TWI627285B - Titanium composite and titanium for hot rolling - Google Patents

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Abstract

一種鈦複合材(1)，具備：內層(5)，其含有工業用純鈦或鈦合金；表層(3)，其形成於內層(5)之至少一方表面上，具有與內層(5)不同之化學組成；及中間層，其形成於內層(5)與表層(3)之間，具有與內層(5)不同之化學組成；而且表層(3)其厚度為2μm以上，且占總厚度之比率每個單面之層為40%以下；中間層之厚度為0.5μm以上。表層(3)之化學組成為含有選自Fe、Cr、Ni、Al及Zr之一種以上：0.08~1.0%、以及其餘部分：鈦及雜質。此一鈦複合材雖然價廉，然卻具有所期望之特性。

Description

鈦複合材以及熱軋用鈦材
本發明有關一種鈦複合材以及熱軋用鈦材。
鈦材於耐蝕性、耐氧化性、耐疲勞性、耐氫脆性、中子遮斷性等之特性方面堪稱良好。此等特性可藉由於鈦中添加各種合金元素而達成。
工業用純鈦係以hcp(六方最密堆積)結構之α相為主體，若於α相多量吸收氫，則會形成氫化物而脆化，此已為人所知。因此根據使用環境，會有吸收氫而脆化破斷之事故發生的情形。「鈦之加工技術」(非專利文獻1)中，曾報告使用非氧化性之酸的設備、或是尿素-氨環境、氫氣環境下之因氫吸收所造成的事故。為此，耐氫脆性優異之鈦合金材乃被提案。
日本特開2013-163840號公報(專利文獻1)中，曾揭示一種含50體積%以上之β相、且含500~6000ppm氫之破斷伸長量大的鈦合金，其中示有即使多量含有氫也不會脆化的例子。
鈦材一般係利用以下所示之方法製造。首 先，以克羅爾(Kroll)法將作為原料之氧化鈦氯化而形成四氯化鈦之後，以鎂或鈉還原之，藉而以塊狀製造海綿狀之金屬鈦(海綿鈦)。將此一海綿鈦壓製成形而形成為鈦消耗電極，將該鈦消耗電極作為電極進行真空電弧熔解而製造鈦錠。此時，因應必要添加合金元素而製造鈦合金錠。而後，將鈦合金錠分塊、鍛造、輥軋而形成鈦扁胚，然後進而將鈦扁胚熱軋、退火、酸洗、冷軋以及真空熱處理而製造鈦薄板。
又，作為鈦薄板之製造方法，已有將鈦錠分塊、氫化粉碎、脫氫、粉末碎解以及分級而製造鈦粉末，並將鈦粉末作粉末輥軋、燒結及冷軋而予製造之方法為人所知。
日本特開2011-42828號公報(專利文獻2)中，曾揭示一並非自鈦錠而是由海綿鈦直接製造鈦粉末，並自所獲得之鈦粉末製造鈦薄板之方法，為此，此鈦薄板之製造方法係將含鈦金屬粉、黏結劑、可塑劑、溶劑之黏性組成物成形為薄板狀之燒結前成形體予以燒結而製造燒結薄板，將該燒結薄板壓密而製造燒結壓密薄板，並將該燒結壓密薄板再燒結，其中使燒結薄板之破斷伸長量為0.4%以上，使密度比為80%以上，並使燒結壓密板之密度比為90%以上。
日本特開2014-19945號公報(專利文獻3)中，曾揭示一種於以鈦合金邊角料或鈦合金錠為原料之鈦合金粉中，適量添加鐵粉、鉻粉或銅粉而形成為複合粉， 將該複合粉作碳鋼包封擠壓，並將所獲得之圓棒之表面的包封溶解除去後，進而進行溶體化處理、或溶體化處理及時效處理，而以粉末法製造品質優異之鈦合金的方法。
日本特開2001-131609號公報(專利文獻4)中，曾揭示一種將海綿鈦粉末填充於銅製包封後，於擠壓比1.5以上、擠壓溫度700℃以下實施溫間擠壓加工而成形，並實施將外側之銅除去的外周加工，而使成形體之粒界的全長之內20%以上為金屬接觸之鈦成形體製造方法。
於將熱軋素材予以熱軋時，當熱軋素材為純鈦或鈦合金般之因熱間延性不足以致熱間變形阻力值高之所謂難加工材的情形下，作為將其等輥軋成薄板之技術，疊板輥軋方法業已為人所知。疊板輥軋方法，係指將加工性不良之鈦合金等之芯材以加工性良好之價廉的碳鋼等之被覆材被覆而予熱軋之方法。
具體而言，例如係在芯材之表面塗佈剝離劑，至少將其上下二面以被覆材被覆，或是於上下面以外將其四周面以間隔材覆蓋，並將其四周熔接組合後再進行熱軋。疊板輥軋中，係將作為被輥軋材之芯材以被覆材被覆再進行熱軋。因此，芯材表面不會與冷態媒體(大氣或輥)直接接觸，而可抑制芯材之溫度降低，故而即使是加工性不佳之芯材亦能夠製造薄板。
日本特開昭63-207401號公報(專利文獻5)中，曾揭示一種密閉被覆箱之組合方法；日本特開平09-136102號公報(專利文獻6)中，曾揭示一種在設為10-3 Torr等級以上之真空度下將被覆材密封而製造密閉被覆箱之方法；再者，日本特開平11-057810號公報(專利文獻7)中，曾揭示一種以碳鋼(被覆材)被覆而在10-2Torr等級以下之真空下利用高能量密度熔接進行密封，而製造密閉被覆箱之方法。
另一方面，作為將耐蝕性高的素材廉價地製造之方法，已知的是將鈦材接合於作為母材之素材表面的方法。
日本特開平08-141754號公報(專利文獻8)中，曾揭示一種作為母材使用鋼材且作為疊層材使用鈦或鈦合金，將母材與疊層材之接合面真空排氣之後予以熔接組合形成輥軋用組合扁胚，將此扁胚以熱軋接合之鈦包層鋼板的製造方法。
日本特開平11-170076號公報(專利文獻9)中，曾揭示一種於含有0.03質量%以上之碳的母材鋼材之表面上，介隔以由純鎳、純鐵及碳含量為0.01質量%以下之低碳鋼中之任一者所構成的厚度20μm以上之插入材而積層配置鈦箔材之後，自其積層方向之任一方側照射雷射光束，而將鈦箔材之至少緣部附近遍及全周與母材鋼材熔融接合，藉而製造鈦被覆鋼材之方法。
日本特開2015-045040號公報(專利文獻10)中，曾例示一種稠密狀鈦素材(鈦鑄塊)之形成方法，其係將成形為鑄塊狀之多孔質鈦原料(海綿鈦)的表面，於真空下使用電子射束熔解而製造表層部為稠密狀鈦 的鈦鑄塊，並將其熱軋及冷軋，而以非常少之能量製造稠密狀鈦素材(鈦鑄塊)；此稠密狀鈦素材(鈦鑄塊)具備由多孔質鈦原料成形為鑄塊狀而成之多孔質部、及以稠密狀鈦構成且被覆多孔質部的所有表面之稠密被覆部。
日本特開昭62-270277號公報(專利文獻11)中，曾記載利用熔射進行汽車用引擎構件之表面效果處理。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-163840號公報
