CN110643870A - 一种耐腐蚀高性能变形镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀高性能变形镁合金及其制备方法，步骤包括合金熔炼→固溶→热挤压；首先按成分熔炼含质量百分数为1.8～2.1%稀土元素镱（Yb）的ZK60镁合金，随后在保护气体中对其进行450°C×24 h的固溶处理，再在250~320℃以0.005~0.01 s^‑1的应变速率和32~40的挤压比进行热挤压。最终得到的变形镁合金抗拉强度为400~450 MPa，延伸率10~20%，与商业化的ZK60合金相比腐蚀电流密度可降低1～2数量级。本发明利用常规工艺制备的变形镁合金材料，具备高强塑性的同时，也兼具优异的耐腐蚀性能，可作为航空航天、武器、3C及生物医用材料的理想备选。

Description

一种耐腐蚀高性能变形镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及镁合金材料领域，特别是涉及一种耐腐蚀、力学性能好的变形镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金由于具有较高的比强度、比刚度，良好的导热性能、电磁屏蔽性能和生物安全性，在航空航天、武器制造、3C产品及生物医用等领域具有广阔的应用前景。但镁合金强塑性不足，耐腐蚀性能差，严重制约其广泛应用。

近年来，国内外普通使用多元微合金化、热处理和剧烈塑形变形的方法制备高性能变形镁合金。多元微合金化通过熔体净化方法降低夹渣和杂质元素含量，提高合金的抗腐蚀能力；进一步辅以固溶、时效等成熟的热处理手段调整基体强度和塑性；而大塑性变形则是利用其显著的细晶效果，同步提升强度塑性的同时，制造高密度晶界形成腐蚀的物理屏障。这几种方法虽然都获得了一定效果，但也存在以下几方面的不足：

1、多元微合金化后，合金元素易在晶界形成多种金属间化合物，尺寸差异大且分布不均，易导致镁合金基体的耐腐蚀性能下降；

2、热处理虽然能一定程度改善镁合金性能，但普通热处理工艺很难全面提升强度塑性，对于高强度和大塑性的要求无法兼顾；

3、大塑性变形方法工装复杂，制备周期较长；易形成强烈的晶体学织构，导致力学性能波动大；且单一依靠晶粒细化对耐腐蚀性能的提升比较有限。

鉴于此，本发明旨在探索一种耐腐蚀高性能变形镁合金及其制备方法，该方法通过合金成分、熔炼工艺和通用变形工艺从源头上获得高质量锭坯的同时，充分发挥多种强韧化方法共同作用的积极效果，最终制备获得高强塑性和优异耐腐蚀性兼备的高性能变形镁合金材料。该工艺具有制备流程短，效率高，成本低，性能好等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐腐蚀高性能变形镁合金材料及其制备方法。

本发明所要解决的技术问题是，克服上述背景技术中制备耐腐蚀高性能变形镁合金的技术劣势，提供一种高强度、大塑性同时兼具优异耐腐蚀性的镁合金材料及其制备方法。该镁合金材料晶粒细小、析出相弥散分布，抗拉强度为400~450 MPa，延伸率10~20%，与商业化的ZK60合金相比腐蚀电流密度可降低1～2数量级，耐腐蚀性能提升显著。而且该制备方法所需原料易得，流程短，操作简单，所使用设备常规，工艺普通且成本低，具有良好的工业应用前景。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

首先通过合金元素优化设计，并借助合理的熔炼浇铸工艺充分发挥Zr和Yb对镁合金凝固组织的细化作用，净化熔体，从源头上改善初始锭坯的质量；随后对铸坯进行气体保护下的固溶处理，充分回溶第二相并消除偏析；最后实施高挤压比热挤压，使强化相在变形过程中最大程度弥散析出且有效抑制再结晶晶粒长大。最终得到组织均匀细化、第二相细小且弥散分布的挤压块体。通过该工艺制备的变形镁合金同时兼具高强度、大塑性和优异的耐腐蚀性能。该方法立足于合金成分的设计、坯料初始状态的控制和最终热变形微观组织的调控，充分发挥固溶、析出、形变和细晶的综合作用效果，实现低成本、短流程对耐腐蚀高性能变形镁合金的制备。

