TWI608104B - Titanium for hot rolling - Google Patents

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Yoshitsugu Tatsuzawa
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Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
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Description

熱軋用鈦材
本發明是關於熱軋用鈦材。
鈦材，具有優異的耐蝕性、耐氧化性、耐疲勞性、耐氫脆化性、中子阻隔性等的特性。該等特性，可藉由在鈦中添加各種合金元素來達成。
鈦材料，由於具有優異的比強度及耐蝕性，在飛機領域的利用正在進展，且大量使用於汽車及機車的排氣裝置。特別是，取代以往的不鏽鋼素材，基於車輛輕量化的觀點，以機車為中心而使用JIS2級的工業用純鈦材。再者，近年，取代JIS2級的工業用純鈦材，而使用耐熱性更高的耐熱鈦合金。此外，為了將排氣的有害成分除去，搭載有高溫下使用的觸媒之消音器也已被使用。
排氣的溫度超過700℃，可能暫時會高達800℃。因此，排氣裝置所使用的素材，係要求於800℃左右的溫度下之強度、耐氧化性等，進一步對於600~700℃之潛變速度之高溫耐熱性的指標變得重視起來。
另一方面，這種耐熱鈦合金為了提昇高溫強 度，必須添加Al、Cu及Nb等之讓高溫強度及耐氧化性提昇的元素，其成本變得比工業用純鈦高成本。
日本特開2001-234266號公報(專利文獻1)揭示一種冷加工性及高溫強度優異的鈦合金，其含有Al：0.5~2.3%(本說明書，沒有特別說明的情況，關於化學成分之「%」是指「質量%」)。
在日本特開2001-89821號公報(專利文獻2)揭示一種耐氧化性及耐蝕性優異的鈦合金，其含有Fe：超過1%且5%以下、O(氧)：0.05~0.75%、Si：0.01．e0.5[Fe]~5．e-0.5[Fe]([Fe]表示合金中的含有率(質量%)，e為自然對數的常數)。
在日本特開2005-290548號公報(專利文獻3)揭示，含有Al：0.30~1.50%、Si：0.10~1.0%之冷加工性優異的耐熱鈦合金板及其製造方法。
在特開2009-68026號公報(專利文獻4)揭示一種在表面被覆有保護膜之鈦合金，係含有Cu：0.5~1.8%、Si：0.1~0.6%、O：0.1%以下，按照必要而含有Nb：0.1~1.0%，其餘為Ti及不可避免的雜質所構成。
再者，在特開2013-142183號公報(專利文獻5)揭示一種700℃的高溫強度、及800℃的耐氧化性優異之鈦合金，係含有Si：0.1~0.6%、Fe：0.04~0.2%、O：0.02~0.15%，Fe和O的含量總量為0.1~0.3%，其餘為Ti及不可避免的雜質元素所構成。
鈦材，通常是依以下所示的方法進行製造。 首先，依據克羅爾法，將作為原料之氧化鈦氯化成四氯化鈦後，利用鎂或鈉進行還原，藉此製造塊狀之海綿狀的金屬鈦(海綿鈦)。將該海綿鈦實施衝壓成形而成為鈦自耗電極，使用鈦自耗電極作為電極進行真空電弧熔煉而製造鈦錠塊。這時按照需要來添加合金元素，製造出鈦合金錠塊。然後，將鈦合金錠塊進行分塊、鍛造、輥軋而成為鈦扁胚，進一步將鈦扁胚實施熱軋、退火、酸洗、冷軋及真空熱處理而製造出鈦薄板。
此外，作為鈦薄板的製造方法，將鈦錠塊進行分塊、氫化粉碎、脫氫、粉碎及分級而製造出鈦粉末，將鈦粉末實施粉末輥軋、燒結及冷軋之製造方法也是已知的。
在日本特開2011-42828號公報(專利文獻6)提示一種鈦薄板之製造方法，不是用鈦錠塊而是從海綿鈦直接製造鈦粉末，為了從所獲得的鈦粉末製造鈦薄板，是將含有鈦金屬粉、黏結劑、可塑劑、溶劑之黏性組成物成形為薄板狀的燒結前成形體，將其燒結而製造燒結薄板，將燒結薄板壓密而製造燒結壓密薄板，將燒結壓密薄板進行再燒結而製造鈦薄板，燒結薄板的斷裂伸度為0.4%以上，密度比為80%以上，且燒結壓密板的密度比為90%以上。
在日本特開2014-19945號公報(專利文獻7)揭示一種方法，是使用鈦合金廢料或鈦合金錠塊作為原料而獲得鈦合金粉，在鈦合金粉中將鐵粉、鉻粉或銅粉適量 地添加而成為複合粉，將複合粉進行碳鋼膠囊擠出，將所獲得的圓棒的表面之膠囊予以溶解除去後，進一步進行固溶處理、或是固溶處理及時效處理，而利用粉末法製造出品質優異的鈦合金。
在日本特開2001-131609號公報(專利文獻8)揭示一種方法，是將海綿鈦粉末填充於銅製膠囊之後，以擠出比1.5以上、擠出溫度700℃以下實施溫擠出加工，實施用於去除外側的銅之外周加工，而製造出成形體之粒界的全長之20%以上與金屬接觸之鈦成形體。
