WO2014163086A1 - 熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法 - Google Patents

熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法 Download PDF

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slab
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知徳 國枝
吉紹 立澤
藤井　秀樹
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新日鐵住金株式会社
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    • B23K2103/08—Non-ferrous metals or alloys
    • B23K2103/14—Titanium or alloys thereof

Definitions

  • the present invention relates to a titanium slab for hot rolling made of industrially pure titanium and a method for producing the same, and in particular, the surface property after hot rolling is good even if the partial rolling step and the finishing step are omitted.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a titanium slab that can be kept at a high temperature and a method for producing the same. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-075991 for which it applied to Japan on April 1, 2013, and uses the content here.
  • Titanium materials are generally manufactured by forming an ingot obtained from a melting process into a slab, bloom or billet shape in a lump process, cleaning the surface, hot rolling, and further annealing and cold working.
  • VAR vacuum arc melting
  • EBR electron beam melting
  • the former since the mold is limited to a cylindrical shape, a block or forging process is essential for producing the plate material. The latter has a high degree of freedom in the shape of the mold, and a square mold can be used in addition to a cylindrical mold.
  • a square ingot or a cylindrical ingot can be directly cast. Therefore, when manufacturing a board
  • Patent Document 1 in the case where a titanium material ingot is directly hot-rolled by omitting the lump process, in order to refine the crystal grains in the vicinity of the surface layer, a strain is applied to the surface layer, and then the recrystallization temperature.
  • a method for recrystallization at a depth of 2 mm or more from the surface by heating as described above.
  • means for imparting strain include forging, roll reduction, and shot blasting.
  • Patent Document 2 a titanium material ingot is heated to T ⁇ + 50 ° C. or higher, cooled to T ⁇ 50 ° C. or lower, and then hot-rolled, so that it is formed during rolling by deformation anisotropy of coarse crystal grains.
  • a method of reducing surface waviness and wrinkles and reducing surface wrinkles has been proposed.
  • Patent Document 3 as a method for reducing surface flaws of a rolled product in a titanium material through a bundling process, the temperature at the end of the bundling process is set to the ⁇ range, or further, heating before hot rolling is performed in the ⁇ range.
  • Patent Document 4 when direct hot rolling is performed on an ingot of a titanium material while omitting the hot working process, the surface layer corresponding to the rolling surface of the ingot is subjected to high frequency induction heating, arc heating, plasma heating, and electron beam heating.
  • high frequency induction heating, arc heating, plasma heating, and electron beam heating there is a method of improving the surface layer structure after hot rolling by refining at a depth of 1 mm or more from the surface layer by melting and re-solidifying by laser heating or the like. This prevents the formation of surface flaws by forming a solidified structure having a fine and irregular orientation in the surface layer portion by rapid solidification.
  • high-frequency induction heating, arc heating, plasma heating, electron beam heating, and laser heating are cited.
  • Patent Document 5 a titanium material for hot rolling is provided with dimples having an average height of undulation contour curve elements of 0.2 to 1.5 mm and an average length of 3 to 15 mm by plastic deformation in the cold.
  • Patent Document 2 has an effect of recrystallizing coarse crystal grains by heating to the ⁇ region and refining.
  • Patent Document 3 the method described in Patent Document 3 is based on the premise that the cast structure is broken through the lump process and is made finer and equiaxed. Absent. Even if an equiaxed grain of 60 ⁇ m or more is formed from the surface only by heat treatment without the lump process, the crystal orientation is simply affected by the original crystal orientation. Therefore, it is not sufficient to prevent unevenness due to deformation anisotropy due to coarse grains of the structure as cast, and it is clear that problems due to surface flaws arise.
  • Patent Document 4 has an effect of improving the surface properties after hot rolling by modifying the structure of the surface portion of the ingot.
  • Patent Document 5 is effecting the texture modification of the ingot surface layer portion in the cold, and has the effect of improving the surface properties after hot rolling.
  • the present inventors have conducted hot rolling by omitting the bundling process and the refining process from the titanium cast piece,
  • a material powder, chip, wire, thin film, etc.
  • ⁇ -phase stabilizing element or neutral element is placed or sprayed on the rolled surface of the as-cast titanium slab, and the slab is slabd together
  • the slab surface layer can contain an ⁇ -phase stabilizing element or neutral element, so that the structure of the slab surface layer can be kept fine even during hot rolling heating. It has been found that the surface wrinkles due to the influence of deformation anisotropy of the coarse solidified structure can be reduced, and the same surface properties as those obtained through the lump process and the refining process can be obtained.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • Titanium cast slab made of industrial pure titanium, having a remelted solidified layer in a depth range of 1 mm or more on the surface to be a rolled surface, and an ⁇ phase stabilizing element, neutral element in the remelted solidified layer One or two or more of the above, and the total amount of the ⁇ -phase stabilizing element and the neutral element in the remelted solidified layer is 0.1% or more and less than 2.0% by mass%.
  • the titanium slab for hot rolling according to (1) wherein one or two or more kinds of ⁇ -phase stabilizing elements are contained in the melt-resolidified phase by 1.5% by mass or less.
  • the inner side of the remelted solidified layer is a titanium cast for hot rolling according to (1), which is a structure as cast or a structure heated to a ⁇ region after casting and then cooled.
  • Titanium for hot rolling that solidifies after melting the surface of the titanium cast slab made of industrial pure titanium with a material containing one or more of ⁇ -phase stabilizing element and neutral element A method for producing a slab.
  • the lump process or the refining process is passed. It is possible to produce a titanium slab having the same or better surface properties.