[專利文獻2]日本特開2011-42828號公報
[專利文獻3]日本特開2014-19945號公報
[專利文獻4]日本特開2001-131609號公報
[專利文獻5]日本特開昭63-207401號公報
[專利文獻6]日本特開平09-136102號公報
[專利文獻7]日本特開平11-057810號公報
[專利文獻8]日本特開平08-141754號公報
[專利文獻9]日本特開平11-170076號公報
[專利文獻10]日本特開2015-045040號公報
[專利文獻11]日本特開昭62-270277號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]鈦之加工技術，(社)日本鈦協會編，日刊工業新聞社1992年11月發行，p.214~230
作為對於氫所導致之脆化的對策，一般係對製品於加工後施以具有耐氫吸收性之表面處理，或是施以電氣防蝕。然而，不管是任一者，均會造成製品加工或施工之工數增加等等，無可避免成本會增高，無法以低成本提供耐氫脆性優異之鈦材。
又，如同專利文獻1所揭示之方法般，為了將素材整體之50體積%以上設為β相，必須多量含有高價之添加元素，因此成本上升。
先前，於經由熱間加工製造鈦材時，係將海綿鈦壓製成形形成為鈦消耗電極，並將該鈦消耗電極作為電極進行真空電弧熔解而製造鈦錠，然後進而將該鈦錠分塊、鍛造、輥軋而形成鈦扁胚，再將該鈦扁胚熱軋、退火、酸洗、冷軋而完成製造。
此一情形下，一定要追加將鈦熔解而製造鈦錠之步驟。按將鈦粉末予以粉末輥軋、燒結、及冷軋而進行製造之方法雖也屬既知，但自鈦錠製造鈦粉末之方法，畢竟還是要追加將鈦熔解之步驟。
於自鈦粉末製造鈦材之方法中，即使未經熔解步驟，由於仍是以高價之鈦粉末作為原料使用，因此所 獲得之鈦材變得非常高價。專利文獻5~專利文獻6所揭示之方法亦相同。
疊板輥軋中，由被覆材被覆之芯材無論如何都是扁胚或錠，其經由熔解步驟，或以高價之鈦粉末為原料，無法降低製造成本。
專利文獻10中，可以非常少之能量製造稠密狀鈦素材，然其係規定將成形為鑄塊狀之海綿鈦的表面熔解，且稠密狀鈦表層部及內部之成分為同種之純鈦或鈦合金，例如，藉由只於表層部將鈦合金層均一且遍及廣範圍地形成，無法謀求製造成本之降低。
另一方面，可製造價廉之耐蝕素材的於母材之表面接合以鈦或鈦合金而成之素材，作為母材大多是選擇鋼。因此，表面之鈦層若是失去則有損耐蝕性。假設母材亦採用鈦材，只要是使用經由一般之製造步驟所製造之鈦材，無法期待根本性之成本改善。因此，本發明人等乃考量到於工業用純鈦或鈦合金所構成之扁胚的表層設置含有特定之合金元素的合金層，而獲得價廉且特定性能優異之鈦材。
如專利文獻11般，熔射係將金屬、陶瓷等熔融，並噴至鈦材表面而形成皮膜之方法。根據此一方法形成皮膜時，皮膜中之氣孔的形成無可避免。通常，於熔射時為了避免皮膜之氧化，係一面以惰性氣體屏蔽一面進行熔射。此等惰性氣體會捲入皮膜之氣孔內。內含如此之惰性氣體的氣孔，以熱間加工等不會壓著。又，鈦之製造 中，一般係實施真空熱處理，然於此處理時，氣孔內之惰性氣體會膨脹以致皮膜有剝離之虞。根據本發明人等之經驗，熔射所生之氣孔的存在率(空隙率)為數vol.%以上，依熔射條件還有大於10vol.%之情形。如此，皮膜內之空隙率高的鈦材，於製造步驟中會有剝離之危險性，而且還會有加工時之破裂等缺損發生之虞。
作為皮膜之形成方法，有一種為冷噴法。根據此一方法，於表面形成皮膜之情形亦然，使用惰性之高壓氣體。根據此一方法，依其條件雖可將空隙率設為小於1vol.%，但將氣孔之發生完全防止極為困難。而且，與熔射之情況相同，氣孔中內含惰性氣體，因此即使借助後續之加工也不會消滅。又，於真空中施以熱處理之情況下，氣孔內之惰性氣體會膨脹，以致皮膜有破裂之顧慮。
為了抑制熱軋時之表面瑕疵，作為使用電子射束熔融扁胚之表層並予再凝固之處理，有一種是熔融再凝固處理。通常，熔融再凝固之表層，係由熱軋後之酸洗步驟除去。因此，先前之熔融再凝固處理中，針對表層部之合金成分的偏析完全未考慮。
是以，本發明人等乃思及於工業用純鈦或鈦合金所構成之扁胚的表面上，貼附含有特定之合金元素的鈦板，並將所得物用作為熱軋用素材，而據以獲得價廉且特定性能優異之鈦材。
本發明之目的在於藉由降低為了提升耐蝕性、耐氧化性、耐疲勞性、耐氫脆性、中子遮斷性等之鈦 材被要求的各種特性而添加之合金元素的含量(為了表現目標特性之特定的合金元素之使用量)，且抑制鈦材之製造成本，而價廉地獲得具備所期望之特性的鈦複合材以及熱軋用鈦材。
本發明係為解決上述課題而開發完成，係以下述之鈦複合材以及熱軋用鈦材為其要旨。
(1)一種鈦複合材，具備：內層，其含有工業用純鈦或鈦合金；表層，其形成於前述內層之至少一方的輥軋面上，具有與前述內層不同之化學組成；及中間層，其形成於前述內層與前述表層之間，具有與前述內層不同之化學組成；而且前述表層，其厚度為2μm以上，且占總厚度之比率每個單面之層為40%以下；前述表層部之化學組成為：含有選自Mo、V及Nb之一種以上，而且下述(1)式所算出之Mo當量為超過8.0且小於20.0，其餘部分為鈦及雜質；Mo當量=Mo含量(質量%)+V含量(質量%)/1.5+Nb含量(質量%)/3.6 (1)前述中間層之厚度為0.5μm以上。
(2)如上述(1)之鈦複合材，其中 前述內層的輥軋面以外之面上，形成有其他之表層；前述其他之表層具有與前述表層相同之化學組成。
(3)一種熱軋用鈦材，具備：母材，其含有工業用純鈦或鈦合金；表層材，其接合於前述母材之至少一方的輥軋面；及熔接部，其接合前述母材與前述表層材之周圍；且，前述表層材具有與前述母材不同之化學組成，且該化學組成為：含有選自Mo、V及Nb之一種以上，而且下述(1)式所算出之Mo當量為超過8.0且小於20.0，其餘部分為鈦及雜質；Mo當量=Mo含量(質量%)+V含量(質量%)/1.5+Nb含量(質量%)/3.6 (1)前述熔接部將前述母材與前述表層材之界面自外氣遮斷。