要將熱軋素材實施熱軋，當熱軋素材為純鈦或鈦合金等之熱軋性不足、熱變形阻力高之所謂難加工材的情況，作為將其輥軋為薄板的技術，疊軋方法是已知的。疊軋方法，是將加工性差之鈦合金等的芯材用加工性佳且便宜的碳鋼等的被覆材被覆而實施熱軋的方法。
具體而言，例如在芯材的表面塗布剝離劑，至少將其上下2面用被覆材被覆，或是除了上下2面還將四周面用間隔件材被覆，將周圍熔接而進行組裝、熱軋。在疊軋，是將被軋材之芯材用被覆材被覆而進行熱軋。因此，芯材表面不致直接接觸變冷的介質(大氣或輥子)，可抑制芯材的溫度降低，縱使是加工性差的芯材也能進行薄板的製造。
在日本特開昭63-207401號公報(專利文獻9)揭示密閉被覆箱的組裝方法。在日本特開平09-136102號公報(專利文獻10)揭示一種方法，是在10-3torr等級以上 的真空度下將被覆材密封，而製造出密閉被覆箱。再者，在日本特開平11-057810號公報(專利文獻11)揭示一種方法，是用碳鋼(被覆材)被覆，於10-2torr等級以下的真空下藉由高能量密度熔接進行密封，而製造出密閉被覆箱。
另一方面，作為低成本地製造高耐蝕性素材之方法，將鈦材接合於作為母材的素材表面之方法是已知的。
在日本特開平08-141754號公報(專利文獻12)揭示一種鈦包覆鋼板之製造方法，是使用鋼材作為母材並使用鈦或鈦合金作為包覆材，將母材和包覆材的接合面於真空排氣後進行熔接而組裝成輥軋用組裝扁胚，將該扁胚藉由熱軋進行接合而製造出鈦包覆鋼板。
在日本特開平11-170076號公報(專利文獻13)揭示一種方法，是在含有0.03質量%以上的碳之母材鋼材的表面上，隔著由選自純鎳、純鐵及碳含量0.01質量%以下的低碳鋼當中任一者所構成之厚度20μm以上的嵌入材而將鈦箔材予以積層配置後，從其積層方向之任一方側照射雷射光束，讓鈦箔材之至少緣部附近在全周與母材鋼材進行熔接，藉此製造出鈦被覆鋼材。
在日本特開2015-045040號公報(專利文獻14)例示一種方法，是將成形為鑄塊狀之多孔質鈦原料(海綿鈦)的表面，於真空下使用電子束熔化而製造出其表層部成為稠密的鈦之鈦鑄塊，將其實施熱軋及冷軋，而用非常少的能量製造出稠密的鈦素材(鈦鑄塊)，其包含：讓多 孔質鈦原料成形為鑄塊狀之多孔質部、由稠密的鈦所構成且被覆多孔質部的全表面之稠密被覆部。
在日本特開昭62-270277號公報(專利文獻13)記載，藉由熔射進行汽車用引擎零件的表面效果處理。
[專利文獻1]日本特開2001-234266號公報
[專利文獻2]日本特開2001-89821號公報
[專利文獻3]日本特開2005-290548號公報
[專利文獻4]日本特開2009-68026號公報
[專利文獻5]日本特開2013-142183號公報
[專利文獻6]日本特開2011-42828號公報
[專利文獻7]日本特開2014-19945號公報
[專利文獻8]日本特開2001-131609號公報
[專利文獻9]日本特開昭63-207401號公報
[專利文獻10]日本特開平09-136102號公報
[專利文獻11]日本特開平11-057810號公報
[專利文獻12]日本特開平08-141754號公報
[專利文獻13]日本特開平11-170076號公報
[專利文獻14]日本特開2015-045040號公報
[專利文獻15]日本特開昭62-270277號公報
專利文獻1所揭示的鈦合金，因為添加有Al，對於成形加工性，特別是朝厚度減少方向進行加工之拉伸成形(stretch forming)性會造成不良影響。
專利文獻2所揭示的鈦合金，因為Fe和O的合計含量多，室溫強度超過800N/mm2而過強，伸度為20%以下而成形性不佳。
專利文獻3所揭示的鈦合金，因為與上述同樣的添加有Al，可能對冷加工性，特別是朝厚度減少方向進行加工之拉伸成形性造成不良影響。
專利文獻4所揭示的鈦合金，雖具有充分的加工性及耐氧化特性，但含有多量的高價Nb，因合金成本變高。
再者，專利文獻5所揭示的鈦合金，雖具有充分的高溫氧化特性，因為將板全面予以合金化，造成合金成本變高。
以往，經由熱加工來製造鈦材時，是將海綿鈦衝壓成形而成為鈦自耗電極，使用鈦自耗電極作為電極進行真空電弧熔煉而製造鈦錠塊，進一步將鈦錠塊實施分塊、鍛造、輥軋而成為鈦扁胚，將鈦扁胚實施熱軋、退火、酸洗、冷軋而製造出鈦材。
在此情況，必定包含將鈦熔煉而製造鈦錠塊之步驟。將鈦粉末實施粉末輥軋、燒結、冷軋之製造方法也是已知的，在從鈦錠塊製造鈦粉末的方法，依然包含將鈦熔煉的步驟。
在從鈦粉末製造鈦材的方法中，縱使不經由熔煉步驟，因為是使用高價的鈦粉末作為原料，所獲得的鈦材成為非常高價。在專利文獻9~專利文獻10所揭示的方法也是同樣的。
在疊軋中，藉由被覆材所被覆的芯材畢竟是扁胚或錠塊，必須經由熔煉步驟，或是使用高價的鈦粉末作為原料，並無法降低製造成本。
