WO2014163087A1 - 熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法 - Google Patents

熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法 Download PDF

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WO2014163087A1
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titanium
phase stabilizing
surface layer
stabilizing element
mass
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PCT/JP2014/059661
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吉紹 立澤
知徳 國枝
森　健一
藤井　秀樹
高橋　一浩
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新日鐵住金株式会社
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    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D21/00—Casting non-ferrous metals or metallic compounds so far as their metallurgical properties are of importance for the casting procedure; Selection of compositions therefor
    • B22D21/002—Castings of light metals
    • B22D21/005—Castings of light metals with high melting point, e.g. Be 1280 degrees C, Ti 1725 degrees C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D23/00—Casting processes not provided for in groups B22D1/00 - B22D21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22D27/00—Treating the metal in the mould while it is molten or ductile ; Pressure or vacuum casting
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium

Definitions

  • the present invention is a method for producing a hot-rolled titanium slab made of industrial pure titanium, and in particular, the surface properties after hot rolling can be reduced even if a breakdown step such as split rolling or forging is omitted.
  • the present invention relates to a titanium slab that can be kept good and a method for producing the same.
  • Pure titanium and titanium alloys for industrial use are generally made of sponge titanium or titanium scrap as a raw material, and are melted by a non-consumable electrode type arc melting method, an electron beam melting method, a plasma arc melting method, or the like.
  • a non-consumable electrode type arc melting method an ingot is obtained by using a briquette formed by pressurizing sponge titanium as an electrode, causing arc discharge between the electrode and the mold, melting the electrode itself, and casting in the mold. Therefore, since it is necessary to discharge the mold and the electrode uniformly, the mold shape is limited to a cylindrical shape.
  • the electron beam melting method and the plasma arc melting method use an electron beam and a plasma arc, respectively. The melting method is different, but the molten titanium melted on the hearth is poured into the mold at the time of melting. It is possible to manufacture ingots having various shapes such as a rectangular shape and a billet shape.
  • the ingot breakdown process In the current titanium material manufacturing process, after the hot working process such as ingot rolling and forging, which is called the ingot breakdown process, hot rolling is performed, and a breakdown process is required. ing. However, because of its shape, it is considered that the breakdown process can be omitted when manufacturing a plate material for rectangular ingots (slab-shaped ingots), and when manufacturing rods and wires for cylindrical and billet-shaped ingots. Techniques for omitting hot rolling have been studied. Once this technology is established, cost reductions can be expected by omitting the process and improving yield.
  • titanium slabs manufactured by using the electron beam melting method or the plasma arc melting method are as cast, and therefore there are coarse grains of several tens of millimeters.
  • Such a titanium cast slab is subjected to hot rolling while omitting the breakdown step, irregularities are produced on the surface due to the influence of deformation anisotropy within the grains and between each crystal grain due to coarse grains. This becomes a surface defect.
  • titanium ingots manufactured by the electron beam melting method or the plasma arc melting method are expected to improve costs by omitting breakdown processes such as ingot rolling and forging, but there is a concern about an increase in costs due to an increase in surface defects. This has hindered the practical application of titanium slabs without the breakdown process.
  • Patent Document 1 in a cross-sectional structure of a titanium slab melted in an electron beam melting furnace and directly pulled out from the mold, an angle ⁇ formed by a solidification direction from the surface layer to the inside and a casting direction of the slab is 45 ° to 90 °, Or, in the crystal orientation distribution of the surface layer, when the angle between the hcp c-axis and the normal of the slab surface layer is 35 ° to 90 °, the casting surface is good and the breakdown process of the ingot is omitted.
  • a method is disclosed that can improve the surface defects after hot rolling. That is, the generation of wrinkles due to such coarse crystal grains can be suppressed by controlling the shape and crystal orientation of the surface crystal grains.
  • Patent Document 2 as a method of directly performing hot rolling while omitting the breakdown process of the titanium material ingot, the surface layer corresponding to the rolling surface is subjected to high frequency induction heating, arc heating, plasma heating, electron beam heating, laser heating, etc. By remelting and re-solidifying, a fine particle having a depth of 1 mm or more is performed from the surface layer. Generation of surface defects is prevented by providing a fine and irregular crystal orientation distribution by rapid solidification of the slab surface layer.
  • the present invention not only omits the breakdown process but also eliminates the need for a cutting and refining process of the titanium cast slab surface layer as cast, and suppresses the occurrence of surface flaws in the titanium material after subsequent hot rolling and A manufacturing method thereof is provided.
  • the present inventors diligently studied to achieve the above-mentioned problem.
  • a method for melting titanium slabs as-cast titanium slabs manufactured using the electron beam melting method or plasma arc melting method
  • the conventional breakdown step was omitted, and hot rolling was performed.
  • a material (powder, chip, wire, foil) containing a ⁇ -phase stabilizing element is placed or sprayed on the surface of the rolled surface of the titanium slab as cast, and the titanium material together with the material Melt the surface layer.
  • a ⁇ -phase stabilizing element rich layer is formed on the titanium material surface layer.
  • the present invention is as follows.
  • Titanium cast slab made of industrial pure titanium having a molten resolidified layer in a range of 1 mm or more in depth on the surface to be a rolled surface, and in the molten resolidified layer, a range from the surface to a depth of 1 mm Titanium slab for hot rolling, in which the total concentration of ⁇ -phase stabilizing elements is 0.10 mass% to 1.50 mass% in mass%.
  • the titanium cast for hot rolling according to (1) wherein the ⁇ -phase stabilizing element is one or more of Fe, Ni, and Cr.
  • the titanium slab for hot rolling according to (1) which contains one or more ⁇ -phase stabilizing elements or neutral elements together with the ⁇ -phase stabilizing element.
  • a method for producing a titanium slab for hot rolling in which a rolling surface of a titanium slab made of pure titanium for industrial use is melted together with a material containing a ⁇ -phase stabilizing element and then solidified.
  • the titanium slab of the present invention produces a titanium material having surface properties equivalent to those of the conventional material even when hot rolling is performed by omitting the breakdown steps such as ingot rolling and forging that were conventionally necessary. Is possible. Reduction of heating time by omitting the breakdown process, reduction of cutting care due to smoothing of the surface layer of the titanium slab by surface melting, reduction of the amount of cutting during pickling by improving the surface properties of the titanium material after hot rolling Thus, since the yield is improved, the production cost can be reduced, and the industrial effect is immeasurable.
  • industrial pure titanium is hot-rolled in the ⁇ single-phase region in the temperature range below the ⁇ transformation point. If it is pure titanium of high purity, all below the ⁇ transformation point will be in the ⁇ single phase region, but industrial pure titanium contains a ⁇ -phase stabilizing element such as Fe as an alloying element, However, ⁇ + ⁇ two-phase region exists.
  • industrial pure titanium is an industrial pure specified by JIS standards 1 to 4 and corresponding ASTM standards Grades 1 to 4, DIN standards 3,7025, 3,7025, 3,7025. It shall contain titanium.
  • the titanium slabs targeted in the present invention are rectangular ingots (slab-shaped ingots), cylindrical ingots, and billet-shaped ingots. This is a technique for suppressing surface flaws on a titanium material after hot rolling by melting the surface layer of a titanium cast slab of these shapes together with a material containing a ⁇ -phase stabilizing element.
  • the present invention by heating only the surface layer portion of the cast titanium slab and melting at a depth of 1 mm or more, it is rapidly re-solidified after melting, and the re-solidified layer when cooled to room temperature (in this way,
  • the cross-sectional structure of the solidified layer obtained by melting only the surface layer portion of the as-cast titanium slab by heating, and then rapidly cooling and solidifying it is referred to as “melted and re-solidified layer”) is a fine acicular structure.