(4)如上述(3)之熱軋用鈦材，其中前述母材的輥軋面以外之面上，接合有其他之表層材；前述其他之表層材具有與前述表層材相同之化學組成。
(5)如上述(3)或(4)之熱軋用鈦材，其中前述母材包含直接鑄造扁胚。
(6)如上述(5)之熱軋用鈦材，其中 前述直接鑄造扁胚，其表面之至少一部分形成有熔融再凝固層。
(7)如上述(6)之熱軋用鈦材，其中前述熔融再凝固層之化學組成與前述直接鑄造扁胚的板厚中心部之化學組成不同。
本發明相關之鈦複合材，具備：含有工業用純鈦或鈦合金之內層、以及具有與內層不同的化學組成之表層，因此與整體為相同鈦合金所構成之鈦材比較，具有同等之特性，然而能夠價廉地製造。
1、2‧‧‧鈦複合材
3、4‧‧‧表層
5‧‧‧內層
6‧‧‧母材(扁胚)
7、8‧‧‧表層材(鈦板)
9‧‧‧熔接部
第1圖為表示本發明相關之鈦複合材的構成之一例的說明圖。
第2圖為表示本發明相關之鈦複合材的構成之一例的說明圖。
第3圖為示意性表示藉由將鈦矩形鑄片與鈦板在真空中熔接，而予貼合的說明圖。
第4圖為示意性表示藉由不僅於鈦矩形鑄片之表面而且又於其側面上將鈦板熔接，而予貼合的說明圖。
第5圖為表示熔融再凝固之方法的說明圖。
第6圖為表示熔融再凝固之方法的說明圖。
第7圖為表示熔融再凝固之方法的說明圖。
本發明人等，為了解決上述課題，藉由僅將最終製品之鈦板的表層合金化，而減少表現目標特性之特定之合金元素的使用量，且為了抑制鈦材之製造成本，而展開銳意研討之結果，終而發現一種將含有工業用純鈦或鈦合金之母材與具有與母材不同的化學組成之表層材，以將其等之界面自外氣遮斷之方式，將該母材及表層材之周圍熔接而成之熱軋用鈦材。將該熱軋用鈦材熱間加工所得之鈦複合材，可成為價廉地具有優異之特性的鈦材。
本發明係基於上述知識及見解而完成者。以下，茲將本發明相關之鈦複合材以及其熱軋用之鈦材，一面參照圖面一面說明。又，以下之說明中，有關各元素之含量的「%」，如未特別異議，均是指「質量%」。
1.鈦複合材 1-1.整體構成
如第1、2圖所示，鈦複合材1、2具備：含有工業用純鈦或鈦合金之內層5、形成於內層5之至少一方的輥軋面且具有與內層5不同的化學組成之表層3、4、以及形成於內層5與表層3、4之間且具有與內層5不同的化學組成之中間層(圖示省略)。又，於第1、2圖所示之例子中，所表示的是於內層5之一方或兩方的輥軋面形成表 層之例子，也可在內層5的輥軋面以外之面(第1、2圖所示之例子中為側面)上設置其他之表層(圖示省略)。以下，針對表層、內層、中間層依序說明。
表層之厚度若是過薄，則無法充分獲得所期望之特性。另一方面，若是過厚則鈦複合材整體中鈦合金所占的比率會增大，成本優勢將會減小。因此，其厚度設為2μm以上，且占總厚度之比率設為就每個單面之層為40%以下。
1-2.表層 (厚度)
表層之中，與外部環境相接之表層的厚度若是過薄，則無法充分獲得耐氫吸收性。另一方面，於表層之鈦合金厚的情形下，耐氫吸收性雖無問題，但素材整體中表層的鈦合金所占之比率增大，製造成本提高。表層之厚度令人滿意的是5μm以上，更令人滿意的是10μm以上。對於鈦複合材之總厚度的表層之厚度的比率，設為每個單面之層40%以下，更令人滿意的是30%以下，特別好的是2~20%。
(化學成分)
本發明相關之鈦複合材1之中，為了提升表層之至少一者(至少與外部環境相接之表層)的耐氫吸收性，可含有以下所揭示之各種合金元素。
8.0<Mo當量<20.0
其中，Mo當量=Mo含量(質量%)+V含量(質量%)/1.5+Nb含量(質量%)/3.6。
獲得耐氫吸收性之層，為以一定範圍含有β安定化元素之鈦合金層。規定形成β相的理由有以下特徵，亦即，鈦之α相即使是稍許數10ppm之氫濃度也會形成氫化物，相對於此，鈦合金之β相則可固溶約1000ppm以上之氫，因此不易產生起因於氫的脆化。
在含Fe、Cr等之共析型β安定化元素的情形下，鈦會與此等元素形成化合物，而有招致脆化之虞。然而，β安定化元素之中，若是Mo、V及Nb以符合「8.0<Mo當量<20.0」的範圍含有之情形下，即使Fe及Cr等同時存在，β相仍安定而不會形成化合物相，故而不會產生脆化。
此處，Mo當量之下限係為了獲得充分量之β相所必要之合金量。上限係基於合金添加量多的鈦合金價格高昂，由成本面考量不適使用而規定。
表層之合金層的形成，可利用既存之β型鈦合金。例如其為Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn、Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr(BetaC)、Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn(Beta III)。於使用如此般之既存之β型鈦合金的情形下，上述元素以外之Cr、Sn、Al、Zr等添加元素的含有，只要是總量15%以下亦可容許。此等元素係於既存之β型鈦合金中為了調整 熱處理性、強度及冷間加工性所含之元素，因本發明所定義之Mo當量無法降低而使用。又，可進而含有例如Si、Fe等。
上述以外之其餘部分為雜質。作為雜質，可以不妨害目標特性之範圍含有，其他之雜質主要包括作為自邊角料混入之雜質元素的Ta、Si、Mn及Cu等，與一般之雜質元素即C、N、Fe、O及H合計，總量為5%以下可容許。
1-3.內層
內層5含有工業用純鈦或鈦合金。例如，內層5若使用工業用純鈦，則與整體含有相同之鈦合金的鈦材比較，室溫下之加工性優異。
又，此處所稱之工業用純鈦，包括JIS規格之1種~4種、以及與其對應之ASTM規格之Grade1~4、DIN規格之3.7025、3.7035、3.7055所規定之工業用純鈦。亦即，本發明中作為對象之工業用純鈦，例如含有：C：0.1%以下、H：0.015%以下、O：0.4%以下、N：0.07%以下、Fe：0.5%以下、其餘部分之Ti。
又，除了特定之性能以外，於供使用於亦被要求強度之用途時，內層5也可使用鈦合金。藉由提高表層之Mo含量且將內層5以鈦合金構成，可大幅降低合金成本且可獲得高強度。
形成內層5之鈦合金，因應必要之用途，可 使用α型鈦合金、α+β型鈦合金、β型鈦合金之任何一種。
