WO2017018515A1 - 熱間圧延用チタン材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a titanium material for hot rolling.
- Titanium material has excellent properties such as corrosion resistance, oxidation resistance, fatigue resistance, hydrogen embrittlement resistance, and neutron blocking properties. These properties can be achieved by adding various alloying elements to titanium.
- Titanium materials have been used in the aircraft field due to their excellent specific strength and corrosion resistance, and are also widely used in exhaust systems for automobiles and motorcycles.
- JIS type 2 industrial pure titanium material is used mainly for motorcycles in place of conventional stainless steel materials.
- heat resistant titanium alloys having higher heat resistance have been used in place of JIS class 2 industrial pure titanium materials.
- a muffler equipped with a catalyst used at high temperatures is also used to remove harmful components of exhaust gas.
- the temperature of the exhaust gas exceeds 700 ° C and may temporarily reach 800 ° C. For this reason, materials used for exhaust devices are required to have strength at a temperature of about 800 ° C., oxidation resistance, etc., and an index of high temperature heat resistance of a creep rate at 600 to 700 ° C. has become important. ing.
- such a heat-resistant titanium alloy needs to add an element that improves high-temperature strength and oxidation resistance such as Al, Cu, and Nb, and is higher in cost than industrial pure titanium.
- Patent Document 1 describes Al: 0.5 to 2.3% (in this specification, “%” for chemical components means “% by mass” unless otherwise specified). A titanium alloy excellent in cold workability and high-temperature strength is disclosed.
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-89821 includes Fe: more than 1% and 5% or less, O (oxygen): 0.05 to 0.75%, and Si: 0.01 ⁇ e 0. Titanium alloy having excellent oxidation resistance and corrosion resistance, including 5 [Fe] to 5 ⁇ e ⁇ 0.5 [Fe] ([Fe] indicates the content (% by mass) in the alloy, and e is a constant of natural logarithm) Is shown).
- Patent Document 3 discloses a heat-resistant titanium alloy plate excellent in cold workability containing Al: 0.30 to 1.50% and Si: 0.10 to 1.0%, and The manufacturing method is disclosed.
- JP-A-2009-68026 contains Cu: 0.5 to 1.8%, Si: 0.1 to 0.6%, O: 0.1% or less. Accordingly, there is disclosed a titanium alloy containing Nb: 0.1 to 1.0%, with the balance being Ti and unavoidable impurities coated with a protective film.
- JP 2013-142183 A includes Si: 0.1 to 0.6%, Fe: 0.04 to 0.2%, and O: 0.02 to 0.15%.
- a titanium alloy containing a total content of Fe and O of 0.1 to 0.3% and having a balance of Ti and inevitable impurity elements at 700 ° C. and excellent oxidation resistance at 800 ° C. is disclosed. ing.
- the titanium material is usually manufactured by the method shown below.
- the raw material titanium oxide is chlorinated to titanium tetrachloride by the crawl method, and then reduced with magnesium or sodium to produce a lump-like sponge-like metal titanium (sponge titanium).
- This sponge titanium is press-molded to form a titanium consumable electrode, and a titanium ingot is manufactured by vacuum arc melting using the titanium consumable electrode as an electrode.
- an alloy element is added as necessary to produce a titanium alloy ingot.
- the titanium alloy ingot is divided, forged and rolled into a titanium slab, and the titanium slab is further subjected to hot rolling, annealing, pickling, cold rolling, and vacuum heat treatment to produce a titanium thin plate.
- titanium ingot is smashed, hydroground, dehydrogenated, powder crushed, and classified to produce titanium powder, and titanium powder is powder-rolled, sintered, and cold-rolled.
- the manufacturing method is also known.
- JP 2011-42828 Patent Document 6
- titanium metal powder, a binder, a plastic are used to produce titanium powder directly from sponge titanium instead of titanium ingot, and to produce a titanium thin plate from the obtained titanium powder.
- Sintered compacts are manufactured by sintering pre-sintered compacts made of viscous compositions containing agents and solvents into thin sheets, and sintered compacts are manufactured by compacting the sintered compacts.
- a method for producing a titanium thin plate for re-sintering a method is disclosed in which the fracture elongation of the sintered thin plate is 0.4% or more, the density ratio is 80% or more, and the density ratio of the sintered compacted plate is 90% or more. ing.
- Patent Document 7 discloses a composite powder obtained by adding an appropriate amount of iron powder, chromium powder or copper powder to titanium alloy powder using titanium alloy scrap or titanium alloy ingot as a raw material. After extruding the carbon steel capsule, the capsule on the surface of the obtained round bar is dissolved and removed, and further solution treatment or solution treatment and aging treatment are performed to produce a titanium alloy with excellent quality by the powder method A method is disclosed.
- a sponge capsule is filled with a sponge titanium powder and then subjected to warm extrusion at an extrusion ratio of 1.5 or more and an extrusion temperature of 700 ° C. or less.
- a method for producing a titanium molded body in which 20% or more of the total length of the grain boundary of the molded body is in metal contact is performed by performing outer peripheral processing excluding copper.
- a pack rolling method is known as a technique for rolling the sheet.
- the pack rolling method is a method in which a core material such as a titanium alloy having poor workability is covered with a cover material such as inexpensive carbon steel having good workability and hot rolling is performed.
- a release agent is applied to the surface of the core material, and at least two upper and lower surfaces thereof are covered with a cover material, or the four peripheral surfaces are covered with a spacer material in addition to the upper and lower surfaces, and the surroundings are welded. Assembled and hot rolled.
- a core material which is a material to be rolled, is covered with a cover material and hot rolled. Therefore, the core material surface does not directly contact a cold medium (atmosphere or roll), and the temperature drop of the core material can be suppressed, so that even a core material with poor workability can be manufactured.
- Patent Document 9 discloses a method for assembling a hermetically sealed box
- Patent Document 10 discloses a degree of vacuum of 10 ⁇ 3 torr order or more.
- a method of manufacturing a hermetically sealed box by sealing the cover material is disclosed, and further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-057810 (Patent Document 11) discloses a method in which the cover material is covered with carbon steel (cover material) on the order of 10 ⁇ 2 torr.
- a method for producing a hermetic coated box by sealing by high energy density welding under the following vacuum is disclosed.
- Patent Document 12 a steel material is used as a base material and titanium or a titanium alloy is used as a mating material.
- a method for manufacturing a titanium clad steel sheet in which an assembly slab for rolling is joined by hot rolling is disclosed.
- Patent Document 13 discloses that pure nickel, pure iron, and a carbon content of 0.01% by mass or less on a surface of a base steel material containing 0.03% by mass or more of carbon. After the titanium foil material is laminated by interposing an insert material made of any one of the above-mentioned low carbon steels with a thickness of 20 ⁇ m or more, a laser beam is irradiated from either side of the lamination direction, A method of manufacturing a titanium-coated steel material by melting and joining at least the vicinity of the edge with a base steel material over the entire circumference is disclosed.
- JP-A-2015-045040 Patent Document 14
- the surface of a porous titanium raw material (sponge titanium) formed into an ingot shape is melted with an electron beam under vacuum to make the surface layer portion dense titanium.
- the titanium ingot is manufactured and hot rolled and cold rolled to form a porous portion in which the porous titanium raw material is formed into an ingot shape, and the entire surface of the porous portion composed of dense titanium.
- a method for producing a dense titanium material (titanium ingot) having a dense coating portion for coating with very little energy is exemplified.
- Patent Document 15 Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-270277 describes that surface effect treatment of an engine member for automobiles is performed by thermal spraying.
- titanium alloy disclosed in Patent Document 1 contains Al, it adversely affects the formability, particularly the stretch formability in which processing occurs in the direction in which the thickness decreases.
- Patent Document 4 Although the titanium alloy disclosed in Patent Document 4 has sufficient workability and oxidation resistance, it contains a large amount of expensive Nb, resulting in high alloy costs.
- Patent Document 5 Although the titanium alloy disclosed in Patent Document 5 also has sufficient high-temperature oxidation characteristics, the entire surface of the plate is alloyed, so that the alloy cost becomes high.
- sponge titanium is press-molded to form a titanium consumable electrode, and a titanium ingot is manufactured by vacuum arc melting using the titanium consumable electrode as an electrode.
- the titanium slab was forged and rolled into a titanium slab, and the titanium slab was manufactured by hot rolling, annealing, pickling, and cold rolling.
- a process of dissolving titanium and producing a titanium ingot was always added.
- a method of producing titanium powder by powder rolling, sintering, and cold rolling is also known, but in the method of producing titanium powder from a titanium ingot, a step of dissolving titanium is also added.
- the core material covered with the cover material is slab or ingot to the last, and has undergone a melting process or is made of expensive titanium powder, and the manufacturing cost cannot be reduced.
- Patent Document 14 although a dense titanium material can be produced with very little energy, the surface of the titanium sponge formed into an ingot shape is dissolved, and the dense titanium surface layer portion and the internal components are the same kind of pure titanium. Or it is prescribed
- thermal spraying is a method in which a film is formed by melting metal, ceramics, or the like and spraying it on the surface of a titanium material.
- a film is formed by this method, the formation of pores in the film cannot be avoided.
- thermal spraying is performed while shielding with an inert gas in order to avoid oxidation of the film.
- inert gases are entrained in the pores of the coating.
- Such pores containing the inert gas are not pressed by hot working or the like.
- vacuum heat treatment is generally carried out, but during this treatment, the inert gas in the pores may expand and the film may be peeled off.
- the abundance ratio (porosity) of pores generated by thermal spraying is several vol. % Or more and 10 vol. % May be exceeded.
- a titanium material having a high porosity in the film has a risk of peeling in the manufacturing process, and there is a risk that a defect such as a crack during processing may occur.
- melt resolidification process As a process for melting and resolidifying the surface layer of the slab using an electron beam.
- the melted and re-solidified surface layer is removed in a pickling step after hot rolling.
- the present inventors paid attention to this melt resolidification treatment. That is, the present inventors can form a surface layer portion containing a specific alloy element in the slab by melting a specific alloy element when melting the slab surface layer and solidifying it with a slab-derived component. I thought.
- the melt resolidification treatment for the purpose of suppressing surface flaws during hot rolling cannot be used as it is to form a surface layer portion containing a specific alloy element in the slab. This is because the conventional melt resolidification treatment is based on the premise that the formed surface layer is removed by pickling, and no consideration was given to segregation of alloy components in the surface layer portion.
- the present invention reduces the content of alloy elements to be added to improve oxidation resistance (amount of specific alloy elements that express target characteristics) and suppresses the production cost of titanium materials,
- An object is to obtain a titanium material for hot rolling having desired characteristics at low cost.
- the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist thereof is the following titanium material for hot rolling.
- Titanium for hot rolling comprising a base material made of industrial pure titanium or a titanium alloy, and a surface layer portion having a chemical composition different from that of the base material formed on at least one rolling surface of the base material.
- the surface layer portion has a thickness of 2.0 to 20.0 mm, the ratio of the total thickness to 40% or less per side, and the chemical composition of the surface layer portion is increased from the base material.
- Other surface layer portions are formed on a surface other than the rolling surface of the base material,
- the other surface layer portion has the same chemical composition and metal structure as the surface layer portion.
- Titanium material for hot rolling is formed on a surface other than the rolling surface of the base material.
- the titanium material for hot rolling according to the present invention includes a base material made of pure industrial titanium or a titanium alloy and a surface layer portion having a chemical composition different from that of the base material, and is thus manufactured using the base material. Compared with a titanium material made of the same titanium alloy as a whole, the titanium composite material has equivalent oxidation resistance, but can be manufactured at low cost.
