CN114107735A - 一种耐腐蚀锆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锆合金技术领域，具体涉及一种耐腐蚀锆合金及其制备方法。所述的锆合金由如下质量百分比组分组成：Ti≤1.5%，Nb≤0.5%，O≤1200ppm，C≤120ppm，N≤100ppm，H≤100ppm，杂质元素≤0.04%，其余为锆。锆合金还可以包含1%≤Hf≤3%。上述锆合金的制备方法，包括（1）熔炼过程；（2）锻造过程；（3）热变形过程；（4）中间退火过程；（5）冷轧过程；（6）成品退火过程，最终获得锆合金。本发明成功制备出了中低成本且具有较好的耐腐蚀性能的锆合金；通过本发明方法可以采用含Hf的工业级纯锆进行锆合金熔炼，大大降低了锆合金的成本；且实现了低温热变形，降低锆合金热加工温度、提高热加工效率。

Description

一种耐腐蚀锆合金及其制备方法

技术领域

本发明属于锆合金技术领域，具体涉及一种耐腐蚀锆合金及其制备方法。

背景技术

锆合金具有良好的耐高温腐蚀性和优异的力学性能，常常被用在核工业核反应堆的结构元件、化工行业耐腐蚀结构件等场景中。

因此，不断提高锆合金的耐腐蚀性，是广大科研工作者的一项重要目标。此外，由于传统锆合金热变形加工温度在650°C-1100°C内，这种较高的温度往往造成更多的能源浪费，较低的热加工温度也是工程技术领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐腐蚀锆合金及其制备方法，以提高锆合金的耐腐蚀性能和降低锆合金热加工温度、提高热加工效率。

本发明的实现过程如下：

一种耐腐蚀锆合金，以所述锆合金的总质量为基准，所述锆合金由如下质量百分比组分组成：Ti≤1.5%，Nb≤0.5%，O≤1200ppm，C≤120ppm，N≤100ppm，H≤100ppm，杂质元素≤0.04%，其余为锆。

上述的耐腐蚀锆合金，以所述锆合金的总质量为基准所述锆合金还包括1%-3%的Hf。

进一步，所述Ti的质量百分比为0.5%≤Ti≤1.0%。

进一步，所述Nb的质量百分比为0.25%≤Nb≤0.5%。

上述耐腐蚀锆合金的制备方法，包括如下步骤：

1）熔炼

按照权利要求1-4中任一项所述的锆合金的各组分质量百分比计算采用真空自耗电弧进行熔炼，熔炼后获得铸锭；

2）锻造

将步骤1）中得到的铸锭进行锻造，锻造结束后进行固溶、淬火处理至室温，得到锻造坯料；

3）热变形

将步骤2）中获得的锻造坯料在α相进行热挤压或热轧制，得到挤压坯料或轧制坯料；

4）中间退火

对步骤3）获得的挤压坯料或轧制坯料在α相进行再结晶退火，再结晶退火温度为580°C-720°C；

5）冷轧

对步骤4）退火后的坯料进行冷轧，得到冷轧坯料；

6）成品退火

对步骤5）获得的冷轧坯料进行退火，退火温度为530°C-600°C，最终获得锆合金。

进一步，步骤1）中，采用真空自耗电弧熔炼时需要多次熔炼使合金均匀化，所述多次为不低于3次。

进一步，步骤2）中，锻造温度为950°C-1050°C，锻造比为3-5。

进一步，步骤3）中，热挤压的温度为620°C-750°C，挤压比大于等于10；热轧制的轧制温度为620°C-750°C，轧制变形量≥70%。

进一步，在步骤5）中，冷轧后循环进行步骤4）的再结晶退火过程和步骤5）的冷轧过程，总计变形量大于50%。

上述耐腐蚀锆合金腐蚀性能评价方法，包括：

（1）获取所述锆合金的钝化电位区间和腐蚀电流密度；

（2）将所述钝化电位区间和腐蚀电流密度进行归一化，获得归一化所述钝化电位区间指数和腐蚀电流密度指数；

（3）根据所述钝化电位区间指数和所述腐蚀电流密度指数，获得锆合金耐腐蚀性能指数。

进一步，在根据所述钝化电位区间指数和所述腐蚀电流密度指数，获得所述锆合金耐腐蚀性能指数之前，根据钝化电位区间指数和腐蚀电流密度指数权重，获得修正的钝化电位区间指数和腐蚀电流密度指数；