  • the ⁇ -phase stabilizing element is melted together when the surface layer is melted, so that the molten and re-solidified layer contains the ⁇ -phase stabilizing element.
  • the solidified layer can have a finer structure.
  • “Improvement of hardenability” here means that the surface layer of the titanium slab contains a ⁇ -phase stabilizing element, and the transformation nose during continuous cooling is shifted to a longer time side to transform at a low temperature. Point to. The purpose is to increase the number of nucleation sites and to refine crystal grains by transformation at low temperature. Further, by melting the ⁇ -phase stabilizing element together, the ⁇ -phase stabilizing element is concentrated in the melt resolidified layer. At the time of hot rolling, this part becomes a state of ⁇ + ⁇ two-phase region, and the ⁇ phase is generated at the ⁇ phase grain boundary, thereby suppressing the ⁇ phase grain growth. Therefore, it has been found that a hot-rolled titanium material can be produced in which surface flaws do not occur due to the fact that the crystal grains during hot rolling are kept as fine crystal grains.
  • the center side of the titanium material has a structure as cast. At least the surface layer corresponding to the rolled surface of the titanium slab is remelted with a material containing a ⁇ -phase stabilizing element and then solidified to solidify the ⁇ -phase stabilizing element concentration from the surface layer in the molten resolidified layer to a depth of 1 mm. May be set to 0.10 mass% or more and 1.50 mass% or less.
  • the ⁇ -phase stabilizing element may be added in combination with a plurality of ⁇ -phase stabilizing elements.
  • the concentration of the ⁇ -phase stabilizing element indicates the sum of the concentrations of the contained ⁇ -phase stabilizing elements. If the concentration of the ⁇ -phase stabilizing element in this part is less than 0.10 mass%, the effect of improving the hardenability and the effect of suppressing the growth of crystal grains due to the addition of the ⁇ -phase stabilizing element cannot be sufficiently obtained, and the titanium material after hot rolling Will cause surface flaws. In order to further exhibit the effect of suppressing surface flaws, it is preferable to include the ⁇ -phase stabilizing element in an amount exceeding 0.2 mass%, and it is most preferable to include the element exceeding 0.5 mass%.
  • the ⁇ -phase stabilizing element of this part is within the above range, by the cutting of the concentrated layer of the ⁇ -phase stabilizing element of the surface layer by the process of shot blasting and pickling, which is a process after hot rolling, The ⁇ -phase stabilizing element concentrated in the melt resolidified layer is rendered harmless. That is, by performing the shot blasting and pickling steps, the ⁇ -phase stabilizing element concentrated layer is eliminated, and the components and mechanical properties are the same as those of a cold-rolled sheet manufactured by a normal manufacturing method.
  • the concentration of the ⁇ -phase stabilizing element is higher than 1.50 mass%, the proportion of the ⁇ phase in the surface layer of the titanium cast slab increases during hot rolling, and the slab surface layer becomes more oxidative.
  • the concentration of the ⁇ -phase stabilizing element on the surface layer of the titanium cast slab increases, the hardness of the melted and resolidified layer becomes higher than that of the base material, and surface cracks occur during hot rolling. From these factors, it is necessary to increase the amount of surface cutting in the pickling process, and the yield is significantly reduced.
  • the Fe concentration from the surface layer to a depth of 1 mm is set to 1.50 mass% or less.
  • the melt resolidification layer is formed from the surface layer to a depth of 1 mm or more, the component composition from the surface layer to the depth of 1 mm is almost uniform.
  • the melt depth is set to 1 mm or more, there is a concern that a concentrated layer of the ⁇ -phase stabilizing element may remain after the shot blasting and pickling steps if the melt depth becomes too deep.
  • the length is desirably up to about 5 mm.
  • Examples of ⁇ -phase stabilizing elements include V, Mo, Fe, Cr, Mn, Ta, Nb, Ni, Cr, Co, Cu, and W.
  • W and Ta which have a high melting point, cause HDI (high density inclusions), and if they remain in the titanium material without being melted or insufficiently diffused, they become the starting point of fatigue. Care must be taken to do this.
  • Mo and Nb have lower melting points than W and Ta, but the melting point is 2000 ° C. or higher. Therefore, when using Mo or Nb, an alloy with a lower melting point as an alloy with an element such as Ti in advance is used. It is desirable to add.
  • ⁇ -phase stabilizing elements can be classified into solid solution types such as V, Mo, Ta, and Nb, and eutectoid types such as Fe, Cr, Mn, Co, Ni, and Cu. Although the solid solubility of the ⁇ -phase stabilizing element is small, but the ⁇ -phase stabilizing ability is large, the eutectoid ⁇ -phase stabilizing element is effective even when added in a small amount.
  • the eutectoid Fe, Cr, Mn, Co, Ni, and Cu are preferable because the surface defects after hot rolling can be suppressed even with a ⁇ -phase stabilizing element of about 0.10 to 0.60 mass%.
  • the ⁇ -phase stabilizing ability is smaller than that of the eutectoid type. Therefore, it is possible to add a ⁇ -phase stabilizing element of about 0.60 to 1.50 mass%. desirable. Even if a eutectoid ⁇ -phase stabilizing element is used, since it is rapidly cooled during solidification after remelting, the cooling rate is fast, no precipitates are formed, and a two-phase region of ⁇ + ⁇ is also obtained during hot rolling heating. Therefore, no precipitate is generated. Further, the material containing the ⁇ -phase stabilizing element may contain an ⁇ -phase stabilizing element typified by Al, or a neutral element such as Sn or Zr.
  • Either one or both of the ⁇ -phase stabilizing element and the neutral element may be contained. Further, the total amount of the ⁇ -phase stabilizing element and the neutral element in the melt resolidification phase is preferably 2.0 mass% or less. It is preferable to use Fe, Ni, and Cr, which are ⁇ -phase stabilizing elements and relatively inexpensive, as the material that melts together with the surface layer of the as-cast slab. It is also effective to use Fe powder, stainless steel powder, etc., or to use crushed plain steel or stainless steel scrap. Similarly, a crushed titanium alloy scrap may be used.
  • the material used for adding the ⁇ -phase stabilizing element to the surface layer of the slab may be any shape of powder, chip, wire, and foil, and is preferably a small piece. It is effective to use a powder with a particle size of 1 ⁇ m to 0.5 mm, a chip with a size of 2 mm square to 5 mm square, a wire with ⁇ 0.5 mm to ⁇ 5 mm, and a foil with a thickness of 1 ⁇ m to 0.1 mm. It is. These materials can be evenly added to the surface of the titanium slab by placing it uniformly on the surface of the slab when it is placed or spread on the surface of the slab. The titanium cast slab is obtained.
  • Electron beam heating and arc heating (especially heating methods using inert gas such as plasma arc heating or TIG (Tungsten Inert Gas) welding) that can be processed in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere because the molten part is significantly oxidized, laser Heating or the like is suitable, and the above treatment can be performed by any method.
  • electron beam heating or plasma arc heating capable of imparting high energy at a time is industrially suitable, and these methods are preferably used.
  • the titanium slab was manufactured using a rectangular mold by electron beam melting.
  • a hot-rolled sheet is manufactured from an as-cast titanium slab manufactured from a rectangular mold is described.
  • a hot-rolled sheet having a thickness of 4 mm was manufactured by hot rolling from a titanium cast piece having a thickness of 200 mm, a width of 1000 mm, and a length of 4500 mm.
  • industrial pure titanium JIS type 1 and JIS type 2 were used.