依據專利文獻14，雖然以非常少的能量製造出稠密的鈦素材，但將成形為鑄塊狀之海綿鈦的表面熔化而成之稠密的鈦表層部及內部的成分被規定為同種的純鈦或鈦合金，例如，並無法僅在表層部將鈦合金層均一且廣範圍地形成而謀求製造成本降低。
另一方面，可製造便宜的耐蝕素材且在母材的表面讓鈦或鈦合金接合之素材，作為母材大多是選擇鋼。因此，若表面的鈦層消失，會損及耐蝕性。縱使母材也是採用鈦材，只要是使用經由通常的製造步驟所製造的鈦材，就無法期待徹底的成本改善。於是，本發明人等想到，在由工業用純鈦或鈦合金所構成之扁胚的表層，設置含有特定的合金元素之合金層，而獲得便宜且特定性能優異的鈦材。
像專利文獻15那樣，熔射是讓金屬、陶瓷等熔融，將其噴附於鈦材表面而形成皮膜的方法。在利用該方法來形成皮膜的情況，不可避免地會在皮膜中形成氣孔。通常在熔射時，為了避免皮膜的氧化，是一邊用惰性 氣體遮蔽一邊進行熔射。該等的惰性氣體被捲入皮膜的氣孔內。如此般包藏有惰性氣體之氣孔，並無法利用熱加工等進行壓接。此外，在鈦的製造中，一般是實施真空熱處理，在該處理時，氣孔內的惰性氣體會膨脹，而可能造成皮膜剝離。依本發明人等的經驗，熔射所產生之氣孔的存在率(空隙率)為數vol.%以上，依熔射條件也可能超過10vol.%。如此般，皮膜內的空隙率較高的鈦材，在製造步驟有發生剝離的危險性，此外，可能在加工時發生龜裂等的缺陷。
作為皮膜的形成方法，冷噴塗(cold spray)法是已知的。當藉由該方法在表面形成皮膜的情況，也是使用惰性的高壓氣體。在該方法，依其條件雖可能使空隙率成為未達1vol.%，但要完全防止氣孔的發生是極端困難的。而且，與熔射的情況同樣的，因為氣孔會內藏惰性氣體，藉由之後的加工仍無法將其消滅。此外，在真空中實施熱處理的情況，氣孔內的惰性氣體會膨脹，而可能造成皮膜龜裂。
為了抑制熱軋時的表面缺陷，作為使用電子束讓扁胚的表層熔融而再凝固的處理，熔融再凝固處理是已知的。通常，熔融再凝固後的表層，是經由熱軋後的酸洗步驟予以除去。本發明人等曾經著眼於該熔融再凝固處理。亦即，本發明人等考慮，在將扁胚表層熔融時讓特定的合金元素熔融，使其與來自扁胚的成分一起凝固，藉此在扁胚形成含有特定的合金元素之表層部。然而，其目的 是為了抑制熱軋時的表面缺陷之熔融再凝固處理，並無法就那樣運用於為了在扁胚形成含有特定的合金元素之表層部。這是因為，以往的熔融再凝固處理，是以將所形成的表層藉由酸洗除去為前提，針對表層部之合金成分的偏析則完全沒有考慮。
在含有特定的合金元素之扁胚表層部中，若存在合金成分的偏析，則無法充分發揮所期望的性能，或是造成所期望性能的劣化提早。因此，特定的合金元素之添加方法很重要。
本發明的目的，是將為了讓耐氧化性提高所添加之合金元素的含量(顯現目標特性之特定合金元素的使用量)減少，且抑制鈦材的製造成本，藉此低成本地獲得具有所期望的特性之熱軋用鈦材。
本發明是為了解決上述課題而開發完成的，是以下述的熱軋用鈦材為要旨。
(1)一種熱軋用鈦材，係具備：由工業用純鈦或鈦合金所構成的母材、以及形成於前述母材之至少一方的輥軋面且具有與前述母材不同的化學組成之表層部；前述表層部，其厚度為2.0~20.0mm，且占總厚度的比例在每一面為40%以下，前述表層部的化學組成，作為相對於母材的增加含量，以質量%計，係含有選自Si：0.1~0.6%、Nb：0.1~2.0%、Ta：0.3~1.0%及Al：0.3~1.5%之一種以上，且 含有Sn：0~1.5%、Cu：0~1.5%、Fe：0~0.5%，當將前述表層部所含的元素含量取複數點進行測定時，相對於母材的增加含量之平均值CAVE和各測定部位之相對於母材的增加含量C0的關係：|CAVE-C0|/CAVE×100為40%以下。
(2)在上述(1)的熱軋用鈦材中，在前述母材之輥軋面以外的面形成有其他的表層部，前述其他的表層部係具備與前述表層部相同的化學組成及金屬組織。
本發明的熱軋用鈦材，因為具備：由工業用純鈦或鈦合金所構成的母材、以及具有與母材不同的化學組成之表層部，使用其所製造之鈦複合材，相較於全體是由同一鈦合金所構成的鈦材，具有相同的耐氧化性，但能低成本地製造。
1‧‧‧熱軋用鈦材
1a,1aa,1ab‧‧‧表層部
1b‧‧‧母材
2‧‧‧鈦複合材
3,4‧‧‧表層(表面層)
5‧‧‧內層
圖1係顯示本發明的熱軋用鈦材的構造之一例的說明圖。
圖2係顯示本發明的熱軋用鈦材的構造之其他例的說明圖。
圖3係顯示本發明的鈦複合材的構造之一例的說明圖。
圖4係顯示本發明的鈦複合材的構造之一例的說明圖。
圖5係顯示熔融再凝固方法的說明圖。
圖6係顯示熔融再凝固方法的說明圖。
圖7係顯示熔融再凝固方法的說明圖。
圖8係示意顯示將鈦矩形鑄片(扁胚)和鈦板藉由在真空中熔接而貼合之說明圖。
圖9係示意顯示不僅在鈦矩形鑄片(扁胚)的表面而在側面也將鈦板藉由熔接而貼合之說明圖。
