CN109735755B

CN109735755B - 一种可双级时效强化的Mg-Sn-Li-Zn系镁合金及其制备方法

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Publication number: CN109735755B
Application number: CN201910187857.1A
Authority: CN
Inventors: 石章智; 陈虹廷; 刘雪峰; 许俊益
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2039-03-13
Also published as: CN109735755A

Abstract

本发明提供一种可双级时效强化的Mg‑Sn‑Li‑Zn系镁合金及其制备方法，以科学计算指导合金成分设计，Sn和Li含量在Mg‑Sn‑Li相图的特定区域内，Zn含量在Mg‑Zn相图的特定区域内。本发明合金以Li₂MgSn为主要析出相，以第一级时效中形成的纳米富Zn亚稳相促进纳米尺度Li₂MgSn形核，提高时效强化效果。结合塑性变形加工方法，细化晶粒并引入位错亚结构，进一步提高合金的力学性能。本发明合金可再含有Ca、Mn、Na、Sr、Si、Zr元素中的至少一种，合金的综合性能好，除了可用于镁合金作为结构材料的常规应用场合，还可用于制备人体植入医疗器件。

Description

一种可双级时效强化的Mg-Sn-Li-Zn系镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可双级时效强化的Mg-Sn-Li-Zn系镁合金的成分设计及其制备方法，属于有色金属材料及冶金领域。

背景技术

Mg-Al-Zn(AZ)系镁合金是最广泛的商用镁合金，然而由于合金组织中的主要第二相Mg₁₇Al₁₂的熔点低(458℃)，Mg-Al共晶温度低(437℃)和Al偏聚在晶界降低约比温度等原因，AZ系镁合金的抗蠕变性能(或称耐热性)较低，长期服役温度一般不超过120℃。有两条途径可以提高镁合金的抗蠕变性能，一是基于AZ系进行合金成分优化，二是用其他元素取代主合金化元素Al，例如用Sn取代Al。传统Mg-Sn系镁合金的主要第二相是Mg₂Sn，熔点高(770℃)，Mg-Sn共晶温度高(561℃)，因此抗蠕变性能优于AZ系镁合金。由于形成较高体积分数的Mg₂Sn第二相，铸态Mg-10Sn合金在150℃的抗蠕变性能优于耐热Mg-4Al-2RE(AE42)合金。

Li的密度约为0.5g/cm³，约为Mg的29％，在Mg中加入Li能进一步降低镁合金的密度，获得更高的比强度和比刚度。但是，Li的加入会使镁合金更容易被氧化，因此其加入量不宜过多。

文献1公开了一种具有阻燃性的Mg-Li-Sn合金及其加工工艺，所述镁合金含有8种合金化元素，余量为Mg。按质量百分比计，其中Li：10～12％，Sn：2～9％，不含Zn，可知Li含量总是大于Sn含量。所述镁合金可进行单级时效处理，制度为：真空，160℃，2.4h。该文献没有对所述镁合金时效前后的合金组织进行描述。

文献2公开了一种骨科植入镁合金材料及制备方法，所述镁合金含有多种合金化元素，按质量百分比计，其中Li：1～1.8％，Sn：0.5～0.85％，Zn：1.5～3％，可知Li含量总是大于Sn含量。该文献对所述镁合金组织的描述中没有Mg₂Sn或Li₂MgSn第二相，并且没有与时效强化有关的说明。

文献3公开了一种无凝固收缩特性高硬度铸造用镁合金及其工艺，所述镁合金含有多种合金化元素，按质量百分比计，其中Li：0.6～0.8％，Sn：5～8％，不含Zn，可知Sn含量总是大于Li含量。该文献中有消除铸造应力的真空退火，但是没有与时效强化有关的说明。

文献4公开了一种500～600度用耐氧化高储能密度镁合金及工艺，所述镁合金含有多种合金化元素，按质量百分比计，其中Li：2.0～3.0％，Sn：1.0～1.2％，Zn：2.5～2.8％，可知Li含量总是大于Sn含量。该文献没有关于时效强化的说明。

