CN102230118B - 一种具有高强度和高屈强比的镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有高强度和高屈强比的镁合金材料，合金各组分质量百分含量为：Zn：5.0～9.0％；Mn：0.5～1.5％：Sn：1～10％；不可避免杂质≤0.15％；其余为镁。本发明材料通过塑性成形及成形后选择合理的热处理工艺条件可获得高强度和高屈强比，屈服强度和抗拉强度高于高强度变形镁合金ZK60，且不含有贵重金属元素，造价低廉，同时具有良好的低温挤压性和成型性能，具有极大地应用潜力，可部分替代ZK60镁合金材料。

Description

一种具有高强度和高屈强比的镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属材料，属于有色金属中镁合金生产领域，特别涉及一种具有高强度和高屈强比的变形镁合金材料及其制备方法。

背景技术

镁合金具有高的比强度、比刚度、优良的阻尼性能，以及防磁、屏蔽、散热、易切削加工、易回收等许多特性，是目前工业应用中最轻的金属结构材料，在汽车、电子、电器、交通、航天、航空和国防军事工业领域也具有极其重要的应用价值和广阔的应用前景，尤其在轻量化方面，具有难以替代的显著优势，可以明显减轻重量、节省燃油消耗。然而，常用镁合金的塑性变形能力差，绝对强度低，大大限制了其在结构件上的应用范围。

金属材料的屈强比是指屈服强度与抗拉强度之比值，对于多数工程结构用材料受力在没有超过屈服强度时，它的变形是弹性变形；受力超过屈服强度时，材料就会产生较大的塑性变形，已不能满足使用要求，因此屈服强度是工程应用中衡量材料是否满足强度使用要求的依据。在同样的荷载增量下，过了屈服点的材料产生的变形要比没有过屈服点的材料产生的变形大，所以对于机械结构件，屈服强度应该以接近抗拉强度为佳，即屈强比越大，结构零件可靠性越高，提高屈强比，可以增加材料的应用潜力。

目前商用变形镁合金系主要有Mg-Al-Zn、Mg-Zn-Zr和Mg-Mn系。目前大部分高强度镁合金材料都含有锆，一般是指Mg-Zn-Zr系合金，典型牌号为ZK60，该合金抗拉强度达到340MPa，但是其含有贵金属Zr，成本高，大大限制了应用范围。不含锆的镁合金是目前应用最广泛的金属材料，一般是指Mg-Al-Zn和Mg-Mn系合金，典型牌号为AZ31和MB8，虽然其价格便宜，但是其强度低，机械性能远远不能满足将镁合金扩大到更广泛的工业领域的要求，因此发展新型不含锆的高强度镁合金具有非常重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有高强度和高屈强比的变形镁合金材料，所述镁合金材料通过挤压或轧制或锻造及变形后选择合理热处理工艺条件获得高强度和高屈强比。

本发明采用的技术方案是：一种具有高强度和高屈强比的镁合金，其各组份质量百分比为：Zn含量为5.0～9.0％；Mn含量为0.5～1.5％；Sn含量为1～10％；不可避免杂质≤0.15％；其余为镁。

本发明较好的技术方案是所述镁合金材料各组分的质量百分比含量为：Zn含量为6.0％；Mn含量为0.9％；Sn含量为6.0％；不可避免杂质≤0.15％；其余为镁。

本发明不可避免的杂质为Al、Si、Ni、Cu、Fe，其总量≤0.15％。

本发明确定合金成分的设计思想是：

(1)采用Zn作为第一组分，Zn质量百分比含量为5.0～9.0％，Zn最高固溶度达6.2％，在挤压后快速冷却或挤压后进行固溶处理可使锌原子与镁基体形成固溶体，从而起到固溶强化作用，同时保证了足够数量的MgZn析出相和时效强化效果。

(2)Mn含量为0.5～1.5％，Mn主要以单质形式弥散分布在基体中，可使合金晶粒得到有效细化，提高合金强韧性。

(3)Sn含量为1～10％，Sn在共晶温度561℃的固溶度为14.85％，而在200℃时固溶度为0.45％，因此Sn在镁中具有良好的固溶强化效果；同时Sn主要以Mg₂Sn存在，该化合物熔点高(770℃)，分布弥散，具有第二相强化作用。

本发明镁合金材料可通过挤压或轧制或锻造变形及后续热处理可获得高强度和高屈强比。本发明所述镁合金材料与商业变形镁合金ZK60相比，屈服强度和抗拉强度得到提高，不含贵金属，因此具有成本低和商用价值高的优点。