所述根据所述钝化电位区间指数和所述腐蚀电流密度指数，获得所述锆合金耐腐蚀性能指数，包括，根据所述修正的钝化电位区间指数和腐蚀电流密度指数，获得锆合金耐腐蚀性能指数。

进一步，所述钝化电位区间指数包括第一权重和第二权重，所述腐蚀电流密度指数包括第三权重和第四权重。

本发明的积极效果：

本发明成功制备出了低成本的锆合金，且锆合金具有较好的耐腐蚀性能；通过本申请的方法制备的锆合金，大大降低了锆合金的成本，且实现了低温热变形，降低锆合金热加工温度、提高热加工效率。

附图说明

图1为实施例1-29的动电位极化测试中钝化电位区间结果图；

图2为实施例1-29的动电位极化测试中腐蚀电流密度结果图；

图3为实施例1-29中锆合金耐腐蚀综合指数图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

在锆合金材料中，工业级纯锆含有Hf，通过控制原料采购技术条件中Hf含量或单独加入纯铪，而核级纯锆Hf含量几乎为零。

发明人采用工业级纯锆作为原材料，工业级纯锆含有2.5%的Hf，试验制备了不同配比的Zr-Hf-Ti合金、Zr-Hf-Nb合金、Zr-Hf-Mo合金、Zr-Hf-Ti-Nb合金、Zr-Hf-Ti-Mo合金、Zr-Hf-Ti-Nb-Mo合金等。通过测定Nb、Ti、Mo等不同元素的添加以及添加量对锆合金耐腐蚀性的影响，开发出一种高耐腐蚀性锆合金，锆合金的组分组成参见表1中实施例1-23（即编号为G1-G21）。

发明人采用核级纯锆作为原材料，核纯锆不含Hf，试验制备了不同配比的Zr- Ti合金、Zr-Ti-Nb合金、Zr-Ti-Mo合金、Zr- Ti-Nb-Mo合金。通过测定Nb、Ti、Mo等不同元素的添加以及添加量对Zr合金耐腐蚀性的影响，开发出一种高耐腐蚀性锆合金，锆合金的组分组成参见表1中实施例24-29（即编号为H1-H6）。

表1 实施例1-27的合金组成表

注：1)以上成分按熔炼50g钮扣锭计算；2）Zr-Nb合金中含Nb量为40%wt；3）Zr-Mo合金中含Mo量为20%wt。

对上述合金成分的锆合金，发明人进行了耐腐蚀性能的相关测试。具体测试为：动电位极化测试。

动电位极化测试的具体过程为：将锆合金板材切割成直径为 15 mm 厚度为 2mm的小圆片，逐步用 200#、 400#、600#、 1000#、 1500#和 2000#砂纸打磨至表面光亮，分别用水和酒精超声清洗，吹干，留待测试。测试溶液可以为6至14 mol/L硝酸，用分析纯硝酸（65 wt%）和去离子水分别根据浓度进行配比，本方法选用的是12 mol/L硝酸。将试样放置于测试锥形瓶中，然后加入固定体积的硝酸溶液，连接好冷凝回流装置。逐步将溶液温度加热至亚沸腾状态（T=95℃），维持温度稳定。电化学测试时，试样放置于电极支撑体内，暴露测试面积固定为 1cm²，对电极为铂片电极，参比电极为适用于高温的双盐桥饱和银/氯化银电极。先将试样在0.5 V 和OCP（开路电位）电位下恒电位极化 10 分钟，去除表面氧化物。然后监测开路电位（OCP）直至电极表面稳定。随后测试动电位极化曲线，获得钝化电位区间值和腐蚀电流密度值， EIS 测试扰动电位振幅为 10 mV, 测试频率范围为 100 kHz-10 mHz。动电位极化测试电位区间为：从OCP负方向0.3V 开始扫描，当电流达到1毫安每平方厘米时，停止测试。扫描范围是从OCP 负的0.3 V开始，到电流为10^-3 A/cm²（1毫安平方厘米）。具体测试结果见图1、图2和表2。

