CN109763046A

CN109763046A - 一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金及其制备方法

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Publication number: CN109763046A
Application number: CN201910251461.9A
Authority: CN
Inventors: 张丁非; 陈霞; 潘复生; 冯靖凯; 赵阳; 邓天宇
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2019-05-17

Abstract

本发明涉及一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金及其制备方法，属于镁合金生产技术领域，该合金包括如下组分：Zn：5.0‑7.0％；Mn：0.5‑1.5％；Ca：0.45‑0.6％；Sn：0.35‑2.5％；不可避免杂质≤0.15％；余量为镁。通过合理设定该合金中各组分、各组分的用量及制备工艺，能够保证最终制备的合金具有较高的强度和塑性，其制备方法简单，成本低，有利于工业化生产。

Description

一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金及其制备方法

技术领域

本发明属于镁合金生产技术领域，具体涉及一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金及其制备方法。

背景技术

镁合金作为目前较轻的结构材料，具有密度低、比强度和比刚度高、阻尼减震性好、优良的电磁屏蔽性能及易于回收等优点，在航空航天，汽车以及3C领域都具有重要的应用。此外，加上镁和人体具有良好的生物相容性，镁合金在生物医用材料也具有广阔的应用前景。

镁合金分为变形镁合金和铸造镁合金两大类，铸造镁合金晶粒粗大，成分偏析严重，性能较差，难以满足应用需求。与铸造镁合金相比，变形镁合金具有更优良的综合力学性能，因此开发性能优异，成本低廉的变形镁合金对镁合金的发展具有重要意义。

目前的商用变形镁合金还是主要以Mg-Zn和Mg-Al为主，但是其室温强度不高、塑性变形困难这一特点限制了镁合金在工业中的进一步应用。申请号为200710078329.X的专利中公开一种高含锌量的镁-锌-锰系镁合金，该镁合金中不含有贵金属，价格低廉，但不足之处在于抗拉强度仍然低于ZK60。申请号为201110186910.X的专利中公开了镁-锌-锰-锡系镁合金，该镁合金挤压态强度较高，但其断后延伸率较低，低于11％，使用范围较窄。加入合金元素是强化镁合金的一种重要方式，稀土元素对镁合金的性能提升十分明显，但是价格昂贵，且不利于轻量化，因此，急需一种低成本且兼具高强度高塑性的镁合金及其制备方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金；目的之二在于提供一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金，按质量百分比计，所述镁锌锰锡钙合金包括如下组分：Zn：5.0-7.0％；Mn：0.5-1.5％；Ca：0.45-0.6％；Sn：0.35-2.5％；不可避免杂质≤0.15％；余量为镁。

优选的，按质量百分比计，所述镁锌锰锡钙合金包括如下组分：Zn：5.5-6.5％；Mn：0.5-0.7％；Ca：0.45-0.55％；Sn：0.4-2％；不可避免杂质≤0.15％；余量为镁。

优选的，按质量百分比计，所述镁锌锰锡钙合金包括如下组分：Zn：5.7-6.08％；Mn：0.59-0.68％；Ca：0.5-0.53％；Sn：0.45-1.87％；不可避免杂质≤0.15％；余量为镁。

2、所述的一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)熔炼：根据所述镁锌锰锡钙合金中各组分的质量百分比，称取镁锭、锌粒、锡锭、镁锰中间合金和镁钙中间合金，将所述镁锭、锌粒、锡锭、镁锰中间合金和镁钙中间合金一起在750-780℃下完全熔化，然后在5-10min内降温至710-730℃下保温静置至杂质沉降，冷却后制得铸锭；

(2)塑性加工：将步骤(1)中制得的铸锭进行车削，然后升温至320-340℃后保温12-14h，再次升温至400-420℃保温2h，最后在340-360℃下进行变形加工，制得高强度高塑性镁锌锰锡钙合金。

优选的，步骤(1)中，所述镁锰中间合金中含2.7wt％的锰元素。

优选的，所述镁钙中间合金中含30wt％的钙元素。

优选的，步骤(2)中，两次升温的速率为0.5-1℃/min。

优选的，步骤(2)中，所述变形加工的方式为挤压、轧制或锻造中的一种。

优选的，所述挤压时挤压速率为3-5mm/min，挤压比为25。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金及其制备方法，通过合理设定该合金中各组分及各组分的用量，能够保证最终制备的合金具有较高的强度和塑性，其中，向合金中加入0.45-0.6％Ca、0.35-2.5％Sn，能够显著细化组织，弱化基面织构，从而提升最终制备的合金的强度和塑性。该合金中的主要第二相为Mg-Zn，Ca₂Mg₆Zn₃和CaMgSn，这些第二相能够阻碍晶界和位错运动，进而提高最终合金的强度，三种第二相在经过后续特定的挤压处理后，能够沿着挤压方向分布形成流线，从而抑制动态再结晶晶粒长大，进一步细化晶粒，使最终制备的合金的综合力学性能得以提升。该合金制备方法简单，成本低，有利于工业化生产。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：