  • any of powder (particle size of 100 ⁇ m or less), chip (2 mm square, 1 mm thickness), wire ( ⁇ 1 mm), and foil (20 ⁇ m) was used as a raw material containing a ⁇ -phase stabilizing element.
  • the raw material containing the ⁇ -phase stabilizing element was placed or sprayed on the as-cast surface of the cast titanium slab (slab). The surface of the slab is heated from above, and the entire heated surface is processed by scanning the heated portion with an electron beam and a plasma arc.
  • the material containing the ⁇ -phase stabilizing element and the unmelted portion of the rolled surface was not left.
  • as-cast titanium slabs have a relatively good casting surface, so that no unmelted residue due to the casting surface occurs when the surface layer melts.
  • the material containing the ⁇ -phase stabilizing element was uniformly dispersed on the rolled surface of the titanium slab so that the ⁇ -phase stabilizing element was uniformly added into the slab.
  • the method of measuring the depth of the melt-resolidified layer is to cut a part of the cast titanium piece that has been solidified after remelting the surface layer, and then grind and etch it to observe it with an optical microscope. By adding the element, the fine acicular structure is formed, so that the thickness of the layer that can be discriminated is measured.
  • an analytical sample is taken from any surface layer within 1 mm of the rolled surface of the titanium cast slab, ICP emission spectroscopic analysis is performed, and an average value of 10 locations is taken, so that each ⁇ stabilizing element The total concentration was investigated. Further, the occurrence of surface defects was evaluated by visually observing the surface of the titanium material (hot rolled plate) after hot rolling, shot blasting and pickling the hot rolled plate. In pickling, one side of the rolled surface is cut by about 50 ⁇ m (about 100 ⁇ m on both sides), and the surface properties of the hot-rolled sheet are evaluated after passing the pickling once or twice. .
  • the analysis sample was collected from within 1 mm of the surface layer, and in the comparative example in which the thickness of the molten resolidified layer was less than 1 mm, the analysis sample was collected from within the molten resolidified layer. .
  • samples collected from 10 surface layers were subjected to ICP emission spectroscopic analysis, and the average value at 10 locations was taken to obtain the total concentration of each ⁇ -stabilizing element.
  • No. A reference example 1 is a case in which the ingot rolling is carried out in the same manner as a normal titanium slab. Partial rolling was performed from a thickness of 200 mm to 100 mm, then reheating and hot rolling to 4 mm. Since the batch rolling was performed, there was no abnormality in the surface properties after hot rolling.
  • No. The comparative example of 2 is a case where no lump rolling was performed. Since the bulk rolling was not performed, coarse surface defects were generated on the hot-rolled sheet after pickling.
  • the comparative example 4 is a case where the surface layer of the rolled surface is melted by electron beam heating using powder as a material containing a ⁇ -phase stabilizing element.
  • the comparative example 3 is a case where the Fe concentration up to 1 mm of the surface layer is 0.09 mass% and the depth of the molten resolidified layer is 2 mm. Since the Fe concentration was lower than 0.10 mass%, partially coarse wrinkles were generated on the surface of the hot-rolled sheet after pickling.
  • No. The comparative example 4 is a case where the Fe concentration in the molten resolidified layer is 0.24 mass% and the depth of the molten resolidified layer is 0.5 mm.
  • powder is used as a material containing a ⁇ -phase stabilizing element.
  • Example 5 the Fe concentration up to 1 mm on the surface layer is 0.10 mass%, and the depth of the molten resolidified layer is 3 mm. In the hot-rolled sheet after pickling, a slightly coarse surface flaw occurred, but this was an acceptable level. 3, no. Compared with Comparative Example 4, the surface property was very good.
  • Example 6 is a case where the Fe concentration up to 1 mm of the surface layer is 0.89 mass% and the depth of the molten resolidified layer is 1 mm. No. In Example 7, the Fe concentration up to 1 mm of the surface layer is 1.50 mass%, and the depth of the molten resolidified layer is 5 mm. No. 6, no. In Example 7, the surface wrinkle after pickling was slight, and a very good surface property was obtained.
  • Example 8 the Fe concentration up to 1 mm on the surface layer is 0.51 mass%, and the depth of the molten resolidified layer is 7 mm.
  • the surface properties of the hot-rolled sheet after pickling were good, but the depth of the melted and re-solidified layer was as deep as 7 mm, so the number of pickling was increased more than usual to remove the Fe concentrated layer. , No. The yield was lower than that in Example 7.
  • the comparative example of No. 9 is a case where the Fe concentration up to 1 mm of the surface layer is 1.67 mass% and the depth of the molten resolidified layer is 7 mm. On the surface of the hot-rolled sheet after pickling, coarse wrinkles were partially formed, surface cracks were also generated, and the quality was insufficient.
  • the surface layer was heated so that the depth of the melt-resolidified layer of the slab surface layer was 3 mm.
  • No. 10 no.
  • a chip is used as the material containing the ⁇ -phase stabilizing element. 12
  • the wire is No. 14, no.
  • a foil is used.
  • the Fe concentration up to 1 mm of the surface layer was 0.10% or more, and the surface defects of the hot-rolled sheet were of an acceptable level and slight.
  • Example 17 powder is used as a material containing a ⁇ -phase stabilizing element, and a hot rolling test is performed by changing the melting method of the slab surface layer. No. 16, no. In Example 17, plasma arc heating was used as the melting method of the slab surface layer, and the depth of the molten resolidified layer was 4 mm. No. 16, no. In Example 17, the surface defects of the hot-rolled sheet after pickling were slight and very good.
  • the surface property of the hot-rolled sheet was good regardless of whether the electron beam heating or the plasma arc heating was used as the melting method of the slab surface layer.
  • No. 26 to No. The 31 comparative examples and examples are the results when Cr or Ni is added alone.
  • No. 26 to No. In Comparative Example 28 and Example 28, a Cr chip was used, and the surface layer was melted by electron beam heating, so that the depth of the melted and resolidified layer was 3 mm.
  • No. 26 and no. In the example of 27, the total content of the ⁇ -phase stabilizing element up to 1 mm of the surface layer is 0.10 mass% or more and 1.5 mass% or less, and the wrinkles on the surface of the hot-rolled sheet are partially coarse. In some cases, it was basically good. No.
  • the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm on the surface layer is 1.50 mass% or more, and partially coarse wrinkles are generated on the surface of the hot-rolled sheet after pickling. There are also some surface cracks. 26 and no. The surface properties were deteriorated as compared with 27 examples.
  • Examples and Comparative Examples are cases in which a wire rod having a diameter of 13 mm was produced by hot rolling from a cylindrical ingot having a diameter of 170 mm ⁇ length of 12 m obtained by the electron beam melting method.
  • the evaluation method of surface defects was carried out by visually observing the surface layer of the wire rod after pickling in the same manner as the hot-rolled sheet.
  • hot rolling is performed without performing the melting treatment of the surface layer. Since the melting treatment is not performed, the Fe concentration up to 1 mm of the surface layer is equal to the base material Fe concentration. As in the case of normal titanium slabs, this is a case where the partial rolling was performed, and since the partial rolling was performed, there was no abnormality in the surface properties after hot rolling.
  • No. 33 and no. 34 comparative examples and examples are cases where Fe powder is used as a material containing a ⁇ -phase stabilizing element.
  • the Fe concentration was less than 0.10 mass%, and the surface defects of the hot-rolled sheet were partially rough.
  • the Fe concentration up to 1 mm of the surface layer was in the range of 0.10 to 1.50 mass%, and good surface properties were obtained.