本發明的熱軋用鈦材，係供熱加工之素材(扁胚、中胚、小胚等的鑄片)，在熱加工後，按照必要實施冷加工、熱處理等，而加工成鈦複合材。以下，利用圖式來說明本發明的熱軋用鈦材。此外，在以下的說明中，與各元素的含量有關之「%」是表示「質量%」。
1.熱軋用鈦材
1-1.全體構成
如圖1所示般，本發明的熱軋用鈦材1係具備：母材1b、形成於母材1b的輥軋面之表層部1a。而且，表層部係具備既定的中間層(圖示省略)。母材1b是由工業用純鈦或鈦合金所構成，表層部1a具有與母材1b不同的化學組成。如圖2所示般，本發明的熱軋用鈦材1，亦可在母 材1b之兩方的輥軋面具備表層部1aa、1ab。如此般，該熱軋用鈦材1之耐氧化性，是藉由與外部環境接觸之表層部1a(在圖2所示的例子為1aa、1ab)來確保。該熱軋用鈦材1，相較於全體是由同一鈦合金所構成的鈦材，具有相同的耐氧化性，但能低成本地製造。
熱軋用鈦材為矩形鈦鑄片的情況之尺寸，只要為就那樣可供熱軋的尺寸即可，沒有特別的限定。作為熱軋是採用捲料輥軋，而製造板厚3~8mm左右的熱軋捲料薄中板的情況，作為矩形鈦鑄片，可為厚度50~300mm左右、長度3000~10000m左右、寬度600~1500mm左右。
若表層部的厚度過薄，最終製品之表層的厚度也變薄，無法充分獲得所期望的特性。另一方面，若過厚，因為鈦合金占鈦複合材全體的比例增加，成本優勢縮小。因此，表層部的厚度設定為2.0~20.0mm。表層部的厚度占總厚度的比例在每一面為40%以下。
1-2.母材
母材1是由工業用純鈦或鈦合金所構成。其中，藉由使用鈦合金，可獲得比使用工業用純鈦的情況更優異的機械特性(強度、延性等)。
作為母材1，可使用JIS所規定的純鈦當中之JIS1~4級的工業用純鈦。亦即，含有0.1%以下的C、0.015%以下的H、0.4%以下的O、0.07%以下的N、0.5% 以下的Fe，其餘為Ti之工業用純鈦。只要使用JIS1~4級的工業用純鈦即可獲得：具有充分的加工性，不致發生龜裂等，熱加工後可與表面的鈦合金一體化之鈦材。
作為母材1，可使用α型、α+β型、β型鈦合金。
在此，作為α型鈦合金，例如可列舉Ti-0.5Cu、Ti-1.0Cu、Ti-1.0Cu-0.5Nb、Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0.25Nb、Ti-0.5Al-0.45Si、Ti-0.9Al-0.35Si、Ti-3Al-2.5V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si等。
此外，作為α+β型鈦合金，例如可列舉Ti-6Al-4V、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-7V、Ti-3Al-5V、Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-1Fe-0.35O、Ti-1.5Fe-0.5O、Ti-5Al-1Fe、Ti-5Al-1Fe-0.3Si、Ti-5Al-2Fe、Ti-5Al-2Fe-0.3Si、Ti-5Al-2Fe-3Mo、Ti-4.5Al-2Fe-2V-3Mo等。
再者，作為β型鈦合金，例如可列舉Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn,Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr,Ti-10V-2Fe-3Mo,Ti-13V-11Cr-3Al,Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn、Ti-6.8Mo-4.5Fe-1.5Al、Ti-20V-4Al-1Sn、Ti-22V-4Al等。
母材，可藉由熔煉法、粉末冶金法等公知的製造方法製造，沒有特別的限制。例如，母材，可將錠塊藉由開胚而成為扁胚、小胚形狀後，切削精整而製造出。經由開胚而製造的情況，因為藉由開胚而使表面變得比較 平坦，含有合金元素的素材容易較均一地散布，容易使合金相的元素分布變均一。
另一方面，也能使用鑄造時所直接製造的鑄塊作為母材。在此情況，可省略切削精整步驟，因此可更低成本地製造。此外，如果在製造鑄塊之後，將其表面實施切削精整再使用的話，可期待與經由開胚而製造的情況同樣的效果。
1-3.表層部
(化學成分)
鈦的氧化，是屬於氧在氧化膜中擴散而和表面的鈦結合所產生之被稱為內方擴散的氧化形態，只要抑制氧的擴散就能抑制氧化。在鈦合金，要讓高溫之600~800℃的耐氧化性提高的情況，是添加Si、Nb等的合金元素。在添加Si的情況，當曝露於高溫的氛圍時，矽氧化物會形成於表層而成為阻隔物，因此可抑制氧朝向鈦內部的擴散而讓耐氧化性提高。此外，Nb會固溶於鈦的氧化被膜中，鈦為4價而Nb為5價，因此氧化膜中之氧的空孔濃度會降低，而抑制氧化膜中之氧的擴散。