  • the yield can be improved by reducing the heating time by omitting the hot working process, reducing the cutting care accompanying the smoothing of the slab surface, and reducing the pickling amount by improving the surface quality. This has great effects not only in reducing manufacturing costs but also in improving energy efficiency, and the industrial effects are immeasurable.
  • Industrial pure titanium refers to industrial grades specified by JIS standards 1 to 4 and ASTM standards Grades 1 to 4 and DIN standards 3, 7025, 3, 7025, and 3,7025. It shall contain pure titanium. Furthermore, some platinum group elements are added to these, and high corrosion resistance alloys called ASTM (improved) pure titanium (ASTM Grade 7, 11, 16, 26, 13, 30, 33 or JIS species corresponding thereto) In the present invention, titanium materials containing a small amount of various elements are also treated as being included in industrial pure titanium.
  • the thickness of the remelted solidified layer needs to be 1 mm or more.
  • the thickness of the remelted solidified layer is less than 1 mm, surface flaws occur due to the influence of the cast structure of the lower structure, and the surface properties are not improved.
  • the maximum depth is not particularly specified, there is a concern that a layer containing an alloy element may remain after the shot pickling step after hot rolling if the melt depth becomes too deep. Is preferably up to about 5 mm.
  • examples of pure titanium cast slabs that are hot-rolled include ingots, slabs, and billets.
  • the present invention is characterized in that the remelted solidified layer formed on the surface to be the rolling surface of the titanium slab contains a certain amount or more of ⁇ -phase stabilizing element or neutral element. .
  • these elements are contained even in a small amount in titanium, crystal grain growth can be suppressed in the ⁇ single phase region. Therefore, even if it heats to the alpha phase high temperature range which is the heating temperature range at the time of hot-rolling industrial pure titanium normally, a crystal grain can be kept fine. In order to suppress the crystal grain growth, a certain concentration or more is required.
  • the total amount of the ⁇ -phase stabilizing element and neutral element in the remelted solidified layer is 0.1% by mass or more, crystal grain growth can be suppressed, so this was made the lower limit.
  • the content is 2.0% or more, a difference in hot workability occurs between the surface layer portion (remelted solidified layer) containing the alloy element and the inside, or an alloy contained in the surface layer portion during heat treatment such as hot rolling heating. This is the upper limit because there is a concern that a large amount of elements diffuse into the interior and deteriorate the material of the product.
  • the ⁇ -phase stabilizing element and the neutral element are preferably Al, Sn, and Zr. These elements were selected because they dissolve in the ⁇ phase and suppress the growth of crystal grains in the heating temperature range during hot rolling.
  • a ⁇ -phase stabilizing element may be contained in the remelted solidified layer together with the ⁇ -phase stabilizing element and the neutral element.
  • the ⁇ -phase stabilizing element not only the above-mentioned crystal grain growth, but also the ⁇ phase as the second phase is easily generated in the heating temperature range when hot rolling, thereby further suppressing the crystal grain growth. Therefore, further refinement of the structure can be expected. Furthermore, cost reduction can also be expected by using titanium alloy scrap containing these alloy elements as an additive material.
  • the ⁇ -phase stabilizing element is added too much, the hot strength becomes too high, and cracking may occur during hot rolling. If the ⁇ -phase stabilizing element in the remelted solidified layer is 1.5% by mass or less, an increase in strength can be suppressed during hot rolling, so this was made the upper limit.
  • the remelted solidified layer in which the amount of alloying element of ⁇ -phase stabilizing element or neutral element is within the above range is 1 mm or more in thickness.
  • a method for measuring the thickness of the remelted solidified layer will be described.
  • This concentrated layer (remelted solidified layer) can be easily discriminated by measuring the hardness of the embedded polishing sample in cross section.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the hardness change of the remelted solidified layer.
  • the ⁇ -phase stabilizing element or neutral element is dissolved in the ⁇ -phase, the room temperature strength is improved. Therefore, when the hardness is measured from the surface of the titanium slab, as shown in FIG. 1, the hardness is higher in the concentrated portion (remelted solidified layer) than in the mother phase.
  • the thickness of the increased hardness portion was defined as the thickness of the remelted solidified layer containing an ⁇ -phase stabilizing element or a neutral element.
  • the concentration of the remelted solidified layer was determined by cutting out a test specimen for analysis from the above-mentioned hardness increasing portion and performing ICP emission spectroscopic analysis.
  • the step of solidifying the surface of the titanium slab after remelting is performed by the method described below, the additive elements in the remelted solidified layer are sufficiently stirred and uniform. That is, as long as it is within the thickness of the remelted solidified layer measured by the above method, the concentration of the additive element is the same regardless of where it is cut from the depth direction.
  • the surface layer portion of the titanium slab is melted together with a material composed of one or more of these elements. I am going to let you. By carrying out like this, the density
  • the material one or two or more of powders, chips, wires, thin films, and chips are used in combination.
  • the present invention is characterized in that the titanium slab surface layer portion is heated and melted together with a material composed of one or more of ⁇ -phase stabilizing elements or neutral elements and then re-solidified.
  • the surface layer portion of the as-cast titanium slab is remelted by heating and then rapidly solidified and then solidified again is called a “remelted solidified layer”.
  • a method for heating the surface layer portion one or a combination of two or more of electron beam heating, induction heating, arc heating, plasma heating and laser heating can be used. When the above methods are used in combination, for example, the surface layer can be melted by laser heating after preheating by induction heating.
  • the present invention it is preferable to heat the surface layer portion of the titanium slab in a vacuum or an inert gas atmosphere. Since titanium is a very active metal, when it is processed in the atmosphere, a large amount of oxygen or nitrogen is mixed into the melted and re-solidified part, resulting in a change in quality. Therefore, good results can be obtained when carried out in a vacuum or inert atmosphere.