此處，作為α型鈦合金，可使用例如高耐蝕性合金(ASTM Grade 7,11,16,26,13,30,33或是與其等對應之JIS種或進而少量含有各種元素之鈦材)、Ti-0.5Cu、Ti-1.0Cu、Ti-1.0Cu-0.5Nb、Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0.25Nb、Ti-0.5Al-0.45Si、Ti-0.9Al-0.35Si、Ti-3Al-2.5V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si等。
作為α+β型鈦合金，可使用例如Ti-6Al-4V、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-7V、Ti-3Al-5V、Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-1Fe-0.35O、Ti-1.5Fe-0.5O、Ti-5Al-1Fe、Ti-5Al-1Fe-0.3Si、Ti-5Al-2Fe、Ti-5Al-2Fe-0.3Si、Ti-5Al-2Fe-3Mo、Ti-4.5Al-2Fe-2V-3Mo等再者，作為β型鈦合金，可使用例如Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn、Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr、Ti-10V-2Fe-3Mo、Ti-13V-11Cr-3Al、Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn、Ti-6.8Mo-4.5Fe-1.5Al、Ti-20V-4Al-1Sn、Ti-22V-4Al等。
惟，若是內層5之0.2%耐力大於1000MPa，則加工性惡化，例如在彎曲加工時有發生破裂之虞。因此，令人滿意的是，使用於內層5之鈦以及鈦合金，其0.2%耐力在1000MPa以下。
1-4.中間層
本發明之鈦複合材，在前述內層與前述表層之間具備中間層。亦即，後述之熱軋用鈦材，雖係於母材貼附表層材並將周圍熔接而成者，但在其後之熱軋加熱時以及冷軋後之熱處理步驟中，母材與表層材之界面處會產生擴散，而在最終加工成鈦複合材時，上述來自母材之內層與來自上述表層材之表層之間乃形成中間層。此一中間層，具有與母材之化學組成不同之化學組成。此一中間層與上述內層及上述表層金屬鍵結而強固地接合。又，由於在中間層產生連續之元素梯度，因此可緩和上述內層與上述表層之強度差，而抑制加工時之破裂。
又，中間層之厚度可利用EPMA或GDS來測定。若使用GDS則可作更詳細之測定。於GDS之情形下將表層作某種程度之研磨除去後，藉由進行自表面朝深度方向之GDS分析，可測定中間層之厚度。中間層係指將來自母材之增加含量(母材所不含之元素之情形下為其含量，母材中亦含之元素之情形下為來自母材之含量的增加部分)設為CMID，將表層部之增加含量的平均設為CAVE時，於0<CMID≦0.8×CAVE之區域。
此一中間層之厚度係設為0.5μm以上。另一方面，中間層之厚度若是過大，則與其相應地表層之合金層變薄，而有無法表現效果之情形。因此，其上限宜設為15μm。
2.熱軋用鈦材
本發明之熱軋用鈦材，係供給熱間加工之素材(扁胚、中胚、小胚等之鑄片)，熱間加工後，再因應必要施以冷間加工、熱處理等而加工成鈦複合材。以下，使用圖面說明本發明之熱軋用鈦材。又，以下之說明中，有關各元素之含量之「%」係指「質量%」。
2-1.整體構成
第3圖係將母材(鈦矩形鑄片、扁胚)6與表層材(鈦板)7於真空中熔接而貼合予以示意性表示之說明圖，第4圖係將不僅於母材(鈦矩形鑄片、扁胚)6之表面(輥軋面)且於側面(輥軋面以外之面)亦將表層材(鈦板)7、8熔接而貼合予以示意性表示之說明圖。
本發明中，如第3、4圖所示，於母材即扁胚6之表面貼合含有可表現特性之合金元素的鈦板7、8後，利用熱軋包層法接合而將鈦複合材1、2之表層合金化。
於製造第1圖所示之鈦複合材1的情形下，如第3圖所示可只於扁胚6之單面在真空中貼合鈦板7即可，而於扁胚6之另一單面上不貼附鈦板7即行熱軋。
如第4圖所示，除扁胚6之單面以外又可於另一單面上貼合鈦板7。藉此，如上所述可抑制熱軋步驟中之熱軋瑕疵的發生。
再者，於製造第2圖所示之鈦複合材2的情形下，如第4圖所示，於扁胚6之兩個輥軋面貼合含有合 金元素之板即可。
再者，如第4圖所示，可針對熱軋時成為邊緣側之扁胚6的側面，亦與輥軋面相同於真空中貼合同一規格之鈦板8進行熔接。
亦即，於熱軋中，通常扁胚6被施加輾軋，因而扁胚6之側面之至少一部分將迂迴至熱軋板之表面側。因此，若扁胚6之側面的表層之組織粗大，或是存在多數之缺陷時，則熱軋板之寬度方向的兩端附近之表面會有發生表面瑕疵之可能性。因此，藉由於扁胚6之側面亦將鈦板8於真空中貼合及熔接，可有效防止熱軋板之寬度方向的兩端附近之表面發生表面瑕疵。
又，熱軋時扁胚6之側面的迂迴量，依製造方法雖有不同，但通常為20~30mm之程度，因此無須於扁胚6之側面全面貼附鈦板8，僅於與依製造方法之迂迴量相當的部分貼附鈦板8即可。
2-2.表層材
於製造鈦複合材1、2時，為了除去因熱軋所形成之氧化層，熱軋後乃經由噴砂-酸洗之步驟而進行製造。然而，於此一步驟之際，若是熱軋包層所形成之表層遭到除去，則無法表現所期望之特性。
又，鈦複合材1、2之表層的厚度若是變得過薄，則將變得無法表現目標之所期望的特性。另一方面，表層之厚度若是過厚，則相應地製造成本會增加。由於鈦 複合材1、2具有與使用目的配合之表層的厚度即可，因此作為素材使用之鈦板7、8的厚度並無特別限定之必要，然以扁胚6之厚度的5~40%之範圍為宜。
作為表層材(鈦板)，係使用於前述鈦複合材之表層的項目中所說明之具有特定化學組成之鈦板。特別令人滿意的是，有關鈦板之化學組成，為了抑制熱軋所致之板破斷，以與上述母材相同之成分為基本，將其調整成在其中含有特定之元素的成分。
2-3.母材(扁胚)