图1为ZM61合金铸态样品及实施例1至实施例3步骤(1)中制备的铸锭的XRD图；

图2为ZM61合金铸态样品的金相显微组织图；

图3为实施例1步骤(1)中制备的铸锭的金相显微组织图；

图4为实施例2步骤(1)中制备的铸锭的金相显微组织图；

图5为实施例3步骤(1)中制备的铸锭的金相显微组织图；

图6为ZM61合金挤压态样品的金相显微组织图；

图7为实施例1中制备的合金的金相显微组织图；

图8为实施例2中制备的合金的金相显微组织图；

图9为实施例3中制备的合金的金相显微组织图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金，按质量百分比计，该镁锌锰锡钙合金包括如下组分：Zn：5.7％；Mn：0.68％；Ca：0.53％；Sn：0.45％；不可避免杂质≤0.15％；余量为镁，该镁合金按如下方法制备：

(1)熔炼：根据该镁锌锰锡钙合金中各组分的质量百分比，称取镁锭、锌粒、锡锭、锰含量为2.7wt％的镁锰中间合金和钙含量为30wt％的镁钙中间合金，将镁锭、锌粒、锡锭、镁锰中间合金和镁钙中间合金一起在750℃下完全熔化，然后在8min内降温至720℃下保温静置至杂质沉降，水冷后制得铸锭；

(2)塑性加工：将步骤(1)中制得的铸锭进行车削，然后以0.5℃/min的速率升温至330℃后保温13h，再次以0.5℃/min的速率升温至420℃保温2h，最后在挤压速率为3mm/min，挤压比为25，挤压温度为350℃条件下进行挤压，制得高强度高塑性镁锌锰锡钙合金。

实施例2

一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金，按质量百分比计，该镁锌锰锡钙合金包括如下组分：Zn：6.08％；Mn：0.59％；Ca：0.5％；Sn：0.95％；不可避免杂质≤0.15％；余量为镁，该镁合金按如下方法制备：

(1)熔炼：根据该镁锌锰锡钙合金中各组分的质量百分比，称取镁锭、锌粒、锡锭、锰含量为2.7wt％的镁锰中间合金和钙含量为30wt％的镁钙中间合金，将镁锭、锌粒、锡锭、镁锰中间合金和镁钙中间合金一起在780℃下完全熔化，然后在10min内降温至730℃下保温静置至杂质沉降，水冷后制得铸锭；

(2)塑性加工：将步骤(1)中制得的铸锭进行车削，然后以0.8℃/min的速率升温至340℃后保温14h，再次以0.8℃/min的速率升温至420℃保温2h，最后在挤压速率为4mm/min，挤压比为25，挤压温度为360℃条件下进行挤压，制得高强度高塑性镁锌锰锡钙合金。

实施例3

一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金，按质量百分比计，该镁锌锰锡钙合金包括如下组分：Zn：5.89％；Mn：0.61％；Ca：0.51％；Sn：1.87％；不可避免杂质≤0.15％；余量为镁，该镁合金按如下方法制备：

(1)熔炼：根据该镁锌锰锡钙合金中各组分的质量百分比，称取镁锭、锌粒、锡锭、锰含量为2.7wt％的镁锰中间合金和钙含量为30wt％的镁钙中间合金，将镁锭、锌粒、锡锭、镁锰中间合金和镁钙中间合金一起在760℃下完全熔化，然后在5min内降温至710℃下保温静置至杂质沉降，水冷后制得铸锭；

(2)塑性加工：将步骤(1)中制得的铸锭进行车削，然后以1℃/min的速率升温至320℃后保温12h，再次以1℃/min的速率升温至400℃保温2h，最后在挤压速率为5mm/min，挤压比为25，挤压温度为340℃条件下进行挤压，制得高强度高塑性镁锌锰锡钙合金。

1、微观组织表征

以ZM61合金铸态样品为对照，同时对ZM61合金铸态样品及实施例1至实施例3步骤(1)中制备的铸锭进行X射线衍射，测试结果如图1所示，由图1可知，实施例1至实施例3步骤(1)中制备的铸锭均具有α-Mg、Mg-Zn、Ca₂Mg₆Zn₃和CaMgSn四种相，而ZM61合金铸态样品中仅含有α-Mg、Mg-Zn两种相，其中，实施例1和实施例2步骤(1)中制备的铸锭中Ca₂Mg₆Zn₃相的衍射峰较强，说明当Sn添加量较少时，添加的Ca首先与Sn形成少量的CaMgSn，大部分形成Ca₂Mg₆Zn₃相，而实施例3步骤(1)中制备的铸锭中有明显的CaMgSn相的衍射峰，Ca₂Mg₆Zn₃相的衍射峰较弱，说明实施例3步骤(1)中制备的铸锭中主要生成的是CaMgSn相。由于CaMgSn相是正交晶体结构，a＝0.786，b＝0.466，c＝0.874，具有高熔点，高热稳定性，因此含有该相的铸锭在挤压过程中不易热裂，具有较高的可变形性。