表2为图1和图2对应的数据表

下面说明本申请中合金耐腐蚀性能评价方法。在锆合金动电位极化腐蚀性能测定中，相同的钝化电位区间内，腐蚀电流密度越低，则耐腐蚀性能越好；在相同的腐蚀电流密度情况下，其对应的钝化电位区间越大则其耐腐蚀性能越好。发明人通过动电位极化测试，获得了不同锆合金的钝化电位区间以及对应的腐蚀电流密度，通过钝化电位区间区间和腐蚀电流密度来综合判定锆合金耐腐蚀性能。

下面结合本申请实施例具体说明锆合金耐腐蚀性能评价方法。

在本申请中，结合图1来看，钝化电位区间数值离散度较高，对钝化电位区间定义至少一个权重P0，这里P0是与钝化电位分布区间相关的常数，具体地，在本申请是实施例中P0=2。结合图2可以看出，较优腐蚀电流密度区间为0-15.2×10^-6A/cm²。该区间内腐蚀电流密度为第一优选区间A1，大于15.215.2×10^-6A/cm²为第二优选区间A2。这里对不同优选区间内的腐蚀电流密度定义不同的权重P1、P2，其中P1和P2是和测试试样腐蚀电流密度分布区间相关的常数。具体地，在本申请实施例中P1=1.5，P2=0.3。

应理解，钝化电位区间权重也可以根据包括两级权重，在本实施例中，采用一级权重进行评价。

根据公式（1），对钝化电位区间进行归一化处理，获得钝化电位区间指数Ei。

其中，

为试验中测得的试样钝化电位区间值；

为实验中测得的最小钝 化电位区间值；

为实验中测得的最大钝化电位区间值。

根据归

结果和公式（2），获得修正后钝化电位指数：

根据公式（3），对腐蚀电流密度进行归

处理，获得腐蚀电流密度指数

。归

处理后的腐蚀电流密度指数

越大，代表其耐腐蚀效果越好。

其中，

为实验中测得试样钝化电位区间值；Imax为实验中测得的最电流密度值，

为实验中测得最小电流密度值。

根据归

结果和公式（4），获得修正后的腐蚀电流密度指数：

其中，P1和P2与I_i为腐蚀电流密度所在的优先区间有关的常数。

综合修正后的腐蚀电流密度指数和钝化电位区间，根据公式（5）获得合金耐腐蚀性能指数V：

根据公式（5），获得锆合金耐腐蚀性能综合指数图，如图3所示。

下面结合上述实施例中锆合金耐腐蚀性能指数，详细说明本申请要求保护的锆合金。

实施例1和实施例2和实施例25，发明人通过引入氧化锆，测定氧含量对含Hf锆合金耐腐蚀性能的影响，通过耐腐蚀性能综合指数，可以看出氧作为一种活泼元素对含Hf锆合金耐腐蚀性能具有较大影响，因此在锆合金组分中，应该尽量控制氧含量，具体地，在本实施例中，锆合金中氧含量应控制在1200ppm以内。

实施例3-实施例6，发明人对钛元素含量进行了研究。Ti元素作为锆合金的强韧化元素，其可以与锆无限固溶，在高强锆合金中，往往通过增加Ti元素的含量来获得优异力学性能的高强合金。通过发明人的研究，含Hf锆合金中钛元素含量超过1.5%时，锆合金的耐腐蚀降低。

