CN108950302B - 一种高强耐腐蚀钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高强耐腐蚀钛合金及其制备方法，按质量含量计，钛合金包括Al2.0～3.5％、Zr(0,50％]、V1.5～3.0％和余量的Ti。本发明严格控制各元素的含量，提升钛合金的力学性能，同时Zr的添加使得钛合金在大多数酸、碱、盐的介质中均有优异的耐蚀能力，并且还可以通过固溶强化、细晶强化机制提升合金的力学性能，Zr对Ti合金有明显的性能补足与提升作用。实验结果表明，本发明提供的高强耐腐蚀钛合金的抗拉强度相比传统钛合金的抗拉强度提高幅度高达122.5％，耐腐蚀性相比传统钛合金提高71.07％。

Description

一种高强耐腐蚀钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及钛合金技术领域，特别涉及一种高强耐腐蚀钛合金及其制备方法。

背景技术

钛在地壳中的存量相对丰富，占地壳总重量的0.42％，分布范围广，含钛矿物多，随着冶炼技术的提高，其冶炼技术越来越成熟，提炼成本也日益降低。钛金属有两种晶型，在882℃时发生同素异构转变，由低温密排六方结构的α相转变为高温体心立方结构的β相。

钛合金以其高比强度、高比模量、耐腐蚀等一系列优势，具有广泛的应用优势，在海洋工程、航空航天、生物医学、冶金、化工、轻工等诸多领域均得到重视。

钛合金以其优异的冷加工性，在压力容器壳体领域中广泛应用。但作为压力容器壳体常用的传统钛合金来讲，其强度和耐腐蚀性不能满足日益苛刻的压力容器服役标准。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强耐腐蚀钛合金及其制备方法。本发明提供的钛合金具有良好的耐腐蚀性，并且强度高，满足压力容器壳体的用合金要求。

本发明提供了一种高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al 2.0～3.5％、Zr(0,50％]、V1.5～3.0％和余量的Ti。

优选的，所述高强耐腐蚀钛合金包括Al 2.0～3.5％、Zr 5～30％、V1.5～3.0％和余量的Ti。

优选的，所述高强耐腐蚀钛合金含有板条状α相组成的网篮组织；所述板条状α相的宽度为0.7～3.02μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的高强耐腐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行退火处理，得到高强耐腐蚀钛合金。

优选的，所述步骤(1)中熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为2000～2500℃。

优选的，所述步骤(1)中熔炼次数在5次以上。

优选的，所述熔炼为电弧熔炼。

优选的，所述步骤(2)中退火处理的保温温度为600～700℃，退火处理的保温时间为2.5～3.5h，退火处理的冷却方式为随炉冷。

优选的，退火处理后，将所述退火态合金坯去除表面氧化皮，得到高强耐腐蚀钛合金。

本发明提供了一种高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al 2.0～3.5％、Zr(0,50％]、V1.5～3.0％和余量的Ti。本发明严格控制各元素的含量，提升钛合金的力学性能，其中同晶型β稳定元素V降低了合金的相转变温度，使合金形成β相的能力增强，增强了钛合金的淬透性和热加工强化效果，但耐热性能变差，而Zr元素的添加可以提高钛合金的耐热性能，以补足V元素添加后耐热性能下降的缺点；在本发明中，Zr与Ti属于同族元素，其二者的理化性能相近，且Zr与Ti可以无限固溶，固溶进Ti基体的Zr元素即起到固溶强化的作用；同时由于Zr元素的添加会引起晶格畸变，这些缺陷会导致在形核过程中，形核点增多，形核的密度增加，起到晶粒细化到作用；Zr的添加可显著提高钛合金的耐腐蚀性，使其在大多数酸、碱、盐的介质中均有优异的耐蚀能力，且Zr的生物相容性优良；因此，Zr元素的添加，不仅可以通过固溶强化、细晶强化机制提升合金的力学性能，优化合金显微组织，增强合金的耐腐蚀性能，还能适当降低合金相转变温度。