  • the inert gas in this invention points out argon and helium, and does not contain the nitrogen which reacts with titanium.
  • the degree of vacuum when performed in a vacuum vessel is desirably about 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr or higher.
  • the surface layer of the titanium slab has a remelted solidified layer in which one or more of ⁇ -phase stabilizing elements or neutral elements are concentrated in the above range having a depth of 1 mm or more, and other portions are cast as they are.
  • it is characterized by a titanium slab for hot rolling, which is a structure rapidly heated after being cast to a ⁇ transformation point or more after casting.
  • the titanium cast pieces were manufactured by the electron beam melting method and cast in a square mold. Thereafter, in the case where there was a cutting care of the cast surface, the surface layer of the titanium cast piece was subjected to cutting, and in the case where there was no cutting care, the surface layer was melted without carrying out the surface treatment by cutting. Then, it hot-rolled from the titanium cast piece of thickness 250mm x width 1000mm x length 4500mm using the hot rolling equipment of steel materials, and was set as the strip
  • EB EB
  • TIG melt resolidification of the surface layer by TIG welding
  • the surface layer is melted and re-solidified by laser welding.
  • an electron beam welding apparatus having a specified output of 30 kW was used.
  • Surface melting by TIG welding was performed at 200 A without using a filler material.
  • CO2 laser was used for surface layer melting by laser welding.
  • the reference example described in 1 is a case of manufacturing by a method of following a conventional lump process using an industrial pure titanium cast slab. Since the bulking process is performed, the surface defect of the manufactured plate material is slight.
  • the surface of the slab is subjected to surface layer melting treatment by EB without adding an ⁇ -phase stabilizing element or a neutral element after the slab is cut and treated. For this reason, the thickness of the remelted solidified layer is as deep as 1 mm or more, and wrinkles tend to be slight but tend to deteriorate.
  • the surface of the slab is subjected to surface melting treatment by EB after the slab is cut and treated, but the Al content in the remelted solidified portion is 0.1% or more. Although the thickness was sufficiently large, a slightly coarse surface defect was observed because the thickness was as shallow as 0.5 mm.
  • the surface of the slab together with the Al chip is subjected to surface melting treatment by EB after the slab is cut and treated, and the Al content of the remelted solidified layer is sufficiently 0.1% or more.
  • the thickness is as deep as 1 mm or more, the surface flaws were slight and were at the same level as in the case of following the lump process.
  • the surface of the slab is subjected to surface melting treatment with laser after the slab is cut and treated, and the Al content in the remelted solidified layer is sufficiently 0.1% or more.
  • the thickness of the Al-enriched layer was as deep as 1 mm or more, so the surface flaws were minor and were at the same level as when following the lump process.
  • the surface of the slab is subjected to surface melting treatment from TIG after the slab is cut and treated, and the Al content of the remelted solidified layer is sufficiently 0.1% or more.
  • the thickness is as deep as 1 mm or more, the surface flaws were slight and were at the same level as in the case of following the lump process.
  • the slab is not cut and the surface of the slab together with Al powder is subjected to surface layer melting treatment by EB, and the Al content in the remelted solidified layer is sufficiently 0.1% or more.
  • the thickness is as deep as 1 mm or more, the surface flaws were slight and were at the same level as in the case of following the lump process.
  • the slab is not cut, and the surface of the slab together with Sn powder is subjected to surface layer melting treatment by EB, and the Sn content of the remelted solidified layer is sufficiently 0.1% or more.
  • the surface flaws were slight and were at the same level as in the case of following the lump process.
  • the slab is not cut, the slab surface is subjected to a surface layer melting treatment with EB, together with Zr cutting powder, and the Zr content of the remelted solidified layer is 0.1% or more. Since the thickness was sufficiently deep and the thickness was 1 mm or more, the surface flaws were slight and were at the same level as in the case of following the lump process.
  • the slab is not cut, the surface of the slab is subjected to surface melting treatment by TIG together with Al and Zr chips, and the total content of Al and Zr in the remelted solidified layer is Since the thickness was sufficiently deep as 0.1% or more and the thickness was as deep as 1 mm or more, the surface flaws were slight and were at the same level as in the case of following the lump process.
  • the slab is not cut, the surface of the slab is subjected to surface melting treatment by TIG together with the titanium alloy chips containing Al and Sn, and Al and Sn of the remelted solidified layer are obtained.
  • the surface flaws were slight and the same level as in the case of following the lump process.
  • the slab is not cut, and the surface of the slab is subjected to a surface layer melting treatment by TIG together with the titanium alloy chips containing Al and ⁇ -phase stabilizing elements, and remelted.
  • the content of Al in the solidified layer is sufficiently high at 0.1% or more, and the content of ⁇ -phase stabilizing element is also low at 1.5% or less.
  • the thickness was as deep as 1 mm or more, the surface flaws were slight and were at the same level as in the case of following the lump process.
  • the slab is not cut and the surface of the slab together with the Al chip is subjected to a surface layer melting treatment by EB, and the Al content in the remelted solidified layer is 0.1% or more. Since the thickness was sufficiently deep and the thickness was 1 mm or more, the surface flaws were slight and were at the same level as in the case of following the lump process.
  • the slab is not cut and the surface of the slab together with Sn powder is subjected to a surface layer melting treatment by TIG, and the Sn content of the remelted solidified layer is sufficiently 0.1% or more.
  • the surface flaws were slight and were at the same level as in the case of following the lump process.
  • the reference example described in 18 is a case where it is manufactured by a method of following a conventional lump process.
  • the surface of the slab is subjected to surface layer melting treatment by EB without adding an ⁇ -phase stabilizing element or a neutral element after the slab is cut and treated. For this reason, the thickness of the remelted solidified part is as deep as 1 mm or more, and wrinkles tend to be slight but tend to deteriorate.