实施例7-实施例12，发明人对Nb元素和Mo元素对含Hf锆合金耐腐蚀性能进行研究，单独添加Nb和Mo，含Hf锆合金耐腐蚀性能变化不大。

实施例13-实施例20，发明人对同时添加Nb和Ti的含Hf锆合金的耐腐蚀性能进行研究，测试结果发现，同时添加Ti和Nb时，含Hf锆合金具有比单独添加更好的耐腐蚀性能。当Ti含量为1%、Nb含量为0.25%、Hf含量为2.5%时，锆合金具有优异的耐腐蚀性能。

参见实施例13、实施例15和实施例16，通过调整锆合金中Hf的含量，当合金中Hf含量从2.5%提高到3%时，合金的耐腐蚀性能具有降低趋势。因此锆合金中Hf含量不宜高于3%。

实施例21-实施例23、实施例28、实施例29，发明人进一步验证Mo对锆合金耐腐蚀性能影响，结果表明，常规耐腐蚀元素Mo的加入，对合金耐腐蚀性能没有提高。

对比实施例24和实施例1，可以看出，Hf的加入，对纯锆合金的耐腐蚀性能具有一定的提高作用。

参见实施例26和实施例27，进一步证明Ti和Nb元素的同时键入，对改善锆合金耐腐蚀性能具有极大的促进作用。

对比实施例13、14、26和27，Hf元素的添加并没有明显减低锆合金耐腐蚀性能，具有良好的工业应用价值。

下面详细说明本申请耐腐蚀锆合金的加工方法，本申请在传统锆合金加工工艺基础上，创造性的提出一种低温加工方法，这种方法使锆合金能够在较低温度下进行热变形和时效，极大的节省了生产制造锆合金的成本。

具体地，对实施例15合金制造过程进行详细描述。

熔炼实施例15中锆合金的步骤如下：

1）熔炼

按照实施例15列出的合金元素成分配比进行称量，Hf元素通过工业纯锆的方式加入。工业纯锆中含有2.5%的Hf元素，Nb合金的加入通过Zr-Nb中间合金的方式加入。

将工业纯锆、特定含量的Zr-Nb合金和Ti金属制作成电极，通过真空自耗熔炼的方式进行熔炼，获得第一次铸态合金。

对所获得的第一次铸态合金进行二次熔炼，获得第二次铸态合金。

循环进行不低于3次的合金熔炼过程，获得最终的铸态合金。多次熔炼可以更好的使合金均匀化，获得均匀的铸态组织。

Zr合金进行均匀化，多次熔炼可以更好的使合金均匀化。当采用真空自耗电弧熔炼不含Nb锆合金时，只需熔炼2次即可。

2）锻造

将步骤1）中得到的铸态合金锭进行锻造，锻造温度为950°C-1050°C，锻造比为3-5，锻造结束后进行淬火处理至室温，得到锻造坯料；

3）热变形

在该步骤中将步骤（2）中获得的锻造坯料在α相进行热挤压或热轧制，得到挤压坯料或轧制坯料；热挤压的温度为620°C-750°C，挤压比大于等于10；热轧制的轧制温度为620°C-750°C，轧制变形量≥70%。