  • the example of 35 is a case where Cr chip
  • the example of 36 is a case where a Ni chip is used as a material containing a ⁇ -phase stabilizing element. No. Also in the 36th embodiment, the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm in the surface layer is in the range of 0.10 to 1.50 mass%. 34 and no. Like the 35 examples, good surface properties were obtained.
  • Comparative Example 65 and Example 65 the surface layer of the titanium material was melted with an electron beam under the condition of a melting depth of 4 mm. The case where various ⁇ -phase stabilizing elements are added is described.
  • Comparative Example 41 the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm on the surface layer was 1.50 mass% or more, and partially coarse wrinkles were produced on the surface of the hot-rolled sheet after pickling. In addition, surface cracks were also observed, and the surface properties were poor.
  • Example 44 The 44 comparative examples and examples are cases where a V-chip is used as a material containing a ⁇ -phase stabilizing element.
  • the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm in the surface layer was less than 0.10 mass%, the surface properties of the hot-rolled sheet were poor, and partially coarse wrinkles were generated.
  • the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm in the surface layer was in the range of 0.10 to 1.50 mass%, and the surface state of any hot-rolled sheet was at an acceptable level.
  • the comparative example and the example of 47 are cases where a Mn chip is used as a material containing a ⁇ -phase stabilizing element.
  • the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm on the surface layer was less than 0.10 mass%, and the surface of the hot-rolled sheet had partially coarse wrinkles.
  • the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm on the surface layer is in the range of 0.10 to 1.50 mass%.
  • the surface condition was in an acceptable range.
  • No. 48 to No. 50 comparative examples and examples are cases where a tip of Fe—Nb alloy is used as a material containing a ⁇ -phase stabilizing element.
  • No. 48 and no. In 49 examples the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm in the surface layer was in the range of 0.10 to 1.50 mass%, the surface condition was good, and the wrinkles were slight.
  • No. In 50 comparative examples the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm on the surface layer was 1.50 mass% or more, and partially coarse wrinkles were formed on the surface of the hot-rolled sheet after pickling.
  • the comparative examples and examples of 53 are cases in which a Co chip is used as a material containing a ⁇ -phase stabilizing element.
  • No. in Comparative Example 51 the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm on the surface layer was less than 0.10 mass%, and partially coarse wrinkles occurred on the surface of the hot-rolled sheet.
  • No. 52 and no. the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm in the surface layer is in the range of 0.10 to 1.50 mass%.
  • the surface condition was good as compared with 51 comparative examples.
  • No. 54 to No. 56 comparative examples and examples are cases in which a Cu chip is used as a material containing a ⁇ -phase stabilizing element.
  • No. Comparative example No. 54 is a case where the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm on the surface layer is less than 0.10 mass%, and partially coarse wrinkles are generated on the surface of the hot-rolled sheet after pickling. It was. No. 55 and No. In 56 examples, the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm in the surface layer was in the range of 0.10 to 1.50 mass%, and the surface properties were very good.
  • a titanium alloy chip obtained by pulverizing scrap of Ti-6Al-4V (6-4V chip), which is an ⁇ + ⁇ alloy, is added as a material containing a ⁇ -phase stabilizing element.
  • the comparative example of 57 is a case where the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm of the surface layer is less than 0.10 mass%, and partially coarse wrinkles are generated on the surface of the hot-rolled sheet after pickling.
  • Al which is an ⁇ -phase stabilizing element is added, the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm in the surface layer is in the range of 0.10 to 1.50 mass%, Since it also contains a stabilizing element, the surface flaws of the hot-rolled sheet are further suppressed, and the surface flaws are acceptable.