本发明的制备工艺如下：本发明镁合金材料采用半连续熔炼方法铸造，进行均匀化处理后，在挤压机上挤压成棒材，挤压棒材进行合理的热处理；本发明镁合金可以加工出尺寸多样的板、棒、管、型材及锻件产品。本发明镁合金材料具体冶炼铸造、热挤压加工过程及挤压后热处理工艺选择的具体步骤如下：

1.熔炼：

在半连续铸造设备上进行。原材料为工业纯镁锭、工业纯锌、工业纯锡和Mg-4.1％Mn中间合金。首先在电阻坩锅炉中加热工业纯镁，温度在700℃母料(镁锭)全部熔化，然后打渣并加入锌锭和镁-锰中间合金，待全部熔化后搅拌2～5分钟，静置15min；然后加入纯锡，熔化后搅拌均匀，静置保温15min，之后降温到690～720℃浇铸成铸锭。

2.挤压成型工序：

将上述铸锭在330～360℃下进行12～24小时的均匀化退火处理后，进行车皮。将车皮的铸锭在温度为310～420℃下进行挤压变形加工成制品。

3.挤压棒材的热处理工艺：

针对不同锡含量的挤压棒材可采用两种热处理方式：固溶处理+人工时效(T6)和固溶处理+双级时效。

1)固溶处理+人工时效：

此类热处理工艺只适用于锡含量为3～7％。

先在400～440℃固溶处理1～6小时，水淬至室温；然后在160～200℃下时效6～24小时，空冷至室温。

2)固溶处理+双级时效

此类热处理工艺适用于锡含量1～10％。

先在400～440℃固溶处理1～6小时，水淬至室温；然后在70～90℃下首次时效16～24小时(一级时效)，随后在160～200℃下时效6～24小时(二级时效)，空冷至室温。

其中固溶处理在一般的热处理炉中即可进行，无需气氛保护。

本发明所述镁合金材料的优点是：

I.本发明镁合金材料锌作为第一组元，其最高固溶度达到6.2％，具有显著的固溶强与时效强化双重作用。将挤压后的镁合金棒材加热到400～440℃固溶，可使锌原子充分固溶与基体中，经过充分保温后水淬，形成过饱和固溶体，保证了足够数量的MgZn析出相和时效强化效果。

II.所述镁合金材料中添加的锡在共晶温度561℃的固溶度为14.85％，而在200℃时固溶度为0.45％，因此锡在所属镁合金材料中具有良好的固溶强化效果，后续人工时效处理可进一步发挥其时效强化效果，同时Sn主要以Mg₂Sn高温相(熔点770℃)存在，该化合物分布弥散，具有第二相强化作用。

III.本发明镁合金材料中的锰元素主要以单质形式弥散分布在基体中，使合金晶粒得到有效细化，同时提高合金强韧性。

IV.本发明镁合金材料兼有高强度和高屈强比，屈服强度明显高于传统商用高强度变形镁合金ZK60，抗拉强度也高于ZK60，并且价格明显低于ZK60合金，只相当于普通Mg-Al-Zn系镁合金的价格，因此本发明镁合金材料的性价比高。

V.挤压态合金经过固溶处理+双级时效处理后，室温抗拉强度最高可达388Mpa，此时屈服强度达384Mpa，屈强比高达0.99。

VI.由于金属挤压时需要根据金属的材料和工艺调整其挤压温度，所述镁合金具有良好的低温挤压性，可实现在310℃的挤压成型，具有良好的塑性成型性能。

附图说明

图1是本发明合金(实施例1、实施例4和实施例6)的X-射线衍射谱。横坐标为2θ角度；纵坐标为衍射强度(任意单位)；

图2、图3、图4分别是本发明镁合金材料(实施例1、实施例4、实施例6)铸态的微观组织金相照片；

图5是本发明镁合金材料(实施例4)均匀化态的微观组织金相照片；

图6、图7是本发明镁合金(实施例4)挤压态、固溶态的微观组织金相照片；

图8、图9是本发明镁合金(实施例4)固溶处理+人工时效和固溶处理+双级时效的微观组织金相照片；

图10是本发明镁合金(实施例4)经过固溶处理+双级时效的Mn单质颗粒的SEM照片、EDS能谱分析及各元素组成表；

图11是本发明镁合金(实施例4)经过固溶处理+双级时效的晶粒组织SEM照片、EDS能谱分析及各元素组成表；

具体实施方式

下面参照附图并结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解的是，这些实例是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进，都属于本发明所要求保护的范围。