作為母材，係使用前述鈦複合材之內層的項目所說明之工業用純鈦或鈦合金。特別是母材宜使用直接鑄造扁胚。直接鑄造扁胚，可為表面之至少一部分形成有熔融再凝固層者。又，也可為於直接鑄造扁胚之表面實施熔融再凝固處理時添加特定之元素，而形成有熔融再凝固層者，此熔融再凝固層具有與直接鑄造扁胚之板厚中心部不同的化學組成。
2-4.熔接部
於扁胚6之當作輥軋面的表面上，貼合含有合金元素之鈦板7後，於真空容器內，至少將周圍以熔接部9熔接，藉而將扁胚6與鈦板7、8之間真空密閉而與外氣遮斷，並藉由輥軋而將扁胚6與鈦板7、8貼合。於扁胚6上貼合鈦板7、8後接合之熔接部，係以將扁胚6與鈦板 7、8之界面自大氣遮斷的方式，例如如第3、4圖所示般之將全周熔接。
鈦為活性金屬，因此若放置於大氣中則表面將形成強固之鈍態皮膜。將此表面部之氧化濃化層除去不可能。然而，與不鏽鋼等不同，氧易於固溶於鈦，因此若是在真空中密閉而於自外部不供給氧的狀態下被加熱，則表面之氧會擴散至內部而固溶，因此表面形成之鈍態皮膜會消滅。因此，扁胚6與其表面之鈦板7、8，可於其間不產生夾雜物等之情形下，由熱軋包層法完全密接。
再者，作為扁胚6若使用鑄造後原狀之扁胚，起因於凝固時生成之粗大的結晶粒，於其後之熱軋步驟中會發生表面瑕疵。相對於此，如本發明般之若於扁胚6之輥軋面貼合鈦板7、8，則因貼合之鈦板7具有微細之組織，因此還可抑制熱軋步驟之表面瑕疵。
3.熱軋用鈦材之製造方法 3-1.母材之製造方法
熱軋用鈦材之母材，通常，係將錠利用分解形成為扁胚或小胚形狀後，再切削精整而製造。又，近年以來，也有於錠製造時，製造可直接熱軋之矩形扁胚供熱軋之情形。利用分解而製造之情形下，因分解之故表面形成為較平坦，而易於將含合金元素之素材較均一地散布，易於使合金相之元素分布均一。
另一方面，於鑄造時若以直接製造成熱軋用 素材之形狀的鑄塊(直接鑄造扁胚)作為母材使用的情形下，因可省略切削精整步驟，故可更價廉地製造。又，於鑄塊製造後，將其表面切削精整後再予使用的話，可期待經由分解而製造之情形下相同之效果。本發明中，若於表層安定地形成有合金層即可，可配合狀況選擇適切之素材。
較佳的是，例如組合完成扁胚並將其周圍熔接後，予以加熱於700~850℃進行10~30%之接合輥軋，而後以β域溫度進行3~10小時加熱使母材成分擴散至表層部之後，再進行熱軋。這是因為，藉由於β域溫度下進行熱軋，變形阻力變低而易於輥軋所致。
作為母材使用之直接鑄造扁胚，可為表面之至少一部分形成有熔融再凝固層者。又，也可為於直接鑄造扁胚之表面實施熔融再凝固處理時添加特定之元素，而形成有熔融再凝固層者，此熔融再凝固層具有與直接鑄造扁胚之板厚中心部不同的化學組成。以下，針對熔融再凝固處理詳細說明。
第5~7圖均是表示熔融再凝固之方法的說明圖。作為將熱軋用鈦材之母材表面予以熔融再凝固的方法，包括雷射加熱，電漿加熱、感應加熱、電子射束加熱等，任一種方法均屬可行。特別是於電子射束加熱之情形下，由於係在高真空中進行，於熔融再凝固處理時，即使該層中形成孔隙等，由於為真空，因此可藉由而後之輥軋而壓著無害化。
再者，由於能量效率高，即使將大面積處理也可深層地予以熔融，因此特別適於鈦複合材之製造。於真空中熔融之情形下的真空度，令人滿意的是3×10-3Torr以下之更高的真空度。又，有關將熱軋用鈦材之表層熔融再凝固的次數，並無特別限制。惟，次數愈多則處理時間愈長而導致成本增加，因此令人滿意的是1次至2次。
表層之熔融再凝固法，於為矩形之扁胚之情形下，係如第5圖所示般之實施。具體言之，針對矩形扁胚10之外表面之中，至少成為熱軋步驟之輥軋面(與熱軋輥相接之面)的寬幅之二面10A、10B照射電子射束，只令該面之表面層熔融。此處首先針對該二面10A、10B中一方之面10A實施。
此處，如第5圖所示，對於矩形鑄片10之面10A的一台電子射束照射槍12所為之電子射束的照射區域14之面積，通常較待照射面10A之全面積額外地小出甚多，因此，實際上通常係一面將電子射束照射槍12連續移動或是將矩形鑄片10連續移動，一面進行電子射束照射。此一照射區域，藉由調整電子射束之焦點、或是使用電磁透鏡令小射束高頻振動(Oscillation)而形成射束流，藉而可調整其形狀或面積。
另外，如第5圖中之箭頭A所示，針對將電子射束照射槍12連續移動者，進行以下之說明。又，電子射束照射槍之移動方向並未特別限定，一般係沿矩形鑄片10之長度方向(通常為鑄造方向D)或寬度方向(通 常為與鑄造方向D垂直之方向)連續移動，就前述照射區域14之寬度W(圓形射束或射束流之情形下，直徑W)連續作帶狀照射。進而針對與其相鄰之未照射帶狀區域則於逆向(或同向)一面將照射槍12連續移動一面帶狀地進行電子射束照射。又依情況之別，也可使用複數個照射槍，同時就複數個區域同時進行電子射束照射。第5圖中係表示沿矩形鑄片10之長度方向(通常為鑄造方向D)將矩形射束連續移動之情形。
藉由如此般之表層加熱處理步驟對矩形鈦鑄片10之表面(面10A)照射電子射束，將其表面加熱成熔融狀的話，如第6圖之中央偏左所示，矩形鈦鑄片10之面10A的表面層，係以響應入熱量之深度被最大地熔融。然而，相對電子射束之照射方向自垂直方向之深度如第7圖所示並非一定，電子射束照射之中央部為最大深度，愈往帶狀之端部其厚度愈是減少而成為下凸之彎曲形狀。
又，較其熔融層16更靠鑄片內部側之區域亦然，因電子射束照射所帶來之熱影響而溫度上升，成為純鈦之β變態點以上之溫度的部分(熱影響層=HAZ層)變態成β相。如是般之因表層加熱處理步驟之電子射束照射所帶來的熱影響而變態成β相之區域亦然，與熔融層16之形狀相同，成為下凸之彎曲形狀。
藉由將表層與含有目的之合金元素的素材一起進行熔融再凝固，可將熱軋用素材表層合金化，而形成 與母材不同之化學組成的合金層。作為此時所用之素材，可使用粉末、小片、線材、薄膜、切屑、網狀物中之一種以上。有關熔融前配置之材料之成分以及量，係以與素材表面一起熔融凝固後之元素濃化區域的成分成為目標成分之方式規定。