以金相显微镜对ZM61合金铸态样品及实施例1至实施例3步骤(1)中制备的铸锭进行金相分析，结果如图2至图5所示，其中，图2为ZM61合金铸态样品的金相显微组织图，图3为实施例1步骤(1)中制备的铸锭的金相显微组织图，图4为实施例2步骤(1)中制备的铸锭的金相显微组织图，图5为实施例3步骤(1)中制备的铸锭的金相显微组织图。由图2至图5可知，ZM61合金铸态样品与实施例1至实施例3步骤(1)中制备的铸锭的组织均为枝晶组织，但是与ZM61合金铸态样品相比，实施例1至实施例3步骤(1)中制备的铸锭中的枝晶都得到细化，且随着Sn含量的增加，针状的CaMgSn相逐渐增多。

以金相显微镜对ZM61合金挤压态样品及实施例1至实施例3中制备的合金进行金相分析，结果如图6至图9所示，其中，图6为ZM61合金挤压态样品的金相显微组织图，图7为实施例1中制备的合金的金相显微组织图，图8为实施例2中制备的合金的金相显微组织图，图9为实施例3中制备的合金的金相显微组织图。由图6至图9可知，均匀化过程中未溶的Mg-Zn、Ca₂Mg₆Zn₃和CaMgSn相在挤压过程中破碎，且CaMgSn相随Sn含量增加而增加，三种破碎的第二相阻碍位错运动，抑制动态再结晶晶粒长大，细化再结晶晶粒。通过统计，ZM61合金挤压态样品和实施例1至实施例3中制备的合金在挤压条件下的晶粒尺寸分别为1.68μm，0.59μm，0.39μm，0.40μm。

2、力学性能测试

根据国标GB228-2002的标准，将实施例1至实施例3中制备的合金及ZM61，ZK60，ZMT614和ZMT614-1.1Nd四种典型的商用镁合金加工成标准拉伸试样，试样为圆棒状，圆棒的轴线方向和挤压方向一致，进行室温拉伸试验，测试各样品的力学性能，测试结果见表3。

表3各样品力学性能测试结果

样品	屈服强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	延伸率(％)
				实施例1	260	337	17.5
实施例2	319	358	12.7
				实施例3	300	365	13.8
ZM61	207	303	11
				ZK60	230	320	11
ZMT614	255	324	10.75
				ZMT614-1.1Nd	272	360	13.23

由表3可知，实施例1至3的抗拉强度和屈服强度随着Sn含量的增加均有提高。实施例3中制备的合金与ZM61合金相比，屈服强度提高了44.9％，抗拉强度提高了20.4％，延伸率提高了25.5％；与ZK60相比，屈服强度提高了30.4％，抗拉强度提高了14.1％，延伸率提高了25.5％；与ZMT614相比，屈服强度提高了17.6％，抗拉强度提高了12.7％，延伸率提高了28.4％；与ZMT614-1.1Nd相比，屈服强度提高了10.3％，抗拉强度提高了12.7％，延伸率提高了4.3％。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金，其特征在于，按质量百分比计，所述镁锌锰锡钙合金包括如下组分：Zn：5.0-7.0％；Mn：0.5-1.5％；Ca：0.45-0.6％；Sn：0.35-2.5％；不可避免杂质≤0.15％；余量为镁。

2.如权利要求1所述的一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金，其特征在于，按质量百分比计，所述镁锌锰锡钙合金包括如下组分：Zn：5.5-6.5％；Mn：0.5-0.7％；Ca：0.45-0.55％；Sn：0.4-2％；不可避免杂质≤0.15％；余量为镁。

3.如权利要求2所述的一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金，其特征在于，按质量百分比计，所述镁锌锰锡钙合金包括如下组分：Zn：5.7-6.08％；Mn：0.59-0.68％；Ca：0.5-0.53％；Sn：0.45-1.87％；不可避免杂质≤0.15％；余量为镁。

4.权利要求1-3任一项所述的一种高强度高塑性镁锌锰锡钙合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镁锰中间合金中含2.7wt％的锰元素。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镁钙中间合金中含30wt％的钙元素。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，两次升温的速率为0.5-1℃/min。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述变形加工的方式为挤压、轧制或锻造中的一种。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述挤压时挤压速率为3-5mm/min，挤压比为25。