- FIG. 1 is an explanatory view showing an example of the configuration of a titanium material for hot rolling according to the present invention.
- FIG. 2 is an explanatory view showing another example of the structure of the titanium material for hot rolling according to the present invention.
- FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of the configuration of the titanium composite material according to the present invention.
- FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of the configuration of the titanium composite material according to the present invention.
- FIG. 5 is an explanatory diagram showing a method of melt re-solidification.
- FIG. 6 is an explanatory diagram showing a method of melt re-solidification.
- FIG. 7 is an explanatory view showing a method of melt re-solidification.
- FIG. 5 is an explanatory diagram showing a method of melt re-solidification.
- FIG. 8 is an explanatory view schematically showing that a titanium rectangular slab (slab) and a titanium plate are bonded together by welding in a vacuum.
- FIG. 9 is an explanatory view schematically showing that a titanium plate is bonded to not only the surface of a titanium rectangular cast slab (slab) but also a side surface thereof.
- the titanium material for hot rolling of the present invention is a material (slabs such as slabs, blooms and billets) subjected to hot working, and after hot working, cold working, heat treatment, etc. are performed as necessary. And processed into a titanium composite.
- the titanium material for hot rolling according to the present invention will be described with reference to the drawings.
- “%” regarding the content of each element means “mass%”.
- a titanium material for hot rolling 1 includes a base material 1b and a surface layer portion 1a on the rolling surface of the base material 1b.
- the surface layer portion includes a predetermined intermediate layer (not shown).
- the base material 1b is made of industrial pure titanium or a titanium alloy, and the surface layer portion 1a has a chemical composition different from that of the base material 1b.
- the titanium material 1 for hot rolling according to the present invention may include surface layer portions 1aa and 1ab on both rolling surfaces of the base material 1b.
- the oxidation resistance of the titanium material for hot rolling 1 is ensured by the surface layer portion 1a (1aa, 1ab in the example shown in FIG. 2) in contact with the external environment.
- This titanium material for hot rolling 1 has equivalent oxidation resistance as compared with a titanium material made entirely of the same titanium alloy, but can be manufactured at low cost.
- the dimension in case the titanium material for hot rolling is a rectangular titanium cast piece will not be specifically limited if it is a dimension which can be used for hot rolling as it is.
- the rectangular titanium cast piece has a thickness of about 50 to 300 mm, a length of about 3000 to 10000 m, and a width of 600. It may be about ⁇ 1500 mm.
- the thickness of the surface layer portion is set to 2.0 to 20.0 mm.
- the ratio of the thickness of the surface layer part to the total thickness is 40% or less per side.
- Base material Base material 1 consists of industrial pure titanium or a titanium alloy. However, by using a titanium alloy, mechanical properties (strength, ductility, etc.) superior to the case of using industrial pure titanium can be obtained.
- JIS 1 to 4 types of industrial pure titanium can be used among the pure titanium specified in JIS. That is, it contains 0.1% or less C, 0.015% or less H, 0.4% or less O, 0.07% or less N, 0.5% or less Fe, and the balance is Ti. Pure titanium for industrial use. If these JIS 1 to 4 kinds of industrial pure titanium are used, a titanium material that has sufficient workability, does not generate cracks, and is integrated with the surface titanium alloy after hot working can be obtained.
- ⁇ -type, ⁇ + ⁇ -type, and ⁇ -type titanium alloys can be used as the base material 1.
- the ⁇ -type titanium alloy for example, Ti-0.5Cu, Ti-1.0Cu, Ti-1.0Cu-0.5Nb, Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0. 25Nb, Ti-0.5Al-0.45Si, Ti-0.9Al-0.35Si, Ti-3Al-2.5V, Ti-5Al-2.5Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti- Examples thereof include 6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si.
- Examples of ⁇ + ⁇ type titanium alloys include Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-7V, Ti-3Al-5V, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, and Ti.
- -6Al-2Sn-4Zr-6Mo Ti-1Fe-0.35O, Ti-1.5Fe-0.5O, Ti-5Al-1Fe, Ti-5Al-1Fe-0.3Si, Ti-5Al-2Fe, Ti Examples are -5Al-2Fe-0.3Si, Ti-5Al-2Fe-3Mo, Ti-4.5Al-2Fe-2V-3Mo, and the like.
- ⁇ -type titanium alloy for example, Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr, Ti-10V-2Fe-3Mo, Ti-13V-11Cr-3Al Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn, Ti-6.8Mo-4.5Fe-1.5Al, Ti-20V-4Al-1Sn, Ti-22V-4Al, and the like.
- the base material may be manufactured by a known manufacturing method such as a melting method or a powder metallurgy method, and is not particularly limited.
- the base material can be manufactured by cutting and refining an ingot into a slab or billet shape by breakdown.
- breakdown since the surface is relatively flat by breakdown, it is easy to disperse the element containing the alloy element relatively uniformly, and it is easy to make the element distribution of the alloy phase uniform.
- an ingot directly produced during casting can be used as a base material.
- the cutting and refining process can be omitted, it can be manufactured at a lower cost.
- the surface is cut and refined after the ingot is manufactured, the same effect can be expected when it is manufactured through breakdown.
- titanium takes an oxidation form called so-called inward diffusion that occurs when oxygen diffuses in the oxide film and binds to titanium on the surface. Therefore, if the diffusion of oxygen is suppressed, the oxidation is suppressed.
- an alloy element such as Si or Nb is added in order to improve oxidation resistance at a high temperature of 600 to 800 ° C.
- Si silicon oxide is formed on the surface layer when exposed to a high-temperature atmosphere to serve as a barrier, so that diffusion of oxygen into the titanium is suppressed and oxidation resistance is improved.
- Nb is dissolved in the oxide film of titanium. Since titanium is tetravalent, whereas titanium is pentavalent, the oxygen vacancy concentration in the oxide film is lowered, and oxygen diffusion in the oxide film is reduced. Is suppressed.
- the surface layer portion 1a of the titanium material for hot rolling is Various alloy elements listed below are included.
- Si 0.1 to 0.6%
- Si has an action of improving the oxidation resistance at a high temperature of 600 to 800 ° C.
- the Si content is less than 0.1%, there is little allowance for improving oxidation resistance.
- the Si content exceeds 0.6%, the influence on the oxidation resistance is saturated and the workability not only at room temperature but also at a high temperature is remarkably lowered. Therefore, when Si is contained, its content is set to 0.1 to 0.6%.
- the Si content is preferably 0.15% or more, and more preferably 0.20% or more. Moreover, it is preferable that it is 0.55% or less, and it is more preferable that it is 0.50% or less.
- Nb 0.1-2.0% Nb also has the effect of improving the oxidation resistance at high temperatures.
- the Nb content is 0.1% or more.
- the Nb content is preferably 0.3% or more, and more preferably 0.5% or more.
- Ta 0.3 to 1.0% Ta also has the effect of improving the oxidation resistance at high temperatures.
- the Ta content is 0.3% or more.
- Ta content is set to 0.3 to 1.0%.
- the Ta content is preferably 0.4% or more, and more preferably 0.5% or more. Moreover, it is preferable that it is 0.9% or less, and it is more preferable that it is 0.8% or less.
- Al 0.3 to 1.5%
- Al is an element that improves oxidation resistance at high temperatures.
- Al when Al is contained in a large amount, the ductility at room temperature is remarkably lowered. If the Al content is 0.3% or more, sufficient oxidation resistance is exhibited. Moreover, if the Al content is 1.5% or less, cold working can be sufficiently secured. Therefore, when Al is contained, its content is set to 0.3 to 1.5%.
- the Al content is preferably 0.4% or more, and more preferably 0.5% or more. Moreover, it is preferable that it is 1.2% or less.
- the oxidation resistance is improved, but by containing them in combination, the high temperature oxidation resistance can be further improved.
- one or more selected from Sn, Cu and Fe may be included.
- Sn 0 to 1.5%
- Sn is an ⁇ -phase stabilizing element and is an element that increases the high-temperature strength in the same manner as Cu. However, if the Sn content exceeds 1.5%, twin deformation is suppressed and workability at room temperature is reduced. Therefore, when it contains Sn, the content shall be 1.5% or less.
- the Sn content is preferably 1.3% or less, and more preferably 1.2% or less. When it is desired to obtain the above effects, the Sn content is preferably 0.2% or more, and more preferably 0.5% or more.
- Cu 0 to 1.5%
- Cu is an element that increases the high-temperature strength. Moreover, since it dissolves in the ⁇ phase to a certain degree, the ⁇ phase is not generated even when used at a high temperature. However, if the Cu content exceeds 1.5%, a ⁇ phase is generated depending on the temperature. Therefore, when it contains Cu, the content shall be 1.5% or less.
- the Cu content is preferably 1.4% or less, and more preferably 1.2% or less.
- the Cn content is preferably 0.2% or more, and more preferably 0.4% or more.
- Fe 0 to 0.5%
- Fe is a ⁇ -phase stabilizing element, but if it is in a small amount, the formation of ⁇ -phase is small and the oxidation resistance is not greatly affected. However, if the Fe content exceeds 0.5%, the amount of ⁇ -phase generated increases and the oxidation resistance is degraded. Therefore, when Fe is contained, the content is set to 0.5% or less.
- the Fe content is preferably 0.4% or less, and more preferably 0.3% or less.
- the total content of Sn, Cu and Fe exceeds 2.5%, the workability at room temperature is lowered, and a ⁇ phase is generated depending on the temperature. For this reason, when it contains 1 or more types selected from Sn, Cu, and Fe, it is preferable that the total content shall be 2.5% or less.
- Impurities can be contained within a range that does not hinder the target characteristics, and other impurities are mainly impurity elements such as Cr, V, Cr, Mn, and Mo as impurity elements mixed from scrap. In combination with C, N, O and H, a total amount of 5% or less is acceptable.
- the surface layer contains elements derived from slabs (base materials). Therefore, the content of each element in the surface layer means the content of elements not included in the slab, and the increase in content (increased content from the base material) of elements included in the slab. To do.
- Titanium composite material The titanium material for hot rolling of the present invention is a material (slab, slab, bloom, billet, etc.) subjected to hot working, and after hot working, if necessary, cold working, It is processed into titanium composite by heat treatment.
- the titanium composite material includes an inner layer derived from the base material of the titanium material for hot rolling according to the present invention and a surface layer derived from the surface layer portion.
- the thickness of the surface layer in contact with the external environment is too thin, sufficient oxidation resistance cannot be obtained.
- the thickness of the surface layer varies depending on the thickness of the material used for production or the subsequent processing rate, but if it is 5 ⁇ m or more, the effect is sufficiently exhibited. Therefore, the thickness of the surface layer is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
- the ratio of the thickness of the surface layer to the total thickness of the titanium composite material is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, per one surface.
- the thickness of the surface layer of the titanium composite material depends on the thickness of the surface layer portion 1a and the processing rate during the subsequent hot processing.
- the porosity of the surface layer is preferably 0.1% or less. When the porosity exceeds 0.1%, the surface layer may be swollen or peeled off during hot rolling.
- the porosity can be easily measured by taking a photograph of the cross section of the material by observing it with an optical microscope and processing the photograph. An arbitrary 10 to 20 points in the cross section are observed, the porosity is measured, and the average can be set as the overall porosity.
- the porosity of the material which performed hot rolling or after cold rolling is equivalent to the porosity of the titanium material for hot rolling.
- the specific element in the surface layer portion can be measured using EPMA or GDS. Specifically, arbitrary 10 to 20 locations on the surface layer portion are measured, and the average value of the increased content from the base material at each measured location is defined as the increased content C 0 at each measured location, and the increased content C 0. May be the average value C AVE of the increased content in the surface layer portion.