惟，此一添加之素材若是過大，則會成為合金成分的偏析之原因。而且，合金成分之偏析若是存在，將無法充分發揮所期望之性能，或是造成劣化提早發生。因此，重要的是鈦母材表面之被加熱部位於熔融狀態之期間之中，合金素材成為熔融終了之尺寸。又，重要的是於考慮特定時間之熔融部之形狀及寬廣程度後，將上述合金素材預先均等地配置於鈦母材表面。然而，在使用電子射束將照射位置連續移動之情形下，由於熔融部係與熔融之鈦及合金一起連續移動一面被攪拌，因此合金素材不一定有非得事先連續配置之必要。此外，當然必須要避免使用具有較鈦之熔點為極端高的熔點之合金素材。
熔融再凝固處理後，宜以100℃以上且小於500℃之溫度保持1小時以上。熔融再凝固後，若急劇冷卻，則因凝固時之應變而表層部有發生微細破裂之虞。於而後之熱軋步驟或冷軋步驟中，以該微細之破裂為起點，會有如同表層之剝離發生、局部合金層薄化部位發生等之特性劣化之虞。又，因微細之破裂以致內部氧化時，則有以酸洗步驟予以除去之必要，而會進一步減少合金層之厚度。藉由以上述之溫度進行保持，可抑制表面之微細的破 裂。又，若是此一溫度，即使是大氣中保持也幾乎不會發生大氣氧化。
藉由於具備由熔融再凝固處理所形成之表層部的母材表面上貼附含有特定之合金成分的鈦板，可製造熱軋用鈦材。
3-2.熱軋包層法
熱軋用鈦材宜藉由熱軋包層法將周圍預先經熔接之扁胚6與鈦板7、8接合。
如第3、4圖所示，於扁胚6之表層貼附含有表現特性之合金元素的鈦板7、8後，利用熱軋包層法予以接合，藉而將鈦複合材之表層合金化。亦即，對於扁胚6之當作輥軋面的表面上，貼合含有合金元素之鈦板7，較佳的是於真空容器內，至少將周圍以熔接部9熔接，藉而將扁胚6與鈦板7之間真空密閉，並藉由輥軋將扁胚6與鈦板7貼合。於扁胚6上將鈦板7貼合之熔接，係以扁胚6與鈦板7之間大氣不侵入之方式，例如如第3、4圖所示般之將全周熔接。
鈦為活性金屬，因此若放置於大氣中則表面將形成強固之鈍態皮膜。將此表面部之氧化濃化層除去不可能。然而，與不鏽鋼等不同，鈦之中氧易於固溶，若是真空中密閉而於自外部不供給氧的狀態下被加熱，則表面之氧會擴散至內部而固溶，因此表面形成之鈍態皮膜會消滅。因此，扁胚6與其表面之鈦板7，可於其間不產生夾 雜物等之情形下，由熱軋包層法完全密接。
再者，作為扁胚6若是使用鑄造後原狀之扁胚，則起因於凝固時生成之粗大的結晶粒，於而後之熱軋步驟中會發生表面瑕疵。相對於此，如本發明般之若於扁胚6之輥軋面貼合鈦板7，則因貼合之鈦板7具有微細之組織，故而還可抑制熱軋步驟中之表面瑕疵。
如第3圖所示，不只於扁胚6之單面，也可於其兩面貼合鈦板7。藉此，如上述般可抑制熱軋步驟中之熱軋瑕疵的發生。熱軋之中，通常因扁胚6被輾軋過，扁胚6之側面的至少一部分會迂迴至熱軋板之表面側。因此，若是扁胚6之側面的表層之組織粗大，或是有多數之缺陷存在，則熱軋板之寬度方向的兩端附近之表面會有發生表面瑕疵之可能性。因此，如第4圖所示，宜於熱軋時之成為邊緣側的扁胚6之側面，亦與輥軋面相同地貼合同一規格之鈦板8予以熔接。藉此，可有效防止熱軋板之寬度方向之兩端附近的表面發生表面瑕疵。此一熔接宜在真空中進行。
又，熱軋時扁胚6之側面迂迴的量，雖依製造方法而不同，通常為20~30mm程度，因此並無在扁胚6之側面全面貼附鈦板8之必要，只在相當於依據製造方法之迂迴量的部分貼附鈦板8即可。熱軋以降，藉由進行高溫長時間退火，可將由來自母材之成分含入鈦複合材之內部。可例示的是例如700~900℃下進行30小時之熱處理。
將扁胚6與鈦板7、8在真空中熔接之方法，包括電子射束熔接或電漿熔接等等。特別令人滿意是電子射束熔接於高真空下實施，藉而可將扁胚6與鈦板7、8之間設為高真空。令人滿意的是，將鈦板7、8於真空中熔接之情形下的真空度，設為3×10-3Torr以下之更高的真空度。
又，扁胚6與鈦板7之熔接，不一定非得要在真空容器內進行，例如，可於鈦板7之內部預先設置真空吸引用孔，將鈦板7與扁胚6重合後，一面利用真空吸引孔將扁胚6與鈦板7之間抽真空，一面將扁胚6與鈦板7熔接，且於熔接後封閉真空吸引孔。
作為包層乃於扁胚6之表面使用具有目的之合金元素的鈦板7、8，利用熱軋包層於鈦複合材1、2之表層形成合金層的情形下，表層之厚度或化學成分係依存於貼合前的鈦板7、8之厚度或合金元素之分布。當然，於製造鈦板7、8時，為了獲得最終必要之強度與延性，係於真空氛圍等之中實施退火處理，因此造成界面處之擴散，而使界面附近於深度方向生成濃度梯度。
然而，最終退火步驟所造成之元素的擴散距離為數μm左右，並非為合金層之厚度整體擴散，對於特別是特性表現有所重要之表層附近的合金元素之濃度沒有影響。
因此，鈦板7、8整體之合金成分的均一性係與特性之安定的表現息息相關。於熱軋包層之情形下，因 可使用以製品製造之鈦板7、8，故板厚精度不消說，合金成分之偏析也易於控制，可製造具備表層之鈦複合材1、2，而此表層於製造後具有均一之厚度及化學成分，可表現安定之特性。
又，如上所述，鈦複合材1、2之表層與內層5之間不產生夾雜物，因此除了具有密接性以外，也不會成為破裂或疲勞等之起點。
3.鈦複合材之製造方法
將於扁胚表面貼附鈦板而形成之合金層作為最終製品殘留此舉有所重要，因而有必要儘可能抑制氧化皮膜損耗或表面瑕疵所造成之表面層的除去。具體而言，在考慮生產中所使用之設備的特性或能力之後，將下述般之熱軋步驟上之技術方案最適化並適當地採用而予達成。
4-1.加熱步驟
將熱軋用素材加熱時，藉由進行低溫短時間加熱可將氧化皮膜損耗抑制為低，但因鈦材熱傳導小，若於扁胚內部為低溫狀態下進行熱軋，還會有內部易於發生破裂之缺點，因此乃配合使用之加熱爐之性能或特性最適化以將氧化皮膜之發生抑制於最小限度。
4-2.熱軋步驟
熱軋步驟中亦然，若是表面溫度過高，以致通過時氧 化皮膜會多量生成，氧化皮膜損耗增大。另一方面，若是過低則氧化皮膜損耗雖然減少，但表面瑕疵變得易於發生，因此利用後續步驟之酸洗予以除去乃為必要，令人滿意的是以可抑制表面瑕疵之溫度範圍進行熱軋。因此，令人滿意的是以最適溫度範圍進行輥軋。又，輥軋中因鈦材之表面溫度降低，故而令人滿意的是輥軋中之輥冷卻設為最小限度，而抑制鈦材之表面溫度的降低。
4-3.酸洗步驟
經熱軋之板，其表面有氧化層，因此具有以後續之步驟將氧化層除去之去皮膜步驟。鈦一般上主要是於噴砂後，以利用硝氟酸溶液之酸洗除去氧化層。又，依狀況而定，也有在酸洗後以磨石研磨而磨削表面之情形。去皮膜後，只要成為由來自熱軋用鈦材之母材及表層部之內層與表層所構成的2層或3層構造即可。