  • the surface of the slab is subjected to surface layer melting treatment with EB after the slab is cut and treated, and the Al content of the remelted solidified layer is sufficiently 0.1% or more.
  • the thickness is as deep as 1 mm or more, the surface flaws were slight and were at the same level as in the case of following the lump process.
  • the surface of the slab is subjected to surface melting treatment by TIG after the slab is cut and treated, and the remelted solidified layer has an Al content of 0.1% or more.
  • the surface flaws were slight and were at the same level as in the case of following the lump process.
  • the surface of the slab is subjected to surface melting treatment with laser after the slab is cut and treated, and the Sn content of the remelted solidified layer is sufficiently 0.1% or more.
  • the thickness of the Al-enriched layer was as deep as 1 mm or more, so the surface flaws were minor and were at the same level as when following the lump process.
  • the surface of the slab together with the Al foil is subjected to surface melting treatment by EB after the slab is cut and treated, and the Al content of the remelted solidified layer is sufficiently 0.1% or more.
  • the thickness of the Al-enriched layer was as deep as 1 mm or more, so the surface flaws were minor and were at the same level as when following the lump process.

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Abstract

工業用純チタンからなるチタン鋳片であって、圧延面となる表面に深さ１ｍｍ以上の範囲に再溶融凝固層を有し、その再溶融凝固層中にα相安定化元素、中性元素を一種または二種類以上含有し、α相安定化元素、中性元素の総量が質量％で０．１％以上、２．０％未満である、熱間圧延用チタン。チタン鋳片の圧延面となる表面を、α相安定化元素、中性元素の一種または二種類以上を含有する素材とともに溶融させた後、凝固させる。本発明によれば、熱間加工工程の省略による加熱時間の低減、スラブ表面平滑化に伴う切削手入れの低減、表面品質向上による酸洗量の低減等によって歩留まりの向上が図られる。

Description

熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法
　本発明は、工業用純チタンからなる熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法に関するものであり、特に、分塊圧延工程や精整工程を省略しても熱間圧延後の表面性状を良好に保つことができるチタン鋳片およびその製造方法に関する。本願は、２０１３年４月１日に日本に出願された特願２０１３－０７５９９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　チタン材は、一般に、溶解工程から得られるインゴットを分塊工程でスラブ、ブルームまたはビレット形状にして、表面を手入れした後、熱間圧延し、さらに焼鈍や冷間加工を施して製造される。溶解工程には、広く用いられている真空アーク溶解（ＶＡＲ：Ｖａｃｕｕｍ　Ａｒｃ　Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ）法のほか、鋳型とは別の場所で溶解を行い鋳型に流し込む電子ビーム溶解（ＥＢＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ）法やプラズマ溶解法等がある。前者では、鋳型が円筒型に限定されるため板材の製造には分塊もしくは鍛造工程が必須である。後者は、鋳型形状の自由度が高く、円筒型の他、角型の鋳型を使用できる。従って、前記電子ビーム溶解法やプラズマ溶解法を用いれば、角型インゴットや円柱型インゴットを直接鋳込むことができる。そのため、角型インゴットから板材を製造する場合や、円柱型インゴットから棒材や線材を製造する場合には、インゴット形状の点からは分塊工程を省略することができる。この場合、分塊工程にかかるコストと時間が省略できるため、生産効率が著しく向上することが期待される。
　しかし、工業的に用いられる大型インゴットの鋳造ままの組織は、結晶粒径が数十ｍｍにもおよぶ粗大粒が形成される。このようなインゴットを、分塊工程を経ないで直接熱間圧延する場合には、粗大な結晶粒に起因して粒内および結晶粒間の変形異方性の影響により表面に凹凸が生じて表面疵となる。従って、前記電子ビーム溶解や、プラズマ溶解法で、角型インゴットや円柱型インゴットを直接製造し、分塊工程を省略した場合、その後の熱間圧延において、表面疵が発生してしまう。熱間圧延で発生した表面疵を除去するためには、酸洗工程で熱延板表面の溶削量を増やす必要があり、コストや歩留を悪化させる問題が生じる。即ち、表面疵を落とすための精整工程を新たに導入する必要がある。従って、分塊工程を省略することによって期待される生産効率の向上は、このような精整工程の新たな導入によって相殺されてしまう懸念があった。このような問題に対し、熱間圧延用素材の製造方法や製造後に加工や熱処理を施すことによって表面疵を低減する方法が提案されている。
