WO2017018519A1 - チタン複合材および熱間加工用チタン材 - Google Patents

チタン複合材および熱間加工用チタン材 Download PDF

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WO2017018519A1
WO2017018519A1 PCT/JP2016/072341 JP2016072341W WO2017018519A1 WO 2017018519 A1 WO2017018519 A1 WO 2017018519A1 JP 2016072341 W JP2016072341 W JP 2016072341W WO 2017018519 A1 WO2017018519 A1 WO 2017018519A1
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titanium
surface layer
less
layer portion
composite material
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PCT/JP2016/072341
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森　健一
藤井　秀樹
善久 白井
知之 北浦
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新日鐵住金株式会社
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    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/02—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling heavy work, e.g. ingots, slabs, blooms, or billets, in which the cross-sectional form is unimportant ; Rolling combined with forging or pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Definitions

  • the present invention relates to a titanium composite material and a titanium material for hot working.
  • Titanium material has excellent properties such as corrosion resistance, oxidation resistance, fatigue resistance, hydrogen embrittlement resistance, and neutron blocking properties. These properties can be achieved by adding various alloying elements to titanium.
  • Titanium materials have been used in the aircraft field due to their excellent specific strength and corrosion resistance, and are also widely used in exhaust systems for automobiles and motorcycles.
  • JIS type 2 industrial pure titanium material is used mainly for motorcycles in place of conventional stainless steel materials.
  • heat resistant titanium alloys having higher heat resistance have been used in place of JIS class 2 industrial pure titanium materials.
  • a muffler equipped with a catalyst used at high temperatures is also used to remove harmful components of exhaust gas.
  • the temperature of the exhaust gas exceeds 700 ° C and may temporarily reach 800 ° C. For this reason, materials used for exhaust devices are required to have strength at a temperature of about 800 ° C., oxidation resistance, etc., and an index of high temperature heat resistance of a creep rate at 600 to 700 ° C. has become important. ing.
  • such a heat-resistant titanium alloy needs to add an element that improves high-temperature strength and oxidation resistance such as Al, Cu, and Nb, and is higher in cost than industrial pure titanium.
  • Patent Document 1 Al: 0.5 to 2.3% (In this specification, “%” relating to chemical components means “% by mass” unless otherwise specified). ) And a titanium alloy excellent in cold workability and high temperature strength are disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-89821 includes Fe: more than 1% and 5% or less, O (oxygen): 0.05 to 0.75%, and Si: 0.01 ⁇ e 0. Titanium alloy having excellent oxidation resistance and corrosion resistance, including 5 [Fe] to 5 ⁇ e ⁇ 0.5 [Fe] ([Fe] indicates the content (% by mass) in the alloy, and e is a constant of natural logarithm) Is shown).
  • Patent Document 3 discloses a heat-resistant titanium alloy plate excellent in cold workability containing Al: 0.30 to 1.50% and Si: 0.10 to 1.0%, and The manufacturing method is disclosed.
  • JP-A-2009-68026 contains Cu: 0.5 to 1.8%, Si: 0.1 to 0.6%, O: 0.1% or less. Accordingly, there is disclosed a titanium alloy containing Nb: 0.1 to 1.0%, with the balance being Ti and unavoidable impurities coated with a protective film.
  • JP 2013-142183 A includes Si: 0.1 to 0.6%, Fe: 0.04 to 0.2%, and O: 0.02 to 0.15%.
  • a titanium alloy containing a total content of Fe and O of 0.1 to 0.3% and having a balance of Ti and inevitable impurity elements at 700 ° C. and excellent oxidation resistance at 800 ° C. is disclosed. ing.
  • titanium alloy disclosed in Patent Document 1 contains Al, it adversely affects the formability, particularly the stretch formability in which processing occurs in the direction in which the thickness decreases.
  • Patent Document 4 Although the titanium alloy disclosed in Patent Document 4 has sufficient workability and oxidation resistance, it contains a large amount of expensive Nb, resulting in high alloy costs.
  • Patent Document 5 Although the titanium alloy disclosed in Patent Document 5 also has sufficient high-temperature oxidation characteristics, the entire surface of the plate is alloyed, so that the alloy cost becomes high.
  • the present invention reduces the content of alloy elements to be added to improve oxidation resistance (amount of specific alloy elements that express target characteristics) and suppresses the production cost of titanium materials,
  • the object is to obtain a titanium material having desired characteristics at low cost.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the gist thereof is the following titanium composite material and titanium material for hot working.
  • the first surface layer portion and the second surface layer portion are made of a titanium alloy,
  • the inner layer portion is made of industrial pure titanium having voids,
  • the chemical composition of at least one of the first surface layer part and the second surface layer part is mass%, Si: 0.10 to 0.60%, Nb: 0.1 to 2.0%, Ta: 0.3 to 1.0%, Al: 0.3 to 1.5%, Sn: 0 to 1.5%, Cu: 0 to 1.5%, Fe: 0 to 0.5%,
  • the thickness of the at least one of the first surface layer portion and the second surface layer portion is 5 ⁇ m or more, and the ratio of the total thickness of the titanium composite material is 40% or less,
  • the volume ratio in a cross section perpendicular to the thickness direction of the gap is more than 0% and 30% or less. Titanium composite material.
  • the chemical composition is mass%, Sn: 0.2-1.5% and Cu: 0.2 to 1.5%, Containing one or more selected from The titanium composite material according to (1) above.
  • the chemical composition of the industrial pure titanium is mass%, C: 0.1% or less, H: 0.015% or less, O: 0.4% or less, N: 0.07% or less, Fe: 0.5% or less, Balance: Ti and impurities,
  • a housing One or more types selected from sponge titanium, briquettes compressed with sponge titanium, and industrial pure titanium scrap filled in the housing, Part of the housing, the part constituting the surface layer after hot working is made of a titanium alloy,
  • the chemical composition of the titanium alloy is mass%, Si: 0.10 to 0.60%, Nb: 0.1 to 2.0%, Ta: 0.3 to 1.0%, Al: 0.3 to 1.5%, Sn: 0 to 1.5%, Cu: 0 to 1.5%, Fe: 0 to 0.5%, Balance: Ti and impurities, Titanium material for hot working.
  • the titanium composite material according to the present invention has a surface layer portion made of a titanium alloy and an inner layer portion made of industrial pure titanium, the whole is equivalent to a titanium material made of the same titanium alloy. Although it has oxidation resistance, it can be manufactured at low cost.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of the configuration of a titanium composite material according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing the structure of a titanium material that is a material for hot working of a titanium composite material according to the present invention.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and by alloying only the surface layer portion of the titanium plate of the final product, the amount of a specific alloy element that exhibits oxidation resistance is reduced. And, as a result of intensive studies to suppress the production cost of titanium material, a relatively inexpensive material such as sponge titanium is filled and sealed under reduced pressure in a case made of a titanium alloy material, The present inventors have found a method of hot working this titanium material into a titanium composite material.
  • a titanium composite material 1 is a titanium composite material 1 including a first surface layer portion 2, an inner layer portion 4, and a second surface layer portion 3.
  • the part 2 and the second surface layer part 3 are made of a titanium alloy, and the inner layer part 4 is made of industrial pure titanium having voids.
  • the oxidation resistance in this titanium composite material is ensured by the surface layer portions (first surface layer portion 2 and second surface layer portion 3) in contact with the external environment.
  • the 1st surface layer part 2 and the 2nd surface layer part 3 are comprised with the titanium alloy which is excellent in various performances compared with industrial pure titanium.
  • the entire titanium composite 1 has equivalent oxidation resistance as compared with a titanium material made of the same titanium alloy, but can be manufactured at low cost.
  • the thickness of the surface layer portion in contact with the external environment among the first surface layer portion 2 and the second surface layer portion 3 is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first surface layer portion 2 and the second surface layer portion 3 with respect to the total thickness of the titanium composite material 1 is desirably 40% or less, and more desirably 30% or less.
  • the thicknesses of the first surface layer portion 2 and the second surface layer portion 3 of the titanium composite material 1 depend on the thickness of a titanium alloy material constituting the case 6 described later, and the processing rate at the time of hot processing performed thereafter. To do.
  • a titanium composite 5 having a thickness of 5 mm is manufactured by hot-working a titanium material 5 for hot processing having a thickness of 250 mm using a casing 6 made of a titanium material having a thickness of 1 mm
  • the thicknesses of the titanium alloy layers of the first surface layer portion 2 and the second surface layer portion 3 in the material 1 are each about 20 ⁇ m, and occupy about 0.4% of the total thickness of the titanium composite material 1.