為了將從本發明之熱軋用鈦材所製造之鈦複合材的表層之至少一方(至少與外部環境接觸的表層)之耐氧化性提高，熱軋用鈦材的表層部1a係含有以下的各種合金元素。
Si：0.1~0.6%
Si具有讓600~800℃之高溫的耐氧化性提高的作用。若Si含量未達0.1%，耐氧化性的提高效果不足。另一方面，若Si含量超過0.6%，其對耐氧化性的影響達到飽和，不僅是室溫、連高溫的加工性也明顯降低。因此，在含有Si的情況，其含量設為0.1~0.6%。Si含量較佳為0.15%以上，更佳為0.20%以上。此外，較佳為0.55%以下，更佳為0.50%以下。
Nb：0.1~2.0%
Nb也具有讓高溫之耐氧化性提高的作用。為了讓耐氧化性提高，Nb含量設為0.1%以上。另一方面，縱使Nb含量超過2.0%，其效果達到飽和，且因為Nb是高價的添加元素，會造成合金成本的增加。因此，在含有Nb的情況，其含量設為0.1~2.0%。Nb含量較佳為0.3%以上，更佳為0.5%以上。此外，較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下。
Ta：0.3~1.0%
Ta也具有讓高溫之耐氧化性提高的作用。為了讓耐氧化性提高，Ta含量設為0.3%以上。另一方面，縱使Ta含量超過1.0%，因為Ta是高價的添加元素，不僅造成合金成本的增加，且依熱處理溫度可能會有β相的生成。因此，在含有Ta的情況，其含量設為0.3~1.0%。Ta含量較 佳為0.4%以上，更佳為0.5%以上。此外，較佳為0.9%以下，更佳為0.8%以下。
Al：0.3~1.5%
Al也是讓高溫之耐氧化性提高的元素。另一方面，若含有多量的Al，室溫之延性會明顯降低。若Al含量為0.3%以上，可顯現充分的耐氧化特性。此外，若Al含量為1.5%以，可充分確保冷加工性。因此，在含有Al的情況，其含量設為0.3~1.5%。Al含量較佳為0.4%以上，更佳為0.5%以上。此外，較佳為1.2%以下。
Si、Nb、Ta及Al，縱使單獨含有也會將耐氧化性提高，但藉由複合地含有，可將耐高溫氧化性進一步提高。
除了上述元素，也能含有選自Sn、Cu及Fe之1種以上。
Sn：0~1.5%
Sn為α相穩定化元素，且與Cu同樣的是將高溫強度提高的元素。然而，若Sn含量超過1.5%，會阻止雙晶變形而使室溫的加工性降低。因此，在含有Sn的情況，其含量設為1.5%以下。Sn含量較佳為1.3%以下，更佳為1.2%以下。為了獲得上述效果，Sn含量較佳為0.2%以上，更佳為0.5%以上。
Cu：0~1.5%
Cu是將高溫強度提高的元素。此外，因為在α相中會形成一定程度的固溶，縱使於高溫使用時也不會生成β相。然而，若Cu含量超過1.5%，依溫度會生成β相。因此，在含有Cu的情況，其含量設為1.5%以下。Cu含量較佳為1.4%以下，更佳為1.2%以下。為了獲得上述效果，Cn含量較佳為0.2%以上，更佳為0.4%以上。
Fe：0~0.5%
Fe是β相穩定化元素，少量的話β相的生成較少，不致對耐氧化性造成太大影響。然而，若Fe含量超過0.5%，β相的生成量變多，會讓耐氧化性劣化。因此，在含有Fe的情況，其含量設為0.5%以下。Fe含量較佳為0.4%以下，更佳為0.3%以下。
若Sn、Cu及Fe的合計含量超過2.5%，室溫加工性會降低，依溫度會生成β相。因此，在含有選自Sn、Cu及Fe之1種以上的情況，其合計含量較佳為2.5%以下。
上述以外的其餘部分為鈦及雜質。作為雜質，可在不阻害目標特性的範圍內含有，其他的雜質，主要是從廢料混入的雜質元素、即Cr、V、Cr、Mn及Mo等，加上一般的雜質元素之C、N、O及H，其總量在5%以下是可容許的。
在表層部，係含有來自扁胚(母材)的元素。因 此，表層部之各元素的含量，對於不包含於扁胚的元素是指其含量，對於扁胚也含有的元素則是指含量的增加量(相對於母材之增加含量)。
2.鈦複合材
本發明的熱軋用鈦材，是供熱加工的素材(扁胚、中胚、小胚等的鑄片)，在熱加工後，按照必要實施冷加工、熱處理等，而加工成鈦複合材。而且，在鈦複合材係具備：來自本發明的熱軋用鈦材的母材之內層、及來自該表層部之表層。
(厚度)
若與外部環境接觸之表層的厚度過薄，無法獲得充分的耐氧化性。表層的厚度，雖依製造所使用之素材的厚度、或之後的加工率而改變，但只要在5μm以上就能充分發揮效果。因此，表層的厚度分別較佳為5μm以上，更佳為10μm以上。
另一方面，當表層較厚的情況，雖耐氧化性沒有問題，但因為鈦合金占鈦複合材全體的比例增加，成本優勢變小。因此，表層的厚度相對於鈦複合材之總厚度的比例(表層占有率)較佳為在每一面為40%以下，更佳為30%以下。
鈦複合材之表層的厚度是取決於：表層部1a的厚度、之後所實施之熱加工時的加工率。
(空隙率)