其具体技术方案为：合金熔炼→固溶→热挤压（图1）；

1）所述合金熔炼为：在N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体保护下按正常熔炼工艺熔炼ZK60镁合金配料，待充分溶解后在780 ºC加入含Yb量为最终熔炼合金设计质量百分比含量1.8~2.1 %的Mg–Yb中间合金，利用螺旋电磁场连续搅拌10 min，熔化后在730 ºC静置保温30 min除渣，随后出炉浇注并自然冷却至室温；

2）所述固溶为：在氩气中对铸锭进行450 °C×24 h的保温处理后水冷至室温，确保第二相充分回溶入基体且晶粒无过热过烧；

3）所述挤压为：将固溶处理后的坯料重新加热至250~320 ℃，待温度均匀后以0.005~0.01 s^-1的应变速率和32~40的挤压比进行热挤压，挤压前预热挤压筒温度为360±5 ℃，挤压过程控制挤压筒与坯料接触的内壁温度不高于400 ℃，待挤压料出模后立即水冷至室温。

进一步，所述的一种耐腐蚀高性能变形镁合金及其制备方法，其特征在于步骤3）中所述的热挤压为直接挤压，挤压孔型为圆形。

进一步，所述的一种耐腐蚀高性能变形镁合金及其制备方法，其特征在于除 Mg、Yb、Zn、Zr以外的夹杂元素总量不大于0.4 wt.％。

相比现有镁合金材料，本材料和制备方法的有益效果在于：

1、本合金同时具备高强度、大塑性和优异的耐腐蚀性。其抗拉强度为400~450 MPa，延伸率10~20%，与商业化的ZK60合金相比腐蚀电流密度可降低1～2数量级，耐腐蚀性能显著提升；

2、本方法通过合金元素优化设计、初始锭坯质量控制和精确热挤压变形，得到了晶粒均匀细小（亚微米级），纳米级析出相弥散分布的镁合金微结构。发挥固溶、析出、形变和细晶等综合效果充分强化基体提升塑性的同时，利用均匀的亚微米级晶粒和弥散分布的纳米级析出相促进合金均匀腐蚀模式的出现，大幅提升了耐腐蚀性能；

3、区别于常规变形加工技术，本材料制备工艺简单通用，具有节约能源，流程短，装备常规易得，成本低的优点。且制备出的挤压块体可进一步借助热处理调控强塑性匹配，具有复杂变形方法不具备的优势。

本发明所提供的耐腐蚀高性能镁合金材料及其制备方法，与公开号为CN109706336 A的中国专利相比，虽然都得到了高强度大塑性的镁合金块体，但本申请在Yb添加量（1.8~2.1 wt.%），固溶制度（高温短时固溶处理，450 °C×24 h）和热挤压参数（中温，250~320 ℃；高挤压比，32~40）等方面都具有显著的差异。正是这些差异化组合才得到了均匀的超细晶组织，与弥散分布的纳米级析出相等特有的组织结构特征，最终获得了优异的耐腐蚀性能。耐腐蚀性提升这一显著的进步是前述技术（CN 109706336 A）所不具备的，也是本申请主要的有益效果和关键特色。

本申请的耐腐蚀高性能镁合金材料及其制备方法合金分设计新颖，综合性能优异。尚未检索到基于稀土Yb合金化与普通热挤压技术综合作用制备高强塑性耐腐蚀变形镁合金的报道。本方案实施，实现了高强度、大塑性与优异耐腐蚀性兼得的突出效果，特别是大幅提高了ZK60变形镁合金的耐腐蚀性，可以有效扩展ZK60变形镁合金的应用范围。

附图说明

图1为本发明的一种耐腐蚀高性能镁合金的制备工艺流程图。

图2为采用本申请技术制备的ZK60-2.0Yb（wt.%）耐腐蚀高性能镁合金的挤压态微观组织。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例首先在N₂+0.15% HFC-125（vol.%）混合气体保护下按正常熔炼工艺熔炼高纯净度的ZK60镁合金配料（每种组分杂质含量不高于1wt.%），待充分溶解后在780 ºC加入含Yb量为最终熔炼合金设计质量百分比含量2.0 %的Mg–Yb高纯净度中间合金（杂质含量不高于1wt.%）），利用螺旋电磁场连续搅拌10 min，熔化后在730 ºC静置保温30 min除渣，随后出炉浇注并自然冷却至室温。

随后在氩气中对铸锭进行450 °C×24 h的保温处理后水冷至室温，确保第二相充分回溶入基体且晶粒无过热过烧。

将固溶处理后的坯料重新加热至320 ℃，待温度均匀后以0.01 s^-1的应变速率和32的挤压比放入型孔为圆形的挤压模具进行热挤压，挤压前预热挤压筒温度为360 ℃，挤压过程控制挤压筒与坯料接触的内壁温度不高于400 ℃，待挤压料出模后立即水冷至室温。