文献5公开了一种具备优异铸造性能和传热性能的单相α镁锂合金，所述镁合金含有多种合金化元素，按质量百分比计，其中Li：3.5～4.2％，Sn：0.6～0.8％，不含Zn，可知Li含量总是大于Sn含量。所述镁合金可进行单级时效处理，制度为：真空，160℃，1.4h。该文献中没有对所述镁合金时效前后的合金组织进行描述。

现有技术文献

文献1(专利)：CN107630158A，一种具有阻燃性的Mg-Li-Sn合金及其加工工艺，

文献2(专利)：CN108286003A，一种骨科植入镁合金材料及制备方法，

文献3(专利)：CN109082570A，一种无凝固收缩特性高硬度铸造用镁合金及其工艺，

文献4(专利)：CN109266932A，一种500-600度用耐氧化高储能密度镁合金及工艺，

文献5(专利)：CN108070761A，具备优异铸造性能和传热性能的单相α镁锂合金。

发明内容

本发明要解决的课题是：设计可双级时效强化的Mg-Sn-Li-Zn系镁合金，在合金组织中，以热稳定性更高的Li₂MgSn取代Mg₂Sn，使合金的耐热性高于以Mg₂Sn为主要析出相的传统可时效Mg-Sn系镁合金。通过成分设计使本发明合金可通过固溶处理获得Mg单相固溶体。然后，在第一级时效中形成大量纳米富Zn亚稳相，在第二级时效中形成大量纳米尺度的Li₂MgSn析出相，显著提高时效强化效果。

以解决上述课题为目标的本发明的要旨如下所述。如无特别说明，成分百分比均默认为质量百分比。

一种可双级时效强化的Mg-Sn-Li-Zn系镁合金，其特征在于组织特征是可以通过固溶处理得到Mg单相固溶体，通过双级时效先析出纳米富Zn亚稳相，再促进纳米尺度Li₂MgSn析出相形成，产生显著强化效果；上述组织特征要求合金的成分满足以下条件：(1)Sn含量为0.01～7％，Li含量为0.05～3％，Zn含量为0.4～6.5％，其余为Mg；(2)当0.01％≤Sn≤0.08％时，Li含量满足条件0.5-5.25x≤y≤3％，其中x和y分别代表Sn和Li含量，以下如无特别说明则含义相同；(3)当0.08％<Sn≤0.3％时，Li含量满足条件0.0301x^-0.408≤y≤3％；(4)当0.3％<Sn≤2.1％时，Li含量满足条件0.1418x+0.0075≤y≤3％；(5)当2.1％<Sn<4％时，Li含量满足条件0.1418x+0.0075≤y≤6.5329x^-1.083；(6)当4％≤Sn≤7％时，Li含量满足条件0.1418x+0.0075≤y≤3.8799x^-0.692；(7)第一级时效温度为60～178℃，Zn含量满足条件10^-5m^2.5805≤n≤6.5％，此处m和n分别代表温度和Zn含量。

通过基于科学计算的Mg-Sn-Li三元相图，设计所述合金的Sn和Li含量在图1中成分区R1内，包括在R1的边界上。图1中，横轴x轴代表所述合金中Sn的质量百分比，纵轴y轴代表所述合金中Li的质量百分比。根据科学计算，所述成分区R1的物理意义是：(1)在600℃，成分区R1内合金的平衡相是Mg单相；(2)在0～300℃，成分区R1内合金的平衡相组成是Mg+Li₂MgSn。上述物理意义决定了本发明合金可以在≤600℃进行固溶热处理得到Mg单相固溶体，淬火至室温得到Mg单相过饱和固溶体，在100～300℃时效析出Li₂MgSn相，产生析出强化效果。