表層的空隙率較佳為0.1%以下。若空隙率超過0.1%，實施熱軋時，可能會引起表層的膨脹、剝離等。
空隙率，可將素材剖面利用光學顯微鏡觀察而拍攝相片，將該相片進行影像處理而輕易地測定。觀察剖面之任意的10~20個部位，測定空隙率，取其平均作為全體的空隙率。實施熱軋或冷軋後的材料之空隙率，是與熱軋用鈦材的空隙率相同。
(偏析)
在將表層部所含的元素含量取複數點進行測定時，相對於母材的增加含量之平均值CAVE和在各測定部位之相對於母材的增加含量C0的關係：|CAVE-C0|/CAVE×100為40%以下。其理由在於，當|CAVE-C0|/CAVE×100超過40%的情況，則無法充分發揮所期望的性能，或是造成所期望性能的劣化提早。|CAVE-C0|/CAVE×100較佳為20%以下。
表層部中的特定元素，可使用EPMA或GDS進行測定。具體而言，可測定表層部之任意10~20個部位，取各測定部位之相對於母材的增加含量之平均值作為各測定部位的增加含量C0，取增加含量C0的平均值作為表層部之增加含量的平均值CAVE。
(中間層)
表層是在內層附近具備中間層。亦即，本發明的熱軋用鈦材，係在母材表面具備：例如藉由熔融再凝固處理所形成的表層部，該表層部在之後的熱軋加熱時、及冷軋後的熱處理步驟，會在母材和表層部的界面發生擴散，在最後精加工為鈦複合材時，會在來自上述母材的內層和來自上述表層部的表層之間形成中間層。該中間層，會讓上述內層和上述表層進行金屬結合而強固地接合。此外，因為在中間層會產生連續的元素梯度，可緩和上述內層和上述表層的強度差，可抑制加工時的龜裂。該中間層的厚度較佳為0.5μm以上。
中間層的厚度可使用EPMA或GDS進行測定。使用GDS可進行更詳細的測定。在GDS的情況，可將表層經由研磨除去一定程度之後，從表面朝深度方向進行GDS分析而測定中間層的厚度。中間層是指，將相對於母材的增加含量(其為不包含於母材的元素的情況，是該元素含量；其為母材所含的元素的情況，是相對於母材的含量增加量)設為CMID，將表層部之增加含量的平均設為CAVE時，為0<CMID≦0.8×CAVE的區域。
3.熱軋用鈦材之製造方法
3-1.藉由溶融再凝固之表層部的形成
本發明的熱軋用鈦材，是讓母材表層熔融，同時讓特定的合金元素熔融，使其和來自母材的成分一起凝固，藉此在母材形成含有特定的合金元素之表層部。圖5~7都是 顯示熔融再凝固的方法之說明圖。
作為讓熱軋用鈦材之母材表面熔融再凝固的方法，包含雷射加熱、電漿加熱、感應加熱、電子束加熱等，利用任一方法進行皆可。特別是電子束加熱的情況，由於是在高真空中進行，當熔融再凝固處理時，縱使在該層形成氣孔(void)等，因為是真空，能夠藉由隨後的輥軋將其壓接而使其無害化。
再者，因為能量效率高，縱使進行大面積處理也能讓其深入熔融，因此特別適用於鈦複合材的製造。在真空中進行熔融的情況之真空度，宜為3×10-3Torr以下之更高真空度。此外，關於將熱軋用鈦材的表層實施熔融再凝固的次數，並沒有特別限制，可按照需要而將次數增多，只要素材之表層部的合金層厚度、添加元素的添加量在上述範圍內即可。然而，次數越多則處理時間越長而造成成本增加，因此宜為1次至2次。
表層的熔融再凝固法，在矩形扁胚的情況，是如圖5所示般實施。亦即，對在矩形扁胚10的外表面當中至少在熱軋步驟成為輥軋面(與熱軋輥接觸的面)之寬廣的2面10A,10B，照射電子束，僅讓該面之表面層熔融。在此，先對這2面10A,10B當中的一面10A實施。
在此，如圖5所示般，一般而言，一具電子束照射槍12對於矩形鑄片10的面10A之電子束的照射區域14面積，相較於應照射的面10A之整體面積是非常少，於是，實際上，一般是一邊讓電子束照射槍12連續 地移動，或一邊讓矩形鑄片10連續地移動，一邊進行電子束照射。其照射區域，是調整電子束的焦點，或是使用電磁透鏡而讓小射線以高頻率振動(振盪，Oscillation)來形成射束，藉此調整形狀、面積。
而且，如圖5中之箭頭A所示般，以讓電子束照射槍12連續移動的形式，進行以下的說明。電子束照射槍的移動方向並沒有特別的限定，一般是沿著矩形鑄片10的長度方向(通常為鑄造方向D)或寬度方向(通常為與鑄造方向D垂直的方向)連續地移動，以前述照射區域14的寬度W(圓形射線或射束的情況為直徑W)連續地帶狀照射。再者，在與其相鄰之未照射的帶狀區域，是一邊朝相反方向(或是相同方向)讓照射槍12連續地移動一邊呈帶狀地進行電子束照射。又按照情況，使用複數具照射槍而同時對複數個區域進行電子束照射亦可。圖5係顯示，沿著矩形鑄片10的長度方向(通常為鑄造方向D)讓矩形射線連續移動的情況。
藉由如此般的表層加熱處理步驟對矩形鈦鑄片10的表面(面10A)照射電子束，以讓其表面熔融的方式進行加熱，如圖6之中央偏左所示般，矩形鈦鑄片10之面10A的表面層會以對應於入熱量的深度形成最大熔融。然而，與電子束的照射方向垂直的方向之深度，如圖7所示般並非一定而是成為向下凸的彎曲形狀，亦即電子束照射之中央部最深，越靠近帶狀的端部其厚度越小。