  • Example 62 and Example are titanium alloy chips obtained by pulverizing scrap (15-3-3-3 chips) of Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al, which is an ⁇ + ⁇ alloy, as a material containing a ⁇ -phase stabilizing element. Is added.
  • Example 60 the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm on the surface layer was less than 0.10 mass%, and partially coarse wrinkles were generated on the surface of the hot rolled sheet.
  • Example 62 Al as an ⁇ -phase stabilizing element and Sn as a neutral element are added, and the total content of ⁇ -phase stabilizing elements up to 1 mm in the surface layer is 0.10 to 1.50 mass%.
  • the surface wrinkles of each hot-rolled sheet were partially or slightly wrinkled, and the hot-rolled sheet surface wrinkle suppressing effect could be confirmed even under these conditions.

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Abstract

電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法により製造した工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、β相安定化元素を含有する素材とともに溶融することで、深さ１ｍｍ以上の微細針状組織から成る溶融再凝固組織とし、この部分の表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量を０．１０ｍａｓｓ％以上１．５０ｍａｓｓ％以下とする。β相安定化元素を含有する素材として、粉末、チップ、ワイヤー、箔を用いる。また、表層を溶融する手段として、電子ビーム加熱およびプラズマアーク加熱を用いる。

Description

熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法
　本発明は、工業用純チタンからなる熱間圧延用チタン鋳片の製造方法であって、特に、分塊圧延や鍛造などのブレークダウン工程を省略しても、熱間圧延後における表面性状を良好に保つことができるチタン鋳片およびその製造方法に関する。本願は、２０１３年４月１日に日本に出願された特願２０１３－０７５９９０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　工業用純チタンおよびチタン合金は、一般的に、スポンジチタンやチタンスクラップを原料とし、非消耗電極式アーク溶解法、電子ビーム溶解法、プラズマアーク溶解法等により溶解され、チタンインゴット（チタン鋳片）となる。非消耗式アーク溶解法では、スポンジチタンを加圧成形したブリケットを電極として、電極と鋳型でアーク放電させ、電極自体を溶解し、鋳型内に鋳造することでインゴットを得ている。そのため、鋳型と電極との放電を均一に行う必要があるため、鋳型形状は円筒型に限られる。一方で、電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法では、それぞれ電子ビームとプラズマアークを用いており、溶解法は異なるが、溶解時にハース上で溶解したチタン溶湯を鋳型に流し込むため、鋳型形状の選択が自由であり、円筒型に限らず、矩形やビレット状などの様々な形状のインゴットを製造することが可能である。
　現状のチタン材製造工程では、この後、インゴットのブレークダウン工程と呼ばれる、分塊圧延や鍛造等の熱間加工工程を経た後、熱間圧延を実施しており、ブレークダウン工程が必要となっている。しかしながら、その形状から、矩形インゴット（スラブ状インゴット）では板材製造時に、円筒型及びビレット状インゴットでは棒材や線材製造時にブレークダウン工程を省略することができると考えられており、ブレークダウン工程を省略して熱間圧延を行う技術が検討されている。この技術が確立されれば、工程省略および歩留向上によるコスト改善が期待できる。
　しかしながら、電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法を用いて製造したチタン鋳片は、鋳造ままのため、数十ｍｍにも及ぶ粗大粒が存在している。このようなチタン鋳片について、ブレークダウン工程を省略して、熱間圧延を行うと、粗大粒に起因して粒内および各結晶粒間の変形異方性の影響により、表面に凹凸を生じ、これが表面疵になる。熱間圧延で発生した表面疵を除去するためには、次工程である酸洗工程で熱延材表面の溶削量を増やす必要があり、その分の歩留が悪化し、コストの増加が懸念される。
　従って、電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法で製造したチタンインゴットは、分塊圧延や鍛造等のブレークダウン工程の省略によるコスト改善が期待される一方で、表面疵の増加によるコストの増加が懸念され、ブレークダウン工程を省略したチタン鋳片の実用化を阻害してきた。
　特許文献１では、電子ビーム溶解炉で溶解し、鋳型内から直接引き抜いたチタンスラブの断面組織において、表層から内部に向かう凝固方向とスラブの鋳造方向とのなす角θが４５°～９０°、もしくは、表層の結晶方位分布において、ｈｃｐのｃ軸とスラブ表層との法線とのなす角が３５°～９０°である場合に、鋳肌が良好で、且つインゴットのブレークダウン工程を省略しても、熱間圧延後の表面疵が改善できる方法が開示されている。即ち、表面の結晶粒の形状や結晶方位を制御することによってこのような粗大結晶粒に起因する疵の発生を抑制することができる。
　特許文献２では、チタン材のインゴットのブレークダウン工程を省略し、直接熱間圧延を行う方法として、圧延面にあたる面の表層を高周波誘導加熱、アーク加熱、プラズマ加熱、電子ビーム加熱およびレーザー加熱などで溶融再凝固させることで、表層から深さ１ｍｍ以上の細粒化を行っている。このスラブ表層の急冷凝固により微細且つ不規則な結晶方位分布とすることで、表面疵の発生を防止している。
国際公開２０１０／０９０３５３号公報 特開２００７－３３２４２０号公報
　本発明は、ブレークダウン工程の省略のみならず、鋳造ままチタン鋳片表層の切削精整工程を不要としながらも、その後の熱間圧延後のチタン材の表面疵発生を抑制したチタン鋳片およびその製造方法を提供する。
　本発明者らは、前記課題を達成すべく、鋭意検討した。その結果、チタン鋳片の溶解方法として、電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法を用いて製造した鋳造ままのチタン鋳片において、従来必要であったブレークダウン工程を省略して、熱間圧延を行う際、熱間圧延の前工程として、鋳造ままチタン鋳片の圧延面表層にβ相安定化元素を含有する素材（粉末、チップ、ワイヤー、箔）を据える、もしくは散布し、素材ごとチタン材表層を溶融する。こうして、チタン材表層にβ相安定化元素リッチ層を形成させる。これにより、熱間圧延後の表面性状を良好に保つことを見出した。
　即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）
　工業用純チタンからなるチタン鋳片であって、圧延面となる表面に深さ１ｍｍ以上の範囲に溶融再凝固層を有し、その溶融再凝固層中において、表面から１ｍｍの深さまでの範囲でのβ相安定化元素の濃度の総和が質量％で０．１０ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下である、熱間圧延用チタン鋳片。
（２）
　前記β相安定化元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの一種または二種以上である、（１）に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
（３）
　前記β相安定化元素とともに、α相安定化元素もしくは中性元素を一種または二種以上含有する、（１）に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
（４）
　工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、β相安定化元素を含有する素材とともに溶融させた後、凝固させる、熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
（５）
　前記β相安定化元素を含有する素材が、粉末、チップ、ワイヤー、箔のいずれかの形態である、（４）に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
（６）
　前記工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、電子ビーム加熱またはプラズマ加熱によって溶融させる、（４）に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