熱軋步驟中所生成之皮膜厚，因此通常於作為酸洗處理之前處理進行噴砂處理而除去表面之皮膜的一部分之同時，會於表面形成裂痕，而於後續之酸洗步驟中造成液體浸透至裂痕，使得母材之一部分也一併除去。此時，進行不至於在母材表面生成裂痕之弱性噴砂處理乃為重要，有必要因應鈦材表面之化學成分選擇最適之噴砂條件。具體而言，例如藉由將適當之投射材之選擇或投射速度(以葉輪之轉速可調整)最適化，而可選擇在母材上不生裂痕之條件。此等條件之最適化係因扁胚表面所貼附之 鈦板的特性而異，因此預先將最適條件分別決定即可。
以下，根據實施例將本發明更具體地說明，然本發明不受此等實施例之限定。
[實施例1]
以下，根據實施例將本發明更具體地說明，然本發明不受此等實施例之限定。
在板厚60mm、寬度100mm、長度120mm之含有工業用純鈦JIS2種之扁胚的上下面之上，將板厚3mm之鈦合金板於3×10-3Torr以下之真空氛圍下以電子射束熔接予以貼合。而後，加熱至850℃，並熱軋至板厚4.8~5.0mm。而後，於真空氛圍下實施600~650℃、4~10小時之退火。然後，進行噴砂、酸洗而除去皮膜層。
作為本發明例，利用上述熱軋包層，使用表層3、4含有Ti合金且內層5含有工業用純鈦JIS2種的第2圖所示之鈦複合板2。作為比較例，使用不具有表層3、4之工業用純鈦JIS2種材。板厚均為4.8~5mm。
將本發明例之鈦複合板2以及比較例之鈦板，於氫吸收環境之1體積%H2+99%Ar氛圍下，作400~500℃之5小時曝露。
自本發明例之鈦複合板2及比較例之鈦板，以凹口之方向為板厚貫通方向之方式製作4.8~5mm×10mm×55mm、2mmV凹口之衝擊試驗片。而後，藉由將利用夏比衝擊試驗測定之衝擊吸收能量除以試驗片破斷部之 截面積而算出衝擊值，以該值評估氫脆特性。
又，為了使製造之鈦複合板可作斷面觀察，於將其埋入樹脂並研磨暨腐蝕後，以光學顯微鏡觀察之，測定表層之厚度。將此一測定之表層之厚度除以鈦複合材之總厚度，算出表層占有率。本實施例之表層占有率為3~5%之範圍。
表1中表示的是，不具有表層3、4之一般之工業用純鈦之曝露條件、氫濃度、衝擊吸收能量。於450℃以上曝露之情形下，衝擊吸收能量除以試驗片截面積之衝擊值低至小於2.0×102J/cm2。於氫濃度充分低之情形下為2.7×102J/cm2，降低20%以上。如此，將從氫濃度充分低之情形下的衝擊值降低20%以上的情況，判定為氫脆發生。
其次，將表層3、4含有Ti合金之鈦複合板2的本發明例說明之。試驗結果彙總表示於表2。表2中之表層部之元素濃度，係使用EPMA進行線性分析，將自表面以至合金層之下端的範圍平均之結果。又，氫環境下之曝露條件均為500℃、5小時，相當於表2之No.3。
No.1~5為表層3、4之Ti合金單獨含有Mo者，No.6~9為表層3、4之Ti合金單獨含有V者，No.10~15為表層3、4之Ti合金複合含有Mo、V及Nb之2種以上者。
如表2所示，本發明例之No.2~4、7~14之衝擊值高至2.4~2.8×102J/cm2，可知具有優異之耐氫脆特性。
相對於此，比較例之No.1，其Mo當量低至4，因此衝擊值小至1.4J×102/cm2。
比較例之No.5，Mo當量高至22，衝擊值小至1.8J×102/cm2。
比較例之No.6，Mo當量低至6.7，衝擊值小至1.8J×102/cm2。
再者，比較例之No.15，Mo當量低至5.8，衝擊值小至1.7J×102/cm2。
如表2所示，本發明之鈦複合板2，較之比較例之鈦板，具有極為優異之耐氫脆特性。
[實施例2]
在板厚60mm、寬度100mm、長度120mm之含有工業用純鈦JIS2種之扁胚的上下面之上，將板厚1~25mm之鈦合金Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al板於3×10-3Torr以下之真空氛圍下以電子射束熔接予以貼合。而後，加熱至850℃，並熱軋至板厚4.8~5.0mm。而後，於真空氛圍下實施600~650℃、4~10小時之退火。然後，進行噴砂、酸洗而除去皮膜層。
而後，與實施例1相同，於氫吸收環境之1體積%H2+99%Ar氛圍下，作400~500℃之5小時曝露後，採取夏比衝擊試驗片，算出其衝擊值而評估氫脆特性。
表3中彙總表示其結果。
本發明例之No.1~3，其化學成分、表層占有率均為本發明之範圍，衝擊值為2.0×102J/cm2以上。
[實施例3]
作為本發明例，在板厚60mm、寬度100mm、長度120mm之含有鈦合金Ti-1Fe-0.35O之鈦扁胚的上下面之上，將板厚1~25mm之鈦合金Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al板於3×10-3Torr以下之真空氛圍下以電子射束熔接予以貼合。而後，加熱至850℃，並熱軋至板厚4.8~5.0mm。而後，於真空氛圍下實施600~650℃、4~10小時之退火。然後，進行噴砂、酸洗而除去皮膜層。
作為比較例，使用不具有表層3、4之工業用純鈦JIS4種材。板厚均為4.8~5mm。
繼之，與實施例2相同，曝露於氫環境下之後，採取夏比衝擊試驗片，算出衝擊值而評估氫脆特性。
不具有表層3、4之Ti-1Fe-0.35O合金的不曝露於氫環境之情形下的衝擊值為0.38×102J/cm2。
表4中彙總表示其結果。
比較例之No.1，為不具有表層3、4之情形，衝擊值低至0.25×102J/cm2。
本發明例之No.2，化學成分及表層占有率係在本發明之範圍內，衝擊值為0.37×102J/cm2，較不曝露於氫環境之情形幾乎未降低。
[實施例4]
具備含特定合金之表層3、4的鈦複合材2，製造其之作為母材的扁胚，係使用將真空電弧熔解所製造之工業用純鈦鑄塊熱鍛後再予切削加工所製作之124mm厚的扁胚。又，本實施例之鈦鑄塊之化學成分為O：0.030~0.090%、Fe：0.020~0.060%之範圍。
於扁胚表面載置板厚1mm之純鉬板，以電子射束加熱將扁胚表面連同鉬板作3~15mm深度之熔融，於扁胚表層全面以深度3~15mm形成Mo固溶之區域。