　特許文献１では、チタン材のインゴットを、分塊工程を省略して直接熱延加工する場合に、表層付近の結晶粒を微細化するために、表面層にひずみを付与した後、再結晶温度以上に加熱して表面から深さ２ｍｍ以上を再結晶させる方法が提案されている。ひずみを付与する手段としては、鍛造、ロール圧下、ショットブラスト等が挙げられている。
　特許文献２では、チタン材のインゴットを、Ｔβ＋５０℃以上に加熱後、Ｔβ―５０℃以下に冷却した後に熱間圧延することで、粗大な結晶粒の変形異方性によって圧延中に形成される表面の波打ちやシワを低減し、表面疵を低減する方法が提案されている。
　特許文献３では、チタン材において、分塊工程を経る場合の圧延製品の表面疵低減方法として、分塊工程終了時の温度をα域にする、あるいは、さらに熱間圧延前の加熱をα域で行うことにより、表面から６０μｍ以上を等軸晶とする方法が提案されている。これにより、酸素リッチ層が部分的に深くなることを避けることができ、脱スケール工程で酸素リッチ層を除去できるようになり、硬度・延性の不均一な部分が無くなるため、冷間加工後の表面性状が改善するとしている。
　特許文献４では、チタン材のインゴットを、熱間加工工程を省略して直接熱間圧延を行う場合に、インゴットの圧延面にあたる面の表層を高周波誘導加熱、アーク加熱、プラズマ加熱、電子ビーム加熱及びレーザー加熱などで溶融再凝固させることで、表層から深さ１ｍｍ以上を細粒化し、熱間圧延後の表層組織を改善する方法が挙げられている。これは、表層部を急冷凝固により微細で不規則な方位を有する凝固組織を形成することで、表面疵の発生を防止している。チタンスラブの表層組織を溶融させる方法として、高周波誘導加熱、アーク加熱、プラズマ加熱、電子ビーム加熱、及びレーザー加熱が挙げられている。
　特許文献５では、熱間圧延用チタン素材を、うねりの輪郭曲線要素の平均高さが０．２～１．５ｍｍ、平均長さが３～１５ｍｍのディンプルを冷間で塑性変形によって付与することで、インゴットのブレークダウン工程を省略しても熱間圧延にて生じる表面欠陥を軽微にする方法が提案されている。
特開平０１－１５６４５６号公報 特開平０８－０６０３１７号公報 特開平０７－１０２３５１号公報 特開２００７－３３２４２０号公報 ＷＯ２０１０／０９０３５２Ａ１
　しかしながら特許文献１に記載の方法では、ひずみを付与する手段にショットブラストが挙げられているが、一般的なショットブラストで付与されるひずみの深さは３００～５００μｍ程度以下であり、品質を改善するために必要としている深さ２ｍｍ以上の再結晶層を形成するには不十分である。従って、実質的には、鍛造もしくはロール圧下により深い位置まで歪を与えることが必要であるが、鍛造もしくはロール圧下を、熱間圧延用の大型インゴットに対して行うには大きな設備が必要で、通常の分塊工程と比較してコスト低下になるものではない。
　また、特許文献２に記載の方法は、β域への加熱により粗大な結晶粒が再結晶して微細化する効果がある。
　また、特許文献３に記載の方法は、分塊工程を経ることによって鋳造組織が壊されて細粒化および等軸化することを前提としており、分塊工程を省略する場合には意味をなさない。仮に分塊工程を省略して熱処理のみによって、表面から６０μｍ以上の等軸粒を形成しても、単なる再結晶でありその結晶方位は元の結晶方位の影響を受ける。従って、鋳造まま組織の粗大粒による変形異方性に起因する凹凸を防止するには不十分であり、表面疵による問題が生じることは明らかである。
　また、特許文献４に記載の方法は、インゴット表層部の組織改質を行っており、熱延後の表面性状を良くする効果がある。
　また、特許文献５に記載の方法は、冷間でインゴット表層部の組織改質を行っており、熱延後の表面性状を良くする効果がある。
　そこで、本発明では、分塊工程や精整工程を省略しても熱間圧延後の表面性状を良好に保つことのできる、工業用純チタンからなるチタン鋳片及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、チタン鋳片から分塊工程や精整工程を省略して熱間圧延を行って工業用純チタン製品を製造するに際し、熱間圧延の前工程として、鋳造ままのチタン鋳片の圧延面表層にα相安定化元素もしくは中性元素を含有する素材（粉末、チップ、ワイヤー、薄膜等）を据えるもしくは散布し、素材ごとスラブ表層を再溶融することで、スラブ表層にα相安定化元素もしくは中性元素を含有させることで、熱間圧延加熱時においてもスラブ表層部の組織を微細に保つことができ、その結果、元の粗大な凝固組織の変形異方性の影響による表面疵が低減し、分塊工程や精整工程を経る場合と同等な表面性状を得ることができることを見出した。
　本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）
　工業用純チタンからなるチタン鋳片であって、圧延面となる表面に深さ１ｍｍ以上の範囲に再溶融凝固層を有し、その再溶融凝固層中にα相安定化元素、中性元素を一種または二種類以上含有し、再溶融凝固層中におけるα相安定化元素、中性元素の総量が質量％で０．１％以上、２．０％未満である、熱間圧延用チタン。
（２）
　α相安定化元素、中性元素がＡｌ，Ｓｎ，Ｚｒである、（１）に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
（３）
　さらに、溶融再凝固相にβ相安定化元素の一種もしくは二種類以上を質量％で１．５％以下含有する、（１）に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
（４）
　前記再溶融凝固層よりも内側は、鋳造ままの組織もしくは鋳造後にβ域に加熱され、その後冷却された組織である、（１）に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
（５）
　工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、α相安定化元素、中性元素の一種または二種類以上を含有する素材とともに溶融させた後、凝固させる、熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
（６）
　前記α相安定化元素、中性元素の一種または二種類以上を含有する素材が、粉末、チップ、ワイヤー、薄膜、切り粉のうちの一種または二種以上である、（５）に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
（７）
