化后，机械搅拌5分钟，将炉温调至740℃，保温静置8分钟，使所有合金元素均匀分布在镁合金熔体中。
④撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成镁合金铸态坯料；从熔炼到浇注前的整个过程中均在CO2/SF6混合气体保护下进行，CO2:SF6体积比为100:1。
浇注过程无需特殊气体保护。
⑤均匀化处理：先在415℃保温24h,然后在450℃保温8h；在均匀化处理的加热和保温过程中无需气体保护；
⑥机加工：去除固溶处理后所得合金表面的氧化层，并切取所需要规格的坯料。
⑦热变形：挤压前坯料经30分钟预热，达到合适温度，进行挤压加工，挤压速度25m/mim,挤压比36，挤压温度350℃，挤压后棒材采用空冷。
所获得挤压态合金的力学性能见表1实施例1。
实施例2
设计选取Mg-2.5Bi-2.5Sn-2Al-0.15Ca(wt％)，按组成成分配比成镁合金，制备加工方法包括以下步骤：
①首先将熔炼炉清理干净并加热至450℃，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，加热，使炉温在20℃/min的升温速率下升温至720℃。
②待纯镁锭全部熔化后，加入预热至50℃左右的纯铋、纯Sn和预热至200℃左右的纯铝和Mg-20Ca中间合金，并将炉温升至750℃，保温至合金熔化。
③待步骤2)中的原料全部熔化后，机械搅拌5分钟，将炉温调至740℃，保温静置8分钟，使所有合金元素均匀分布在镁合金熔体中。
④撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成镁合金铸态坯料；从熔炼到浇注前的整个过程中均在CO2/SF6混合气体保护下进行，CO2:SF6体积比为100:1。
浇注过程无需特殊气体保护。
⑤均匀化处理：先在415℃保温24h,然后在450℃保温8h；在均匀化处理的加热和保温过程中无需气体保护；
⑥机加工：去除固溶处理后所得合金表面的氧化层，并切取所需要规格的坯料。
⑦热变形：挤压前坯料经30分钟预热，达到合适温度，进行挤压加工，挤压速度25m/mim,挤压比36，挤压温度350℃，挤压后棒材采用空冷。所获得挤压态合金的力学性能见表1实施例2。
实施例3
设计选取Mg-4Bi-4Sn-1Al-0.3Ca，按组成成分配比成镁合金，制备加工方法包括以下步骤：
①首先将熔炼炉清理干净并加热至450℃，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，加热，使炉温在20℃/min的升温速率下升温至720℃。
②待纯镁锭全部熔化后，加入预热至50℃左右的纯铋、纯Sn和预热至200℃左右的纯铝和Mg-20Ca中间合金，并将炉温升至750℃，保温至合金熔化。
③待步骤2)中的原料全部熔化后，机械搅拌5分钟，将炉温调至740℃，保温静置9分钟，使所有合金元素均匀分布在镁合金熔体中。
④撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成镁合金铸态坯料；从熔炼到浇注前的整个过程中均在CO2/SF6混合气体保护下进行，CO2:SF6体积比为100:1。
浇注过程无需特殊气体保护。
⑤均匀化处理：先在415℃保温24h,然后在450℃保温8h；在均匀化处理的加热和保温过程中无需气体保护；
⑥机加工：去除固溶处理后所得合金表面的氧化层，并切取所需要规格的坯料。
⑦热变形：挤压前坯料经30分钟预热，达到合适温度，进行挤压加工，挤压速度25m/mim,挤压比36，挤压温度350℃，挤压后棒材采用空冷。所获得挤压态合金的力学性能见表1实施例3。
对比例1
选取目前商用可高速挤压镁合金AZ31，合金铸锭经400℃，12h的均匀化处理，去皮，进行挤压加工，挤压速度25m/mim，挤压比36，挤压温度350℃。
对比例2
选取目前商用可高速挤压镁合金AZ80，合金铸锭经400℃，24h的均匀化处理，去皮，进行挤压加工，挤压速度25m/mim，挤压比36，挤压温度350℃。
下面结合实验结果数据，对实施例1-3和对比例1-2，从经过挤压加工后所获得材料外观质量、微观组织和力学性能三个方面进行对比分析。
1挤压后合金外观质量
图1为本实验条件下得到的实施例1，2，3和对比例1，2的挤压棒材的宏观实物图，可以看出，实施例1，2，3的表面质量较好，与对比例1(AZ31)的表面质量比较接近。而相同实验条件下对比例2(AZ80)的表面发生了较为严重的开裂。可见本发明的镁合金具有较好的高速挤压性能。
2微观组织