实验结果表明，本发明提供的高强耐腐蚀钛合金的抗拉强度相比传统钛合金的抗拉强度提高幅度高达122.5％，耐腐蚀性相比传统钛合金提高71.07％。

附图说明

图1为实施例1制得的钛合金的金相光学显微图；

图2为实施例2制得的钛合金的金相光学显微图；

图3为实施例3制得的钛合金的金相光学显微图；

图4为实施例4制得的钛合金的金相光学显微图；

图5为实施例5制得的钛合金的金相光学显微图；

图6为实施例6制得的钛合金的金相光学显微图；

图7为本发明拉伸性能测试用拉伸试样尺寸图。

具体实施方式

本发明提供了一种高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al 2.0～3.5％、Zr(0,50％]、V1.5～3.0％和余量的Ti。

本发明提供的高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al 2.0～3.5％，优选为2.2～3.2％，进一步优选为2.5～3.0％，更优选为2.8～3.0％。在本发明中，所述Al是一种廉价但对钛合金强化效果明显的α相稳定元素，可以大幅提高钛合金的比强度。

本发明提供的高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Zr(0,50％]，优选为1～40％，进一步优选为5～35％，更优选为15～30％，最优选为20～25％。在本发明中，Zr与Ti可以无限固溶，可显著提高钛合金的耐腐蚀性，使其在大多数酸、碱、盐的介质中均有优异的耐蚀能力，且Zr的生物相容性优良；Zr元素的添加，不仅可以通过固溶强化、细晶强化机制提升合金的力学性能，优化合金显微组织，增强合金的耐腐蚀性能，还能适当降低合金相转变温度。

本发明提供的高强耐腐蚀钛合金包括V1.5～3.0％，优选为1.8～2.8％，更优选为2.2～2.5％。在本发明中，V的添加降低了钛合金的相变温度，增强了钛合金的淬透性和热加工强化效果，同时结合Zr元素的添加可以提高合金的耐热性能，以补足V元素添加后耐热性能下降的缺点。

本发明提供的高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，除上述各元素外，包括余量的Ti。

在本发明中，所述高强耐腐蚀钛合金优选含有板条状α相组成的网篮组织。在本发明中，所述高强耐腐蚀钛合金中板条状α相的宽度优选为0.7～3.02μm，进一步优选为0.91～1.54μm；板条得到细化。在本发明中，所述高强耐腐蚀钛合金优选还含有魏氏组织；当所述高强耐腐蚀钛合金含有板条状α相组成的网篮组织和魏氏组织时，魏氏组织含量较少，仅仅存在于原始β晶界处。

本发明还提供了上述技术方案所述的高强耐腐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行退火处理，得到高强耐腐蚀钛合金。

本发明将合金原料熔炼后得到铸态合金坯。本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的钛合金熔炼的合金原料以能得到目标组分的钛合金为准。在本发明中，所述合金原料优选包括工业级海绵钛90g、海绵锆、纯铝和纯钒。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。

在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度优选为2000～2500℃，更优选为2200～2400℃，最优选为2250～2300℃；所述熔炼的时间优选为3～5min，更优选为4min。在本发明中，所述真空电弧熔炼的真空度优选为0.04～0.05MPa，在氩气条件下进行。当采用真空电弧熔炼时，本发明优选先将炉腔内真空度抽至9×10^-3Pa以下，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明采用先抽真空再通入氩气的方式首先能够避免Ti与Zr在高温的情况下，大量吸氢吸氧吸氮，发生氧化，还能为电弧熔炼提供电离气体。

在本发明中，所述熔炼的次数优选在5次以上，进一步优选为6～10次，熔炼后得到铸态合金坯。在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空电弧熔炼炉中的进行；具体的：将金属原料在电弧熔炼炉中进行熔炼，得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯后进行熔炼，再次得到熔炼液，再次冷却熔炼液，得的铸坯，以此反复5次以上，确保得到的铸态坯成分均匀。