  • Si silicon oxide is formed on the surface layer when exposed to a high-temperature atmosphere to serve as a barrier, so that diffusion of oxygen into the titanium is suppressed and oxidation resistance is improved.
  • Ti is tetravalent, while Nb is pentavalent. Therefore, when Nb is dissolved in the titanium oxide film, the vacancy concentration of oxygen in the oxide film is lowered, and the diffusion of oxygen in the oxide film is suppressed.
  • the titanium composite material 1 according to the present invention contains the following various alloy elements in order to improve the oxidation resistance of at least one of the first surface layer portion 2 and the second surface layer portion 3 (at least the surface layer portion in contact with the external environment). It is necessary to let
  • Si 0.10 to 0.60%
  • Si has an action of improving the oxidation resistance at a high temperature of 600 to 800 ° C.
  • the Si content is less than 0.10%, there is little allowance for improvement in oxidation resistance.
  • the Si content exceeds 0.60%, the effect on the oxidation resistance is saturated, and the workability not only at room temperature but also at a high temperature is remarkably lowered. Therefore, the Si content is set to 0.10 to 0.60%.
  • the Si content is preferably 0.15% or more, more preferably 0.20% or more, preferably 0.50% or less, and more preferably 0.40% or less.
  • Nb 0.1-2.0% Nb also has the effect of improving the oxidation resistance at high temperatures.
  • the Nb content is 0.1% or more.
  • the Nb content is 0.1 to 2.0%.
  • the Nb content is preferably 0.3% or more, more preferably 0.5% or more, preferably 1.5% or less, and more preferably 1.2% or less.
  • Ta 0.3 to 1.0% Ta also has the effect of improving the oxidation resistance at high temperatures.
  • the Ta content is 0.3% or more.
  • the Ta content is set to 0.3 to 1.0%.
  • the Ta content is preferably 0.4% or more, more preferably 0.5% or more, preferably 0.9% or less, and more preferably 0.8% or less.
  • Al 0.3 to 1.5%
  • Al is an element that improves oxidation resistance at high temperatures.
  • Al when Al is contained in a large amount, the ductility at room temperature is remarkably lowered. If the Al content is 0.3% or more, sufficient oxidation resistance is exhibited. Moreover, if the Al content is 1.5% or less, cold working can be sufficiently secured. Therefore, the Al content is set to 0.3 to 1.5%.
  • the Al content is preferably 0.4% or more, more preferably 0.5% or more, and preferably 1.2% or less.
  • the oxidation resistance is improved, but by containing them in combination, the high temperature oxidation resistance can be further improved.
  • one or more selected from Sn, Cu and Fe may be included.
  • Sn 0 to 1.5%
  • Sn is an ⁇ -phase stabilizing element and is an element that increases the high-temperature strength in the same manner as Cu. However, if the Sn content exceeds 1.5%, twin deformation is suppressed and workability at room temperature is reduced. Therefore, when it contains Sn, the content shall be 1.5% or less.
  • the Sn content is preferably 1.2% or less. In order to obtain the above effect, the Sn content is preferably 0.2% or more, and more preferably 0.4% or more.
  • Cu 0 to 1.5%
  • Cu is an element that increases the high-temperature strength. Moreover, since it dissolves in the ⁇ phase to a certain degree, the ⁇ phase is not generated even when used at a high temperature. However, if the Cu content exceeds 1.5%, a ⁇ phase is generated depending on the temperature. Therefore, when it contains Cu, the content shall be 1.5% or less.
  • the Cu content is preferably 1.4% or less, and more preferably 1.2% or less. When it is desired to obtain the above effect, the Cu content is preferably 0.2% or more, and more preferably 0.4% or more.
  • Fe 0 to 0.5%
  • Fe is a ⁇ -phase stabilizing element, but if it is in a small amount, the formation of ⁇ -phase is small and the oxidation resistance is not greatly affected. However, if the Fe content exceeds 0.5%, the amount of ⁇ -phase generated increases and the oxidation resistance is degraded. Therefore, when Fe is contained, the content is set to 0.5% or less.
  • the Fe content is preferably 0.4% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • the total content of Sn, Cu and Fe exceeds 2.5%, the workability at room temperature is lowered, and a ⁇ phase is generated depending on the temperature. For this reason, when it contains 1 or more types selected from Sn, Cu, and Fe, it is preferable that the total content shall be 2.5% or less.
  • Impurities can be contained within a range that does not hinder the target characteristics, and other impurities are mainly impurity elements such as Cr, V, Cr, Mn, and Mo as impurity elements mixed from scrap. In combination with C, N, O and H, a total amount of 5% or less is acceptable.
  • the pure titanium component of the inner layer portion 4 of the titanium composite material 1 depends on the component of the sponge titanium used when manufacturing, as will be described later.
  • JIS class 1, JIS class 2, JIS class 3 or JIS class 4 industrial pure titanium can be used among the pure titanium specified in JIS. That is, it contains 0.1% or less C, 0.015% or less H, 0.4% or less O, 0.07% or less N, 0.5% or less Fe, and the balance is Ti. Pure titanium for industrial use.
  • the O content of the inner layer portion of the titanium composite material can be adjusted according to desired mechanical properties, and may be contained up to a maximum of 0.4% when high strength is required. If the O content exceeds 0.4%, cracks and the like may occur, and a titanium material integrated with the surface titanium alloy after hot working may not be obtained. On the other hand, when ductility is required rather than strength, it is preferable to lower the O content, preferably 0.1% or less, more preferably 0.05% or less.
  • the titanium composite material 1 according to the present invention is manufactured by hot working and cold working using a titanium material 5 described later as a raw material. At this time, the gap formed in the pure titanium portion in the titanium material 5 is pressure-bonded with the hot working and the cold working, but is not completely removed and a part remains in the inner layer portion 4. When there are too many voids in the inner layer portion 4, mechanical properties (strength and ductility) as a bulk metal are lowered.
  • the shape (thickness) of the titanium composite material 1 to be manufactured is limited, which may further increase the manufacturing cost.
  • the voids are contained to such an extent that the mechanical properties (strength, ductility, etc.) sufficient to maintain the structure as the titanium composite material 1 are contained, the density of the internal titanium is lowered, and thus the titanium composite material 1 is manufactured. Weight reduction of the titanium composite material 1 can be expected.
  • the inner layer portion 4 is 30% or less, the inner layer portion 4, the first surface layer portion 2, and the second surface layer portion 3 are manufactured as a titanium composite material 1.
  • the porosity in this case is 10% or less.
  • the porosity in the inner layer portion 4 is desirably more than 0% and not more than 30%, and more desirably more than 0% and not more than 10%.
  • the ratio (void ratio) of the voids remaining in the inner layer portion 4 of the titanium composite material 1 is calculated as follows. After embedding in the resin so that the cross section of the titanium material can be observed, the observation surface is buffed with a diamond or alumina suspension to give a mirror finish. An optical micrograph of the central part of the plate thickness is taken at a magnification of 500 times using the sample for observation that has been mirror-finished. The area ratio of the voids observed in the photographed optical micrograph is measured, and the 20 measurement results are averaged to calculate the void ratio.
  • the microscope used for the observation is not a problem even with a normal optical microscope, but it is desirable to use it because it can be observed more clearly by using a differential interference microscope capable of observing polarized light.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the structure of a hot working titanium material 5 that is a hot working material of the titanium composite 1.
  • the titanium composite material 1 in which the first surface layer portion 2 and the second surface layer portion 3 are made of a titanium alloy and the inner layer portion 4 is made of pure titanium is, for example, a titanium alloy material having various characteristics as shown in FIG.
  • the entire periphery is sealed to form a housing 6, and the inside of the housing 6 is filled with a titanium lump 7.
  • the inside of the housing 6 is decompressed to form a titanium material 5, and this titanium material 5 is heated as a material for hot working. Manufactured by hot working. Below, the detail of each structure of a raw material is demonstrated.
  • Titanium lump (chemical component) The titanium block 7 filled in the titanium material 5 for hot working according to the present invention is a normal titanium block manufactured by a smelting process such as a conventional crawl method, and the components thereof are JIS type 1, JIS type 2, JIS 3 type. Industrial pure titanium corresponding to seeds or JIS type 4 can be used.
  • the titanium block 7 includes one or more selected from sponge titanium, briquettes obtained by compressing sponge titanium, and industrial pure titanium scrap.