- the surface layer includes an intermediate layer in the vicinity of the inner layer. That is, the titanium material for hot rolling of the present invention is provided with a surface layer portion formed by, for example, melt resolidification treatment on the surface of the base material, and the surface layer portion is then subjected to hot rolling heating, and In the heat treatment step after cold rolling, diffusion occurs at the interface between the base material and the surface layer portion, and when the titanium composite material is finally finished, it is between the inner layer derived from the base material and the surface layer derived from the surface layer portion. An intermediate layer is formed. This intermediate layer bonds the inner layer and the surface layer to each other and bonds them firmly. Further, since a continuous element gradient is generated in the intermediate layer, the difference in strength between the inner layer and the surface layer can be reduced, and cracks during processing can be suppressed.
- the thickness of this intermediate layer is preferably 0.5 ⁇ m or more.
- the thickness of the intermediate layer can be measured using EPMA or GDS. If GDS is used, more detailed measurement is possible. In the case of GDS, after removing the surface layer to some extent by polishing, the thickness of the intermediate layer can be measured by performing GDS analysis in the depth direction from the surface.
- the intermediate layer is the increased content from the base material (in the case of an element not included in the base material, its content, in the case of an element also included in the base material, the increase in content from the base material) ) Is C MID, and the average of the increased content in the surface layer portion is C AVE , it means a region of 0 ⁇ C MID ⁇ 0.8 ⁇ C AVE .
- the titanium material for hot rolling of the present invention is specified as a base material by melting the surface layer of the base material, melting a specific alloy element at that time, and solidifying it together with components derived from the base material. It can manufacture by forming the surface layer part containing these alloy elements.
- FIGS. 5 to 7 are explanatory views showing a method of melt resolidification.
- a method for melting and resolidifying the surface of the base material of the titanium material for hot rolling there are laser heating, plasma heating, induction heating, electron beam heating, etc., and any method may be used.
- electron beam heating since it is performed in a high vacuum, even if a void or the like is formed in this layer during the melt resolidification treatment, it can be made harmless by pressure bonding in subsequent rolling because it is a vacuum.
- the degree of vacuum in the case of melting in a vacuum is desirably higher than 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr.
- the number of times of melting and resolidifying the surface layer of the titanium material for hot rolling is not particularly limited, and even if the number of times is increased as necessary, the thickness of the alloy layer on the surface layer portion of the material and the amount of additive elements added are not limited. If it is within the above range, there is no problem. However, as the number of times increases, the processing time becomes longer and the cost increases.
- the melt resolidification method of the surface layer is carried out as shown in FIG. 5 in the case of a rectangular slab. That is, among the outer surfaces of the rectangular slab 10, at least two wide surfaces 10A and 10B that become the rolling surfaces (surfaces in contact with the hot rolling roll) in the hot rolling process are irradiated with an electron beam, and the surfaces on the surfaces are irradiated. Only melt the layer.
- the surface 10A is one of the two surfaces 10A and 10B.
- the area of the electron beam irradiation region 14 by the single electron beam irradiation gun 12 on the surface 10A of the rectangular slab 10 is compared with the total area of the surface 10A to be irradiated.
- the electron beam irradiation is actually performed while continuously moving the electron beam irradiation gun 12 or continuously moving the rectangular slab 10. It is normal.
- the shape and area of this irradiation area can be adjusted by adjusting the focus of the electron beam or by using an electromagnetic lens to oscillate a small beam at a high frequency (oscillation Oscillation) to form a beam bundle. can do.
- the moving direction of the electron beam irradiation gun is not particularly limited, it is generally continuous along the length direction (usually the casting direction D) or the width direction (usually the direction perpendicular to the casting direction D) of the rectangular slab 10.
- the irradiation region 14 is continuously irradiated in a band shape with a width W (in the case of a circular beam or beam bundle, a diameter W).
- the electron beam irradiation is performed in a belt shape while continuously moving the irradiation gun 12 in the reverse direction (or the same direction) in the adjacent unirradiated belt region.
- a plurality of irradiation guns may be used to simultaneously perform electron beam irradiation on a plurality of regions.
- FIG. 5 the case where a rectangular beam is continuously moved along the length direction (usually casting direction D) of the rectangular slab 10 is shown.
- the surface (surface 10A) of the rectangular titanium cast piece 10 is irradiated with an electron beam by such a surface heat treatment step and heated to melt the surface, the rectangular titanium as shown in the left side of the center of FIG.
- the surface layer of the surface 10A of the slab 10 is melted at the maximum by a depth corresponding to the heat input.
- the depth from the direction perpendicular to the irradiation direction of the electron beam is not constant as shown in FIG. 7, and the depth becomes the largest at the central part of the electron beam irradiation, and the thickness increases toward the strip-shaped end part. Decreases, resulting in a downwardly convex curved shape.
- the surface layer of the material for hot rolling is alloyed by melting and resolidifying together with the material composed of the target alloy element.
- a material used in this case one or more of powder, chip, wire, thin film, cutting powder, and mesh may be used.
- the component and amount of the material to be arranged before melting are determined so that the component in the element concentration region after melting and solidifying together with the material surface becomes the target component.
- the melt resolidification treatment After the melt resolidification treatment, it is preferable to hold at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 500 ° C. for 1 hour or longer. If it is cooled rapidly after melting and resolidification, fine cracks may occur in the surface layer due to strain during solidification. In the subsequent hot rolling process and cold rolling process, the fine cracks may be the starting point, and the surface layer may be peeled off, or a part having a partially thin alloy layer may be generated. Further, if the inside is oxidized due to fine cracks, it is necessary to remove in the pickling process, and the thickness of the alloy layer is further reduced. By maintaining at the above temperature, fine cracks on the surface can be suppressed. At this temperature, atmospheric oxidation hardly occurs even if the temperature is maintained.
- the titanium material for hot rolling provided with a surface layer portion formed by melt re-solidification treatment on the surface of the base material is used at the interface between the base material and the surface layer portion in the subsequent heat treatment process during hot rolling and after cold rolling.
- This intermediate layer makes the said inner layer and the said surface layer metal-bond, and joins firmly.
- a continuous element gradient is generated in the intermediate layer, the difference in strength between the inner layer and the surface layer can be reduced, and cracks during processing can be suppressed.
- the shape of the melted portion is curved as described above, so that the shape is also inherited in the final product.
- the alloy element diffuses and joins from the interface with the curved base material, so if the element diffusion direction is only in the depth direction In addition, diffusion also occurs in the width direction. Therefore, the gradient of the alloy element in the intermediate portion between the base material and the alloy layer occurs not only in the depth direction but also in the width direction.
- the surface of the base material may be melted and re-solidified, and a titanium plate containing a predetermined alloy component may be attached to the surface layer portion to manufacture a titanium material for hot rolling.
- FIG. 8 is an explanatory view schematically showing that a titanium rectangular cast piece (slab) 6 and a titanium plate 7 in which a surface layer portion is formed by melting and resolidifying the surface of a base material are bonded together by welding in a vacuum.
- FIG. 9 is an explanatory view schematically showing that the titanium plates 7 and 8 are bonded together by welding not only on the surface of the titanium rectangular cast slab (slab) 6 but also on the side surfaces.
- the titanium rectangular slab 6 (slab) 6 in which the surface of the base material is formed by melting and re-solidifying the base material surface is referred to as “titanium slab 6”.
- the surface layer 3 of the titanium composite material is bonded by hot rolling cladding. , 4 are alloyed. That is, after the titanium plate 7 containing the alloy element is bonded to the surface corresponding to the rolling surface of the titanium slab 6, the titanium slab 6 and titanium are preferably welded at least in the periphery by the weld 9 in a vacuum vessel. The space between the plates 7 is sealed with a vacuum, and the titanium slab 6 and the titanium plate 7 are bonded together by rolling. In welding the titanium plate 7 to the titanium slab 6, for example, as shown in FIGS. 8 and 7, the entire circumference is welded so that air does not enter between the titanium slab 6 and the titanium plate 7.
- Titanium is an active metal and forms a strong passive film on the surface when left in the atmosphere. It is impossible to remove the oxidized layer on the surface. However, unlike stainless steel, etc., oxygen easily dissolves in titanium. Therefore, when heated in a vacuum and sealed without external oxygen supply, oxygen on the surface diffuses into the solid solution. Therefore, the passive film formed on the surface disappears. Therefore, the titanium slab 6 and the titanium plate 7 on the surface thereof can be completely adhered to each other by the hot-rolled clad method without any inclusions being generated therebetween.
- the titanium slab 6 when an as-cast slab is used as the titanium slab 6, surface defects are generated in the subsequent hot rolling process due to coarse crystal grains generated during solidification.
- the titanium plate 7 when the titanium plate 7 is bonded to the rolled surface of the titanium slab 6 as in the present invention, the bonded titanium plate 7 has a fine structure, so that surface defects in the hot rolling process can be suppressed.
- a titanium plate 7 is bonded to only one surface of the titanium slab 6 in a vacuum as shown in FIG. You may hot-roll without sticking 7.
- a titanium plate 7 may be bonded to both sides of the titanium slab 6 instead of just one side.
- production of the hot rolling in a hot rolling process can be suppressed as mentioned above.
- at least a part of the side surface of the titanium slab 6 usually wraps around the surface side of the hot-rolled sheet by being rolled down by the titanium slab 6. Therefore, if the structure of the surface layer on the side surface of the titanium slab 6 is coarse or a large number of defects are present, surface flaws may occur on the surface near both ends in the width direction of the hot-rolled sheet. For this reason, as shown in FIG.
- the same standard titanium plate 8 is preferably bonded and welded to the side surface of the titanium slab 6 on the edge side during hot rolling as well as the rolled surface. Thereby, generation
- This welding is preferably performed in a vacuum.
- the amount of the side surface of the titanium slab 6 that wraps around during hot rolling varies depending on the manufacturing method, but is usually about 20 to 30 mm. Therefore, it is not necessary to attach the titanium plate 8 to the entire side surface of the titanium slab 6 and manufacture. It is only necessary to attach the titanium plate 8 only to a portion corresponding to the amount of wraparound according to the method.
- the base material-derived component can be contained in the titanium composite material. For example, heat treatment at 700 to 900 ° C. for 30 hours is exemplified.
- Methods for welding the titanium slab 6 and the titanium plates 7 and 8 include electron beam welding and plasma welding.
- electron beam welding can be performed under high vacuum, the space between the titanium slab 6 and the titanium plates 7 and 8 can be made high vacuum, which is desirable.
- the degree of vacuum when the titanium plates 7 and 8 are welded in a vacuum is desirably a higher degree of vacuum of the order of 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr or less.
- the titanium slab 6 and the titanium plate 7 are not necessarily welded in a vacuum vessel.
- a vacuum suction hole is provided in the titanium plate 7 and the titanium plate 7 is overlapped with the titanium slab 6.
- the titanium slab 6 and the titanium plate 7 may be welded while evacuating the titanium slab 6 and the titanium plate 7 using a vacuum suction hole, and the vacuum suction hole may be sealed after welding.
- Base material of hot-rolling titanium material The base material of the hot-rolling titanium material is usually manufactured by cutting and refining an ingot into a slab or billet shape by breakdown. In recent years, rectangular slabs that can be hot-rolled directly at the time of ingot production are sometimes produced and used for hot-rolling. When manufactured by breakdown, since the surface is relatively flat by breakdown, it is easy to disperse the material containing the alloy element relatively uniformly, and it is easy to make the element distribution of the alloy phase uniform.
- the cutting and refining process can be omitted, so that it can be manufactured at a lower cost.