所述熔炼前，本发明优选将所述合金原料进行超声清洗；本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

得到铸态合金坯后，本发明将所述铸态合金坯进行退火处理，得到高强耐腐蚀钛合金。在本发明中，所述退火处理的保温温度优选为600～700℃，进一步优选为620～680℃，更优选为630～650℃；所述退火处理的保温时间优选为2.5～3.5h，进一步优选为2.8～3.2h；所述退火处理的冷却方式优选为随炉冷。在本发明中，所述退火处理，能够有效消除熔炼过程中形成的残余应力及消除部分显微缺陷，提高合金加工性能。本发明在退火处理过程中，由从β相产生强化效果的α马氏体相，并且析出相细小，可以提高合金强度降低合金的弹性模量。本发明在β相向α相转变过程中，存在{0001}α//{110}β和<11-20>α//<111>β的博格斯取向关系，存在12种可能形成α相的取向，得以形成交错的网篮组织。

退火处理后，本发明优选将所述退火态合金坯去除表面氧化皮，得到高强耐腐蚀钛合金。本发明优选采用打磨的方式去除表面氧化皮。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的高强耐腐蚀钛合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按合金成分Ti-1Zr-2Al-3V(质量百分比)配料，称取业级海绵钛94g、海绵锆1g、纯铝2g及高纯钒3g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭六次以上以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后对取出的合金铸锭进行退火处理，退火温度为600℃，保温时间为150分钟，之后随炉冷却至室温；等合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，制得高强度耐腐蚀钛基合金。

实施例2

按合金成分Ti-5Zr-2.2Al-2.8V(质量百分比)配料，称取业级海绵钛90g、海绵锆5g、纯铝2.2g和高纯钒2.8g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭六次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后对取出的合金铸锭进行退火处理，退火温度为620℃，保温时间为160分钟，之后随炉冷却至室温；等合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，制得高强度耐腐蚀钛基合金。

实施例3

按合金成分Ti-15Zr-2.5Al-2.5V(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛80g、海绵锆15g、纯铝2.5g及高纯钒2.5g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭10次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后对取出的合金铸锭进行退火处理，退火温度为640℃，保温时间为180分钟，之后随炉冷却至室温；等合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，制得高强度耐腐蚀钛基合金。

实施例4

按合金成分Ti-25Zr-2.8Al-2.2V(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛70g、海绵锆25g、纯铝2.8g及高纯钒2.2g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭8次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后对取出的合金铸锭进行退火处理，退火温度为660℃，保温时间为190分钟，之后随炉冷却至室温；等合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，制得高强度耐腐蚀钛基合金。

实施例5

按合金成分Ti-40Zr-3Al-1.8V(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛55.2g、海绵锆40g、纯铝3g及高纯钒1.8g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭6次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后对取出的合金铸锭进行退火处理，退火温度为680℃，保温时间为200分钟，之后随炉冷却至室温；等合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，制得高强度耐腐蚀钛基合金。

实施例6

按合金成分Ti-50Zr-3.5Al-1.5V(质量百分比)配料，称取工业级海绵钛45g、海绵锆50g、纯铝3.5g及高纯钒1.5g浸于无水乙醇中，超声波清洗后风干，置入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，炉腔内的真空度要抽到9×10^-3Pa以下，电弧熔炼前充入高纯氩气作为保护气后，每次熔炼时电弧温度大约为2500℃左右，熔炼时间约为3分钟左右，每次熔炼完毕后冷却得到铸锭，再对铸锭进行翻转处理进行熔炼，以此熔炼-浇铸铸锭反复熔炼及翻转铸锭10次以保证最终获取的铸锭成分均匀。

然后对取出的合金铸锭进行退火处理，退火温度为600℃，保温时间为150分钟，之后随炉冷却至室温；等合金锭完全冷却后取出，细致的打磨掉合金锭表面的氧化层，并将其洗净风干，制得高强度耐腐蚀钛基合金。