　本発明のチタン鋳片は、従来必要であった分塊圧延や鍛造等のブレークダウン工程を省略して、熱間圧延を実施しても、従来材と同等の表面性状を有するチタン材を製造することが可能である。ブレークダウン工程省略による加熱時間の低減、表層溶融によるチタン鋳片の表層の平滑化に伴う切削手入れの低減、熱間圧延後のチタン材の表面性状の向上による酸洗時の溶削量の低減等、これらにより歩留まりの向上が図られることから、製造コストの削減に効果があり、産業上の効果は計り知れない。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　通常、工業用純チタンはβ変態点以下の温度域のα単相域で熱間圧延を実施している。高純度の純チタンであれば、β変態点以下は全てα単相域となるが、工業用純チタンは、僅かに合金元素として、Ｆｅ等のβ相安定化元素を含有しており、僅かながらα＋β二相域が存在する。ここで工業用純チタンとは、ＪＩＳ規格の１種～４種、およびそれに対応するＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ１～４、ＤＩＮ規格の３・７０２５，３・７０２５、３・７０２５で規定される工業用純チタンを含むものとする。さらに、若干の白金族元素を添加し、モディファイド（改良）純チタンと呼ばれている高耐食性合金（ＡＳＴＭ　Ｇｒａｄｅ　７、１１、１６、２６、１３、３０、３３あるいはこれらに対応するＪＩＳ種や更に種々の元素を少量含有させたチタン材）も、本発明では、工業用純チタンに含まれるものとして扱う。なお、工業用純チタンの中に、他のβ相安定化元素と比較して多く含まれるＦｅは、実質的にはＪＩＳ１、２種では約０．０２０～０．０５ｍａｓｓ％、ＪＩＳ３種では約０．０８ｍａｓｓ％である。
　本発明で対象とするチタン鋳片は、矩形インゴット（スラブ状インゴット）、円筒型インゴット、ビレット状インゴットである。これらの形状のチタン鋳片の表層を、β相安定化元素を含有する素材とともに溶融することで熱間圧延後のチタン材について表面疵を抑制する技術である。
　本発明では、鋳造ままのチタン鋳片の表層部のみを加熱し、深さ１ｍｍ以上を溶融することで、溶融後に急冷再凝固され、室温まで冷却した際の溶融再凝固層（このように、鋳造ままのチタン鋳片の表層部のみを加熱によって溶融させ、その後急冷して再び凝固させた凝固層を「溶融再凝固層」と呼ぶ）の断面組織は、微細な針状組織となる。そして、表層溶融時にβ相安定化元素を一緒に溶融することで、溶融再凝固層にβ相安定化元素が含有される、その結果、β相安定化元素添加による焼入れ性向上により、溶融再凝固層をより微細な組織とすることができる。ここで言う「焼入れ性向上」とは、チタン鋳片の表層にβ相安定化元素を含有させることで、連続冷却時の変態のノーズを長時間側にシフトさせることにより、低温で変態させることを指す。低温で変態させることで核生成サイトを増加させ、結晶粒を微細化させることを目的としている。また、β相安定化元素を一緒に溶融することで、溶融再凝固層内にβ相安定化元素が濃化する。熱延加熱時にはこの部分がα＋βの二相域の状態となり、α相の粒界にβ相が生じることで、α相の粒成長が抑制される。そのため、熱延時の結晶粒が微細結晶粒のまま保たれることに起因して、表面疵が発生しない、チタン熱延材が製造できるということが分かった。
　チタン鋳片に表層の深さ１ｍｍ以上を上記のように再溶融した後、凝固することで、表層から深さ１ｍｍ以上が再溶融後に凝固した微細針状組織となるが、溶融再凝固層よりチタン材中央側は、鋳造ままの組織となる。少なくともチタン鋳片の圧延面に当たる表層を、β相安定化元素を含有する素材とともに再溶融した後、凝固することで、溶融再凝固層内の表層から１ｍｍ深さまでのβ相安定化元素の濃度を０．１０ｍａｓｓ％以上で、且つ、１．５０ｍａｓｓ％以下とすれば良い。β相安定化元素は複数のβ相安定化元素を組み合わせて添加しても良く、その場合のβ相安定化元素の濃度は、含有するβ相安定化元素の各濃度の総和を指す。この部位のβ相安定化元素の濃度が、０．１０ｍａｓｓ％未満では、β相安定化元素の添加による焼入れ性向上効果および結晶粒成長抑制効果が十分に得られず、熱延後のチタン材には、表面疵が発生してしまう。表面疵抑制の効果をより発揮させるためには、β相安定化元素を０．２ｍａｓｓ％を超えて含有させるのが好ましく、更に０．５ｍａｓｓ％を超えて含有させることが最も好ましい。また、この部位のβ相安定化元素が前記範囲内であれば、熱延以降の工程である、ショットブラスト及び酸洗の工程による表層のβ相安定化元素の濃化層の溶削により、溶融再凝固層に濃化したβ相安定化元素は無害化される。即ち、ショットブラスト及び酸洗の工程を行うことで、β相安定化元素濃化層を無くし、通常の製法で製造した冷延板と同等の成分および機械的特性となるようにしている。しかしながら、β相安定化元素の濃度が１．５０ｍａｓｓ％より高くなると、熱延時にチタン鋳片表層のβ相の割合が多くなり、スラブ表層部の酸化が激しくなる。さらに、チタン鋳片の表層のβ相安定化元素の濃度が高くなることで、母材と比較し溶融再凝固層の硬度が高くなり、熱間圧延時に表面割れなどが発生する。これらの要因から、酸洗工程での表面溶削量を増やす必要があり、歩留まりが著しく低下する。加えて、後工程でのβ相安定化元素の濃化層の無害化も困難になるため、表層から１ｍｍ深さまでのＦｅ濃度を１．５０ｍａｓｓ％以下とした。なお、表層から深さ１ｍｍ以上の範囲まで溶融再凝固層を形成した場合、表層から１ｍｍ深さまでの成分組成はほぼ均一となっている。加えて、溶融深さを１ｍｍ以上としたが、溶融深さが深くなりすぎると、ショットブラスト及び酸洗の工程後にもβ相安定化元素の濃化層が残存する懸念があるので、溶融深さは５ｍｍ程度までが望ましい。
　β相安定化元素としては、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗなどが挙げられる。しかしながら、チタンでは、融点の高いＷ、Ｔａなどの元素は、ＨＤＩ（高密度介在物）の原因となり、未溶融や拡散不十分のままチタン材の中に残存すると疲労の起点となるため、使用するには注意が必要である。また、ＭｏやＮｂなどもＷやＴａと比較すると融点は低いものの、融点が２０００℃以上であるので、ＭｏやＮｂを用いる場合は、予めＴｉ等の元素との合金として融点を低くした合金として添加する方が望ましい。β相安定化元素はＶ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂなどの全率固溶型と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの共析型に分類することができ、共析型では各β相安定化元素の固溶度は小さいが、β相安定化能は大きいため、共析型のβ相安定化元素の方が少量の添加でも有効である。共析型のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｃｕでは、０．１０～０．６０ｍａｓｓ％程度のβ相安定化元素でも熱間圧延後の表面疵を抑制できるため、上記範囲が好ましい。全率固溶型のＶ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂでは、β相安定化能が共析型と比較し小さいため、０．６０～１．５０ｍａｓｓ％程度、β相安定化元素を添加することが望ましい。また、共析型のβ相安定化元素を用いても、再溶融後の凝固時は急冷されるため、冷却速度が速く、析出物は生じず、熱延加熱時もα＋βの二相域となるので、析出物は発生しない。さらに、β相安定化元素を含有する素材の中には、Ａｌに代表されるα相安定化元素やＳｎ、Ｚｒなどの中性元素が含まれていても良い。α相安定化元素と中性元素の何れか一方、もしくは、両方が含まれていても良い。また、溶融再凝固相中のα相安定化元素と中性元素の総量は、２．０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。鋳造ままの鋳片の表層とともに溶融する素材は、β相安定化元素で且つ比較的安価なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒを用いる方が好ましい。Ｆｅ粉末等やステンレス粉末等を用いたり、普通鋼やステンレス鋼のスクラップを粉砕したものを活用したりしても効果的である。同様に、チタン合金のスクラップを粉砕したものを用いても良い。
　前記のβ相安定化元素を鋳片の表層に添加するために用いる素材は、粉末、チップ、ワイヤー、箔のいずれの形状でも良く、小片となっていることが望ましい。粉末は、粒径１μｍ～０．５ｍｍ、チップは、大きさ２ｍｍ角～５ｍｍ角、ワイヤーは、φ０．５ｍｍ～φ５ｍｍ、箔は、膜厚１μｍ～０．１ｍｍの範囲の素材を用いると効果的である。これらの素材は、鋳片の表面に据えるもしくは散布する際に、鋳片の表面に均一に配置することで、チタン鋳片の表層へも均一に添加することが可能となり、より良好な表面性状のチタン鋳片が得られる。
　また、β相安定化元素と共に表層を溶融する方法は、電子ビーム加熱、アーク加熱、レーザー加熱、および誘導加熱等の方法があるが、チタンは活性な金属であり、大気中で表層を溶融すると溶融部が著しく酸化するため、真空雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気で処理が可能な電子ビーム加熱、アーク加熱（特に、プラズマアーク加熱やＴＩＧ（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　Ｉｎｅｒｔ　Ｇａｓ）溶接等のイナートガスを用いる加熱方法）、レーザー加熱等が適しており、いずれの方法でも前記の処理は可能である。その中でも、一度に高エネルギーを付与できる電子ビーム加熱もしくはプラズマアーク加熱が工業的には適しており、これらの方法を用いると良い。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示す参考例、実施例および比較例において、チタン鋳片は、電子ビーム溶解により、矩形鋳型を用いて製造されたものである。なお、以降の実施例及び比較例では特に指定のない場合は、矩形鋳型から製造した鋳造ままのチタンスラブから、熱延板を製造した場合について記載している。厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍのチタン鋳片から熱間圧延により厚さ４ｍｍの熱延板を製造した。チタンの品種は、工業用純チタンＪＩＳ１種およびＪＩＳ２種を用いた。また、β相安定化元素を含有する素材としては、粉末（粒径１００μｍ以下）、チップ（２ｍｍ角、１ｍｍ厚）、ワイヤー（φ１ｍｍ）、箔（２０μｍ）のいずれかを使用した。なお、β相安定化元素を含有させる場合は、鋳造ままのチタン鋳片（スラブ）の鋳肌ままの面にβ相安定化元素を含有する素材を据えるもしくは散布した。その上からスラブ表層の加熱を実施し、電子ビームおよびプラズマアークにより加熱部を走査させることで、圧延面全面を処理しており、β相安定化元素が含まれる素材および圧延面の未溶融部が残存しない様にした。加えて、鋳造ままのチタン鋳片は、比較的、鋳肌が良好なものを使用しており、表層の溶融時に鋳肌に起因した溶け残りが発生しないようにしている。また、β相安定化元素が均一にスラブ内部に添加させるように、β相安定化元素を含有する素材を、チタン鋳片の圧延面に均一に分散させた。溶融再凝固層の深さの測定方法は、表層を再溶融後に凝固させたチタン鋳片を一部切り出し、研磨およびエッチングしたものを、光学顕微鏡で観察し、微細針状組織（β相安定化元素を添加することで、微細な針状組織となるため、判別可能）となっている層の厚さを測定した。また、この際、チタン鋳片の圧延面の任意の１０箇所の表層１ｍｍ以内から分析サンプルを採取し、ＩＣＰ発光分光分析を行い、１０箇所の平均値をとることで、各β安定化元素の濃度の総和を調査した。また、表面疵の発生状況は、熱間圧延後、熱延板をショットブラスト及び酸洗した後に、チタン材（熱延板）の表面を目視観察し、評価した。なお、酸洗は１回当り圧延面の片面を約５０μｍ程度（両面で約１００μｍ）溶削しており、酸洗を１～２回通板後、熱延板の表面性状を評価している。なお、表層の溶融処理を実施していない比較例では表層１ｍｍ以内から分析サンプルを採取し、溶融再凝固層の厚さが１ｍｍ未満の比較例においては溶融再凝固層内から分析サンプルを採取した。いずれの場合も任意の１０箇所の表層から採取したサンプルを、ＩＣＰ発光分光分析を行い、１０箇所の平均値をとることで、各β安定化元素の濃度の総和とした。