根据科学计算，所述成分区R1由5条边界线界定，分别用B1～B5表示(见图1)，它们的物理意义和数学表达式分别为：(1)边界线B1//y轴，对应的直线方程为x＝0；(2)边界线B2//x轴，对应的直线方程为y＝3；(3)边界线B3，物理意义是600℃时Mg单相区与Mg+Li₂MgSn两相区的分界线，对应的曲线方程为：当2.1≤x<4时，y＝6.5329x^-1.083；当4≤x≤7时；y＝3.8799x^-0.692；(4)边界线B4，物理意义是0℃时Mg+Li₂MgSn两相区与Mg+Li₂MgSn+Mg₂Sn三相区的分界线，对应的直线方程为：y＝0.1418x+0.0075；(5)边界线B5，物理意义是300℃时Mg单相区与Mg+Li₂MgSn两相区的分界线，对应的曲线方程为：当0≤x≤0.08时，y＝0.5-5.25x；当0.08<x≤0.3时；y＝0.0301x^-0.408。上述5条边界线之间的交点为a～e(见图1)，它们的坐标是a点(0,0.5)，b点(0,3)，c点(2.1,3)，d点(7,1)和e点(0.3,0.05)。

根据科学计算的Mg-Zn二元亚稳相图，确定本发明合金的Zn含量在图2中成分区S1内，包括在S1的边界上。图2中，横轴m轴代表温度，纵轴n轴代表合金中Zn的质量百分比。所述成分区S1由3条边界线界定，它们的物理意义和数学表达式分别为：(1)边界线n轴，对应的直线方程为：m＝60；(2)边界线C1，物理意义是纳米富Zn亚稳相的分解温度，对应的曲线方程是：n＝10^-5m^2.5805；(3)边界线C2，物理意义是Zn在Mg中的固溶度，对应的直线方程是：n＝6.5。上述3条边界线的交点坐标分别为(60,0.4)，(60,6.5)和(178.8,6.5)，如图2所示。

进一步地，本发明合金还含有Ca、Mn、Na、Sr、Si、Zr中的至少一种，含量为：Ca：0.1～3％，Mn：0.1～2％，Na：0.1～0.3％，Sr：0.01～0.08％，Si：0.1～0.4％，Zr：0.3～1％。加入Ca、Sr、Si或Zr可以细化本发明合金的晶粒，从而提高合金的强度和韧性；加入Mn可以去除Fe杂质提高本发明合金的耐蚀性。

进一步地，本发明所述的合金可以进行双级时效热处理，其工艺为以下3种的任何一种：

工艺1：铸造→均匀化热处理→挤压→固溶→淬火→第一级时效→第二级时效；工艺2：铸造→均匀化热处理→第一级时效→轧制→第二级时效；

工艺3：铸造→均匀化热处理→轧制→固溶→淬火→第一级时效→第二级时效。

进一步地，均匀化热处理在300～600℃，保温1～48h；挤压温度为150～450℃，挤压比为10～40；轧制温度为0～380℃，总变形量为60～98％；固溶的温度为400～600℃，保温时间为10min～1h；淬火在0～100℃水或矿物淬火油中进行；第一级时效的温度为60～178℃，保温时间为1～1000h；所述第二级时效的温度为140～300℃，保温时间为1～500h。

进一步地，第二级时效后，合金晶粒直径<30μm，Li₂MgSn析出相的尺寸<800nm。

进一步地，第二级时效后，室温屈服强度为200～400MPa，抗拉强度为250～450MPa，断后伸长率为2～25％，在150～250℃和20～60MPa外加载荷作用条件下的稳态蠕变速率为1×10^-10～30×10^-7/s，生物相容性良好。

需要说明的是，任意合金成分也可以用原子百分比(at.％)或摩尔百分比(mol.％)等方式表示，其本质与用质量百分比(wt.％)表示相同，根据本发明提出的方法，本领域的研究人员很容易获得以其他方式表示的成分区R1和S1的数学表达式，其物理意义不变，属于本发明范围。

进一步地，基于所述成分区R1和S1的物理意义，本发明合金可以双级时效强化，其工艺步骤为：固溶→淬火→第一级时效→第二级时效。

进一步地，所述固溶的温度为400～600℃，保温时间为10min～1h，可以得到Mg单相固溶体；所述淬火在0～100℃的水或矿物淬火油中进行；所述第一级时效的温度为60～178℃，保温时间为1～1000h，使本发明合金组织中形成弥散分布的纳米富Zn亚稳相；所述第二级时效的温度为140～300℃，保温时间为1～500h，使本发明合金组织中形成弥散分布的Li₂MgSn强化相，其尺寸<800nm。