分别对实施例1～6得到的钛合金进行金相组织观察，结果分别如图1～6所示。由图1可知，实施例1所得钛合金是由较为细小的板条状α相组成的网篮组织；由图2可知，实施例2得到的钛合金较为细小的板条状α相组成的网篮组织及魏氏体组织；由图3可知，实施例3得到的钛合金由较为细小的板条状α相组成的网篮组织，原始β晶界也清晰可见；由图4可知，实施例4得到的钛合金由细小的针状α相组成的网篮组织，原始β晶界清晰可见且原始β晶粒得到细化；由图5可知，实施例5得到的钛合金由较为细小的针状α相组成的网篮组织，原始β晶界清晰可见且原始β晶粒得到细化。由图6可知，实施例6得到的钛合金由较为细小的针状α相组成的网篮组织，原始β晶界清晰可见且原始β晶粒得到进一步细化。

对比例1

按照实施例1的方式制备合金组成为Ti-3Al-2.5V钛合金。

用线切割分别将实施例1～6和对比例1制得的钛合金切出如图6所示的拉伸试样，进行拉伸试验，由此获得其力学性能相关数据，测试结果如表1所示。

表1实施例1～6和对比例1得到的钛合金的力学性能测试及晶粒尺寸结果

由表1可知，本发明得到的钛合金中由板条状α相组成的网篮组织使得合金的强度得到了极大的改善；与对比例1Ti-3Al-2.5V钛合金相比，实施例1～6得到的钛合金的抗拉强度分别提高了15.8％、33.9％、56.70％、61.8％、80.4％和122.5％。

同时分别将实施例1～6和对比例1制得的钛合金用线切割切出尺寸为10mm×10mm×2mm的盐雾试验试样，每块钛合金锭切出5个试样，确保实验的可重复性；以10mm×10mm面为被测试面，用酚醛塑料粉在金相试验镶嵌机(型号为上海金相机械设备有限公司的XQ-1)中对其它非测试面进行密封处理，取出后将被测试面用砂纸打磨至3000#后进行抛光，清洗并吹干表面，然后采用盐雾试验机(BY-120A、北京博宇翔达仪器有限公司)，以GB/T10125-1997为试验依据在浓度为5％的氯化钠溶液环境下进行中性盐雾试验，按照表2中的测试标准依次对试样清洗、称量、放置、观察、维护、调整等，试验周期为1440个小时(两个月)，由此获得其腐蚀性能相关数据，测试结果如表3所示；测试后，盐雾试验中试样表面必须色泽均匀，无氧化锈蚀为耐腐蚀性良好的测试标准。

表2：本发明盐雾试验测试试验标准

表3实施例1～6和对比例1得到的钛合金的盐雾试验测试结果

由表3可知，本发明中，Zr含量的增加使其抗腐蚀性能更加优异，与相同处理工艺获得的对比合金相比较，在氯化钠溶液中的抗腐蚀能力分别提高了9.99％、25.87％、38.78％、51.26％、68％和71.07％。

由以上实施例可以看出，本发明通过控制各元素的含量，提升钛合金的力学性能，钛合金耐腐蚀性和强度均得到大幅度提高，使其满足压力用钛合金壳体材料的要求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高强耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括Al 2.0～3.5％、Zr(0,50％]、V1.5～3.0％和余量的Ti；

所述高强耐腐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行退火处理，得到高强耐腐蚀钛合金；

所述步骤(2)中退火处理的保温温度为600～700℃，退火处理的保温时间为2.5～3.5h，退火处理的冷却方式为随炉冷。

2.根据权利要求1所述的高强耐腐蚀钛合金，其特征在于，所述高强耐腐蚀钛合金包括Al 2.0～3.5％、Zr 5～30％、V1.5～3.0％和余量的Ti。

3.根据权利要求1或2所述的高强耐腐蚀钛合金，其特征在于，所述高强耐腐蚀钛合金含有板条状α相组成的网篮组织；所述板条状α相的宽度为0.7～3.02μm。

4.权利要求1～3任意一项所述的高强耐腐蚀钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；

(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行退火处理，得到高强耐腐蚀钛合金；

所述步骤(2)中退火处理的保温温度为600～700℃，退火处理的保温时间为2.5～3.5h，退火处理的冷却方式为随炉冷。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为2000～2500℃。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼次数在5次以上。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼为真空电弧熔炼。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，退火处理后，将所述退火态合金坯去除表面氧化皮，得到高强耐腐蚀钛合金。