在该步骤中，发明人将锻造坯料在锆合金α相区进行热变形，α相变形温度较低，合金基体变形抗力适中，有利于节省能源动力。

4）中间退火

对步骤3）获得的挤压坯料或轧制坯料在α相进行再结晶退火，再结晶退火温度为580°C-720°C。

步骤3）和步骤4）循环进行多次，通过不断的热变形和再结晶退火，合金组织不断进行动态再结晶，组织更加均匀

5）冷轧过程

对步骤4）退火后的坯料进行冷轧，得到冷轧坯料。

6）成品退火

对步骤5）获得的冷轧坯料进行退火，退火温度为530°C-600°C，最终获得锆合金。在该步骤中退火主要消除第五步冷轧后的应力，最终获得锆合金。

应理解，发明人仅仅以实施例15的合金原料制备锆合金的方法进行说明，其他实施例中合金的制备方法大体相同，本领域技术人员可以根据本申请的技术内容很容易获得，这里不再赘述。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种耐腐蚀锆合金，其特征在于：以所述锆合金的总质量为基准，所述锆合金由如下质量百分比组分组成：Ti≤1.5%，Nb≤0.5%，O≤1200ppm，C≤120ppm，N≤100ppm，H≤100ppm，杂质元素≤0.04%，其余为锆。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀锆合金，其特征在于：以所述锆合金的总质量为基准所述锆合金还包括1%-3%的Hf。

3.根据权利要求2所述耐腐蚀锆合金，其特征在于：所述Ti的质量百分比为0.5%≤Ti≤1.0%。

4.根据权利要求3所述耐腐蚀锆合金，其特征在于：所述Nb的质量百分比为0.25%≤Nb≤0.5%。

5.一种耐腐蚀锆合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）熔炼

按照权利要求1-4中任一项所述的锆合金的各组分质量百分比计算采用真空自耗电弧进行熔炼，熔炼后获得铸锭；

2）锻造

将步骤1）中得到的铸锭进行锻造，锻造结束后进行固溶、淬火处理至室温，得到锻造坯料；

3）热变形

将步骤2）中获得的锻造坯料在α相进行热挤压或热轧制，得到挤压坯料或轧制坯料；

4）中间退火

对步骤3）获得的挤压坯料或轧制坯料在α相进行再结晶退火，再结晶退火温度为580°C-720°C；

5）冷轧

对步骤4）退火后的坯料进行冷轧，得到冷轧坯料；

6）成品退火

对步骤5）获得的冷轧坯料进行退火，退火温度为530°C-600°C，最终获得锆合金。

6.根据权利要求5所述耐腐蚀锆合金的制备方法，其特征在于：步骤1）中，采用真空自耗电弧熔炼时需要多次熔炼使合金均匀化，所述多次为不低于3次。

7.根据权利要求5所述耐腐蚀锆合金的制备方法，其特征在于：步骤2）中，锻造温度为950°C-1050°C，锻造比为3-5。

8.根据权利要求5所述耐腐蚀锆合金的制备方法，其特征在于：步骤3）中，热挤压的温度为620°C-750°C，挤压比大于等于10；热轧制的轧制温度为620°C-750°C，轧制变形量≥70%。

9.根据权利要求5所述锆合金的制备方法，其特征在于：在步骤5）中，冷轧后循环进行步骤4）的再结晶退火过程和步骤5）的冷轧过程，总计变形量大于50%。

10.一种如权利要求1-4中任一项的耐腐蚀锆合金腐蚀性能评价方法，其特征在于，包括：

（1）获取所述锆合金的钝化电位区间和腐蚀电流密度；

（2）将所述钝化电位区间和腐蚀电流密度进行归一化，获得归一化所述钝化电位区间指数和腐蚀电流密度指数；

（3）根据所述钝化电位区间指数和所述腐蚀电流密度指数，获得锆合金耐腐蚀性能指数。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：在根据所述钝化电位区间指数和所述腐蚀电流密度指数，获得所述锆合金耐腐蚀性能指数之前，根据钝化电位区间指数和腐蚀电流密度指数权重，获得修正的钝化电位区间指数和腐蚀电流密度指数；

所述根据所述钝化电位区间指数和所述腐蚀电流密度指数，获得所述锆合金耐腐蚀性能指数，包括，根据所述修正的钝化电位区间指数和腐蚀电流密度指数，获得锆合金耐腐蚀性能指数。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述钝化电位区间指数包括第一权重和第二权重，所述腐蚀电流密度指数包括第三权重和第四权重。

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