  • the size of the titanium block 7 is preferably 30 mm or less in terms of average particle size. When the average particle size is larger than 30 mm, there are problems during handling such as difficulty in handling during transportation and difficulty in placing in titanium material, resulting in poor work efficiency. Moreover, the filling rate at the time of filling in the housing
  • the average particle diameter of the titanium lump 7 is 0.1 mm or more, and it is more preferable that it is 1 mm or more.
  • the pure titanium powder which gave the MM (Mechanical Milling) process is a very fine powder with an average particle diameter of 0.1 mm or less.
  • the MM process is a process in which powder and hard balls are put in a pot and sealed, and a pot mill is vibrated to refine the powder. Since the surface of the fine powder after MM treatment is in an active state, it is necessary to handle it by inert gasification so as not to absorb O and N in the atmosphere when recovering pure titanium powder from the pot.
  • sponge titanium when using sponge titanium as a briquette by press molding, a part or all of sponge titanium may be replaced with scrap (pure titanium scrap) or titanium powder.
  • housing (Chemical component)
  • the titanium alloy of the alloy component described above is used so as to form a titanium alloy of the first surface layer portion 2 and the second surface layer portion 3 of the titanium composite material 1 that is the final product.
  • shape Since the shape of the titanium alloy material used as the housing 6 depends on the shape of the titanium material 5 used as the hot working material, there is no particular shape, and a plate material or a tube material can be used. However, in order to provide the titanium composite 1 manufactured through the manufacturing processes such as hot working, cold working and annealing with high functionality by alloying the surface layer and excellent surface properties, The thickness of the titanium alloy material used is important.
  • the housing 6 breaks during the hot working due to plastic deformation, the vacuum breaks, and the internal titanium mass 7 is oxidized. Further, the undulations of the titanium mass 7 filled in the titanium material 5 are transferred to the surface of the titanium material 5, and a large surface undulation is generated on the surface of the titanium material 5 during hot working. As a result, mechanical properties such as surface properties and ductility of the titanium composite material 1 to be manufactured, as well as oxidation resistance are adversely affected.
  • the thickness of the titanium alloy portion is locally reduced in the manufactured titanium composite 1 and sufficient oxidation resistance is exhibited. It may not be possible.
  • the weight of the titanium lump 7 filled inside cannot be supported when the casing 6 becomes excessively thin, the rigidity of the titanium material 5 is insufficiently deformed during holding or processing at room temperature or hot. .
  • the thickness of the titanium alloy material used for the housing 6 is 1 mm or more, the titanium composite material 1 having excellent surface properties and oxidation resistance can be obtained without causing these problems. Can be manufactured.
  • the thickness of the titanium alloy material is more preferably 2 mm or more.
  • the thickness of the titanium alloy material becomes too thick, the proportion of the casing 6 in the manufactured hot-working titanium material 5 increases, and the proportion of the titanium mass 7 in the titanium material 5 relatively increases. Therefore, the yield decreases and the cost increases.
  • the shape of the titanium material 5 is not limited to a specific shape, but is determined by the shape of the titanium composite material 1 to be manufactured.
  • a rectangular parallelepiped titanium material 5 is manufactured for the purpose of manufacturing a plate material, and a cylindrical or octagonal columnar titanium material 5 is manufactured for the purpose of manufacturing a round bar, wire or extruded material. Is done.
  • the size of the titanium material 5 is determined by the size (thickness, width, length) of the product and the production amount (weight).
  • a titanium lump 7 is filled in the inside of the titanium material 5 that is sealed and surrounded by the housing 6. Since the titanium mass 7 is a massive particle, there is a space (gap) between the particles. In order to improve the handleability of the titanium lump 7 and reduce these gaps, the titanium lump 7 may be previously compression-molded and then placed in the titanium material 5. If air remains in the gap in the titanium material 5, the titanium lump 7 is oxidized and nitrided during heating before hot working, and the ductility of the manufactured titanium composite material 1 is reduced. For this reason, the inside of the titanium material 5 is depressurized to a high degree of vacuum.
  • the degree of vacuum inside the titanium material 5 is set to 10 Pa or less, preferably 1 Pa or less.
  • the internal pressure (absolute pressure) of the titanium material 5 is greater than 10 Pa, the titanium mass 7 is oxidized or nitrided by the remaining air.
  • the lower limit is not particularly defined, in order to extremely reduce the degree of vacuum, it leads to an increase in manufacturing cost such as improvement of the air tightness of the device and enhancement of the vacuum exhaust device, so it is necessary to make it less than 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa Absent.
  • arc welding such as TIG welding or MIG welding, electron beam welding, laser welding, or the like can be used, and the method is not particularly limited.
  • the welding atmosphere is a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere so that the surfaces of the titanium block 7 and the housing 6 are not oxidized or nitrided.
  • the titanium composite material (product) 1 is formed by performing hot working using the titanium material 5 as a hot working material.
  • the hot working method can be selected depending on the shape of the product.
  • a rectangular parallelepiped (slab) titanium material 5 is heated and hot-rolled to obtain a titanium plate. If necessary, after the hot rolling, the surface oxide layer may be removed by pickling or the like after hot rolling, and then cold rolling may be performed to further reduce the thickness.
  • a cylindrical or polygonal (billet) titanium material 5 is heated and hot-rolled or hot extruded to form a titanium round bar or wire. Further, as necessary, after the hot working, the oxide layer may be removed by pickling or the like, and then cold-rolled and further thinned as in the conventional process.
  • a cylindrical or polygonal (billet) titanium material 5 is heated and subjected to hot extrusion to obtain various cross-sectional titanium profiles.
  • the heating temperature before hot working may be the same heating temperature as when hot working a normal titanium slab or billet. Although it varies depending on the size of the titanium material 5 or the degree of hot working (working rate), it is preferably set to 600 ° C. or more and 1200 ° C. or less. If the heating temperature is too low, the high-temperature strength of the titanium material 5 becomes too high, causing cracks during hot working, and joining of the titanium block 7 and the casing (titanium alloy part) 6 becomes insufficient. On the other hand, if the heating temperature is too high, the structure of the obtained titanium composite material 1 becomes rough, so that sufficient material properties cannot be obtained, and the surface casing (titanium alloy portion) 6 is thinned by oxidation. End up. If the heating temperature is 600 to 1200 ° C., hot working can be performed without such a problem.
  • the degree of processing during hot processing can be selected to control the porosity in the titanium composite 1.
  • the processing rate here is a ratio (percentage) obtained by dividing the difference between the cross-sectional area of the titanium material 5 and the cross-sectional area of the titanium composite material 1 after hot working by the cross-sectional area of the titanium material 5.
  • the gap between the titanium masses 7 inside the titanium material 5 is not sufficiently crimped, and therefore remains as a void after hot working.
  • the titanium composite material 1 containing many such voids is lighter by the amount of voids contained.
  • the mechanical properties are not sufficiently exhibited.
  • the porosity decreases and the mechanical properties improve. For this reason, when the mechanical characteristics of the titanium composite material 1 to be manufactured are regarded as important, a higher processing rate is preferable.
  • the processing rate is 90% or more, the gap between the grain boundaries of the titanium mass 7 inside the titanium material 5 can be sufficiently bonded, and the voids of the titanium composite material 1 can be reduced.
  • a higher processing rate is preferable in order to surely eliminate the voids in the titanium composite material 1, but the cross-sectional area of the titanium material 5 must be increased, and hot processing must be repeated many times. No longer.
  • the processing rate is preferably 99.9% or less.
  • Example 1 Test No. shown in Table 1 1 to 20 a rectangular casing 6 having a thickness of 250 mm, a width of 1000 mm, and a length of 4500 mm made of a titanium alloy plate containing at least one of Si, Nb, Ta, and Al was prepared, and then the inside of the case was industrialized. Filled with titanium block 7 (one or more selected from briquette, scrap and sponge titanium) made of pure titanium for use and sealed in a vacuum atmosphere of about 8 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to form titanium material 5 and hot rolled It was made a material for.
  • titanium block 7 one or more selected from briquette, scrap and sponge titanium
  • the titanium material 5 was heated to 820 ° C. and hot-rolled to a thickness of 5 mm, and then descaling treatment was performed on both the front and back surfaces using shot blasting and nitric hydrofluoric acid.
  • a heat treatment was performed by heating to 600 to 750 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere and holding for 240 minutes.