- the ingot is manufactured and then used after the surface is cut and refined, the same effect can be expected when it is manufactured through breakdown.
- an alloy layer may be stably formed on the surface layer, and an appropriate material may be selected according to the situation.
- the base material is not particularly limited.
- the slab and welding the surroundings After assembling the slab and welding the surroundings, it is heated to 700 to 850 ° C. and subjected to 10-30% joint rolling, and then heated at the ⁇ -zone temperature for 3 to 10 hours to diffuse the base material components to the surface layer. It is preferable to perform hot rolling later. This is because by performing hot rolling at a ⁇ -region temperature, the deformation resistance becomes low and rolling becomes easy.
- Hot rolling process Also in the hot rolling process, if the surface temperature is too high, a large amount of scale is generated during sheet passing, and the scale loss increases. On the other hand, if it is too low, the scale loss is reduced, but surface flaws are likely to occur. Therefore, it is necessary to remove by surface pickling, and it is desirable to perform hot rolling in a temperature range in which surface flaws can be suppressed. . Therefore, it is desirable to perform rolling in the optimum temperature range. In addition, since the surface temperature of the titanium material decreases during rolling, it is desirable to minimize roll cooling during rolling and suppress the decrease in the surface temperature of the titanium material.
- the hot-rolled plate has an oxide layer on its surface
- the oxide layer is generally removed by pickling with a nitric hydrofluoric acid solution.
- the surface may be ground by grinding with a grindstone after pickling.
- a two-layer or three-layer structure including an inner layer and a surface layer derived from the base material and the surface layer portion of the titanium material for hot rolling may be used.
- a shot blast treatment is performed as a pretreatment for the pickling treatment to remove a part of the scale on the surface, and at the same time, cracks are formed on the surface, and in the subsequent pickling step The liquid penetrates into the cracks and removes part of the base material.
- Example 1 the titanium material for hot rolling was made into a rectangular shape by breakdown, and then a thickness of 200 mm ⁇ width 1000 mm ⁇ length 4500 mm obtained by cutting and refining the surface corresponding to the rolling surface was used.
- No. 1 is Ti-1.0Cu
- No. 1 2 is Ti-1.0Cu-1.0Sn.
- 3 is a titanium alloy made of Ti-0.5Cu.
- an ingot having a thickness of 200 mm, a width of 1000 mm, and a length of 4500 mm in which a titanium slab is subjected to electron beam melting and cast with a rectangular mold, and then the surface corresponding to the rolling surface is cut and refined.
- the surface was used.
- No. 4 is Ti-0.5Al, No. 4; No.
- the material surface temperature is set to 200 ° C. for 1 hour. I kept it. Thereafter, the slab was heated to 950 ° C. and hot-rolled to a thickness of 5 mm, and then descaling was performed on both the front and back surfaces using shot blasting and nitric hydrofluoric acid.
- cold rolling was performed to obtain a titanium plate having a thickness of 1 mm, and annealing was performed by heating to 600 to 700 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere and holding for 240 minutes.
- a heat treatment was performed by heating to 600 to 700 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere and holding for 240 minutes.
- the surface layer portion includes an element derived from a slab (base material).
- the “surface layer composition” in the table indicates the content of elements that are not included in the slab, and for elements that are also included in the slab, if there is an increase in the content, increase the content. The content is shown, and “ ⁇ ” is shown when there is no increase in content.
- the surface layer contains one or more selected from Si, Nb, Al, and Ta, and the thickness thereof is sufficient to be 5 ⁇ m or more. Furthermore, the oxidation increase after heating at 700 ° C. for 200 hours is 25 g / m 2 or less, and the oxidation increase after heating at 750 ° C. for 200 hours is 70 g / m 2 or less, indicating excellent oxidation resistance.
- Titanium materials for hot rolling 1a, 1aa, 1ab.
- Base material 2. Titanium composite 3,4.
Abstract
工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材１ｂと、母材１ｂの少なくとも一方の圧延面に形成された母材１ｂとは異なる化学組成を有する表層部１ａと、を備え、表層部１ａが、その厚さが２．０～２０．０ｍｍ、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、表層部１ａに含まれる元素のうち母材１ｂには含まれない元素について、表層部１ａに含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材１ｂからの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材１ｂからの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である、熱間圧延用チタン材１。前記表層部の化学組成は、母材からの増加含有量として、質量％で、Ｓｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＡｌから選択される一種以上を含む。この熱間圧延用チタン材１は、安価にも関わらず、所望の耐酸化性を有する。
Description
本発明は、熱間圧延用チタン材に関する。
チタン材は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などの特性に優れている。これらの特性は、チタンに様々な合金元素を添加することにより達成することができる。
チタン材料は、その優れた比強度および耐食性から、航空機分野での利用が進んでおり、さらには、自動車および二輪車の排気装置にも多く使用されている。特に、従来のステンレス素材に代わり、車両軽量化の観点から、二輪車を中心としてＪＩＳ２種の工業用純チタン材が使われている。さらに、近年では、ＪＩＳ２種の工業用純チタン材に代わって、より耐熱性が高い耐熱チタン合金が使用されている。また、排気ガスの有害成分除去のため、高温で使用する触媒を搭載したマフラーも使用されている。
排気ガスの温度は７００℃を超え、一時的には８００℃にまで達することがある。そのため、排気装置に用いられる素材には、８００℃前後の温度における強度、耐酸化性等が要求され、さらに６００～７００℃におけるクリープ速度の高温耐熱性の指標が重要視されるようになってきている。
その一方で、こうした耐熱チタン合金は高温強度を向上させるため、Ａｌ、ＣｕおよびＮｂといった高温強度および耐酸化性を向上させる元素を添加する必要があり、工業用純チタンに比べ高コストである。
特開２００１－２３４２６６号公報（特許文献１）には、Ａｌ：０．５～２．３％（本明細書では特に断りがない限り化学成分に関する「％」は「質量％」を意味する）を含む冷間加工性および高温強度に優れたチタン合金が開示されている。
特開２００１－８９８２１号公報（特許文献２）には、Ｆｅ：１％超５％以下、Ｏ（酸素）：０．０５～０．７５％を含み、さらにＳｉ：０．０１・ｅ０．５［Ｆｅ］～５・ｅ―０．５［Ｆｅ］を含む耐酸化性および耐食性に優れたチタン合金（［Ｆｅ］は合金中の含有率（質量％）を示し、ｅは自然対数の定数を示す）が開示されている。
特開２００５－２９０５４８号公報（特許文献３）には、Ａｌ：０．３０～１．５０％、Ｓｉ：０．１０～１．０％を含有する冷間加工性に優れる耐熱チタン合金板およびその製造方法が開示されている。
特開２００９－６８０２６号公報（特許文献４）には、Ｃｕ：０．５～１．８％、Ｓｉ：０．１～０．６％、Ｏ：０．１％以下を含有し、必要に応じ、Ｎｂ：０．１～１．０％を含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなる表面に保護膜を被覆したチタン合金が開示されている。
さらに、特開２０１３－１４２１８３号公報（特許文献５）には、Ｓｉ：０．１～０．６％、Ｆｅ：０．０４～０．２％、Ｏ：０．０２～０．１５％を含有し、ＦｅとＯの含有量総量が０．１～０．３％であり、残部Ｔｉおよび不可避不純物元素からなる７００℃における高温強度、および８００℃における耐酸化性に優れるチタン合金が開示されている。
チタン材は、通常、以下に示す方法により製造される。まず、クロール法によって、原料である酸化チタンを塩素化して四塩化チタンとした後、マグネシウムまたはナトリウムで還元することにより、塊状でスポンジ状の金属チタン（スポンジチタン）を製造する。このスポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造する。この際必要に応じて合金元素が添加されて、チタン合金インゴットが製造される。この後、チタン合金インゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、さらに、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延、および真空熱処理してチタン薄板が製造される。
また、チタン薄板の製造方法として、チタンインゴットを分塊、水素化粉砕、脱水素、粉末解砕、および分級してチタン粉末を製造し、チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られる。