实施例1：合金成份(质量百分比)为：Zn为6.0％，Mn为1.25％，Sn为1％，剩余部分为镁和不可避免的杂质。

实施例2：合金成份(质量百分比)为：Zn为6.0％，Mn为1.0％，Sn为2％，剩余部分为镁和不可避免的杂质。

实施例3：合金成份(质量百分比)为：Zn为6.0％，Mn为0.9％，Sn为4％，剩余部分为镁和不可避免的杂质。

实施例4：合金成份(质量百分比)为：Zn为6.0％，Mn为0.9％，Sn为6％，剩余部分为镁和不可避免的杂质。

实施例5：合金成份(质量百分比)为：Zn为6.0％，Mn为0.75％，Sn为8％，剩余部分为镁和不可避免的杂质。

实施例6：合金成份(质量百分比)为：Zn为6.0％，Mn为0.75％，Sn为10％，剩余部分为镁和不可避免的杂质。

取上述实施例的成份配方，用下列方法得到本发明镁合金材料：

1、合金冶炼及铸造：

原材料为工业纯镁锭、工业纯锌、工业纯锡和Mg-4.1％Mn中间合金，在半连续铸造设备上进行。首先在电阻坩锅炉中加热熔化工业纯镁，温度在700℃时母料(镁锭)全部熔化；然后在750℃左右打渣，加入锌锭和镁-锰中间合金，当全部溶化后搅拌2～5分钟，使成分均匀化，静置保温15min；然后加入纯锡，溶化后搅拌均匀，静止保温15分钟，之后降温到690～720℃，在CO₂和SF₆混合气体保护下浇注成铸锭。

2、机加工：

根据挤压机挤压筒的尺寸将铸锭锯切、车皮至合适尺寸。

3、均匀化处理：

将铸锭在330～360℃下进行12～24小时的均匀化退火。

4、热挤压加工：

在310～420℃下预热30～90min，然后在挤压机上挤压成棒材，挤压后空冷至室温，本发明实施例1～6镁合金挤压参数见表1。

表1本镁合金材料主要挤压参数

5、挤压棒材的热处理工艺：

将实施例挤压棒材采用两种热处理方式，如下表2所示：

表2本镁合金挤压棒材的热处理工艺：

6、微观组织表征：

组织观察的样品其制备过程如下：采用1000号碳化硅水磨砂纸磨平表面；然后采用金刚石研磨膏机械抛光；合金中主要相经X-射线衍射分析为α-Mg、Mg₇Zn₃、Mg₂Sn、MgZn₂和Mn单质，所述镁合金材料X-射线图谱列于附图1中；通过配置有能谱装置的电子扫描显微镜(TESCANVEGAII)上可以确定合金中合金相与元素的分布。

7、力学性能测试：

根据国标GB228-2002的标准，将本发明实施例所述镁合金材料挤压态和各种热处理状态下的试样加工成标准拉伸试样进行拉伸试验，拉伸样品为圆棒状，其轴线方向平行于材料的纵向。

本发明实施例1～6挤压态和各种热处理状态下的室温力学性能如表3所示。

目前典型变形镁合金材料力学性能数据见表4。

表3本发明所述镁合金材料的室温力学性能表。

表4典型变形镁合金的室温力学性能。

由表3可以看出，本发明镁合金材料可以通过合理选择热处理工艺条件可获得高强度和高屈强比：当采用固溶处理+人工时效(T6)工艺时，锡含量最佳限定在3～7％的范围；当采用固溶处理+双级时效工艺时，锡含量限定在1～10％的范围。

对比表3和表4，本发明镁合金(实施例1～6)与常用变形镁合金ZK60和AZ31相比，具有更高的屈服强度和抗拉强度，其中屈服强度分别提高84MPa和184MPa，抗拉强度分别提高28MPa和128MPa，屈强比也均有明显提高；本发明镁合金材料价格远远低于ZK60镁合金，只相当于普通Mg-Al-Zn系镁合金的价格，即用普通Mg-Al-Zn系镁合金的价格，可获得高于ZK60镁合金材料的高强度，因此本材料的性价比高，具有极大地应用潜力，可替代ZK60用于金属材料的力学性能要求高的工业生产，如航空、军工等。