  • the inner layer portion 4 is an industrial pure titanium JIS type 2 and does not have the first surface layer portion 2 and the second surface layer portion 3. Therefore, the increase in oxidation at 200 ° C. heating at 700 ° C. is 40 g / m 2 or more, and the increase in oxidation at 200 ° C. heating at 750 ° C. is 100 g / m 2 or more.
  • Test No. which is a comparative example. 2 is industrial pure titanium JIS type 2, and the first surface layer portion 2 and the second surface layer portion 3 contain Si, but the thickness thereof is very thin as 0.9 ⁇ m. Therefore, the increase in oxidation at 200 ° C. heating at 700 ° C. is 40 g / m 2 or more, and the increase in oxidation at 200 ° C. heating at 750 ° C. is 100 g / m 2 or more.
  • the inner layer portion 4 is made of industrially pure titanium JIS type 1
  • the first surface layer portion 2 and the second surface layer portion 3 contain Si, and the thickness thereof is sufficient to be 5 ⁇ m or more. Therefore, the oxidation increase in heating at 700 ° C. for 200 hours is 25 g / m 2 or less, and the oxidation increase in heating at 750 ° C. for 200 hours is 70 g / m 2 or less, indicating excellent oxidation resistance.
  • the porosity is less than 1%, and the mechanical properties are also good.
  • the inner layer part 4 consists of 2 types of industrial pure titanium JIS, the 1st surface layer part 2 and the 2nd surface layer part 3 contain Si, and the thickness has sufficient thickness with 5 micrometers or more. Therefore, the oxidation increase in heating at 700 ° C. for 200 hours is 25 g / m 2 or less, and the oxidation increase in heating at 750 ° C. for 200 hours is 70 g / m 2 or less, indicating excellent oxidation resistance. Also, the porosity is less than 1%, and the mechanical properties are also good.
  • the inner layer part 4 is made of industrially pure titanium JIS3, the first surface layer part 2 and the second surface layer part 3 contain Si, and have a sufficient thickness of 5 ⁇ m or more. Therefore, the oxidation increase in heating at 700 ° C. for 200 hours is 25 g / m 2 or less, and the oxidation increase in heating at 750 ° C. for 200 hours is 70 g / m 2 or less, indicating excellent oxidation resistance. Also, the porosity is less than 1%, and the mechanical properties are also good.
  • the inner layer portion 4 is composed of two types of industrially pure titanium JIS, the first surface layer portion 2 and the second surface layer portion 3 contain Si, and have a sufficient thickness of 5 ⁇ m or more, but the Si content is It is as high as 0.70%. Therefore, the oxidation increase by heating at 700 ° C. for 200 hours is 25 g / m 2 or less, and the oxidation increase by heating at 750 ° C. for 200 hours is 70 g / m 2 or less. Surface cracks occur during cold and cold rolling.
  • the inner layer part 4 is an industrial pure titanium JIS type 2
  • the first surface layer part 2 and the second surface layer part 3 contain one or more kinds selected from Si, Nb, Ta, Al, and the thickness thereof.
  • the porosity is less than 1%, and the mechanical properties are also good.
  • Example 2 Test No. in Table 2 In Nos. 21 and 22, a casing 6 having a thickness of 50 mm, a width of 1000 mm, and a length of 4000 mm made of a titanium alloy plate containing Nb was prepared, and then a titanium block 7 made of industrial pure titanium (briquette and sponge titanium). ) And sealed in a vacuum atmosphere of about 8 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to obtain a titanium material 5 as a hot rolling material.
  • the titanium material 5 was heated to 820 ° C. and hot-rolled to a thickness of 20 mm, and then descaling treatment was performed on both the front and back surfaces using shot blasting and nitric hydrofluoric acid. Further, as an annealing treatment, a heat treatment was performed by heating to 600 to 700 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere and holding for 240 minutes.
  • the inner layer portion 4 is of industrial pure titanium JIS type 2, and the first surface layer portion 2 and the second surface layer portion 3 are made of a titanium alloy containing Nb. Moreover, the porosity of the inner layer part 4 is also less than 30%. Furthermore, the thickness of the 1st surface layer part 2 and the 2nd surface layer part 3 also has sufficient thickness with 5 micrometers or more. Therefore, the oxidation increase in heating at 700 ° C. for 200 hours is 25 g / m 2 or less, and the oxidation increase in heating at 750 ° C. for 200 hours is 70 g / m 2 or less, indicating excellent oxidation resistance.
  • test no. No. 23 is a titanium alloy plate made of Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.35Si-0.25Nb
  • No. 23 No. 24 is a titanium alloy plate made of Ti-1.0Cu-0.5Nb
  • No. 24 25 a titanium alloy plate made of Ti-0.25Fe-0.45Si was used to make a casing 6 having a thickness of 250 mm, a width of 1000 mm, and a length of 4500 mm. (Briquette and sponge titanium) were filled and sealed in a vacuum atmosphere of about 8 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to obtain a titanium material 5, which was a material for hot rolling.