　チタン鋳片の表面を、電子ビーム加熱、アーク加熱、レーザー加熱、プラズマ加熱、および誘導加熱のうちの一種または二種以上を用いて溶融させる、（５）に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
（８）
　真空もしくは不活性ガス雰囲気でチタン鋳片の表面を溶融させる、（５）に記載の工業用純チタン鋳片の製造方法。
　本発明によれば、チタン鋳片の製造に際し従来必要であった分塊や鍛造などの熱間加工工程やその後の精整工程を省略しても、分塊工程や精整工程を経る場合と同等以上の表面性状を有するチタン鋳片の製造が可能となる。熱間加工工程の省略による加熱時間の低減、スラブ表面平滑化に伴う切削手入れの低減、表面品質向上による酸洗量の低減等によって歩留まりの向上が図られる。これにより、製造コストの削減のみならず、エネルギー効率の向上にも大きな効果があり、産業上の効果は計り知れない。
再溶融凝固層の硬度変化の模式図を示す。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　本願でいう工業用純チタンとは、ＪＩＳ規格の１種～４種、およびそれに対応するＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ１～４、ＤＩＮ規格の３・７０２５，３・７０２５、３・７０２５で規定される工業用純チタンを含むものとする。さらに、これらに若干の白金族元素を添加し、モディファイド（改良）純チタンと呼ばれている高耐食性合金（ＡＳＴＭ　Ｇｒａｄｅ　７、１１、１６、２６、１３、３０、３３あるいはこれらに対応するＪＩＳ種や更に種々の元素を少量含有させたチタン材）も、本発明では、工業用純チタンに含まれるものとして扱う。
[再溶融凝固層の厚み]
　本発明では、工業用純チタンからなるチタン鋳片であって、圧延面となる表面に深さ１ｍｍ以上の範囲に再溶融凝固層を有している。熱延後の表面疵の発生は、上述したように、粗大な結晶粒を有する組織に起因して発生するチタン鋳片表面の凹凸が原因である。そのため、インゴット表層部のみの結晶粒径をなるべく細かくすればよい。下記のα相安定化元素や中性元素を添加することで結晶粒成長を抑制し、かつ、それにより表面疵の発生を抑制するには、下記のα相安定化元素や中性元素を含有した再溶融凝固層の厚みを１ｍｍ以上とする必要がある。再溶融凝固層の厚みが１ｍｍ未満だと、下部組織の鋳造組織の影響を受け表面疵が発生してしまい、表面性状が良化しない。なお、最大深さについて特に規定しないが、溶融深さが深くなりすぎると、熱延後のショット酸洗工程後にも合金元素を含有した層が残存する懸念があるので、好ましくは、溶融深さは５ｍｍ程度までが望ましい。なお、熱間圧延される純チタン鋳片としては、インゴット、スラブ及びビレットなどがある。
[α相安定化元素もしくは中性元素の含有量]
　本発明では、チタン鋳片の圧延面となる表面に形成した再溶融凝固層中に、α相安定化元素もしくは中性元素の内一種類以上をある一定以上含有していることを特徴としている。これらの元素は、チタン中に少量でも含有すると、α単相域で結晶粒成長を抑制することができる。そのため、通常、工業用純チタンを熱延する際の加熱温度域であるα相高温域に加熱しても、結晶粒を微細に保つことができる。結晶粒成長に抑制には、ある程度以上の濃度が必要である。再溶融凝固層中におけるα相安定化元素、中性元素の総量が質量％で０．１％以上あれば、結晶粒成長を抑制できることから、これを下限とした。一方、２．０％以上含有すると、合金元素を含有した表層部（再溶融凝固層）と内部で熱間加工性の差を生じたり、熱延加熱等の熱処理時に、表層部に含有した合金元素が多量に内部に拡散し、製品の材質を劣化させる懸念があることから、これを上限とした。
[α相安定化元素および中性元素の種類]
　本発明では、α相安定化元素および中性元素を、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒとすることが望ましい。これら元素はα相中に固溶し、熱延する際の加熱温度域において結晶粒成長を抑制することから、これら元素を選択した。
[β相安定化元素]
　本発明では、α相安定元素や中性元素とともに、再溶融凝固層中にβ相安定化元素を含有しても良い。β相安定化元素を含有することで、上記の結晶粒成長だけでなく、熱延する際の加熱温度域において第２相であるβ相が生成しやすくなることで、さらに結晶粒成長が抑制されるため、更なる組織微細化が期待できる。さらに、これら合金元素を含有するチタン合金スクラップを添加素材とすることで、コスト低減も期待できる。しかしながら、β相安定化元素を添加し過ぎると熱間強度が高くなり過ぎ、熱延時に割れが発生する可能性がある。再溶融凝固層中におけるβ相安定化元素が質量％で１．５％以下であれば熱間圧延時に強度上昇が抑えられることから、これを上限とした。
［再溶融凝固層の厚みの測定方法］
　本発明では、α相安定化元素もしくは中性元素の合金元素量が上記範囲内である再溶融凝固層が厚さ１ｍｍ以上であることを規定している。この再溶融凝固層の厚みの測定方法について説明する。この濃化層（再溶融凝固層）は断面の埋め込み研磨試料の硬度測定により容易に判別できる。図１に再溶融凝固層の硬度変化の模式図を示す。上述したようにα相安定化元素や中性元素はα相中に固溶させると室温強度が向上する。そのため、チタン鋳片表面から硬度測定を行うと、図１に示すように、濃化部（再溶融凝固層）では母相に比べ硬度が高くなる。この硬度上昇部の厚みをα相安定化元素もしくは中性元素を含有した再溶融凝固層の厚みとした。
［溶融部の元素濃度の測定方法］
　再溶融凝固層の濃度については、上記の硬度上昇部より分析用の試験片を切りだし、ＩＣＰ発光分光分析を行うことで求めた。なお、チタン鋳片の表面を再溶融させた後凝固させる工程を下記に示す方法で行った場合、再溶融凝固層内の添加元素は十分に撹拌され均一となる。すなわち、上記の方法で測定された再溶融凝固層の厚み内であれば、添加元素濃度は深さ方向のどの部位から切りだしても同等となる。
[添加方法]
　本発明では、チタン鋳片の表層部にα相安定化元素もしくは中性元素の内一種類以上を濃化させる手法として、これら元素の内一種類以上からなる素材とともにチタン鋳片表層部を溶融させることとしている。こうすることで、チタン鋳片の表層部のこれら元素の濃度を高めることができる。さらに、これら元素を含有するチタン合金を使用してもよい。そうすることで、これら元素とともにβ相安定化元素も簡単に添加することができる。素材としては、粉末、チップ、ワイヤー、薄膜、切り粉のうちの一種または二種以上を組み合わせて用いることとしている。
［表層溶融の方法］