在比該熔融層16更靠鑄片內部側的區域也 是，受電子束照射的熱影響而使溫度上昇，成為純鈦的β變態點以上的溫度之部分(熱影響層=HAZ層)變態為β相。在如此般表層加熱處理步驟受電子束照射的熱影響而變態為β相的區域也是，與熔融層16的形狀同樣的成為向下凸的彎曲形狀。
藉由和目的之合金元素所構成的素材一起進行熔融再凝固，將熱軋用素材表層合金化。作為這時所使用的素材，可使用粉末、小片、線材、薄膜、切屑、網狀物當中之1種以上。在熔融前配置之材料的成分及量設定為，使和素材表面一起進行熔融凝固後的元素濃化區域的成分成為目標成分。
然而，若所添加的素材過大，會成為合金成分偏析的原因。而且，若有合金成分的偏析存在，則無法充分發揮所期望的性能，或是造成劣化提早。因此，在鈦母材表面之被加熱部位處於熔融狀態的期間，讓合金素材成為熔融結束的尺寸是很重要的。此外，考慮在特定時間之熔融部的形狀及寬度，將上述合金素材均等配置於鈦母材表面乃是重要的。然而，在使用電子束讓照射位置連續移動的情況，因為熔融部會和熔融後的鈦及合金一起連續地移動而被攪拌，並不一定要將合金素材連續地配置。另外，當然必須避免使用具有比鈦的熔點高非常多的熔點之合金素材。
熔融再凝固處理後，可於100℃以上、未達500℃的溫度保持1小時以上。熔融再凝固後，若急劇冷 卻，凝固時的應變可能會在表層部發生微細的龜裂。在其後的熱軋步驟、冷軋步驟中，該微細的龜裂成為起點，可能在發生表層部的剝離、在一部分產生合金層較薄的部位等而造成特性劣化。此外，若因微細的龜裂造成內部氧化，必須經由酸洗步驟將其除去，而使合金層的厚度進一步減少。藉由在上述的溫度進行保持，可抑制表面之微細的龜裂。此外，只要在此溫度，縱使在大氣中進行保持也幾乎不會發生大氣氧化。
在母材表面具備藉由熔融再凝固處理所形成的表層部之熱軋用鈦材在其後之熱軋加熱時、及冷軋後的熱處理步驟中，在母材和表層部的界面會產生擴散，當最後精加工為鈦複合材時，在來自上述母材的內層和來自上述表層部的表層之間會產生特定元素的濃度梯度而形成中間層。因此，該中間層會讓上述內層和上述表層進行金屬結合而強固地接合。此外，因為在中間層會產生連續的元素梯度，可將上述內層和上述表層之強度差緩和，而能抑制加工時的龜裂。
此外，藉由熔融再凝固處理進行合金化的情況，因為如上述般熔融部的形狀是彎曲的，在最終製品也會持續此形狀。而且，在熱軋加熱時、熱軋後的熱處理時、冷軋後的熱處理時等，合金元素會從其和彎曲後的母材之界面產生擴散而接合，元素的擴散方向不僅是深度方向，連寬度方向也會產生擴散。因此，在母材和合金層的中間部之合金元素的梯度，不僅是深度方向，連寬度方向 也會產生。因此，例如添加固溶強化能力不同的元素的情況，不僅是在與深度方向垂直的方向，連與深度方向平行的方向也會發生強度差，因此濃度梯度變得複雜化，強度差所造成的龜裂變得難以發生。
在讓母材表面熔融再凝固而形成的表層部，可進一步貼附含有既定的合金成分之鈦板而製造熱軋用鈦材。
圖8係示意顯示，將讓母材表面熔融再凝固而形成表層部之鈦矩形鑄片(扁胚)6和鈦板7在真空中藉由熔接而貼合的說明圖。圖9係示意顯示，不僅是鈦矩形鑄片(扁胚)6的表面，連側面也將鈦板7,8熔接而貼合的說明圖。在以下的說明，將讓母材表面熔融再凝固而形成表層部之鈦矩形鑄片(扁胚)6稱為「鈦扁胚6」。
如圖8,9所示般，在鈦扁胚6的表層貼合含有顯現特性的合金元素之鈦板7,8後，藉由熱軋包覆法進行接合，而將鈦複合材的表層3,4合金化。亦即，在鈦扁胚6之作為輥軋面的表面，將含有合金元素的鈦板7貼合後，較佳為在真空容器內，至少將周圍藉由熔接部9進行熔接，藉此將鈦扁胚6和鈦板7之間於真空進行密閉，藉由輥軋而將鈦扁胚6和鈦板7貼合。用於讓鈦扁胚6和鈦板7貼合的熔接，為了避免在鈦扁胚6和鈦板7之間讓大氣侵入，例如，圖8,7所示般將全周熔接。
鈦屬於活性金屬，若放置於大氣中會在表面形成強固的鈍態皮膜。要將該表面部的氧化濃化層除去是 不可能的。然而，不同於不鏽鋼等，因為在鈦中氧容易固溶，若在真空中密閉而在未從外部供給氧的狀態下進行加熱，表面的氧會擴散到內部而產生固溶，因此形成於表面之鈍態皮膜會消滅。因此，鈦扁胚6和其表面的鈦板7，能以不在其間發生夾雜物等的方式藉由熱軋包覆法完全地密合。
再者，作為鈦扁胚6若採用就那樣鑄造的扁胚，因起於凝固時所生成之粗大的結晶粒，在其後的熱軋步驟會發生表面缺陷。相對於此，若像本發明這樣在鈦扁胚6的輥軋面貼合鈦板7，因為所貼合的鈦板7具有微細的組織，還能抑制熱軋步驟的表面缺陷。
在製造圖1所示的鈦複合材的情況，較佳為如圖8所示般僅在鈦扁胚6的一面將鈦板7於真空中貼合，在鈦扁胚6的另一面則不貼合鈦板7而進行熱軋。