进一步地，本发明合金的加工方法不限于所述双级时效强化，也可进行传统的单级时效强化。

本发明合金不含对人体有害的合金元素，生物相容性良好，可作为医用可降解镁合金使用。

本发明提供的Mg-Sn-Li-Zn系镁合金与现有技术文献提供的含有Sn和Li的镁合金的显著区别及由此带来的优势至少是下面的一项：

(1)现有技术文献没有提供可双级时效强化的Mg-Sn-Li-Zn系镁合金；

(2)本发明合金的主要强化相是Li₂MgSn，它的热稳定性高于Mg₂Sn，因此本发明合金的耐热性高于传统的以Mg₂Sn为主要强化相的Mg-Sn系合金；

(3)本发明根据基于材料科学知识指导的科学计算设计合金成分，区别于现有技术文献采用的试错法；

(4)本发明根据基于材料科学知识指导的科学计算设计双级时效制度，第一级时效形成大量弥散分布的纳米富Zn级亚稳相，为第二级时效形成Li₂MgSn析出相提供形核点，加速和增强时效反应，时效强化效果高于单级时效；

(5)本发明合金不含稀贵元素，例如，不含稀土元素(RE)和Ag，合金成本低，易于商用；

(6)本发明合金所含合金元素是人体必须或对人体无害的元素，生物相容性良好，除了可用于镁合金作为结构材料的常规应用场合，还可用于制备人体植入医疗器件，包括但不限于：骨钉、骨针、骨板、血管支架和颅内支架。

附图说明

图1为基于热力学和动力学计算的本发明合金Sn和Li含量的关系图。

图2为基于热力学和动力学计算的本发明合金Zn含量与温度的关系图。

具体实施方式

下面，通过实施例更加清楚地说明本发明的效果。此外，本发明并不局限于以下的实施例，可以在不变更要旨的范围内进行恰当变更而加以实施。

下面的合金成分均默认为质量百分比。

实施例1：Mg-Sn-Li-Zn合金挤压变形后进行双级时效强化

工艺路线如下：铸造→均匀化热处理→挤压→固溶→淬火→第一级时效→第二级时效→成品材。

发明例合金1～12的成分在图1中成分区R1和图2中成分区S1内，如表1-1所示。以纯镁、Mg-Li中间合金和纯锌为原料制备发明例合金。按表1-1中的成分配比原料后放入真空感应炉中，抽真空充惰性气体后开始升温，在680～750℃精炼5～15min后浇铸，冷却得到铸坯。对铸坯进行均匀化热处理，工艺制度为300～600℃保温1～48h。然后进行挤压，挤压温度为150～450℃，挤压比为10～40，得到挤压棒材。对挤压棒材进行固溶，工艺制度为400～600℃保温10min～1h，然后在冷水中淬火获得Mg基过饱和固溶体。第一级时效的工艺制度为60～100℃保温30～500h。第二级时效的工艺制度为140～250℃保温1～100h，获得成品材。

第一级时效后，所述发明例合金组织中形成弥散分布的纳米富Zn亚稳相，尺寸<30nm，为第二级时效中形成的析出相提供异质形核点，起到细化析出相的作用。第二级时效后，所述发明例合金组织中形成弥散分布的尺寸<800nm的Li₂MgSn析出相，晶粒直径<30μm，力学性能显著提高。

按照国标GB/T 228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分，室温试验方法》测得表1-1中发明例合金的室温屈服强度为200～400MPa，抗拉强度为250～450MPa，断后伸长率为2～25％。根据GB/T 2039-1997《金属拉伸蠕变及持久试验方法》测得表1-1中发明例合金在150～250℃和20～60MPa外加载荷作用条件下的稳态蠕变速率为1×10^-10～30×10^-7/s。根据GB/T 16886.5-2017《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》测得表1-1中发明例合金的浸提液对L929细胞和人脐静脉内皮细胞(HUVEC)无毒性作用，生物相容性良好。