  • a descaling process was performed to remove about 40 ⁇ m per side (80 ⁇ m on both sides) on both sides using shot blasting and nitric hydrofluoric acid.
  • a heat treatment was performed by heating to 600 to 700 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere and holding for 240 minutes.
  • the first surface layer portion 2 and the second surface layer portion 3 contain one or more of Si and Nb. Moreover, the porosity of the inner layer part 4 is as low as less than 0.1%. Furthermore, the thickness of the 1st surface layer part 2 and the 2nd surface layer part 3 also has sufficient thickness with 5 micrometers or more. Therefore, the oxidation increase in heating at 700 ° C. for 200 hours is 25 g / m 2 or less, and the oxidation increase in heating at 750 ° C. for 200 hours is 70 g / m 2 or less, indicating excellent oxidation resistance.
  • Titanium composite material First surface layer part3. Second surface layer 4. Inner layer part 5. 5. Titanium material for hot working Case 7. Titanium lump

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Abstract

第一表層部２と、内層部４と、第二表層部３とを備えるチタン複合材１であって、第一表層部２および第二表層部３がチタン合金からなり、内層部４が、空隙を有する工業用純チタンからなり、第一表層部２および第二表層部３の少なくとも一方の化学組成が、質量％で、Ｓｉ：０．１０～０．６０％、Ｎｂ：０．１～２．０％、Ｔａ：０．３～１．０％、Ａｌ：０．３～１．５％、Ｓｎ：０～１．５％、Ｃｕ：０～１．５％、Ｆｅ：０～０．５％、残部：Ｔｉおよび不純物であり、第一表層部２および第二表層部３の少なくとも一方の厚さが、５μｍ以上であり、かつ、チタン複合材１の全厚さに占める割合が４０％以下であり、空隙の板厚方向に垂直な断面における体積率が、０％を超えて３０％以下である、チタン複合材。

Description

チタン複合材および熱間加工用チタン材
　本発明は、チタン複合材および熱間加工用チタン材に関する。
　チタン材は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などの特性に優れている。これらの特性は、チタンに様々な合金元素を添加することにより達成することができる。
　チタン材料は、その優れた比強度および耐食性から、航空機分野での利用が進んでおり、さらには、自動車および二輪車の排気装置にも多く使用されている。特に、従来のステンレス素材に代わり、車両軽量化の観点から、二輪車を中心としてＪＩＳ２種の工業用純チタン材が使われている。さらに、近年では、ＪＩＳ２種の工業用純チタン材に代わって、より耐熱性が高い耐熱チタン合金が使用されている。また、排気ガスの有害成分除去のため、高温で使用する触媒を搭載したマフラーも使用されている。
　排気ガスの温度は７００℃を超え、一時的には８００℃にまで達することがある。そのため、排気装置に用いられる素材には、８００℃前後の温度における強度、耐酸化性等が要求され、さらに６００～７００℃におけるクリープ速度の高温耐熱性の指標が重要視されるようになってきている。
　その一方で、こうした耐熱チタン合金は高温強度を向上させるため、Ａｌ、ＣｕおよびＮｂといった高温強度および耐酸化性を向上させる元素を添加する必要があり、工業用純チタンに比べ高コストである。
　特開２００１－２３４２６６号公報（特許文献１）には、Ａｌ：０．５～２．３％（本明細書では特に断りがない限り化学成分に関する「％」は「質量％」を意味する。）を含む冷間加工性および高温強度に優れたチタン合金が開示されている。
　特開２００１－８９８２１号公報（特許文献２）には、Ｆｅ：１％超５％以下、Ｏ（酸素）：０．０５～０．７５％を含み、さらにＳｉ：０．０１・ｅ０．５［Ｆｅ］～５・ｅ―０．５［Ｆｅ］を含む耐酸化性および耐食性に優れたチタン合金（［Ｆｅ］は合金中の含有率（質量％）を示し、ｅは自然対数の定数を示す。）が開示されている。
　特開２００５－２９０５４８号公報（特許文献３）には、Ａｌ：０．３０～１．５０％、Ｓｉ：０．１０～１．０％を含有する冷間加工性に優れる耐熱チタン合金板およびその製造方法が開示されている。
　特開２００９－６８０２６号公報（特許文献４）には、Ｃｕ：０．５～１．８％、Ｓｉ：０．１～０．６％、Ｏ：０．１％以下を含有し、必要に応じ、Ｎｂ：０．１～１．０％を含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなる表面に保護膜を被覆したチタン合金が開示されている。
　さらに、特開２０１３－１４２１８３号公報（特許文献５）には、Ｓｉ：０．１～０．６％、Ｆｅ：０．０４～０．２％、Ｏ：０．０２～０．１５％を含有し、ＦｅとＯの含有量総量が０．１～０．３％であり、残部Ｔｉおよび不可避不純物元素からなる７００℃における高温強度、および８００℃における耐酸化性に優れるチタン合金が開示されている。
特開２００１－２３４２６６号公報 特開２００１－８９８２１号公報 特開２００５－２９０５４８号公報 特開２００９－６８０２６号公報 特開２０１３－１４２１８３号公報
　特許文献１により開示されたチタン合金は、Ａｌを添加しているため、成形加工性、特に肉厚が減じる方向で加工が起こる張り出し成形性に悪影響を与える。
　特許文献２により開示されたチタン合金では、ＦｅとＯ合計含有量が多いため、室温における強度が８００Ｎ／ｍｍ２を超えて強すぎ、伸びも２０％以下と成形性に乏しい。
　特許文献３により開示されたチタン合金では、上記と同様にＡｌが添加されているため冷間加工性、特に肉厚が減じる方向で加工が起こる張り出し成形性に悪影響を及ぼすおそれがある。
　特許文献４により開示されたチタン合金は、十分な加工性および耐酸化特性を有しているものの、高価なＮｂを多量に含有しているため、合金コストが高くなってしまう。
　さらに、特許文献５により開示されたチタン合金も十分な高温酸化特性を有しているものの、板全面が合金化しているため、合金コストが高くなってしまう。
　本発明は、耐酸化性を向上させるために添加する合金元素の含有量（目標特性を発現する特定の合金元素の使用量）を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制することにより、安価に所望の特性を有するチタン材を得ることを目的としている。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のチタン複合材および熱間加工用チタン材を要旨とする。
　（１）第一表層部と、
　内層部と、
　第二表層部と、を備えるチタン複合材であって、
　前記第一表層部および前記第二表層部がチタン合金からなり、
　前記内層部が、空隙を有する工業用純チタンからなり、
　前記第一表層部および前記第二表層部の少なくとも一方の化学組成が、質量％で、
　Ｓｉ：０．１０～０．６０％、
　Ｎｂ：０．１～２．０％、
　Ｔａ：０．３～１．０％、
　Ａｌ：０．３～１．５％、
　Ｓｎ：０～１．５％、
　Ｃｕ：０～１．５％、
　Ｆｅ：０～０．５％、
　残部：Ｔｉおよび不純物であり、
　前記第一表層部および前記第二表層部の前記少なくとも一方の厚さが、５μｍ以上であり、かつ、前記チタン複合材の全厚さに占める割合が４０％以下であり、
　前記空隙の板厚方向に垂直な断面における体積率が、０％を超えて３０％以下である、
　チタン複合材。
　（２）前記化学組成が、質量％で、
　Ｓｎ：０．２～１．５％、および、
　Ｃｕ：０．２～１．５％、
　から選択される１種以上を含有する、
　上記（１）に記載のチタン複合材。
　（３）前記工業用純チタンの化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．１％以下、
　Ｈ：０．０１５％以下、
　Ｏ：０．４％以下、
　Ｎ：０．０７％以下、
　Ｆｅ：０．５％以下、
　残部：Ｔｉおよび不純物である、
　上記（１）または（２）に記載のチタン複合材。
　（４）筐体と、
　前記筐体内に充填された、スポンジチタン、スポンジチタンを圧縮したブリケットおよび工業用純チタンスクラップから選択される１種以上と、を備え、
　前記筐体の一部であって、熱間加工後に表層を構成する部分が、チタン合金からなり、
　前記チタン合金の化学組成が、質量％で、
　Ｓｉ：０．１０～０．６０％、
　Ｎｂ：０．１～２．０％、
　Ｔａ：０．３～１．０％、
　Ａｌ：０．３～１．５％、
　Ｓｎ：０～１．５％、
　Ｃｕ：０～１．５％、
　Ｆｅ：０～０．５％、
　残部：Ｔｉおよび不純物である、
　熱間加工用チタン材。
　本発明に係るチタン複合材は、その表層部がチタン合金からなり、その内層部が工業用純チタンからなるものであるから、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の耐酸化性を有するが、安価に製造することができる。
図１は、本発明に係るチタン複合材の構成の一例を示す説明図である。 図２は、本発明に係るチタン複合材の熱間加工用素材であるチタン材の構造を示す説明図である。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、最終製品のチタン板の表層部のみを合金化することにより、耐酸化性を発現する特定の合金元素の使用量を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制するべく、鋭意検討を行った結果、チタン合金材からなる筐体中に、比較的安価なスポンジチタンなどの材料を減圧下で充填・封入しておき、このチタン材を熱間加工してチタン複合材とする方法を見出した。