特開２０１１－４２８２８号公報（特許文献６）には、チタンインゴットではなくスポンジチタンから直接チタン粉末を製造し、得られるチタン粉末からチタン薄板を製造すべく、チタン金属粉、結着剤、可塑剤、溶剤を含む粘性組成物を薄板状に成形した焼結前成形体を焼結して焼結薄板を製造し、焼結薄板を圧密して焼結圧密薄板を製造し、焼結圧密薄板を再焼結するチタン薄板の製造方法において、焼結薄板の破断伸びを０．４％以上、密度比を８０％以上とし、焼結圧密板の密度比を９０％以上とする方法が開示されている。
特開２０１４－１９９４５号公報（特許文献７）には、チタン合金スクラップまたはチタン合金インゴットを原料としたチタン合金粉に、鉄粉、クロム粉または銅粉を適量添加して複合粉とし、複合粉を炭素鋼カプセル押出し、得られた丸棒の表面のカプセルを溶解除去した後、さらに溶体化処理あるいは、溶体化処理および時効処理を行うことにより、粉末法により品質の優れたチタン合金を製造する方法が開示されている。
特開２００１－１３１６０９号公報（特許文献８）には、スポンジチタン粉末を銅製カプセルに充填した後で押出比１．５以上、押出温度７００℃以下で温間押出加工を施して成形し、外側の銅を除く外周加工を施し、成形体の粒界の全長の内２０％以上が金属接触しているチタン成形体を製造する方法が開示されている。
熱間圧延素材を熱間圧延するに際し、熱間圧延素材が純チタンまたはチタン合金のように熱間での延性不足で熱間変形抵抗値が高い、いわゆる難加工材である場合、これらを薄板に圧延する技術としてパック圧延方法が知られている。パック圧延方法とは、加工性の悪いチタン合金などのコア材を加工性の良い安価な炭素鋼などのカバー材で被覆し、熱間圧延する方法である。
具体的には、例えば、コア材の表面に剥離剤を塗布し、少なくともその上下２面をカバー材で被覆するか、または、上下面の他に四周面をスペーサー材により覆い、周りを溶接して組み立て、熱間圧延する。パック圧延では、被圧延材であるコア材をカバー材で覆って熱間圧延する。そのため、コア材表面は冷えた媒体（大気またはロール）に直接触れることがなく、コア材の温度低下を抑制できるため、加工性の悪いコア材でも薄板の製造が可能になる。
特開昭６３－２０７４０１号公報（特許文献９）には、密閉被覆箱の組み立て方法が開示され、特開平０９－１３６１０２号公報（特許文献１０）には、１０－３ｔｏｒｒオーダー以上の真空度にしてカバー材を密封して密閉被覆箱を製造する方法が開示され、さらに、特開平１１－０５７８１０号公報（特許文献１１）には、炭素鋼（カバー材）で覆って１０－２ｔｏｒｒオーダー以下の真空下で高エネルギー密度溶接によって密封し、密閉被覆箱を製造する方法が開示されている。
一方、耐食性の高い素材を安価に製造する方法として、チタン材を母材となる素材表面に接合する方法が知られている。
特開平０８－１４１７５４号公報（特許文献１２）には、母材として鋼材を用いるとともに合わせ材としてチタンまたはチタン合金を用い、母材と合わせ材の接合面を真空排気した後に溶接して組み立てた圧延用組立スラブを、熱間圧延で接合するチタンクラッド鋼板の製造方法が開示されている。
特開平１１－１７００７６号公報（特許文献１３）には、０．０３質量％以上の炭素を含有する母材鋼材の表面上に、純ニッケル、純鉄および炭素含有量が０．０１質量％以下の低炭素鋼のうちのいずれかからなる厚さ２０μｍ以上のインサート材を介在させてチタン箔材を積層配置した後、その積層方向のいずれか一方側からレーザビームを照射し、チタン箔材の少なくとも縁部近傍を全周にわたって母材鋼材と溶融接合させることによりチタン被覆鋼材を製造する方法が開示されている。
特開２０１５－０４５０４０号公報（特許文献１４）では、鋳塊状に成形された多孔質チタン原料（スポンジチタン）の表面を、真空下で電子ビームを用いて溶解して表層部を稠密なチタンとしたチタン鋳塊を製造し、これを熱間圧延および冷間圧延することにより、多孔質チタン原料が鋳塊状に成形された多孔質部と、稠密なチタンで構成されて多孔質部の全表面を被覆する稠密被覆部とを備える稠密なチタン素材（チタン鋳塊）を非常に少ないエネルギーで製造する方法が例示されている。
特開昭６２－２７０２７７号公報（特許文献１５）には、溶射により、自動車用エンジン部材の表面効果処理をすることが記載されている。
特許文献１により開示されたチタン合金は、Ａｌを添加しているため、成形加工性、特に肉厚が減じる方向で加工が起こる張り出し成形性に悪影響を与える。
特許文献２により開示されたチタン合金では、ＦｅとＯ合計含有量が多いため、室温における強度が８００Ｎ／ｍｍ２を超えて強すぎ、伸びも２０％以下と成形性に乏しい。
特許文献３により開示されたチタン合金では、上記と同様にＡｌが添加されているため冷間加工性、特に肉厚が減じる方向で加工が起こる張り出し成形性に悪影響を及ぼすおそれがある。
特許文献４により開示されたチタン合金は、十分な加工性および耐酸化特性を有しているものの、高価なＮｂを多量に含有しているため、合金コストが高くなってしまう。
さらに、特許文献５により開示されたチタン合金も十分な高温酸化特性を有しているものの、板全面が合金化しているため、合金コストが高くなってしまう。
従来、熱間加工を経てチタン材を製造するに際しては、スポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造し、さらにチタンインゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延することによって製造されていた。
この場合、チタンを溶解してチタンインゴットを製造する工程が必ず加えられていた。チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られているが、チタンインゴットからチタン粉末を製造する方法では、やはりチタンを溶解する工程が加えられていた。
チタン粉末からチタン材を製造する方法においては、たとえ溶解工程を経ないとしても、高価なチタン粉末を原料として用いるので、得られたチタン材は非常に高価になる。特許文献９～特許文献１０に開示された方法でも同様である。
パック圧延においては、カバー材で被覆されるコア材はあくまでスラブまたはインゴットであって、溶解工程を経ているか、高価なチタン粉末を原料としており、製造コストを低減することはできない。
特許文献１４では、非常に少ないエネルギーで稠密なチタン素材を製造することができるものの、鋳塊状に成形されたスポンジチタンの表面を溶解して稠密なチタン表層部および内部の成分は同種の純チタンまたはチタン合金と規定されており、例えば、表層部のみにチタン合金層を均一かつ広範囲に亘って形成することにより製造コストの低下を図ることはできない。
一方、安価な耐食素材を製造できる、母材の表面にチタンまたはチタン合金を接合させた素材では、その多くが母材として鋼を選択している。そのため、表面のチタン層が失われると耐食性は損なわれてしまう。仮に、母材にもチタン材を採用したとしても、通常の製造工程を経て製造されるチタン材を用いる限り、抜本的なコスト改善は期待できない。そこで、本発明者らは、工業用純チタンまたはチタン合金からなるスラブの表層に、特定の合金元素を含有する合金層を設け、安価で特定性能に優れたチタン材を得ることを考えた。
特許文献１５のように、溶射は、金属、セラミックスなどを溶融し、チタン材表面に噴きつけて皮膜を形成させる方法である。この方法で皮膜を形成させた場合、皮膜中の気孔の形成を避けることができない。通常、溶射時には、皮膜の酸化を避けるため、不活性ガスでシールドしながら溶射が行われる。これら不活性ガスは、皮膜の気孔内に巻き込まれる。このような不活性ガスを内包する気孔は、熱間加工などで圧着しない。また、チタンの製造においては、一般的に真空熱処理が実施されるが、この処理時に、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が剥がれるおそれがある。本発明者らの経験上、溶射により生じる気孔の存在率（空隙率）は、数ｖｏｌ．％以上となり、溶射条件によっては１０ｖｏｌ．％を超えることもある。このように、皮膜内の空隙率が高いチタン材は、製造工程において剥離する危険性があり、また、加工時の割れなどの欠損が生じるおそれがある。
皮膜の形成方法としては、コールドスプレー法がある。この方法により表面に皮膜を形成する場合も、不活性の高圧ガスが使用される。この方法では、その条件によっては空隙率を１ｖｏｌ．％未満にすることも可能であるものの、気孔の発生を完全に防止することは極めて難しい。そして、溶射の場合と同様に、気孔は不活性ガスを内包しているため、その後の加工によっても消滅しない。また、真空中で熱処理を施した場合、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が割れるおそれがある。
熱延時の表面疵を抑制するために、電子ビームを用いてスラブの表層を溶融し、再凝固させる処理として、溶融再凝固処理がある。通常、溶融再凝固した表層は、熱延後の酸洗工程で除去される。本発明者らは、この溶融再凝固処理に着目した。すなわち、本発明者らは、スラブ表層を溶融するときに特定の合金元素を溶融させ、スラブ由来成分とともに凝固させることにより、スラブに特定の合金元素を含有する表層部を形成することができると考えたのである。しかし、熱延時の表面疵の抑制を目的とする溶融再凝固処理は、そのまま、スラブに特定の合金元素を含有する表層部を形成するために利用することはできない。これは、従来の溶融再凝固処理は、形成した表層は酸洗で除去されることを前提としており、表層部の合金成分の偏析について全く考慮されていなかったからである。
特定の合金元素を含有するスラブ表層部において、合金成分の偏析が存在すると、所望の性能を十分に発揮できないか、所望性能の劣化が早まってしまう。そのため、特定の合金元素を添加する方法が重要となる。
本発明は、耐酸化性を向上させるために添加する合金元素の含有量（目標特性を発現する特定の合金元素の使用量）を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制することにより、安価に所望の特性を有する熱間圧延用チタン材を得ることを目的としている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記の熱間圧延用チタン材を要旨とする。
（１）工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、前記母材の少なくとも一方の圧延面に形成された前記母材とは異なる化学組成を有する表層部と、を備える熱間圧延用チタン材であって、前記表層部が、その厚さが２．０～２０．０ｍｍ、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、前記表層部の化学組成が、母材からの増加含有量として、質量％で、Ｓｉ：０．１～０．６％、Ｎｂ：０．１～２．０％、Ｔａ：０．３～１．０％およびＡｌ：０．３～１．５％から選択される一種以上、Ｓｎ：０～１．５％、Ｃｕ：０～１．５％、Ｆｅ：０～０．５％を含み、前記表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である、熱間圧延用チタン材。
（２）前記母材の圧延面以外の面に、他の表層部が形成されており、
前記他の表層部が、前記表層部と同一の化学組成および金属組織を備える、
上記（１）の熱間圧延用チタン材。
前記他の表層部が、前記表層部と同一の化学組成および金属組織を備える、
上記（１）の熱間圧延用チタン材。
本発明に係る熱間圧延用チタン材は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、母材とは異なる化学組成を有する表層部とを備えるものであるから、これを用いて製造されたチタン複合材は、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の耐酸化性を有するが、安価に製造することができる。
本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材（スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片）であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。以下、図面を用いて、本発明本発明の熱間圧延用チタン材を説明する。また、以下の説明において、各元素の含有量に関する「％」は「質量％」を意味する。
１．熱間圧延用チタン材
１－１．全体構成
図１に示すように、本発明に係る熱間圧延用チタン材１は、母材１ｂと、母材１ｂの圧延面に表層部１ａとを備える。そして、表層部は所定の中間層（図示省略）を備える。母材１ｂは、工業用純チタンまたはチタン合金からなり、表層部１ａは、母材１ｂとは異なる化学組成を有する。図２に示すように、本発明に係る熱間圧延用チタン材１は、母材１ｂの両方の圧延面に表層部１ａａ、１ａｂを備えるものでもよい。このように、この熱間圧延用チタン材１における耐酸化性は、外部環境に接する表層部１ａ（図２に示す例では１ａａ、１ａｂ）によって担保される。この熱間圧延用チタン材１は、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の耐酸化性を有するが、安価に製造することができる。
１－１．全体構成
図１に示すように、本発明に係る熱間圧延用チタン材１は、母材１ｂと、母材１ｂの圧延面に表層部１ａとを備える。そして、表層部は所定の中間層（図示省略）を備える。母材１ｂは、工業用純チタンまたはチタン合金からなり、表層部１ａは、母材１ｂとは異なる化学組成を有する。図２に示すように、本発明に係る熱間圧延用チタン材１は、母材１ｂの両方の圧延面に表層部１ａａ、１ａｂを備えるものでもよい。このように、この熱間圧延用チタン材１における耐酸化性は、外部環境に接する表層部１ａ（図２に示す例では１ａａ、１ａｂ）によって担保される。この熱間圧延用チタン材１は、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の耐酸化性を有するが、安価に製造することができる。
なお、熱間圧延用チタン材が矩形チタン鋳片の場合の寸法は、そのまま熱間圧延に供し得る寸法であれば特に限定されない。熱間圧延としてコイル圧延を適用し、板厚３～８ｍｍ程度の熱延コイル薄中板を製造する場合、矩形チタン鋳片としては、厚み５０～３００ｍｍ程度、長さ３０００～１００００ｍ程度、幅６００～１５００ｍｍ程度とすれば良い。
表層部の厚さが薄すぎると、最終製品の表層の厚さも薄くなり、所望の特性が十分に得られない。一方、厚すぎると、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。そのため、表層部の厚さは２．０～２０．０ｍｍとする。表層部の厚さの全厚さに占める割合は片面あたり４０％以下とする。
１－２．母材
母材１は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる。ただし、チタン合金を用いることにより、工業用純チタンを用いる場合よりも優れた機械的特性（強度や延性など）を得られる。
母材１は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる。ただし、チタン合金を用いることにより、工業用純チタンを用いる場合よりも優れた機械的特性（強度や延性など）を得られる。