表1-1

实施例2：Mg-Sn-Li-Zn系多元镁合金在双级时效之间进行轧制

工艺路线如下：铸造→均匀化热处理→第一级时效→轧制→第二级时效→成品材。

发明例合金13～20的Mg-Sn-Li-Zn基础合金成分在图1成分区R1和图2成分区S1内，如表2-1所示。表2-1中的合金成分表示方式符合国际惯例，以发明例合金13为例，Sn、Li、Zn和Ca的含量分别为6％、1％、6％和0.1％。除了Li以Mg-Li中间合金的形式加入，其余元素以纯物质的形式加入。所述发明例合金按照实施例1制成铸坯并进行均匀化热处理。然后进行第一级时效，在60～100℃保温500～1000h。然后进行轧制，工艺制度为0～150℃，总变形量10～30％。然后进行第二级时效，在140～200℃保温8～500h，获得成品材。

第一级时效后，所述发明例合金组织中形成弥散分布的纳米富Zn亚稳相，尺寸<30nm。轧制后，发明例合金组织中产生大量位错亚结构。第二级时效过程中，纳米富Zn亚稳相促进析出相形核，位错亚结构促进合金元素扩散，它们的综合作用使得尺寸<800nm的Li₂MgSn析出相更快形成且弥散分布程度更高，晶粒直径<30μm，力学性能显著提高。

按照实施例1中的方法，测得表2-1中发明例合金的室温屈服强度为200～400MPa，抗拉强度为250～450MPa，断后伸长率为2～25％，在150～250℃和20～60MPa外加载荷作用条件下的稳态蠕变速率为1×10^-10～30×10^-7/s，对L929细胞和人脐静脉内皮细胞(HUVEC)无毒性作用，生物相容性良好。

表2-1

发明例	合金成分(质量百分比，wt.％)
		13	Mg-6Sn-1Li-6Zn-0.1Ca
14	Mg-5.5Sn-0.85Li-5Zn-0.1Mn
		15	Mg-4.5Sn-0.7Li-4Zn-0.1Na
16	Mg-7Sn-1Li-6Zn-0.01Sr
		17	Mg-5.5Sn-1Li-5Zn-0.1Si
18	Mg-4.5Sn-1Li-4Zn-0.3Zr
		19	Mg-4Sn-0.65Li-3.5Zn-0.5Ca
20	Mg-6Sn-1Li-5Zn-2Mn

实施例3：Mg-Sn-Li-Zn系多元镁合金轧制后进行双级时效强化

工艺路线如下：铸造→均匀化热处理→轧制→固溶→淬火→第一级时效→第二级时效→成品材。

发明例合金21～30的Mg-Sn-Li-Zn基础成分在图1成分区R1和图2成分区S1内，如表3-1所示。除了Li以Mg-Li中间合金的形式加入，其余元素以纯物质的形式加入。所述发明例合金按照实施例1制成铸坯并进行均匀化热处理。然后进行轧制，工艺制度为0～380℃，总变形量60～98％。然后进行固溶，在400～600℃保温10～30min，然后在冷水中淬火获得Mg基过饱和固溶体。然后进行第一级时效，工艺制度为60～178℃保温1～400h。然后进行第二级时效，工艺制度为200～300℃保温1～30h，获得成品材。

第一级时效后，所述发明例合金组织中形成弥散分布的纳米富Zn亚稳相，尺寸<30nm，为第二级时效中形成的Li₂MgSn析出相提供异质形核点，起到细化析出相的作用。第二级时效后，所述发明例合金组织中形成弥散分布的尺寸<800nm的Li₂MgSn析出相，晶粒直径<30μm，力学性能显著提高。

按照实施例1中的方法，测得表3-1中发明例合金的室温屈服强度为200～300MPa，抗拉强度为250～350MPa，断后伸长率为6～25％，在150～250℃和20～60MPa外加载荷作用条件下的稳态蠕变速率为1×10^-10～30×10^-7/s，对L929细胞和人脐静脉内皮细胞(HUVEC)无毒性作用，生物相容性良好。