　本発明では、α相安定化元素もしくは中性元素の内一種類以上からなる素材とともにチタン鋳片表層部を加熱して溶融させた後、再凝固させることを特徴としている。なお本発明において、このように鋳造ままのチタン鋳片の表層部のみを加熱によって再溶融させ、その後急冷した再び凝固させた凝固層を「再溶融凝固層」と呼んでいる。表層部の加熱方法としては、電子ビーム加熱、誘導加熱、アーク加熱、プラズマ加熱およびレーザー加熱のうち一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記の方法を組み合わせて用いる場合、例えば、誘導加熱で予熱した後の、レーザー加熱によって表層溶融することができる。コスト、チタン鋳片のサイズ、処理時間などの条件を考慮し、これらの中から採用すればよい。本発明は、真空もしくは不活性ガス雰囲気でチタン鋳片の表層部を加熱すると好ましい。チタンは非常に活性な金属であるため、大気中で処理をした場合、溶融再凝固部に酸素や窒素が多量に混入してしまい品質が変化してしまう。そのため、真空あるいは不活性雰囲気とした容器内で行うと良好な結果を得ることができる。なお、本発明における不活性ガスはアルゴンおよびヘリウムを指し、チタンと反応する窒素は含まない。真空容器内で行う場合の真空度は、５×１０-5Ｔｏｒｒ程度か、より高い真空度であることが望ましい。
　本発明では、チタン鋳片の表層に深さ１ｍｍ以上の上記範囲でα相安定化元素もしくは中性元素の内一種類以上が濃化した再溶融凝固層を有し、その他の部分が鋳造ままもしくは鋳造後β変態点以上に加熱後急冷した組織である熱間圧延用チタン鋳片を特徴としている。この素材を用いることで、分塊工程を省略した場合でも、通常の分塊工程を経る場合と同等の表面品質を有するチタン材を得ることができる。
　以下、実施例により本発明を詳しく説明する。表１のＮｏ．１～１７は板材を対象にした例、Ｎｏ．１８～２４は線材を対象にした例である。
　表１のＮｏ．１から１７に示す参考例、比較例および実施例において、チタン鋳片の製造は、電子ビーム溶解法で行い、角型鋳型にて鋳造した。その後、鋳肌の切削手入れのある場合においては、切削によりチタン鋳片の表層の手入れを行い、切削手入れが無い場合は、切削による表層の手入れを行わずに、表層溶融を行った。その後、厚さ２５０ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍのチタン鋳片から、鉄鋼材料の熱間圧延設備を用いて、熱間圧延を行い、厚さ４ｍｍの帯状コイルとした。なお、表面疵の評価は、酸洗後の板表層を目視にて行った。
　Ｎｏ．１から６の参考例、比較例および実施例は、角型鋳片製造後に鋳片の鋳肌を切削除去している。Ｎｏ．２から１７の実施例および比較例は、鋳片製造後の鋳肌に溶融再凝固処理を施している。
　表１の「溶融方法」に「ＥＢ」と記載したものは電子ビームによって表層の溶融再凝固を行い、「ＴＩＧ」と記載したものはＴＩＧ溶接によって表層の溶融再凝固を行い、「レーザー」と記載したものは、レーザー溶接によって表層の溶融再凝固を行っている。電子ビームによる表層溶融は、規定出力３０ｋＷの電子ビーム溶接装置を用いた。ＴＩＧ溶接による表層溶融は、２００Ａで溶加材を用いないで行った。レーザー溶接による表層溶融は、ＣＯ２レーザーを用いた。
　Ｎｏ．１に記載の参考例は工業用純チタン鋳片を用いて、従来の分塊工程をたどる方法で製造した場合である。分塊工程を経るため、製造された板材の表面疵は、軽微である。
　Ｎｏ．２に記載の比較例は、鋳片を切削手入れ後、α相安定化元素や中性元素を添加せずに鋳片表面を、ＥＢにより表層溶融処理を施している。そのため、再溶融凝固層の厚みは１ｍｍ以上と深く、疵は軽微な傾向にあるものの一部で発生しており悪化傾向にある。
　Ｎｏ．３に記載の比較例は、鋳片を切削手入れ後、Ａｌ粉末と共に鋳片表面を、ＥＢにより表層溶融処理を施しているが、再溶融凝固部のＡｌの含有量が０．1％以上と十分多いが、厚みが０．５ｍｍと浅いため、部分的にやや粗大な表面疵が観察された。
　Ｎｏ．４に記載の実施例は、鋳片を切削手入れ後、Ａｌチップと共に鋳片表面を、ＥＢにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＡｌの含有量が０．1％以上と十分多く、厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　Ｎｏ．５に記載の実施例は、鋳片を切削手入れ後、Ａｌ箔と共に鋳片表面を、レーザーにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＡｌの含有量が０．1％以上と十分多く、Ａｌ濃化層の厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　Ｎｏ．６に記載の実施例は、鋳片を切削手入れ後、Ａｌ箔と共に鋳片表面を、TIGより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＡｌの含有量が０．1％以上と十分多く、厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　Ｎｏ．７に記載の実施例は、鋳片を切削せず、Ａｌ粉末と共に鋳片表面を、ＥＢにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＡｌの含有量が０．1％以上と十分多く、厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　Ｎｏ．８に記載の実施例は、鋳片を切削せず、Ｓｎ粉末と共に鋳片表面を、ＥＢにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＳｎの含有量が０．1％以上と十分多く、厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　Ｎｏ．９に記載の実施例は、鋳片を切削せず、Ｚｒ切り粉と共に鋳片表面を、ＥＢにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＺｒの含有量が０．1％以上と十分多く、厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　Ｎｏ．１０に記載の実施例は、鋳片を切削せず、Ａｌ及びＺｒの切り粉と共に鋳片表面を、ＴＩＧにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＡｌとＺｒの合計含有量が０．1％以上と十分多く、厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　Ｎｏ．