　まず、β相安定化元素として安価なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒを含む素材とともに表層を溶融したチタン鋳片についての結果について記載する。
　Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の参考例および比較例では、表層の溶融処理を実施せず、熱間圧延を実施している。溶融処理を実施していないので、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の濃度は母材Ｆｅ濃度に等しい。Ｎｏ．１の参考例は、通常のチタン鋳片と同様に、分塊圧延を実施した場合である。厚さ２００ｍｍから１００ｍｍまで分塊圧延を行い、その後再加熱して４ｍｍまで熱間圧延を実施した。分塊圧延を実施したので、熱間圧延後の表面性状に異常はなかった。Ｎｏ．２の比較例は、分塊圧延を実施しなかった場合である。分塊圧延も実施していないため、酸洗後の熱延板には粗大な表面疵が発生していた。
　Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の比較例は、β相安定化元素を含む素材として粉末を用い、電子ビーム加熱により、圧延面の表層を溶融した場合である。Ｎｏ．３の比較例は、表層１ｍｍまでのＦｅ濃度が０．０９ｍａｓｓ％、溶融再凝固層の深さが２ｍｍの場合である。Ｆｅの濃度が０．１０ｍａｓｓ％よりも低かったため、酸洗後の熱延板の表面には、部分的に粗大な疵が発生していた。Ｎｏ．４の比較例は、溶融再凝固層内のＦｅ濃度が０．２４ｍａｓｓ％、溶融再凝固層の深さが０．５ｍｍの場合である。溶融再凝固層の深さが１ｍｍよりも浅かったため、酸洗後の熱延板の表面には、部分的に粗大な疵が発生していた。Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の比較例は、Ｎｏ．２に示す比較例と比べると、熱延板の表面性状は改善していたが、やや大きな表面疵も発生しており、品質は不十分であった。
　Ｎｏ．５からＮｏ．８、Ｎｏ１０からＮｏ．１５の実施例、Ｎｏ９の比較例では、スラブ表層の溶融手法として、電子ビーム加熱を使用しており、β相安定化元素を含む素材の形状を変化させて、熱間圧延試験を行っている。
　また、Ｎｏ．５からＮｏ．８の実施例、Ｎｏ９の比較例では、β相安定化元素を含む素材として粉末を用いている。
　Ｎｏ．５の実施例は、表層１ｍｍまでのＦｅ濃度が０．１０ｍａｓｓ％、溶融再凝固層の深さが３ｍｍの場合である。酸洗後の熱延板では、部分的にやや粗大な表面疵が発生していたが、許容可能な水準であり、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の比較例と比べると、非常に良好な表面性状であった。
　Ｎｏ．６の実施例は、表層１ｍｍまでのＦｅ濃度が０．８９ｍａｓｓ％、溶融再凝固層の深さが１ｍｍの場合である。Ｎｏ．７の実施例は、表層１ｍｍまでのＦｅ濃度が１．５０ｍａｓｓ％、溶融再凝固層の深さが５ｍｍの場合である。Ｎｏ．６、Ｎｏ．７の実施例では、酸洗後の表面疵が軽微であり、非常に良好な表面性状が得られた。
　Ｎｏ．８の実施例は、表層１ｍｍまでのＦｅ濃度が０．５１ｍａｓｓ％、溶融再凝固層の深さが７ｍｍの場合である。酸洗後の熱延板の表面性状は良好であったが、溶融再凝固層の深さが７ｍｍと深いため、Ｆｅ濃化層の除去のため通常よりも酸洗の回数を増加させており、Ｎｏ．７の実施例よりも歩留まりが低下した。
　Ｎｏ．９の比較例は、表層１ｍｍまでのＦｅ濃度が１．６７ｍａｓｓ％、溶融再凝固層の深さが７ｍｍの場合である。酸洗後の熱延板表面では部分的に粗大な疵が生じており、また表面割れも発生しており、品質は不十分であった。
　Ｎｏ．１０からＮｏ．１５の実施例では、スラブ表層の溶融再凝固層の深さを３ｍｍとなるように、表層の加熱を実施した。Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１の実施例では、β相安定化元素を含む素材としてチップを、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３の実施例では、ワイヤーを、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５の実施例では、箔を用いている。Ｎｏ．１０からＮｏ．１５の実施例では、表層１ｍｍまでのＦｅ濃度が０．１０％以上となっており、熱延板の表面疵は許容可能な水準のものおよび軽微なものとなっていた。
　以上の結果より、β相安定化元素を含む素材の形状として、粉末、チップ、ワイヤー、および箔のいずれを用いても、熱延板の表面性状は良好な結果が得られた。
　Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７の実施例では、β相安定化元素を含む素材として粉末を用いており、スラブ表層の溶融方法を変化させて、熱間圧延試験を行っている。Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７の実施例では、スラブ表層の溶融方法として、プラズマアーク加熱を用いており、溶融再凝固層の深さは４ｍｍであった。Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７の実施例では、酸洗後の熱延板の表面疵は軽微で、非常に良好であった。
　以上の結果より、スラブ表層の溶融方法として、電子ビーム加熱およびプラズマアーク加熱のどちらを用いても、熱延板の表面性状は良好な結果が得られた。
　次に、Ｆｅの他に、ＣｒやＮｉを含むステンレス鋼を用いた場合の結果について記載する。
　Ｎｏ．１８からＮｏ．２１の比較例および実施例は、ステンレス鋼としてＳＵＳ３０４の粉末を用いており、電子ビーム加熱により表層を溶融することで、溶融再凝固層の深さを２ｍｍとした場合である。Ｎｏ．１８の比較例は、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０ｍａｓｓ％未満となっており、熱延板の表面疵は粗大なものが発生していた。Ｎｏ．１９からＮｏ．２１の実施例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０ｍａｓｓ％以上となっており、熱延板の表面疵は許容可能な水準のものおよび軽微なものとなっていた。
　Ｎｏ．２２からＮｏ．２５の比較例および実施例は、ステンレス鋼としてＳＵＳ４３０の粉末を用いており、電子ビーム加熱により表層を溶融することで、溶融再凝固層の深さを２ｍｍとした場合である。Ｎｏ．２２の比較例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０ｍａｓｓ％未満となっており、熱延板の表面疵は粗大なものが発生していた。Ｎｏ．２３からＮｏ．２５の実施例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０ｍａｓｓ％以上となっており、熱延板の表面疵は許容可能な水準のものおよび軽微なものとなっていた。
　次に、Ｎｏ．２６からＮｏ．３１の比較例および実施例は、ＣｒもしくはＮｉを単独で添加した場合の結果である。Ｎｏ．２６からＮｏ．２８の比較例および実施例は、Ｃｒチップを用いており、電子ビーム加熱により表層を溶融することで、溶融再凝固層の深さを３ｍｍとした場合である。Ｎｏ．２６およびＮｏ．２７の実施例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０ｍａｓｓ％以上、１．５ｍａｓｓ％以下となっており、熱延板の表面の疵は、部分的にやや粗大な場合もあったが、基本的には良好であった。Ｎｏ．２８の比較例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が１．５０ｍａｓｓ％以上となっており、酸洗後の熱延板表面では部分的に粗大な疵が生じており、また表面割れも散見され、Ｎｏ．２６およびＮｏ．２７の実施例と比較すると表面性状は悪化していた。
　Ｎｏ．２９からＮｏ．３１の比較例および実施例は、Ｎｉチップを用いており、電子ビーム加熱により表層を溶融することで、溶融再凝固層の深さを３ｍｍとした場合である。Ｎｏ．２９の比較例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０ｍａｓｓ％未満となっており、熱延板の表面疵は部分的に粗大な疵が発生していた。Ｎｏ．３０からＮｏ．３１の実施例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０～１．５０ｍａｓｓ％の範囲となっており、いずれも熱延板の表面疵は許容可能な水準に収まっていた。
　Ｎｏ．３２からＮｏ．３６の実施例および比較例は、電子ビーム溶解法で得られた直径１７０ｍｍ×長さ１２ｍの円筒型のインゴットから、熱間圧延により、直径１３ｍｍの線材を製造した場合である。表面疵の評価方法は、熱延板と同様に酸洗後の線材の表層を目視観察することで実施した。