表3-1

发明例	合金成分(质量百分比，wt.％)
		21	Mg-3Sn-0.5Li-2.5Zn-0.3Na
22	Mg-2Sn-2Li-1.5Zn-2Ca-0.08Sr
		23	Mg-1Sn-2.5Li-6Zn-3Ca-0.4Si
24	Mg-6Sn-1Li-6Zn-0.3Ca-1Zr
		25	Mg-3Sn-1.5Li-2.5Zn-0.5Mn-0.4Zr
26	Mg-4Sn-0.8Li-3.5Zn-0.2Na-0.03Sr
		27	Mg-5Sn-1.2Li-4.8Zn-0.15Si-1.5Mn
28	Mg-1Sn-0.2Li-1Zn-2Ca-0.4Mn-0.01Sr
		29	Mg-6Sn-1Li-6Zn-0.1Ca-0.2Mn-0.01Sr-0.3Zr
30	Mg-3Sn-0.5Li-2Zn-2Ca-0.5Mn-0.12Si-0.5Zr

Claims

1.一种可双级时效强化的Mg-Sn-Li-Zn系镁合金，其特征在于组织特征是可以在通过固溶处理得到Mg单相固溶体，通过双级时效先析出纳米富Zn亚稳相，再促进纳米尺度Li₂MgSn析出相形成，以热稳定性更高的Li₂MgSn取代Mg₂Sn，产生显著强化效果；上述组织特征要求合金的成分同时满足以下条件：(1)Sn含量为0.01～7％，Li含量为0.05～3％，Zn含量为0.4～6.5％，其余为Mg；(2)当0.01％≤Sn≤0.08％时，Li含量满足条件0.5-5.25x≤y≤3％，其中x和y分别代表Sn和Li含量，以下如无特别说明则含义相同；(3)当0.08％<Sn≤0.3％时，Li含量满足条件0.0301x^-0.408≤y≤3％；(4)当0.3％<Sn≤2.1％时，Li含量满足条件0.1418x+0.0075≤y≤3％；(5)当2.1％<Sn<4％时，Li含量满足条件0.1418x+0.0075≤y≤6.5329x^-1.083；(6)当4％≤Sn≤7％时，Li含量满足条件0.1418x+0.0075≤y≤3.8799x^-0.692；(7)第一级时效温度为60～178℃，Zn含量满足条件10^-5m^2.5805≤n≤6.5％，此处m和n分别代表温度和Zn含量；

合金还含有Ca、Mn、Na、Sr、Si、Zr中的至少一种，含量为：Ca：0.1～3％，Mn：0.1～2％，Na：0.1～0.3％，Sr：0.01～0.08％，Si：0.1～0.4％，Zr：0.3～1％；

所述的合金能进行双级时效热处理，其工艺为以下3种的任何一种：

工艺1：铸造→均匀化热处理→挤压→固溶→淬火→第一级时效→第二级时效；

工艺2：铸造→均匀化热处理→第一级时效→轧制→第二级时效；

工艺3：铸造→均匀化热处理→轧制→固溶→淬火→第一级时效→第二级时效；

所述均匀化热处理在300～600℃，保温1～48h；挤压温度为150～450℃，挤压比为10～40；轧制温度为0～380℃，总变形量为60～98％；固溶的温度为400～600℃，保温时间为10min～1h；淬火在0～100℃水或矿物淬火油中进行；第一级时效的温度为60～178℃，保温时间为1～1000h；所述第二级时效的温度为140～300℃，保温时间为1～500h；且第二级时效后，合金晶粒直径<30μm，Li₂MgSn析出相的尺寸<800nm，室温屈服强度为200～400MPa，抗拉强度为250～450MPa，断后伸长率为2～25％，在150～250℃和20～60MPa外加载荷作用条件下的稳态蠕变速率为1×10^-10～30×10^-7/s，生物相容性良好。