　本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明に係るチタン複合材およびその熱間加工用のチタン材を、図面を参照しながら説明する。なお、以降の説明では、各元素の含有量に関する「％」は特にことわりがない限り「質量％」を意味する。
　１．チタン複合材
　１－１．全体構成
　図１に示すように、本発明に係るチタン複合材１は、第一表層部２と、内層部４と、第二表層部３とを備えるチタン複合材１であって、第一表層部２および第二表層部３がチタン合金からなり、内層部４が、空隙が存在する工業用純チタンからなる。このように、このチタン複合材における耐酸化性は、外部環境に接する表層部（第一表層部２、第二表層部３）によって担保される。そして、第一表層部２および第二表層部３は、工業用純チタンよりも各種性能に優れるチタン合金で構成されている。
　このチタン複合材１全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の耐酸化性を有するが、安価に製造することができる。
　１－２．第一表層部および第二表層部
　（厚さ）
　第一表層部２および第二表層部３のうち外部環境に接する表層部の厚さが薄過ぎると、耐酸化性が十分に得られない。第一表層部２および第二表層部３の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、５μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、第一表層部２および第二表層部３の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層部）の厚さは、５μｍ以上であることが望ましく、１０μｍ以上であることがより望ましい。
　一方、第一表層部２および第二表層部３が厚い場合には耐酸化性には問題はないが、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。このため、チタン複合材１の全厚さに対する第一表層部２および第二表層部３の厚さは、それぞれ４０％以下であることが望ましく、３０％以下であることがより望ましい。
　チタン複合材１の第一表層部２および第二表層部３の厚さは、後述の筐体６を構成するチタン合金材の厚さ、その後に実施される熱間加工時の加工率に依存する。例えば、１ｍｍ厚のチタン材で構成される筐体６を用いた厚さ２５０ｍｍの熱間加工用チタン材５を熱間加工して、厚さ５ｍｍのチタン複合材１を製造した場合、チタン複合材１中の第一表層部２および第二表層部３のチタン合金層の厚さは、それぞれ約２０μｍとなり、チタン複合材１の全厚さの約０．４％を占める。
　（化学成分）
　チタンの酸化は、酸化膜中を酸素が拡散して表面のチタンと結びつくことにより起こる、いわゆる内方拡散と呼ばれる酸化形態をとる。そのため、酸素の拡散が抑制されれば酸化が抑制される。チタン合金では、高温の６００～８００℃における耐酸化性を向上させる場合、ＳｉおよびＮｂといった合金元素を添加する。
　Ｓｉを添加した場合、高温の雰囲気に晒された際にシリコン酸化物を表層に形成してバリアーとなるため、酸素のチタン内部への拡散が抑制され耐酸化性を向上させる。また、Ｔｉが４価であるのに対し、Ｎｂは５価である。そのため、Ｎｂがチタンの酸化被膜中に固溶することによって、酸化膜中の酸素の空孔濃度が低下し、酸化膜中の酸素の拡散が抑制される。
　本発明に係るチタン複合材１では、第一表層部２および第二表層部３の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層部）の耐酸化性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させる必要がある。
　Ｓｉ：０．１０～０．６０％
　Ｓｉは、６００～８００℃における高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。Ｓｉ含有量が０．１０％未満であると、耐酸化性の向上代が少ない。一方、Ｓｉ含有量が０．６０％を超えると、耐酸化性への影響が飽和するとともに、室温のみならず高温での加工性が著しく低下する。よって、Ｓｉ含有量を０．１０～０．６０％とする。Ｓｉ含有量は０．１５％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましく、０．５０％以下であるのが好ましく、０．４０％以下であるのがより好ましい。
　Ｎｂ：０．１～２．０％
　Ｎｂも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｎｂ含有量は０．１％以上とする。一方、Ｎｂ含有量が２．０％を超えて含有させても効果が飽和するうえ、Ｎｂは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がる。よって、Ｎｂ含有量は０．１～２．０％とする。Ｎｂ含有量は０．３％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましく、１．５％以下であるのが好ましく、１．２％以下であるのがより好ましい。
　Ｔａ：０．３～１．０％
　Ｔａも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｔａ含有量は０．３％以上とする。一方、Ｔａ含有量が１．０％を超えて含有させても、Ｔａは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がるだけでなく、熱処理温度によってはβ相の生成が懸念される。よって、Ｔａ含有量は０．３～１．０％とする。Ｔａ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましく、０．９％以下であるのが好ましく、０．８％以下であるのがより好ましい。
　Ａｌ：０．３～１．５％
　Ａｌも高温での耐酸化性を向上させる元素である。その一方で、Ａｌは多量に含有すると室温での延性を著しく低下させる。Ａｌ含有量が０．３％以上であれば十分に耐酸化特性を発現する。また、Ａｌ含有量が１．５％以下であれば、冷間での加工を十分に担保できる。よって、Ａｌ含有量は０．３～１．５％とする。Ａｌ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましく、１．２％以下であるのが好ましい。
　なお、Ｓｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＡｌは、それぞれ単独でも含有すれば耐酸化性は向上するが、複合して含有することにより、耐高温酸化性をさらに向上させることができる。
　上記の元素に加え、Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅから選択される１種以上を含有させてもよい。
　Ｓｎ：０～１．５％
　Ｓｎは、α相安定化元素であり、かつ、Ｃｕと同様に、高温強度を高める元素である。しかしながら、Ｓｎ含有量が１．５％を超えると、双晶変形を抑止し、室温での加工性を低下させる。そのため、Ｓｎを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｓｎ含有量は１．２％以下であるのが好ましい。上記の効果を得たい場合には、Ｓｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましい。
　Ｃｕ：０～１．５％
　Ｃｕは、高温強度を高める元素である。また、α相に一定程度固溶するため、高温で使用した際にもβ相を生成しない。しかしながら、Ｃｕ含有量が１．５％を超えると、温度によってはβ相を生成してしまう。そのため、Ｃｕを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｃｕ含有量は１．４％以下であるのが好ましく、１．２％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合には、Ｃｕ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましい。
　Ｆｅ：０～０．５％
　Ｆｅは、β相安定化元素であるが、少量であればβ相の生成が少なく、耐酸化性に大きな影響を与えない。しかしながら、Ｆｅ含有量が０．５％を超えるとβ相の生成量が多くなり、耐酸化性を劣化させる。そのため、Ｆｅを含有させる場合にはその含有量は０．５％以下とする。Ｆｅ含有量は０．４％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。
　Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅの合計含有量が２．５％を超えると、室温での加工性を低下させ、温度によってはβ相が生成するようになる。このため、Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅから選択される１種以上を含有させる場合には、その合計含有量を２．５％以下とするのが好ましい。
　上記以外の残部は、Ｔｉおよび不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＣｒ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＭｏ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下であれば許容される。
　１－３．内層部
　（化学成分）
　チタン複合材１の内層部４の純チタンの成分は、後述するように、製造する際に使用するスポンジチタンの成分に依存する。本発明に係るチタン複合材１では、ＪＩＳに規定される純チタンのうち、ＪＩＳ１種、ＪＩＳ２種、ＪＩＳ３種またはＪＩＳ４種の工業用純チタンを用いることができる。すなわち、０．１％以下のＣ、０．０１５％以下のＨ、０．４％以下のＯ、０．０７％以下のＮ、０．５％以下のＦｅを含有し、残部がＴｉである工業用純チタンである。
　これらＪＩＳ１～４種の工業用純チタンを使用すれば、十分な加工性を有しており、割れなどが発生せず、熱間加工後に表面のチタン合金と一体化したチタン材が得られる。ただし、チタンは活性な金属であるため、スポンジチタンの平均粒径が０．１ｍｍ以下の微粉になると質量当たりの表面積が大きくなり、実操業下においてＯのキャッチアップ（濃化）が不可避となることに留意が必要である。
　チタン複合材の内層部のＯ含有率は所望の機械的特性に応じて調整することが可能であり、高い強度を必要とする場合には最大０．４％まで含有してもよい。Ｏ含有量が０．４％を超えると、割れなどが発生し、熱間加工後に表面のチタン合金と一体化したチタン材が得られなくなるおそれがある。一方、強度よりも延性が要求される場合には、Ｏ含有量をより低くすることが好ましく、０．１％以下であるのが好ましく、０．０５％以下であるのがより好ましい。
　（空隙率）
　本発明に係るチタン複合材１は、後述するチタン材５を素材として、熱間加工および冷間加工により製造される。この際、チタン材５中の純チタン部分に形成される空隙は、熱間加工および冷間加工にともない圧着されていくが、完全には除去されず一部は内層部４中に残存する。この内層部４中の空隙が多すぎると、バルク金属としての機械的特性（強度および延性）が低下するため、空隙は少ないほど望ましい。