图1为本发明镁合金材料(实施例1、实施例4和实施例6)的X-射线衍射谱，由图1可以看到：合金的组成相主要为α-Mg、Mg₇Zn₃、Mg₂Sn、MgZn₂和Mn单质；随着Sn含量的增加(实施例1、实施例4和实施例6)，Mg₂Sn相峰越来越明显，表明其含量越来越多。

图2、图3和图4是本发明镁合金材料(实施例1、实施例4和实施例6)的铸态组织金相照片，由图可知，随着Sn含量的增加，硬质颗粒Mg₂Sn相越来越多，并且主要分布在晶界和枝晶上，对晶界有钉扎作用，枝晶细化越来越明显，晶粒越来越小。图5是本发明镁合金材料(实施例4)的均匀化态组织，对比图3和图5可以看出，合金经过均匀化处理后，粗大的枝晶消失，铸锭的化学成分和组织更加均匀。

图6是所述镁合金(实施例4)热挤压态的典型侧面金相组织，可以看到挤压产生的晶粒细化效果，Mg₂Sn相分布均匀，在热挤压过程中能够阻碍再结晶晶粒的长大，从而细化晶粒，晶粒细化明显提高合金的屈服强度和抗拉强度。参见图7经过固溶处理的试样(实施例4)，组织均匀，消除了由于非平衡结晶所带来的各种偏析，第二相析出物大部分溶入基体中形成了过饱和固溶体，为时效析出做准备。

图8、图9为所示镁合金(实施例4)经过固溶加单级时效和固溶加双级时效后的金相组织照片，发现合金晶粒大小均匀。图10为所述镁合金(实施例4)经过固溶处理加双级时效的试样中Mn单质颗粒的SEM照片、EDS能谱分析及各元素组成表，白色颗粒为未溶于基体的Mn单质，结合图11可知基体内固溶有部分Mn单质，此外Mn单质还有除杂作用。由图11可知基体内部主要是细小的MgZn析出相、Mg₂Sn析出相和部分Mn单质。

结论：本发明所述高强度和高屈强比的镁合金材料，具有良好的低温挤压性和塑性成形性，屈服强度和抗拉强度高于高强度变形镁合金ZK60合金，且不含有贵重金属元素，造价低廉。具有极大地应用潜力，可以部分替代ZK60镁合金材料。

Claims (1)

1. 一种具有高强度和高屈强比的镁合金，其特征在于，其各组份质量百分含量为：Zn：5.0～9.0%；Mn：0.5～1.5%；Sn：1.0～10.0%；不可避免杂质≤0.15%；其余为镁；

采用工业纯镁锭、工业纯锌锭、工业纯锡和Mg-4.1%Mn中间合金为原材料；通过熔炼和挤压成型工序获得，具体步骤包括：

　　1）合金冶炼及铸造：采用半连续铸造法铸造，原材料为工业纯镁锭、工业纯锌锭、工业纯锡和Mg-4.1%Mn中间合金，在半连续铸造设备上进行：首先在电阻坩锅炉中加热熔化工业纯镁锭，温度在700℃时母料全部熔化；然后在750℃打渣，加入工业纯锌锭和Mg-4.1%Mn中间合金，当全部熔化后搅拌2～5分钟，使成分均匀化，静置保温15min；然后加入工业纯锡，溶化后搅拌均匀，静止保温15分钟，之后降温到690～720℃，在CO₂和SF₆混合气体保护下浇注成铸锭；

　　2）机加工：根据挤压机挤压筒的尺寸将上述铸锭锯切、车皮至合适尺寸；

3）均匀化处理：将步骤2）处理的铸锭在330～360℃下进行12～24小时的均匀化退火；

4）热挤压加工：将步骤3）处理的铸锭在310～420℃下预热30～90min，然后在挤压机上挤压成棒材，挤压后空冷至室温；

挤压棒材的热处理工艺：针对不同锡含量的挤压棒材采用两种热处理方式：固溶处理+人工时效T6和固溶处理+双级时效；

（1）固溶处理+人工时效：此类热处理工艺只适用于锡含量为3～7%；

先在400～440℃固溶处理1～6小时，水淬至室温；然后在160～200℃下时效6～24小时，空冷至室温；

（2）固溶处理+双级时效：此类热处理工艺适用于锡含量1～10%；

先在400～440℃固溶处理1～6小时，水淬至室温；然后在70～90℃下首次时效16～24小时，随后在160～200℃下时效6～24小时，空冷至室温。

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