母材１としては、ＪＩＳに規定される純チタンのうち、ＪＩＳ１～４種の工業用純チタンを用いることができる。すなわち、０．１％以下のＣ、０．０１５％以下のＨ、０．４％以下のＯ、０．０７％以下のＮ、０．５％以下のＦｅを含有し、残部がＴｉである工業用純チタンである。これらＪＩＳ１～４種の工業用純チタンを使用すれば、十分な加工性を有しており、割れなどが発生せず、熱間加工後に表面のチタン合金と一体化したチタン材が得られる。
母材１としては、α型、α＋β型、β型チタン合金を用いることができる。
ここで、α型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－０．５Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－０．５Ｎｂ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－１．０Ｓｎ－０．３Ｓｉ－０．２５Ｎｂ、Ｔｉ－０．５Ａｌ－０．４５Ｓｉ、Ｔｉ－０．９Ａｌ－０．３５Ｓｉ、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｔｉ－５Ａｌ－２．５Ｓｎ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－２Ｍｏ、Ｔｉ－６Ａｌ－２．７５Ｓｎ－４Ｚｒ－０．４Ｍｏ－０．４５Ｓｉなどが例示される。
また、α＋β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ、Ｔｉ－６Ａｌ－６Ｖ－２Ｓｎ、Ｔｉ－６Ａｌ－７Ｖ、Ｔｉ－３Ａｌ－５Ｖ、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｓｎ－２Ｚｒ－４Ｍｏ－４Ｃｒ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－６Ｍｏ、Ｔｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏ、Ｔｉ－１．５Ｆｅ－０．５Ｏ、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ－０．３Ｓｉ、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－０．３Ｓｉ、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ、Ｔｉ－４．５Ａｌ－２Ｆｅ－２Ｖ－３Ｍｏなどが例示される。
さらに、β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－１１．５Ｍｏ－６Ｚｒ－４．５Ｓｎ，Ｔｉ－８Ｖ－３Ａｌ－６Ｃｒ－４Ｍｏ－４Ｚｒ，Ｔｉ－１０Ｖ－２Ｆｅ－３Ｍｏ，Ｔｉ－１３Ｖ－１１Ｃｒ－３Ａｌ，Ｔｉ－１５Ｖ－３Ａｌ－３Ｃｒ－３Ｓｎ、Ｔｉ－６．８Ｍｏ－４．５Ｆｅ－１．５Ａｌ、Ｔｉ－２０Ｖ－４Ａｌ－１Ｓｎ、Ｔｉ－２２Ｖ－４Ａｌなどが例示される。
母材は、溶解法、粉末冶金法など公知の製造方法により製造すればよく、特に制約がない。例えば、母材は、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削整精して製造できる。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する元素を比較的均一に散布しやすく、合金相の元素分布を均一にしやすい。
一方、鋳造時に直接製造された鋳塊を母材として用いることもできる。この場合、切削整精工程を省略できるため、より安価に製造することができる。また、鋳塊を製造後に、表面を切削整精してから用いれば、ブレークダウンを経て製造した場合同様の効果が期待できる。
１－３．表層部
（化学成分）
チタンの酸化は、酸化膜中を酸素が拡散して表面のチタンと結びつくことにより起こるいわゆる内方拡散と呼ばれる酸化形態をとるため、酸素の拡散が抑制されれば酸化が抑制される。チタン合金では、高温の６００～８００℃における耐酸化性を向上させる場合、ＳｉやＮｂといった合金元素を添加する。Ｓｉを添加した場合、高温の雰囲気に晒された際にシリコン酸化物を表層に形成してバリアーとなるため、酸素のチタン内部への拡散が抑制され耐酸化性を向上させる。また、Ｎｂはチタンの酸化被膜中に固溶し、チタンが４価であるのに対し、５価であるため、酸化膜中の酸素の空孔濃度が低下し、酸化膜中の酸素の拡散が抑制される。
（化学成分）
チタンの酸化は、酸化膜中を酸素が拡散して表面のチタンと結びつくことにより起こるいわゆる内方拡散と呼ばれる酸化形態をとるため、酸素の拡散が抑制されれば酸化が抑制される。チタン合金では、高温の６００～８００℃における耐酸化性を向上させる場合、ＳｉやＮｂといった合金元素を添加する。Ｓｉを添加した場合、高温の雰囲気に晒された際にシリコン酸化物を表層に形成してバリアーとなるため、酸素のチタン内部への拡散が抑制され耐酸化性を向上させる。また、Ｎｂはチタンの酸化被膜中に固溶し、チタンが４価であるのに対し、５価であるため、酸化膜中の酸素の空孔濃度が低下し、酸化膜中の酸素の拡散が抑制される。
本発明の熱間圧延用チタン材から製造されたチタン複合材の表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐酸化性を高めるために、熱間圧延用チタン材の表層部１ａは、以下に掲げる各種合金元素を含有させる。
Ｓｉ：０．１～０．６％
Ｓｉは、６００～８００℃における高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。Ｓｉ含有量が０．１％未満であると、耐酸化性の向上代が少ない。一方、Ｓｉ含有量が０．６％を超えると、耐酸化性への影響が飽和するとともに、室温のみならず高温での加工性が著しく低下する。よって、Ｓｉを含有させる場合にはその含有量を０．１～０．６％とする。Ｓｉ含有量は０．１５％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましい。また、０．５５％以下であるのが好ましく、０．５０％以下であるのがより好ましい。
Ｓｉは、６００～８００℃における高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。Ｓｉ含有量が０．１％未満であると、耐酸化性の向上代が少ない。一方、Ｓｉ含有量が０．６％を超えると、耐酸化性への影響が飽和するとともに、室温のみならず高温での加工性が著しく低下する。よって、Ｓｉを含有させる場合にはその含有量を０．１～０．６％とする。Ｓｉ含有量は０．１５％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましい。また、０．５５％以下であるのが好ましく、０．５０％以下であるのがより好ましい。
Ｎｂ：０．１～２．０％
Ｎｂも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｎｂ含有量は０．１％以上とする。一方、Ｎｂ含有量が２．０％を超えて含有させても効果が飽和するうえ、Ｎｂは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がる。よって、Ｎｂを含有させる場合にはその含有量は０．１～２．０％とする。Ｎｂ含有量は０．３％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、１．５％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがより好ましい。
Ｎｂも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｎｂ含有量は０．１％以上とする。一方、Ｎｂ含有量が２．０％を超えて含有させても効果が飽和するうえ、Ｎｂは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がる。よって、Ｎｂを含有させる場合にはその含有量は０．１～２．０％とする。Ｎｂ含有量は０．３％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、１．５％以下であるのが好ましく、１．０％以下であるのがより好ましい。
Ｔａ：０．３～１．０％
Ｔａも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｔａ含有量は０．３％以上とする。一方、Ｔａ含有量が１．０％を超えて含有させても、Ｔａは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がるだけでなく、熱処理温度によってはβ相の生成が懸念される。よって、Ｔａを含有させる場合にはその含有量は０．３～１．０％とする。Ｔａ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、０．９％以下であるのが好ましく、０．８％以下であるのがより好ましい。
Ｔａも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｔａ含有量は０．３％以上とする。一方、Ｔａ含有量が１．０％を超えて含有させても、Ｔａは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がるだけでなく、熱処理温度によってはβ相の生成が懸念される。よって、Ｔａを含有させる場合にはその含有量は０．３～１．０％とする。Ｔａ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、０．９％以下であるのが好ましく、０．８％以下であるのがより好ましい。
Ａｌ：０．３～１．５％
Ａｌも高温での耐酸化性を向上させる元素である。その一方で、Ａｌは多量に含有すると室温での延性を著しく低下させる。Ａｌ含有量が０．３％以上であれば十分に耐酸化特性を発現する。また、Ａｌ含有量が１．５％以下であれば、冷間での加工を十分に担保できる。よって、Ａｌを含有させる場合にはその含有量を０．３～１．５％とする。Ａｌ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、１．２％以下であるのが好ましい。
Ａｌも高温での耐酸化性を向上させる元素である。その一方で、Ａｌは多量に含有すると室温での延性を著しく低下させる。Ａｌ含有量が０．３％以上であれば十分に耐酸化特性を発現する。また、Ａｌ含有量が１．５％以下であれば、冷間での加工を十分に担保できる。よって、Ａｌを含有させる場合にはその含有量を０．３～１．５％とする。Ａｌ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、１．２％以下であるのが好ましい。
なお、Ｓｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＡｌは、それぞれ単独でも含有すれば耐酸化性は向上するが、複合して含有することにより、耐高温酸化性をさらに向上させることができる。
上記の元素に加え、Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅから選択される１種以上を含有させてもよい。
Ｓｎ：０～１．５％
Ｓｎは、α相安定化元素であり、かつ、Ｃｕと同様に、高温強度を高める元素である。しかしながら、Ｓｎ含有量が１．５％を超えると、双晶変形を抑止し、室温での加工性を低下させる。そのため、Ｓｎを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｓｎ含有量は１．３％以下であるの好ましく、１．２％以下であるのがより好まし）い。上記の効果を得たい場合には、Ｓｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。
Ｓｎは、α相安定化元素であり、かつ、Ｃｕと同様に、高温強度を高める元素である。しかしながら、Ｓｎ含有量が１．５％を超えると、双晶変形を抑止し、室温での加工性を低下させる。そのため、Ｓｎを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｓｎ含有量は１．３％以下であるの好ましく、１．２％以下であるのがより好まし）い。上記の効果を得たい場合には、Ｓｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。
Ｃｕ：０～１．５％
Ｃｕは、高温強度を高める元素である。また、α相に一定程度固溶するため、高温で使用した際にもβ相を生成しない。しかしながら、Ｃｕ含有量が１．５％を超えると、温度によってはβ相を生成してしまう。そのため、Ｃｕを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｃｕ含有量は１．４％以下であるのが好ましく、１．２％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合には、Ｃｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましい。
Ｃｕは、高温強度を高める元素である。また、α相に一定程度固溶するため、高温で使用した際にもβ相を生成しない。しかしながら、Ｃｕ含有量が１．５％を超えると、温度によってはβ相を生成してしまう。そのため、Ｃｕを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｃｕ含有量は１．４％以下であるのが好ましく、１．２％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合には、Ｃｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましい。
Ｆｅ：０～０．５％
Ｆｅは、β相安定化元素であるが、少量であればβ相の生成が少なく、耐酸化性に大きな影響を与えない。しかしながら、Ｆｅ含有量が０．５％を超えるとβ相の生成量が多くなり、耐酸化性を劣化させる。そのため、Ｆｅを含有させる場合にはその含有量は０．５％以下とする。Ｆｅ含有量は０．４％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。
Ｆｅは、β相安定化元素であるが、少量であればβ相の生成が少なく、耐酸化性に大きな影響を与えない。しかしながら、Ｆｅ含有量が０．５％を超えるとβ相の生成量が多くなり、耐酸化性を劣化させる。そのため、Ｆｅを含有させる場合にはその含有量は０．５％以下とする。Ｆｅ含有量は０．４％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。
Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅの合計含有量が２．５％を超えると、室温での加工性を低下させ、温度によってはβ相が生成するようになる。このため、Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅから選択される１種以上を含有させる場合には、その合計含有量を２．５％以下とするのが好ましい。
上記以外の残部は、チタンおよび不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＣｒ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＭｏ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下であれば許容される。
なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれる。よって、表層部の各元素の含有量は、スラブには含まれない元素についてはその含有量、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分（母材からの増加含有量）を意味する。
２．チタン複合材
本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材（スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片）であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。そして、チタン複合材には、本発明の熱間圧延用チタン材の母材に由来する内層と、同表層部に由来する表層を備えている。
本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材（スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片）であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。そして、チタン複合材には、本発明の熱間圧延用チタン材の母材に由来する内層と、同表層部に由来する表層を備えている。
（厚さ）
外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐酸化性が十分に得られない。表層の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、５μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、表層の厚さは、それぞれ５μｍ以上であることが望ましく１０μｍ以上であることがより望ましい。
外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐酸化性が十分に得られない。表層の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、５μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、表層の厚さは、それぞれ５μｍ以上であることが望ましく１０μｍ以上であることがより望ましい。
一方、表層が厚い場合には耐酸化性には問題はないが、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。このため、チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さの割合（表層占有率）は、片面あたり４０％以下であることが望ましく、３０％以下であることがより望ましい。
チタン複合材の表層の厚さは、表層部１ａの厚さ、その後に実施される熱間加工時の加工率に依存する。
（空隙率）
表層の空隙率は、０．１％以下であることが好ましい。空隙率が、０．１％を超えると、熱間圧延が施される際に、表層の膨れや剥がれなどを引き起こす恐れがある。
表層の空隙率は、０．１％以下であることが好ましい。空隙率が、０．１％を超えると、熱間圧延が施される際に、表層の膨れや剥がれなどを引き起こす恐れがある。
空隙率は、素材断面を光学顕微鏡観察により写真を撮影し、その写真を画像処理することで容易に測定できる。断面の任意の１０～２０箇所観察し、空隙率を測定し、その平均を全体の空隙率とすることができる。なお、熱間圧延または冷間圧延後を施した材料の空隙率は、熱間圧延用チタン材の空隙率と同等である。
（偏析）
表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である。|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％を超える場合には、所望性能を十分に発揮できないか、所望性能の劣化が早まるからである。|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００は２０％以下であることが好ましい。
表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である。|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％を超える場合には、所望性能を十分に発揮できないか、所望性能の劣化が早まるからである。|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００は２０％以下であることが好ましい。
なお、表層部における特定元素は、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。具体的には、表層部の任意の１０～２０箇所を測定し、それぞれの測定箇所における母材からの増加含有量の平均値を各測定箇所における増加含有量Ｃ0とし、増加含有量Ｃ0の平均値を表層部における増加含有量の平均値ＣAVEとすればよい。
（中間層）
表層は、内層近傍に中間層を備えている。すなわち、本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表面に、例えば、溶融再凝固処理によって形成した表層部を備えているが、その表層部は、その後の、熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層部との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層部由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。この中間層の厚さは、０．５μｍ以上とするのがこのましい。
表層は、内層近傍に中間層を備えている。すなわち、本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表面に、例えば、溶融再凝固処理によって形成した表層部を備えているが、その表層部は、その後の、熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層部との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層部由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。この中間層の厚さは、０．５μｍ以上とするのがこのましい。
なお、中間層の厚さは、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。ＧＤＳを用いればより詳細な測定が可能である。ＧＤＳの場合は表層をある程度、研磨で除去した後、表面から深さ方向にＧＤＳ分析を行うことで中間層の厚みを測定することが可能である。中間層とは、母材からの増加含有量（母材には含まれない元素の場合は、その含有量、母材にも含まれる元素の場合には、母材からの含有量の増加分）をＣMIDとし、表層部における増加含有量の平均をＣAVEとするとき、０＜ＣMID≦０．８×ＣAVEの領域を意味する。
３．熱間圧延用チタン材の製造方法
３－１．溶融再凝固による表層部の形成
本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表層を溶融させ、その時に特定の合金元素を溶融させ、母材由来成分とともに凝固させることにより、母材に特定の合金元素を含有する表層部を形成することにより製造することができる。図５～７は、いずれも溶融再凝固の方法を示す説明図である。
３－１．溶融再凝固による表層部の形成
本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表層を溶融させ、その時に特定の合金元素を溶融させ、母材由来成分とともに凝固させることにより、母材に特定の合金元素を含有する表層部を形成することにより製造することができる。図５～７は、いずれも溶融再凝固の方法を示す説明図である。
熱間圧延用チタン材の母材表面を溶融再凝固させる方法としては、レーザー加熱、プラズマ加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱などがあり、いずれかの方法で行えばよい。特に、特に電子ビーム加熱の場合、高真空中で行うため、溶融再凝固処理の際に、この層にボイド等を形成しても、真空であるため、後の圧延で圧着し無害化できる。
さらに、エネルギー効率が高いことから大面積を処理しても深く溶融させることができるため、特にチタン複合材の製造に適している。真空中で溶融する場合の真空度は、３×１０－３Ｔｏｒｒ以下のより高い真空度であることが望ましい。また、熱間圧延用チタン材の表層を溶融再凝固する回数については、特に制限はなく、必要に応じて回数を増やしても、素材の表層部の合金層の厚みや添加元素の添加量が上記の範囲内であれば問題ない。ただし、回数が多くなるほど、処理時間が長くなりコスト増につながるため、１回ないし２回であることが望ましい。
表層の溶融再凝固法は、矩形のスラブの場合では図５に示しているように実施する。すなわち、矩形スラブ１０の外表面のうち、少なくとも熱間圧延工程での圧延面（熱延ロールに接する面）となる幅広な２面１０Ａ，１０Ｂについて、電子ビームを照射して、その面における表面層のみを溶融させる。ここでは先ずその２面１０Ａ，１０Ｂのうちの一方の面１０Ａについて実施するものとする。
ここで、図５に示しているように、矩形鋳片１０の面１０Ａに対する一基の電子ビーム照射ガン１２による電子ビームの照射領域１４の面積は、照射すべき面１０Ａの全面積と比較して格段に小さいのが通常である、そこで、実際には、電子ビーム照射ガン１２を連続的に移動させながら、または、矩形鋳片１０を連続的に移動させながら、電子ビーム照射を行なうのが通常である。この照射領域は、電子ビームの焦点を調整することによって、あるいは電磁レンズを使用して小ビームを高周波数で振動（オシレーション Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）させてビーム束を形成させることによって、その形状や面積を調整することができる。
そして、図５中の矢印Ａで示しているように、電子ビーム照射ガン１２を連続的に移動させるものとして、以下の説明を進める。なお電子ビーム照射ガンの移動方向は特に限定されないが、一般には矩形鋳片１０の長さ方向（通常は鋳造方向Ｄ）または幅方向（通常は鋳造方向Ｄと垂直な方向）に沿って連続的に移動させ、前記照射領域１４の幅Ｗ（円形ビームまたはビーム束の場合は、直径Ｗ）で連続的に帯状に照射する。さらにその隣の未照射の帯状領域について逆方向（もしくは同方向）に照射ガン１２を連続的に移動させながら帯状に電子ビーム照射を行なう。また場合によっては複数の照射ガンを用いて、同時に複数の領域について同時に電子ビーム照射を行なっても良い。図５では、矩形鋳片１０の長さ方向（通常は鋳造方向Ｄ）に沿って矩形ビームを連続的に移動させる場合を示している。
このような表層加熱処理工程によって矩形チタン鋳片１０の表面（面１０Ａ）に電子ビームを照射して、その表面を溶融するように加熱すれば、図６の中央左寄りに示すように、矩形チタン鋳片１０の面１０Ａの表面層が、入熱量に応じた深さだけ最大溶融される。しかしながら、電子ビームの照射方向に対して垂直方向からの深さは図７に示すように一定ではなく、電子ビーム照射の中央部が最も深さが大きくなり、帯状の端部に行くほどその厚みが減少する、下に凸の湾曲形状となる。
またその溶融層１６よりも鋳片内部側の領域も、電子ビーム照射による熱影響によって温度上昇し、純チタンのβ変態点以上の温度となった部分（熱影響層＝ＨＡＺ層）がβ相に変態する。このように表層加熱処理工程での電子ビーム照射による熱影響によってβ相に変態した領域も、溶融層１６の形状と同様に下に凸の湾曲形状となる。
目的とする合金元素から成る素材とともに溶融再凝固を行うことにより、熱間圧延用素材表層を合金化する。この際に用いる素材としては、粉末、チップ、ワイヤー、薄膜、切り粉、メッシュのうちの１種以上を用いればよい。溶融前に配置する材料の成分および量については、素材表面とともに溶融し凝固した後の元素濃化領域の成分が目標成分となるように定める。
ただし、この添加する素材が大きすぎると、合金成分の偏析の原因となる。そして、合金成分の偏析が存在すると、所望の性能を十分に発揮できないか、劣化が早まってしまう。このため、チタン母材表面の被加熱部位が溶融状態にあるうちに、合金素材が溶融し終えるサイズにすることが重要である。また、特定の時間における溶融部の形状および広さを考慮した上で、上記合金素材をチタン母材表面に均等に配置しておくことが重要である。しかしながら、電子ビームを使って照射位置を連続的に移動させる場合には、溶融部は溶融したチタンおよび合金とともに連続的に移動しながら攪拌されるため、合金素材は必ずしも連続的に配置しておく必要はない。そのほか、チタンの融点よりも極端に高い融点を有する合金素材の使用は避けなければならないことは当然である。
溶融再凝固処理後は、１００℃以上５００℃未満の温度で１時間以上保持するのがよい。溶融再凝固後、急激に冷却すると凝固時の歪で表層部に微細な割れが発生するおそれがある。その後の熱延工程や冷延工程において、この微細な割れが起点となって、表層部の剥離が発生する、部分的に合金層が薄い部位が発生するなど、特性が劣化するおそれがある。また、微細な割れによって内部が酸化すると、酸洗工程で除去する必要があり、合金層の厚さをさらに減少させる。上記の温度で保持することで表面の微細な割れを抑制できる。また、この温度であれば大気中で保持しても大気酸化は殆どしない。
母材表面に溶融再凝固処理によって形成した表層部を備える熱間圧延用チタン材は、その後の、熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層部との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層部由来の表層との間には、特定元素の濃度勾配があり、中間層が形成される。このため、この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。
また、溶融再凝固処理により合金化する場合、上述したように溶融部の形状が湾曲しているため、最終製品にもその形状が引き継がれる。そして、熱延加熱時、熱延後の熱処理時、冷延後の熱処理時などに、湾曲した母材との界面から合金元素が拡散し接合するため、元素の拡散方向は深さ方向のみならず、幅方向にも拡散が生じる。従って、母材と合金層の中間部での合金元素の勾配は深さ方向だけでなく幅方向にも生じる。そのため、例えば固溶強化能が異なる元素を添加した場合、強度差は深さ方向に垂直方向のみならず、平行方向にも生じ、濃度勾配が複雑化するため、強度差による割れが発生し難くなる。
母材表面を溶融再凝固させて表層部には、更に、所定の合金成分を含有するチタン板を貼り付けて熱間圧延用チタン材を製造してもよい。