实施例1，实施例2和实施例3平行于挤压方向的挤压态组织形貌分别如图2，图3，图4所示，在实验加工条件下，这三种合金都发生了动态再结晶，晶粒细小，平均尺寸15μm左右。并且随着合金元素含量的升高，组织中微米级Mg2Bi2Ca相的数量略有增加，沿着挤压方向分布。图5为实施例3的TEM显微照片，从中可以发现，合金中存在大量的尺寸为200、nm左右的动态析出第二相，这些第二相为挤压过程中动态析出的Mg3Bi2相和Mg2Sn相，与微米级Mg2Bi2Ca相一起，总体上在合金中呈现出微纳双尺度分布的状态。图6为对比例1(AZ31)平行于挤压方向的挤压态组织形貌，在相同的挤压条件下，几乎全部发生动态再结晶，但晶粒长大明显，平均晶粒尺寸30μm左右，这可能是因为其组织中几乎没有第二相存在，不能有效抑制动态再结晶晶粒的长大。
3力学性能
将本发明实施例1-3和对比例AZ31的挤压样品加工成标准拉伸试棒(本实验测试采用GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验中的室温试验方法。)，进行室温拉伸实验得出得到典型的室温拉伸应力应变曲线如图7所示，从中总结得到合金的屈服强度，抗拉强度和断后延伸率列于表1中。至高于270MPa，这与合金细小的晶粒和大量存在的微纳双尺寸第二相密切相关。
表1合金的力学性能
对比分析实施例和对比例的微观组织和力学性能，可以发现本发明的合金中微米级Mg2Bi2Ca相、纳米级Mg3Bi2相和Mg2Sn相的存在，在挤压加工中可以有效细化动态再结晶晶粒，并且本身可以作为位错运动的障碍，提高合金的强度，屈服强度270MPa左右，抗拉强度345MPa左右。此外，虽然实施例1-3合金中一定数量微米级Mg2Bi2Ca相的存在，但合金的塑性与对比例1相比，由于晶粒细化和Ca、Al、Bi、Sn等固溶原子的存在，合金的塑性也有一定程度的改善。在相同实验条件下比目前可高速挤压的商用镁合金AZ31，在屈服强度、抗拉强度和延伸率方面都有较为显著的提高。
综合所述，该合金为一种新型的Mg-Bi-Sn-Al-Ca合金，合金中Bi元素和Sn元素的含量和比例有一定的限制，Bi元素和Sn元素质量比Bi：Sn＝0.8-1.2:1，以利于形成Mg3Bi2相和Mg2Sn相的竞争生长，避免某一第二相的过分长大而恶化合金塑性，此外挤压过程中该合金中有少量高熔点的微米级Mg2CaBi2相存在，促进合金再结晶。
合金制备方法方面，本发明合金①在浇铸和热处理过程中，本发明无需保护气体保护，在大气氛围下可以直接浇铸，其他镁合金大多需要在真空或保护气体保护下进行浇铸和热处理，这也是合金具有较好阻燃性能的表现。②本发明合金挤压速度可达25m/min，同时表现出较高的强韧性。提高生产效率和坯料性能的同时降低生产成本，挤压终了产品晶粒均匀细小且基体中弥散有大量第二相，具有较好的综合力学性能，同时有较好的阻燃性能。
上述实施例中所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种低成本可高速挤压的高强韧变形镁合金，其特征为该合金为Mg-Bi-Sn-Al-Ca镁合金，其组分的质量百分比为：Bi 2-4wt％,Sn 2-4wt％、1-3％Al，0.05-0.5％Ca，其余为镁；并且，合金中质量比Bi：Sn＝0.8-1.2:1；
所述的低成本可高速挤压的高强韧变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将镁合金熔炼炉及坩埚清理，并加热至400～500℃预热1小时，将预热过的纯镁锭放入熔炼炉的坩埚中，升炉温至710～730℃，加热镁锭；
2)待镁锭全部熔化后，加入按照目标产物配比的、预热过的纯Bi、纯Sn、纯Al和Mg-Ca中间合金，并将炉温提升10～30℃，保温，至合金熔化；
3)待步骤2)中的原料全部熔化后搅拌2～5分钟，将炉温调至720～750℃，保温静置8～10分钟；
4)撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造或半连续铸造制备出镁合金铸态坯料；从熔炼到浇注前的整个过程中通入CO2/SF6混合气体进行保护；浇铸过程无需气体保护；
5)均匀化固溶处理：先在400～415℃保温16～36h,然后在440～460℃保温6～24h；在均匀化处理的加热和保温过程中无需气体保护；
6)将步骤5)中固溶处理后铸锭切割成相应的坯料并去皮；
7)将上步得到的坯料放入模具中进行挤压变形处理，挤压变形速度为0.1～30m/min，挤压比为10～50，挤压温度为270～450℃，变形坯料在30分钟之内加热到所需挤压温度；最后得到所述的低成本可高速挤压高强韧Mg-Bi-Sn-Al-Ca变形镁合金。
2.如权利要求1所述的低成本可高速挤压的高强韧变形镁合金，其特征为所述的制备方法中，模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具。
3.如权利要求1所述的低成本可高速挤压的高强韧变形镁合金，其特征为所述的制备方法中，Mg-Ca中间合金为Mg-20Ca中间合金。
4.如权利要求1所述的低成本可高速挤压的高强韧变形镁合金，其特征为所述的制备方法中，CO2/SF6混合气体的组成为体积比CO2:SF6＝100:1。
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