　ただし、空隙を完全に圧着させるためには大圧下が必要となり、製造されるチタン複合材１の形状（厚さ）が制限され、さらには、製造コスト高騰の要因となりうる。一方、チタン複合材１としての構造を維持するのに十分な機械的特性（強度および延性など）を有する程度に空隙が含有される場合には、内部チタンの密度が低くなるため、製造されるチタン複合材１の軽量化が期待できる。
　この際、内層部４中の空隙率が３０％以下であれば、内層部４と第一表層部２および第二表層部３とが一体化したチタン複合材１として製造される。チタン複合材１を効率的に製造するためには、一定量を超えて熱間および冷間加工することが望ましく、この際の空隙率は１０％以下となる。
　以上のように、バルク金属としての機械的特性が重要な場合には空隙率を低くし、素材の軽量化を優先する場合には空隙率を高くするなど、用途に応じて、空隙率を選択することが可能である。この際の内層部４中の空隙率は０％超３０％以下であることが望ましく、より望ましくは、０％超１０％以下である。
　（空隙率の算出方法）
　チタン複合材１の内層部４中に残存する空隙の割合（空隙率）は、次のように算出される。チタン材の断面が観察できるように樹脂に埋め込んだ後、ダイヤモンドまたはアルミナ研濁液を用いて観察面をバフ研磨して鏡面化仕上げする。この鏡面化仕上げした観察用試料を用いて、倍率５００倍で板厚中心部の光学顕微写真を撮影する。撮影した光学顕微鏡写真にて観察される空隙の面積割合を測定し、２０枚の測定結果を平均して、空隙率として算出する。観察に用いる顕微鏡は、通常の光学顕微鏡でも問題ないが、偏光観察が可能な微分干渉顕微鏡を用いることでより明瞭に観察できるため、使用することが望ましい。
　２．チタン複合材の熱間加工用素材
　図２は、チタン複合材１の熱間加工用素材である熱間加工用チタン材５の構造を示す説明図である。第一表層部２および第二表層部３がチタン合金からなるとともに、内層部４が純チタンからなるチタン複合材１は、例えば、図２に示すような、各種の特性を有するチタン合金材で全周を密封して筐体６とし、筐体６の内部にチタン塊７を充填し、筐体６の内部を減圧してチタン材５とし、このチタン材５を熱間加工用素材として熱間加工することにより、製造される。以下で、素材の各構成の詳細を説明する。
　２－１．チタン塊
　（化学成分）
　本発明に係る熱間加工用チタン材５に充填するチタン塊７は、従来のクロール法等の製錬工程で製造された通常のチタン塊であり、その成分は、ＪＩＳ１種、ＪＩＳ２種、ＪＩＳ３種またはＪＩＳ４種に相当する工業用純チタンを用いることができる。
　（形状）
　チタン塊７は、スポンジチタン、スポンジチタンを圧縮したブリケットおよび工業用純チタンスクラップから選択される１種以上を含むものである。チタン塊７の大きさは、平均粒径で３０ｍｍ以下が好ましい。平均粒径が３０ｍｍより大きいと、搬送する際に取り扱いにくい、チタン材に入れにくいなどハンドリング時に問題があり、その結果、作業効率が悪くなる。また、筐体６中に充填した際の充填率が低くなる可能性があり、熱間加工により製造されるチタン複合材１の密度が低くなって、延性などの特性低下を招く要因となり得る。
　一方、チタン塊７の大きさが小さすぎると、筐体６中に充填する際に粉塵が問題となって作業に支障をきたすおそれがあるだけでなく、質量当たりの表面積が大きくなり、ハンドリング中にＯの濃化が生じるおそれがある。このため、チタン塊７の平均粒径は０．１ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。
　なお、平均粒径が０．１ｍｍ以下の非常に細かい粉末として、ＭＭ（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｍｉｌｌｉｎｇ）処理を施した純チタン粉末を用いることが考えられる。ＭＭ処理とは、粉末および硬質ボールをポット内に入れて封入し、ポットミルを振動させることによって、粉末を微細化する処理である。ＭＭ処理後の微粉末の表面は活性な状態となっているため、ポット内から純チタン粉末を回収する際に大気中のＯおよびＮを吸収しないよう、不活性ガス化で取り扱う必要がある。
　また、ＯおよびＮの濃度の低い純チタンをＭＭ処理すると、高延性であるため粉末同士が圧着したり、硬質ボールまたはポット表面に純チタンが圧着したりする。そのため、ＭＭ処理して得られる純チタン粉末の歩留が悪いという問題が生じる。このような理由により、ＭＭ処理による純チタン粉末の作製は多大な労力と費用とを必要とし、大量生産には不向きである。
　チタン微粉末をスポンジチタンから水素化脱水素法で製造する方法もある。しかし、質量あたりの表面積が増加し、表面酸化によりＯ濃度が上昇しやすくなるため、材質の制御が難しくなる。したがって、スポンジチタンをそのまま使用する本発明の方が、品質・コストの面で優れている。
　なお、スポンジチタンをプレス成形によりブリケットとして使用する場合には、スポンジチタンの一部または全てを、スクラップ（純チタンスクラップ）またはチタン粉末で代替してもよい。
　２－２．筐体
　（化学成分）
　最終製品であるチタン複合材１の第一表層部２および第二表層部３のチタン合金をなすように、上述した合金成分のチタン合金を用いる。
　（形状）
　筐体６として用いるチタン合金材の形状は、熱間加工用素材として用いられるチタン材５の形状に依存するため、特に定形はなく、板材または管材などを用いることができる。ただし、熱間加工、冷間加工および焼鈍などの製造工程を経て製造されるチタン複合材１に、表層の合金化による高機能化および優れた表面性状を具備させるためには、筐体６に用いるチタン合金材の厚さが重要となる。
　厚さが１ｍｍ未満と薄い場合、塑性変形に伴い熱間加工の途中で筐体６が破断して真空が破れて、内部のチタン塊７の酸化を招く。また、チタン材５の内部に充填されたチタン塊７の起伏がチタン材５の表面に転写されて、熱間加工中にチタン材５の表面で大きな表面起伏を生じる。これらの結果、製造されるチタン複合材１の表面性状および延性などの機械的特性、さらには耐酸化性に悪影響を及ぼす。
　また、仮に、熱間加工および冷間加工中に表面欠陥が発生しない場合においても、製造されるチタン複合材１中でチタン合金部分の厚みが局所的に薄くなって十分な耐酸化性を発揮できない可能性がある。また、筐体６が過度に薄くなると内部に充填したチタン塊７の重量を支え切れないため、室温または熱間での保持中または加工中にチタン材５の剛性が不足して変形してしまう。
　筐体６に用いるチタン合金材の厚さが１ｍｍ以上であれば、これら問題が発生することなく熱間加工を行うことができ、優れた表面性状と耐酸化性を具備したチタン複合材１を製造できる。なお、チタン合金材の厚さを２ｍｍ以上とするとより好ましい。
　一方、チタン合金材の厚さが厚くなり過ぎると、製造される熱間加工用チタン材５に占める筐体６の割合が増大し、相対的に、チタン材５に占めるチタン塊７の割合が低下するため、歩留りが低下してコスト高になる。
　２－３．熱間加工用チタン材
　次に、前記のチタン塊７と筐体６とを用いて製造される、チタン材５について説明する。
　（形状）
　チタン材５の形状は、特定の形状に限られるものではないが、製造されるチタン複合材１の形状によって決められる。板材の製造を目的とする場合は直方体形状のチタン材５が製造され、丸棒、線材または押出材の製造を目的とする場合には円柱形または八角柱等多角柱形状のチタン材５が製造される。チタン材５の大きさは、製品の大きさ（厚さ、幅、長さ）および製造量（重量）により決められる。
　（内部）
　筐体６で全周を密封して囲まれたチタン材５の内部には、チタン塊７が充填される。チタン塊７は塊状の粒であるため、粒と粒との間には空間（隙間）がある。チタン塊７のハンドリング性向上およびこれら隙間を少なくするために、予めチタン塊７を圧縮成形してからチタン材５に入れてもよい。チタン材５内の隙間に空気が残存していると、熱間加工前の加熱時にチタン塊７が酸化・窒化してしまい、製造されるチタン複合材１の延性が低下する。このため、チタン材５内を減圧して高真空度とする。
　（真空度）
　熱間加工時のチタン塊７の酸化・窒化を防止するためには、チタン材５の内部の真空度を１０Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下にする。チタン材５の内部圧力（絶対圧）が１０Ｐａより大きいと、残留している空気によりチタン塊７が酸化または窒化してしまう。下限は特に定めるものではないものの、真空度を極端に小さくするには、装置の気密性向上および真空排気装置の増強など製造コストの上昇に繋がるため、１×１０－３Ｐａ未満にする必要はない。
　（溶接）
　筐体６を溶接する方法としては、ＴＩＧ溶接もしくはＭＩＧ溶接等のアーク溶接、電子ビーム溶接またはレーザー溶接等を用いることができ、特に限定されない。ただし、チタン塊７および筐体６の面が酸化または窒化されないように、溶接雰囲気は、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気とする。筐体６のつなぎ目を最後に溶接する場合は、チタン材５を真空雰囲気の容器（チャンバー）に入れて溶接を行い、チタン材５の内部を真空に保つのが好ましい。
　３．チタン複合材の製造方法
　次に、上記本発明のチタン材５を熱間加工用素材として熱間加工を行うチタン複合材１の製造方法について説明する。
　チタン複合材（製品）１は、チタン材５を熱間加工用素材として、熱間加工を施して形成される。熱間加工の方法は、製品の形状によって選択することができる。
　板材を製造する場合は、直方体形状（スラブ）のチタン材５を加熱して、熱間圧延を行いチタン板とする。必要に応じて、従来工程と同様に、熱間圧延後に表面の酸化層を酸洗などで除去した後、冷間圧延を行い、さらに薄く加工してもよい。
　丸棒または線材を製造する場合は、円柱または多角形形状（ビレット）のチタン材５を加熱して、熱間圧延または熱間押出を行い、チタン丸棒または線材とする。また、必要に応じて、従来工程と同様に、熱間加工後に酸化層を酸洗などで除去した後、冷間圧延を行い、さらに細く加工してもよい。
　さらに、押出形材を製造する場合は、円柱または多角形形状（ビレット）のチタン材５を加熱して、熱間押出を行い、種々の断面形状のチタン形材とする。
　熱間加工前の加熱温度としては、通常のチタンスラブまたはビレットを熱間加工する場合と同様の加熱温度とすればよい。チタン材５の大きさまたは熱間加工の度合い（加工率）によって異なるが、６００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。加熱温度が低過ぎるとチタン材５の高温強度が高くなり過ぎるため、熱間加工中に割れの原因となり、また、チタン塊７および筐体（チタン合金部）６の接合が不十分となる。一方、加熱温度が高過ぎると得られたチタン複合材１の組織が粗くなるため、十分な材料特性が得られず、また、酸化により表面の筐体（チタン合金部）６が減肉されてしまう。加熱温度を６００～１２００℃とすればこのような問題が発生することなく熱間加工を行うことができる。
　熱間加工の際の加工の度合い、すなわち加工率は、チタン複合材１の内部の空隙率を制御するために選択することができる。ここでいう加工率は、チタン材５の断面積と熱間加工後のチタン複合材１の断面積の差を、チタン材５の断面積で除した割合（百分率）である。