　Ｎｏ．３２の参考例では、表層の溶融処理を実施せず、熱間圧延を実施している。溶融処理を実施していないので、表層１ｍｍまでのＦｅ濃度は母材Ｆｅ濃度に等しい。通常のチタン鋳片と同様に、分塊圧延を実施した場合であり、分塊圧延を実施したので、熱間圧延後の表面性状に異常はなかった。
　Ｎｏ．３３およびＮｏ．３４の比較例および実施例は、β相安定化元素を含む素材としてＦｅ粉末を用いた場合である。Ｎｏ．３３の比較例では、Ｆｅ濃度が０．１０ｍａｓｓ％未満となっており、熱延板の表面疵は部分的に粗大な疵が発生していた。Ｎｏ．３４の実施例では、表層１ｍｍまでのＦｅ濃度が０．１０～１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、良好な表面性状が得られた。
　Ｎｏ．３５の実施例は、β相安定化元素を含む素材としてＣｒチップを用いた場合である。Ｎｏ．３５の実施例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０～１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、良好な表面性状が得られた。
　Ｎｏ．３６の実施例は、β相安定化元素を含む素材としてＮｉチップを用いた場合である。Ｎｏ．３６の実施例でも、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０～１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、Ｎｏ．３４およびＮｏ．３５の実施例同様、良好な表面性状が得られた。
　Ｎｏ．３７からＮｏ．６５の比較例および実施例は、電子ビームで溶融深さ４ｍｍとなる条件でチタン材の表層を溶融した場合である。種々のβ相安定化元素について添加した場合について記載している。
　Ｎｏ．３７からＮｏ．４１の比較例および実施例は、β相安定化元素を含有する素材として、Ｔｉ－Ｍｏ合金のチップを用いた場合である。Ｎｏ．３７の比較例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０ｍａｓｓ％未満となっており、熱延板の表面には部分的に粗大な疵が発生した。Ｎｏ．３８からＮｏ．４０の実施例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０～１．５０ｍａｓｓ％の範囲となっており、いずれの熱延板の表面状態もＮｏ．３７の比較例と比べると良好であった。Ｎｏ．４１の比較例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が１．５０ｍａｓｓ％以上となっており、酸洗後の熱延板表面では部分的に粗大な疵が生じていた。また表面割れも散見されており、表面性状は悪かった。
　Ｎｏ．４２からＮｏ．４４の比較例および実施例は、β相安定化元素を含有する素材としてＶチップを用いた場合である。Ｎｏ．４２の比較例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０ｍａｓｓ％未満となっており、熱延板の表面性状は悪く、部分的に粗大な疵が発生した。Ｎｏ．４３およびＮｏ．４４の実施例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０～１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、いずれの熱延板の表面状態も許容可能な水準であった。
　Ｎｏ．４５からＮｏ．４７の比較例および実施例は、β相安定化元素を含有する素材としてＭｎチップを用いた場合である。Ｎｏ．４５の比較例は、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０ｍａｓｓ％未満の場合であり、熱延板の表面には部分的に粗大な疵が生じていた。Ｎｏ．４６およびＮｏ．４７の実施例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０～１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、Ｎｏ．４５の比較例と比べると表面状態は許容可能範囲であった。
　Ｎｏ．４８からＮｏ．５０の比較例および実施例は、β相安定化元素を含有する素材としてＦｅ－Ｎｂ合金のチップを用いた場合である。Ｎｏ．４８およびＮｏ．４９の実施例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０～１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、表面状態は良好で、疵は軽微であった。Ｎｏ．５０の比較例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が１．５０ｍａｓｓ％以上となっており、酸洗後の熱延板表面では部分的に粗大な疵が生じていた。
　Ｎｏ．５１からＮｏ．５３の比較例および実施例は、β相安定化元素を含有する素材としてＣｏチップを用いた場合である。Ｎｏ．５１の比較例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０ｍａｓｓ％未満であり、熱延板の表面には部分的に粗大な疵が生じていた。Ｎｏ．５２およびＮｏ．５３の実施例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０～１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、Ｎｏ．５１の比較例と比較すると表面状態は良好であった。
　Ｎｏ．５４からＮｏ．５６の比較例および実施例は、β相安定化元素を含有する素材としてＣｕチップを用いた場合である。Ｎｏ．５４の比較例は、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０ｍａｓｓ％未満の場合であり、酸洗後の熱延板表面には部分的に粗大な疵が発生していた。Ｎｏ．５５およびＮｏ．５６の実施例では、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０～１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、非常に良好な表面性状であった。
　Ｎｏ．５７からＮｏ．５９の比較例および実施例は、β相安定化元素を含む素材として、α＋β合金であるＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ（６－４Ｖチップ）のスクラップを粉砕したチタン合金チップを添加した場合である。
　Ｎｏ．５７の比較例は、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０ｍａｓｓ％未満の場合であり、酸洗後の熱延板表面には部分的に粗大な疵が発生していたが、Ｎｏ．５８およびＮｏ．５９の実施例では、α相安定化元素であるＡｌが添加されているものの、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０～１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、α相安定化元素も含有しているためにより一層熱延板の表面疵抑制効果があり、表面疵は合格水準であった。
　Ｎｏ．６０からＮｏ．６２の比較例および実施例は、β相安定化元素を含む素材として、α＋β合金であるＴｉ－１５Ｖ－３Ｃｒ－３Ｓｎ－３Ａｌのスクラップ（１５－３－３－３チップ）を粉砕したチタン合金チップを添加した場合である。
　Ｎｏ．６０の比較例は、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０ｍａｓｓ％未満の場合であり、熱延板表面には部分的に粗大な疵が発生していた。Ｎｏ．６１およびＮｏ．６２の実施例では、α相安定化元素であるＡｌや中性元素であるＳｎが添加されており、表層１ｍｍまでのβ相安定化元素の総含有量が０．１０～１．５０ｍａｓｓ％の範囲であり、それぞれの熱延板の表面疵は部分的にやや粗大な疵が見られるものと、軽微なものであり、こちらの条件でも熱延板表面疵抑制効果が確認できた。

Claims (6)

  1. 　工業用純チタンからなるチタン鋳片であって、圧延面となる表面に深さ１ｍｍ以上の範囲に溶融再凝固層を有し、その溶融再凝固層中において、表面から１ｍｍの深さまでの範囲でのβ相安定化元素の濃度の総和が質量％で０．１０ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下である、熱間圧延用チタン鋳片。
  2. 　前記β相安定化元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの一種または二種以上である、請求項１に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
  3. 　前記β相安定化元素とともに、α相安定化元素もしくは中性元素を一種または二種以上含有する、請求項１に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
  4. 　工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、β相安定化元素を含有する素材とともに溶融させた後、凝固させる、熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
  5. 　前記β相安定化元素を含有する素材が、粉末、チップ、ワイヤー、箔のいずれかの形態である、請求項４に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
  6. 　前記工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、電子ビーム加熱またはプラズマ加熱によって溶融させる、請求項４に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
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