通过以上过程最终挤压棒显微组织为均匀的亚微米级晶粒（如图2a所示），且晶粒内部弥散分布着纳米级析出相（如图2b所示）。合金抗拉强度为417 MPa，延伸率16%，在5%NaCl溶液中浸泡3天后测得的腐蚀速率为0.26 mg/ cm²d，与ZK60相比耐腐蚀性能提升显著。

实施例2

本实施例首先在N₂+0.15% HFC-125（vol.%）混合气体保护下按正常熔炼工艺熔炼高纯净度的ZK60镁合金配料（每种组分杂质含量不高于1wt.%），待充分溶解后在780 ºC加入含Yb量为最终熔炼合金设计质量百分比含量1.8 %的Mg–Yb高纯净度中间合金（杂质含量不高于1wt.%）），利用螺旋电磁场连续搅拌10 min，熔化后在730 ºC静置保温30 min除渣，随后出炉浇注并自然冷却至室温。

随后在氩气中对铸锭进行450 °C×24 h的保温处理后水冷至室温，确保第二相充分回溶入基体且晶粒无过热过烧。

将固溶处理后的坯料重新加热至280 ℃，待温度均匀后以0.005 s^-1的应变速率和35的挤压比放入型孔为圆形的挤压模具进行热挤压，挤压前预热挤压筒温度为360 ℃，挤压过程控制挤压筒与坯料接触的内壁温度不高于400 ℃，待挤压料出模后立即水冷至室温。

通过以上过程最终挤压棒显微组织为均匀的亚微米级晶粒，且晶粒内部弥散分布着纳米级析出相。合金抗拉强度为423 MPa，延伸率12%，在5% NaCl溶液中浸泡3天后测得的腐蚀速率为0.19 mg/ cm²d，与ZK60相比耐腐蚀性能提升显著。

最后说明的是，以上实施例仅用于更清楚地说明本发明的工作原理和过程，并不对本发明产生限制。本发明还可以适用于本申请所约束的其它Yb含量的ZK60镁合金，其加工原理和加工步骤与上述实例并无不同，故不需重复举例。本发明对现有技术做出创造性贡献的地方，在于提出了一种兼具高强度、大塑性和优异耐腐蚀性的高性能变形镁合金及其制备方法，有效扩展了镁合金应用领域，开发了合金性能潜力，且制备方法具有流程短，效率高，质量好的优点，有益效果非常显著。

Claims (4)

1.一种耐腐蚀高性能变形镁合金及其制备方法，其特征在于：包括合金熔炼→固溶→热挤压；

1） 所述合金熔炼为：在N₂+0.15% HFC-125（vol.%）混合气体保护下按正常熔炼工艺熔炼ZK60镁合金配料，待充分溶解后在780 ºC加入含Yb量为最终熔炼合金设计质量百分比含量1.8~2.1 %的Mg–Yb中间合金，利用螺旋电磁场连续搅拌10 min，熔化后在730 ºC静置保温30 min除渣，随后出炉浇注并自然冷却至室温；

2）所述固溶为：在氩气中对铸锭进行450 °C×24 h的保温处理后水冷至室温，确保第二相充分回溶入基体且晶粒无过热过烧；

3）所述挤压为：将固溶处理后的坯料重新加热至250~320 ℃，待温度均匀后以0.005~0.01 s^-1的应变速率和32~40的挤压比进行热挤压，挤压前预热挤压筒温度为360±5 ℃，挤压过程控制挤压筒与坯料接触的内壁温度不高于400 ℃，待挤压料出模后立即水冷至室温。

2.根据权利要求1和2所述的一种耐腐蚀高性能变形镁合金及其制备方法，其特征在于步骤3）中所得最终挤压棒显微组织为均匀的亚微米级晶粒，且晶粒内部弥散分布着纳米级析出相。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐腐蚀高性能变形镁合金及其制备方法，其特征在于步骤3）中所述的热挤压为直接挤压，挤压孔型为圆形。

4.根据权利要求1或2所述的一种耐腐蚀高性能变形镁合金及其制备方法，其特征在于除 Mg、Yb、Zn、Zr以外的夹杂元素总量不大于0.4 wt.％。