１１に記載の実施例は、鋳片を切削せず、ＡｌとＳｎを含有するチタン合金の切り粉と共に鋳片表面を、ＴＩＧにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＡｌとＳｎの含有量が０．1％以上と十分多く、厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　Ｎｏ．１２から１５に記載の実施例は、鋳片を切削せず、Ａｌ及びβ相安定化元素を含有するチタン合金の切り粉と共に鋳片表面を、ＴＩＧにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＡｌの含有量が０．1％以上と十分多く、β相安定化元素の含有量も１．５％以下と少ない。さらに、厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　Ｎｏ．１６に記載の実施例は、鋳片を切削せず、Ａｌチップと共に鋳片ト表面を、ＥＢにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＡｌの含有量が０．1％以上と十分多く、厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　Ｎｏ．１７に記載の実施例は、鋳片を切削せず、Ｓｎ粉末と共に鋳片表面を、ＴＩＧにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＳｎの含有量が０．1％以上と十分多く、厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　表１のＮｏ．１８からＮｏ．２４に示す参考例、比較例および実施例において、工業用純チタン２種材を用い、鋳片の製造は真空アーク溶解法もしくは電子ビーム溶解法で行った。直径１７０ｍｍ×１２ｍ長の鋳片から、熱間圧延により直径１３ｍｍの線材を製造した。なお、表面疵の評価は、酸洗後の板表層を目視にて行った。
　Ｎｏ．１８から２２の参考例、比較例および実施例は、鋳片製造後に鋳片の鋳肌を切削除去している。Ｎｏ．１９、２１～２４の実施例は、鋳片製造後の鋳肌に溶融再凝固処理を施している。
　Ｎｏ．１８に記載の参考例は、従来の分塊工程をたどる方法で製造した場合である。
　Ｎｏ．１９に記載の比較例は、鋳片を切削手入れ後、α相安定化元素や中性元素を添加せずに鋳片表面を、ＥＢにより表層溶融処理を施している。そのため、再溶融凝固部の厚みは１ｍｍ以上と深く、疵は軽微な傾向にあるものの一部で発生しており悪化傾向にある。
　Ｎｏ．２０に記載の比較例は、鋳片を切削手入れ後、Ａｌ箔と共に鋳片表面を、ＥＢにより表層溶融処理を施しているが、再溶融凝固部のＡｌの含有量が０．1％以上と十分多いが、厚みが０．５ｍｍと浅いため、部分的にやや粗大な表面疵が観察された。
　Ｎｏ．２１に記載の実施例は、鋳片を切削手入れ後、Ａｌ箔と共に鋳片表面を、ＥＢにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＡｌの含有量が０．1％以上と十分多く、厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　Ｎｏ．２２に記載の実施例は、鋳片を切削手入れ後、Ａｌ箔と共に鋳片表面を、ＴＩＧにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＡｌの含有量が０．1％以上と十分多く、厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　Ｎｏ．２３に記載の実施例は、鋳片を切削手入れ後、Ｓｎ粉末と共に鋳片表面を、レーザーにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＳｎの含有量が０．1％以上と十分多く、Ａｌ濃化層の厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
　Ｎｏ．２４に記載の実施例は、鋳片を切削手入れ後、Ａｌ箔と共に鋳片表面を、ＥＢにより表層溶融処理を施しており、再溶融凝固層のＡｌの含有量が０．1％以上と十分多く、Ａｌ濃化層の厚みが１ｍｍ以上と深いため、表面疵は軽微であり、分塊工程をたどる場合と同等レベルであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　工業用純チタンからなるチタン鋳片であって、圧延面となる表面に深さ１ｍｍ以上の範囲に再溶融凝固層を有し、その再溶融凝固層中にα相安定化元素、中性元素を一種または二種類以上含有し、再溶融凝固層中におけるα相安定化元素、中性元素の総量が質量％で０．１％以上、２．０％未満である、熱間圧延用チタン鋳片。
  2. 　α相安定化元素、中性元素がＡｌ，Ｓｎ，Ｚｒである、請求項１に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
  3. 　さらに、溶融再凝固相にβ相安定化元素の一種もしくは二種類以上を質量％で１．５％以下含有する、請求項１に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
  4. 　前記再溶融凝固層よりも内側は、鋳造ままの組織もしくは鋳造後にβ域に加熱され、その後冷却された組織である、請求項１に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
  5. 　工業用純チタンからなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、α相安定化元素、中性元素の一種または二種類以上を含有する素材とともに溶融させた後、凝固させる、熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
  6. 　前記α相安定化元素、中性元素の一種または二種類以上を含有する素材が、粉末、チップ、ワイヤー、薄膜、切り粉のうちの一種または二種以上である、請求項５に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
  7. 　チタン鋳片の表面を、電子ビーム加熱、アーク加熱、レーザー加熱、プラズマ加熱、および誘導加熱のうちの一種または二種以上を用いて溶融させる、請求項５に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
  8. 　真空もしくは不活性ガス雰囲気でチタン鋳片の表面を溶融させる、請求項５に記載の工業用純チタン鋳片の製造方法。
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