　加工率が低い場合には、チタン材５の内部のチタン塊７間の隙間が十分に圧着されないため、熱間加工後に空隙として残存する。このような空隙を多く含むチタン複合材１は、含有する空隙の分だけ、軽量となる。ただし、内部に存在する空隙が多いため、機械的特性が十分に発揮されない。一方、加工率が増大するとともに、空隙率は低下して機械的特性が向上する。このため、製造されるチタン複合材１の機械的特性が重要視される場合には、加工率は高い方が好ましい。
　具体的には、加工率が９０％以上では、チタン材５の内部のチタン塊７の粒界の隙間を十分に圧着することができ、チタン複合材１の空隙を少なくすることができる。加工率は高いほど、チタン複合材１の空隙を確実に消滅させるために好ましいものの、チタン材５の断面積を大きくしなければならず、また、熱間加工を繰り返して何回も行わなければならなくなる。その結果、長い製造時間を要するなどの問題が生じるため、加工率は９９．９％以下にすることが好ましい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　表１に示す試験Ｎｏ．１～２０において、Ｓｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＡｌを少なくとも１種以上を含有するチタン合金板からなる厚さ２５０ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの角型の筐体６を作製した後、内部に工業用純チタンから成るチタン塊７（ブリケット、スクラップおよびスポンジチタンから選択される１種以上）を充填し、約８×１０－２Ｐａの真空雰囲気下で密閉してチタン材５とし、熱間圧延用素材とした。
　この後、このチタン材５を８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。
　さらに、冷間圧延を行って、厚さ１ｍｍのチタン複合材１とし、焼鈍処理として、真空または不活性ガス雰囲気中で６００～７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。
　これらの供試材から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を表面と端部を＃４００のサンドペーパーで研磨した後、７００、７５０℃の各温度に大気中に２００時間暴露し、試験前後の重量の変化を測定し、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例である試験Ｎｏ．１は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、第一表層部２および第二表層部３を有さない。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は４０ｇ／ｍ２以上、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は１００ｇ／ｍ２以上と非常に高い。
　比較例である試験Ｎｏ．２は、工業用純チタンＪＩＳ２種であり、第一表層部２および第二表層部３がＳｉを含有しているが、その厚みが０．９μｍと非常に薄い。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は４０ｇ／ｍ２以上、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は１００ｇ／ｍ２以上と非常に高い。
　本発明例である試験Ｎｏ．３は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ１種からなり、第一表層部２および第二表層部３がＳｉを含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。また、空隙率も１％未満であり、機械的性質も良好である。
　試験Ｎｏ．４は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ２種からなり、第一表層部２および第二表層部３がＳｉを含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。また、空隙率も１％未満であり、機械的性質も良好である。
　試験Ｎｏ．５は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ３種からなり、第一表層部２および第二表層部３がＳｉを含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。また、空隙率も１％未満であり、機械的性質も良好である。
　比較例である試験Ｎｏ．６は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ２種からなり、第一表層部２および第二表層部３がＳｉを含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有するものの、Ｓｉ含有量が０．７０％と高い。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示すが、熱間圧延時および冷間圧延時に表面割れが発生している。
　試験Ｎｏ．７～２０は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、第一表層部２および第二表層部３がＳｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌから選択される１種類以上を含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。また、空隙率も１％未満であり、機械的性質も良好である。
　（実施例２）
　表２の試験Ｎｏ．２１および２２においては、Ｎｂを含有するチタン合金板からなる厚さ５０ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４０００ｍｍの筐体６を作製した後、内部に工業用純チタンから成るチタン塊７（ブリケットおよびスポンジチタン）を充填し、約８×１０－２Ｐａの真空雰囲気下で密閉してチタン材５とし、熱間圧延用素材とした。
　このチタン材５を８２０℃に加熱し、厚さ２０ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに、焼鈍処理として、真空または不活性ガス雰囲気中で６００～７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験Ｎｏ．２１および２２は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、第一表層部２および第二表層部３がＮｂを含有するチタン合金からなる。また、内層部４の空隙率も３０％未満である。さらに、第一表層部２および第二表層部３の厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
　（実施例３）
　表３に示すように、試験Ｎｏ．２３にはＴｉ－１．０Ｃｕ－１．０Ｓｎ－０．３５Ｓｉ－０．２５Ｎｂから成るチタン合金板、Ｎｏ．２４にはＴｉ－１．０Ｃｕ－０．５Ｎｂから成るチタン合金板、Ｎｏ．２５にはＴｉ－０．２５Ｆｅ－０．４５Ｓｉから成るチタン合金板を用い、厚さ２５０ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの筐体６を作製した後、内部に工業用純チタンから成るチタン塊７（ブリケットおよびスポンジチタン）を充填し、約８×１０－２Ｐａの真空雰囲気下で密閉してチタン材５とし、熱間圧延用素材とした。
　その後、８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面とも片面あたり約４０μｍ（両面で８０μｍ）を除去するデスケーリング処理を行った。
　さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン複合材１とし、焼鈍処理として、真空または不活性ガス雰囲気中で６００～７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試験Ｎｏ．２３～２５はいずれも、第一表層部２および第二表層部３がＳｉおよびＮｂのいずれか１種類以上を含有している。また、内層部４の空隙率も０．１％未満と低い。さらに、第一表層部２および第二表層部３の厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
　１．チタン複合材
　２．第一表層部
　３．第二表層部
　４．内層部
　５．熱間加工用チタン材
　６．筐体
　７．チタン塊

Claims (4)

  1. 　第一表層部と、
    　内層部と、
    　第二表層部と、を備えるチタン複合材であって、
    　前記第一表層部および前記第二表層部がチタン合金からなり、
    　前記内層部が、空隙を有する工業用純チタンからなり、
    　前記第一表層部および前記第二表層部の少なくとも一方の化学組成が、質量％で、
    　Ｓｉ：０．１０～０．６０％、
    　Ｎｂ：０．１～２．０％、
    　Ｔａ：０．３～１．０％、
    　Ａｌ：０．３～１．５％、
    　Ｓｎ：０～１．５％、
    　Ｃｕ：０～１．５％、
    　Ｆｅ：０～０．５％、
    　残部：Ｔｉおよび不純物であり、
    　前記第一表層部および前記第二表層部の前記少なくとも一方の厚さが、５μｍ以上であり、かつ、前記チタン複合材の全厚さに占める割合が４０％以下であり、
    　前記空隙の板厚方向に垂直な断面における体積率が、０％を超えて３０％以下である、
    　チタン複合材。
  2. 　前記化学組成が、質量％で、
    　Ｓｎ：０．２～１．５％、および、
    　Ｃｕ：０．２～１．５％、
    　から選択される１種以上を含有する、
    　請求項１に記載のチタン複合材。
  3. 　前記工業用純チタンの化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．１％以下、
    　Ｈ：０．０１５％以下、
    　Ｏ：０．４％以下、
    　Ｎ：０．０７％以下、
    　Ｆｅ：０．５％以下、
    　残部：Ｔｉおよび不純物である、
    　請求項１または請求項２に記載のチタン複合材。
  4. 　筐体と、
    　前記筐体内に充填された、スポンジチタン、スポンジチタンを圧縮したブリケットおよび工業用純チタンスクラップから選択される１種以上と、を備え、
    　前記筐体の一部であって、熱間加工後に表層を構成する部分が、チタン合金からなり、
    　前記チタン合金の化学組成が、質量％で、
    　Ｓｉ：０．１０～０．６０％、
    　Ｎｂ：０．１～２．０％、
    　Ｔａ：０．３～１．０％、
    　Ａｌ：０．３～１．５％、
    　Ｓｎ：０～１．５％、
    　Ｃｕ：０～１．５％、
    　Ｆｅ：０～０．５％、
    　残部：Ｔｉおよび不純物である、
    　熱間加工用チタン材。

     
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