將該扁胚加熱至850℃，並熱軋至厚度5mm後，利用噴砂及硝氟酸，針對表背面均進行去皮膜處理。而後進行於真空或惰性氣體氛圍中加熱至600~700℃，並保持240分鐘之熱處理。
除本發明以外，使用不具有表層3、4之鈦扁胚相同地進行熱軋、去皮膜及熱處理之步驟，製作比較例。
將上述製造之各鈦板，於氫吸收環境之1體積%H2+99體積%Ar氛圍下作500℃、5小時之曝露。
自各鈦板，製作板厚(4.8~5.0mm)×10mm×55mm、2mmV凹口之衝擊試驗片。試驗片之長度方向設為輥軋方向，凹口之方向設為板厚貫通方向。氫脆性係以衝擊值評估。
首先，表層沒有合金元素濃化區域之情形下，上述之氫環境中曝露後之衝擊值降低至1.4× 102J/cm2。將其結果記載於表5之No.1。
其次，說明具有表層3、4之本發明例之鈦複合材2的實施例。
表層3、4之合金元素濃度，係使用EPMA，將自表面以至合金濃化部之下端的範圍作線性分析之結果的平均值。其餘部分除O或C等之汙染成分以外，為於工業用純鈦中所含之成分。結果於表5中彙總表示。
又，表層部中雖含有由來自扁胚(母材)之元素，但表中僅表示不含於扁胚中之元素的含量。
No.2~5為於表層3、4中將Mo單獨濃化者。比較例之No.2其Mo當量高至33，因此衝擊值小至1.6×102J/cm2。
本發明例之No.3~5，表層3、4之Mo當量為8.3~17%，相對板厚之合金層厚度的比率為8.1~19%，符合本發明之範圍，衝擊值為2.4~2.6×102J/cm2，為2.0×102J/cm2以上。
[實施例5]
於扁胚表面撒佈Mo、V、Nb之粉末，利用電 子射束加熱將扁胚表面連同合金粉末作2~8mm深度之熔融，於扁胚表層全面以深度2~8mm形成合金元素固溶之區域。
將該扁胚加熱至850℃，並熱軋至厚度5mm後，利用噴砂及硝氟酸，針對表背面均進行去皮膜處理。 而後進行於真空或惰性氣體氛圍中加熱至600~700℃，並保持240分鐘之熱處理。
將上述製造之各鈦板，於氫吸收環境之1體積%H2+99體積%Ar氛圍下作500℃、5小時之曝露。
自各鈦板，製作板厚(4.8~5.0mm)×10mm×55mm、2mmV凹口之衝擊試驗片。凹口之方向設為板厚貫通方向。氫脆性係以夏比衝擊試驗之衝擊值評估。
表層3、4之合金元素濃度，係使用EPMA，將自表面以至合金濃化部的範圍作線性分析之結果的平均值。其餘部分除O或C等之汙染成分以外，為於工業用純鈦中所含之成分。又，氫環境下之曝露條件，均為500℃、5小時，相當於表5之No.3。結果於表6中彙總表示。
又，表層部中雖含有由來自扁胚(母材)之元素，但表中僅表示不含於扁胚中之元素的含量。
No.1~7，均係表層占有率(合金層之厚度相對總厚度之比率)為3~5%，符合本發明之範圍。
本發明例之No.1，以Mo當量計含11.3之Mo及V，衝擊值為2.0×102J/cm2以上。
本發明例之No.2，以Mo當量計含9.1之Mo及Nb，衝擊值為2.0×102J/cm2以上。
本發明例之No.3，以Mo當量計含11.2之Mo、V、Nb，衝擊值為2.0×102J/cm2以上。
本發明例之No.4，以Mo當量計含10.0之V，衝擊值為2.0×102J/cm2以上。
本發明例之No.5，以Mo當量計含11.7之V及Nb，衝擊值為2.0×102J/cm2以上。
本發明例之No.6，以Mo當量計含14.0之Mo及Nb，衝擊值為2.0×102J/cm2以上。
相對於此，比較例之No.7，以Mo當量計只含4.0之Mo，衝擊值為小於2.0×102J/cm2。

Claims (7)

  1. 一種鈦複合材，具備：內層，其含有工業用純鈦或鈦合金；表層，其形成於前述內層之至少一方的輥軋面上，具有與前述內層不同之化學組成；及中間層，其形成於前述內層與前述表層之間，具有與前述內層不同之化學組成，並滿足下述(2)；而且前述表層，其厚度為2μm以上，且占總厚度之比率每個單面之層為40%以下；前述表層之化學組成為：含有選自Mo、V及Nb之一種以上，而且下述(1)式所算出之Mo當量為超過8.0且小於20.0，其餘部分為鈦及雜質；Mo當量=Mo含量(質量%)+V含量(質量%)/1.5+Nb含量(質量%)/3.6 (1) 0<CMID≦0.8×CAVE (2)但是，CMID意指來自母材的增加含量，CAVE意指在表層部之增加含量的平均，所謂的增加含量，在母材所不含之元素之情形下為其含量，在母材中亦含之元素之情形下為來自母材之含量的增加部分，前述中間層之厚度為0.5μm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之鈦複合材，其中前述內層的輥軋面以外之面上，形成有其他之表層；前述其他之表層具有與前述表層相同之化學組成。
  3. 一種熱軋用鈦材，具備：母材，其含有工業用純鈦或鈦合金；表層材，其接合於前述母材之至少一方的輥軋面；及熔接部，其接合前述母材與前述表層材之周圍；且，前述表層材具有與前述母材不同之化學組成，且該化學組成為：含有選自Mo、V及Nb之一種以上，而且下述(1)式所算出之Mo當量為超過8.0且小於20.0，其餘部分為鈦及雜質；Mo當量=Mo含量(質量%)+V含量(質量%)/1.5+Nb含量(質量%)/3.6 (1)前述熔接部將前述母材與前述表層材之界面自外氣遮斷。
  4. 如申請專利範圍第3項之熱軋用鈦材，其中前述母材的輥軋面以外之面上，接合有其他之表層材；前述其他之表層材具有與前述表層材相同之化學組成。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之熱軋用鈦材，其中前述母材包含直接鑄造扁胚。
  6. 如申請專利範圍第5項之熱軋用鈦材，其中前述直接鑄造扁胚，其表面之至少一部分形成有熔融再凝固層。
  7. 如申請專利範圍第6項之熱軋用鈦材，其中 前述熔融再凝固層之化學組成與前述直接鑄造扁胚的板厚中心部之化學組成不同。
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