図８は、母材表面を溶融再凝固させて表層部を形成したチタン矩形鋳片（スラブ）６とチタン板７を真空中で溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図であり、図９は、チタン矩形鋳片(スラブ)６の表面だけでなく側面にもチタン板７，８を溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。以降の説明では、母材表面を溶融再凝固させて表層部を形成したチタン矩形鋳片（スラブ）６を「チタンスラブ６」と称する。
図８，９に示すように、チタンスラブ６の表層に特性を発現する合金元素を含有したチタン板７，８を貼り合わせた後、熱延クラッド法により接合させることによりチタン複合材の表層３，４を合金化する。すなわち、チタンスラブ６の圧延面に当たる表面に、合金元素を含有するチタン板７を貼り合わせた後、好ましくは真空容器内で、少なくとも周囲を溶接部９により溶接することによって、チタンスラブ６とチタン板７の間を真空で密閉し、圧延することによりチタンスラブ６とチタン板７とを貼り合わせる。チタンスラブ６にチタン板７を貼り合わせる溶接は、チタンスラブ６とチタン板７の間に大気が侵入しないよう、例えば、図８，７に示すように全周を溶接する。
チタンは活性な金属であるため、大気中に放置すると表面に強固な不動態皮膜を形成する。この表面部の酸化濃化層を除去することは不可能である。しかし、ステンレス等とは異なり、チタンには酸素が固溶し易いため、真空中で密閉されて外部からの酸素の供給が無い状態で加熱されると、表面の酸素は内部に拡散し固溶するため、表面に形成した不動態皮膜は消滅する。そのため、チタンスラブ６とその表面のチタン板７とは、その間に介在物なども発生せずに、熱延クラッド法により完全に密着することができる。
さらに、チタンスラブ６として鋳造ままのスラブを用いると、凝固時に生成した粗大な結晶粒に起因し、その後の熱間圧延工程で表面疵が発生してしまう。これに対し、本発明のようにチタンスラブ６の圧延面にチタン板７を貼り合わせると、貼り合わせたチタン板７が微細な組織を有するために熱間圧延工程での表面疵も抑制できる。
図１に示すチタン複合材を製造する場合には、図８に示すようにチタンスラブ６の片面にのみチタン板７を真空中で貼り合わせることが好ましく、チタンスラブ６のもう片面にはチタン板７を貼り付けずに熱間圧延してもよい。
図９に示すように、チタンスラブ６の片面たけでなく両面にチタン板７を貼り合わせてもよい。これにより、上述したように熱間圧延工程での熱延疵の発生を抑制できる。熱間圧延においては、通常、チタンスラブ６に圧下されることによって、チタンスラブ６の側面の少なくとも一部が熱延板の表面側に回り込む。そのため、チタンスラブ６の側面の表層の組織が粗大であったり、多数の欠陥が存在していたりすると、熱延板の幅方向の両端近くの表面に表面疵が発生する可能性がある。このため、図９に示すように、熱間圧延時のエッジ側となるチタンスラブ６の側面についても、圧延面と同様に同一規格のチタン板８を貼り合わせて溶接するのがよい。これにより、熱延板の幅方向の両端近くの表面における表面疵の発生を有効に防止できる。この溶接は、真空中で行うのが好ましい。
なお、熱間圧延時にチタンスラブ６の側面が回り込む量は、製造方法により異なるが、通常は２０～３０ｍｍ程度であるため、チタンスラブ６の側面全面にチタン板８を貼り付ける必要はなく、製造方法に則した回り込み量に相当する部分にのみチタン板８を貼り付ければよい。熱間圧延以降に高温長時間焼鈍を行うことにより、母材由来成分をチタン複合材の内部に含有させることができる。例えば７００～９００℃で３０時間の熱処理が例示される。
チタンスラブ６とチタン板７，８を溶接する方法は、電子ビーム溶接やプラズマ溶接などがある。特に電子ビーム溶接は、高真空下で実施できることから、チタンスラブ６とチタン板７，８との間を高真空にすることができるため、望ましい。チタン板７，８を真空中で溶接する場合の真空度は３×１０-３Ｔｏｒｒオーダー以下のより高い真空度であることが望ましい。
なお、チタンスラブ６とチタン板７との溶接は、必ずしも真空容器内で行う必要はなく、例えば、チタン板７の内部に真空吸引用孔を設けておき、チタン板７をチタンスラブ６と重ね合わせた後に、真空吸引孔を用いてチタンスラブ６とチタン板７との間を真空引きしながらチタンスラブ６とチタン板７とを溶接し、溶接後に真空吸引孔を封止してもよい。
３－２．熱間圧延用チタン材の母材
熱間圧延用チタン材の母材は、通常、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削精整して製造される。また、近年ではインゴット製造時に直接熱延可能な矩形スラブを製造し、熱延に供されることもある。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する素材を比較的均一に散布し易く、合金相の元素分布を均一にしやすい。
熱間圧延用チタン材の母材は、通常、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削精整して製造される。また、近年ではインゴット製造時に直接熱延可能な矩形スラブを製造し、熱延に供されることもある。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する素材を比較的均一に散布し易く、合金相の元素分布を均一にしやすい。
一方、鋳造時に熱延用素材の形状に直接製造された鋳塊を素材として用いる場合、切削精整工程を省略できるため、より安価に製造することができる。また、鋳塊を製造後に、表面を切削精整してから用いれば、ブレークダウンを経て製造した場合同様の効果が期待できる。本発明においては、表層に安定的に合金層が形成すればよく、状況に合わせて適切な素材を選べばよい。このため、母材については特に限定しない。
例えば、スラブを組み立て、周囲を溶接した後、７００～８５０℃に加熱し１０～３０％の接合圧延を行い、その後β域温度で３～１０時間加熱し母材成分を表層部に拡散させた後に、熱間圧延を行うことが好ましい。β域温度で熱間圧延を行うことによって、変形抵抗が低くなり圧延し易くなるからである。
４．チタン複合材の製造方法
溶融再凝固処理により形成した合金層を最終製品として残存させることが重要であり、スケールロスや表面疵による表面層の除去を可能な限り抑制する必要がある。具体的には、下記のような熱間圧延工程上の工夫を、生産に使用する設備の特性や能力を考慮した上で最適化し適宜採用することにより、達成される。
溶融再凝固処理により形成した合金層を最終製品として残存させることが重要であり、スケールロスや表面疵による表面層の除去を可能な限り抑制する必要がある。具体的には、下記のような熱間圧延工程上の工夫を、生産に使用する設備の特性や能力を考慮した上で最適化し適宜採用することにより、達成される。
４－１．加熱工程
熱間圧延用素材を加熱する際には低温短時間加熱を行うことによりスケールロスを低く抑制できるが、チタン材は熱伝導が小さくスラブ内部が低温状態で熱間圧延を行うと内部で割れが発生し易くなる欠点もあり、使用する加熱炉の性能や特性に合わせてスケール発生を最小限に抑制するように最適化する。
熱間圧延用素材を加熱する際には低温短時間加熱を行うことによりスケールロスを低く抑制できるが、チタン材は熱伝導が小さくスラブ内部が低温状態で熱間圧延を行うと内部で割れが発生し易くなる欠点もあり、使用する加熱炉の性能や特性に合わせてスケール発生を最小限に抑制するように最適化する。
４－２．熱間圧延工程
熱間圧延工程においても、表面温度が高すぎると通板時にスケールが多く生成し、スケールロスが大きくなる。一方で、低すぎると、スケールロスは小さくなるが、表面疵が発生し易くなるため、後工程の酸洗で除去する必要があり、表面疵が抑制できる温度範囲で熱間圧延することが望ましい。そのため、最適温度域で圧延することが望ましい。また、圧延中にチタン材の表面温度が低下するため、圧延中のロール冷却は最小限とし、チタン材の表面温度の低下を抑制することが望ましい。
熱間圧延工程においても、表面温度が高すぎると通板時にスケールが多く生成し、スケールロスが大きくなる。一方で、低すぎると、スケールロスは小さくなるが、表面疵が発生し易くなるため、後工程の酸洗で除去する必要があり、表面疵が抑制できる温度範囲で熱間圧延することが望ましい。そのため、最適温度域で圧延することが望ましい。また、圧延中にチタン材の表面温度が低下するため、圧延中のロール冷却は最小限とし、チタン材の表面温度の低下を抑制することが望ましい。
４－３．酸洗工程
熱間圧延された板には、表面に酸化層があるため、その後の工程で酸化層を除去するデスケーリングの工程がある。チタンでは主に、ショットブラスト後に、硝ふっ酸溶液による酸洗で酸化層を除去するのが一般的である。また、場合によっては酸洗後に砥石研磨により表面を研削する場合もある。デスケーリング後に、熱間圧延用チタン材の母材および表層部に由来する、内層および表層からなる、２層または３層構造となっていればよい。
熱間圧延された板には、表面に酸化層があるため、その後の工程で酸化層を除去するデスケーリングの工程がある。チタンでは主に、ショットブラスト後に、硝ふっ酸溶液による酸洗で酸化層を除去するのが一般的である。また、場合によっては酸洗後に砥石研磨により表面を研削する場合もある。デスケーリング後に、熱間圧延用チタン材の母材および表層部に由来する、内層および表層からなる、２層または３層構造となっていればよい。
熱間圧延工程で生成したスケールは厚いため、通常は酸洗処理の前処理としてショットブラスト処理を行い表面のスケールの一部を除去すると同時に、表面にクラックを形成させ、その後の酸洗工程で液をクラックに浸透させ、母材の一部も含めて除去している。このとき、母材表面にクラックを生じさせないに弱いブラスト処理を行うことが重要であり、チタン材表面の化学成分に応じて最適なブラスト条件を選択する必要がある。具体的には、例えば適正な投射材の選択や投射速度（エンペラーの回転速度で調整可能）を最適化することによって、母材にクラックが生じない条件を選択する。これらの条件の最適化は、チタン材表面に形成させた溶融再凝固層の特性によって異なるため、予め最適条件をそれぞれ決めておけばよい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１のＮｏ．１～３に示す実施例においては、熱間圧延用チタン素材はブレークダウンより矩形形状にした後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍを用いた。Ｎｏ．１はＴｉ－１．０Ｃｕ、Ｎｏ．２はＴｉ－１．０Ｃｕ－１．０Ｓｎ、Ｎｏ．３はＴｉ－０．５Ｃｕからなるチタン合金である。
一方、Ｎｏ．４～８およびＮｏ．１３～１５に示す実施例においては、チタン鋳片は電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍのインゴット表面を用いた。また、Ｎｏ．９～１２に示す実施例においては、チタン鋳片は電子ビーム溶解を行い、角型鋳型にて鋳造した後、圧延面に当たる面を切削整精した厚さ５０ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍのインゴット表面を用いた。Ｎｏ．４はＴｉ－０．５Ａｌ、Ｎｏ．５はＴｉ－０．９Ａｌ、Ｎｏ．６はＴｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｎｏ．７はＴｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏ、Ｎｏ．８はＴｉ－１．５Ｆｅ－０．５Ｏ、Ｎｏ．９はＴｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ、Ｎｏ．１０はＴｉ－６Ｆｅ－４Ｖ、Ｎｏ．１１はＴｉ－０．５Ａｌ、Ｎｏ．１２はＴｉ－５Ａｌ－１Ｆｅからなるチタン合金である。また、Ｎｏ．１３はＪＩＳ１種、Ｎｏ．１４はＪＩＳ２種、Ｎｏ．１５はＪＩＳ３種からなる工業用純チタンである。
これらの熱間圧延用チタン素材の表面に、Ｓｉ、Ｎｂ、ＡｌおよびＴａから選択される１種以上からなる素材と共に溶融再凝固処理を行った後、素材表面温度を２００℃の温度で１時間以上保持した。その後、当該スラブを９５０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。Ｎｏ．１～８については、冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００～７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。Ｎｏ．９～１１については、デスケーリング処理後に、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００～７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。
これらの供試材から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を表面と端部を＃４００のサンドペーパーで研磨した後、７００，７５０℃の各温度に大気中に２００時間暴露し、試験前後の重量の変化を測定し、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。結果を表１にまとめて示す。なお、表１における表層部の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。
Ｎｏ．１～１５の実施例（本発明例）とも、表層がＳｉ、Ｎｂ、ＡｌおよびＴａから選択される１種以上含有し、その厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有している。さらに、７００℃における２００時間の加熱後の酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱後の酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
１．熱間圧延用チタン材
１ａ，１ａａ,１ａｂ．表層部
１ｂ．母材
２．チタン複合材
３，４．表層（表面層）
５．内層
１ａ，１ａａ,１ａｂ．表層部
１ｂ．母材
２．チタン複合材
３，４．表層（表面層）
５．内層
Claims (2)
- 工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
前記母材の少なくとも一方の圧延面に形成された前記母材とは異なる化学組成を有する表層部と、を備える熱間圧延用チタン材であって、
前記表層部が、その厚さが２．０～２０．０ｍｍ、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、
前記表層部の化学組成が、母材からの増加含有量として、質量％で、
Ｓｉ：０．１～０．６％、
Ｎｂ：０．１～２．０％、
Ｔａ：０．３～１．０％および
Ａｌ：０．３～１．５％から選択される一種以上、
Ｓｎ：０～１．５％、
Ｃｕ：０～１．５％、
Ｆｅ：０～０．５％を含み、
前記表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である、
熱間圧延用チタン材。 - 前記母材の圧延面以外の面に、他の表層部が形成されており、
前記他の表層部が、前記表層部と同一の化学組成および金属組織を備える、
請求項１に記載の熱間圧延用チタン材。
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