如圖9所示般，不僅在鈦扁胚6的一面而是在兩面貼合鈦板7亦可。如此，可抑制如上述般之在熱軋步驟的熱軋缺陷發生。在熱軋中，通常鈦扁胚6被實施壓下，而使鈦扁胚6之側面的至少一部分往熱軋板的表面側包繞。因此，若鈦扁胚6之側面的表層組織粗大、或存在有多數個缺陷，在熱軋板之寬度方向的兩端附近的表面可能發生表面缺陷。因此，如圖9所示般較佳為，在成為熱軋時的邊緣側之鈦扁胚6的側面也是，與輥軋面同樣的貼合同一規格的鈦板8而進行熔接。如此，可有效防止在熱軋板之寬度方向的兩端附近的表面之表面缺陷發生。該熔 接較佳為在真空中進行。
在熱軋時，鈦扁胚6的側面之包繞量，雖依製造方法有所不同，通常為20~30mm左右，因此不須在鈦扁胚6的側面全面貼合鈦板8，僅在與依製造方法的包繞量相當的部分貼合鈦板8即可。藉由在熱軋以後進行高溫長時間退火，可讓來自母材的成分進入鈦複合材的內部。例如可例示於700~900℃進行30小時的熱處理。
將鈦扁胚6和鈦板7,8熔接的方法，包含電子束熔接、電漿熔接等。特別是電子束熔接，因為可在高真空下實施，能夠使鈦扁胚6和鈦板7,8之間成為高真空，因此是理想的。將鈦板7,8於真空中熔接的情況之真空度，較佳為3×10-3Torr等級以下的更高真空度。
鈦扁胚6和鈦板7的熔接，不一定要在真空容器內進行，例如，可在鈦板7的內部設置真空吸引用孔，在將鈦板7和鈦扁胚6重疊之後，一邊使用真空吸引孔將鈦扁胚6和鈦板7之間進行真空吸引一邊將鈦扁胚6和鈦板7熔接，在熔接後將真空吸引孔封閉。
3-2.熱軋用鈦材的母材
熱軋用鈦材的母材，通常，是將錠塊藉由開胚而成為扁胚、小胚形狀之後，實施切削精整而製造出。此外，在近年，也有於錠塊製造時製造可直接熱軋的矩形扁胚而供熱軋的情形。當藉由開胚來製造的情況，因為藉由開胚使表面變得比較平坦，含有合金元素的素材容易較均一地散 布，而容易使合金相的元素分布均一。
另一方面，作為素材，當使用在鑄造時直接製造成熱軋用素材的形狀之鑄塊的情況，因為可省略切削精整步驟，可更低成本地製造。此外，在製造鑄塊之後，只要將表面實施切削精整後再使用的話，可期待與經由開胚而製造的情況同樣的效果。在本發明中，只要在表層形成穩定的合金層即可，可按照狀況選擇適切的素材。因此，對於母材並沒有特別的限定。
例如較佳為，將扁胚組裝並將周圍熔接之後，於700~850℃加熱而進行10~30%的接合輥軋，然後於β區溫度加熱3~10小時而讓母材成分擴散到表層部後，進行熱軋。藉由於β區溫度進行熱軋，變形阻力降低而容易進行輥軋。
4.鈦複合材的製造方法
讓藉由熔融再凝固處理所形成的合金層作為最終製品而殘存是重要的，必須儘量抑制鏽皮損失、表面缺陷所造成的表面層除去。具體的而言，考慮生產所使用的設備之特性、能力，將下述般之熱軋步驟上的手法予以最佳化、適宜地採用而達成。
4-1.加熱步驟
在將熱軋用素材加熱時，藉由進行低溫短時間加熱雖可抑制鏽皮損失，但鈦材的熱傳導性低，若在扁胚內部為 低溫狀態下進行熱軋容易在內部發生龜裂，因此是按照所使用的加熱爐之性能、特性實施最佳化而將鏽皮發生抑制到最低。
4-2.熱軋步驟
在熱軋步驟也是，若表面溫度過高，通板時會生成多量鏽皮，而使鏽皮損失變大。另一方面，若溫度過低，雖鏽皮損失變小，但容易發生表面缺陷，必須經由後步驟的酸洗予以除去，因此宜在可抑制表面缺陷的溫度範圍進行熱軋。因此，宜在最佳溫度區進行輥軋。此外，因為在輥軋中鈦材的表面溫度降低，宜將輥軋中之輥子冷卻抑制到最小，而抑制鈦材的表面溫度降低。
4-3.酸洗步驟
熱軋後的板，因為在表面具有氧化層，在其後的步驟包含將氧化層除去的去鏽步驟。一般而言，鈦主要是在珠擊後，藉由使用硝酸．氫氟酸溶液的酸洗而將氧化層除去。此外，按照情況，也會有在酸洗後藉由磨石研磨而將表面實施磨削的情況。只要在去鏽後，成為來自熱軋用鈦材的母材及表層部之由內層及表層所構成的2層或3層構造即可。
因為在熱軋步驟所生成的鏽皮較厚，通常作為酸洗處理的前處理是進行珠擊處理而將表面之鏽皮的一部分除去並在表面讓裂痕形成，藉由其後的酸洗步驟讓酸 洗液滲透裂痕，而包含母材的一部分也被除去。這時，為了不在母材表面產生裂痕而進行較弱的珠擊處理是重要的，必須按照鈦材表面的化學成分而選擇最佳的珠擊條件。具體而言，例如將適切的投射材之選擇、投射速度(可利用葉輪的旋轉速度來調整)最佳化，藉此選擇在母材不致產生裂痕的條件。該等條件的最佳化，因為會依鈦材表面所形成之熔融再凝固層的特性而有不同，只要事先將最佳條件分別決定即可。
以下，依據實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等的實施例。
[實施例1]
在表1之No.1~3所示的實施例，熱軋用鈦素材係藉由開胚而成為矩形形狀之後，將相當於軋輥面之面實施切削整精而成為厚度200mm×寬度1000mm×長度4500mm。No.1是Ti-1.0Cu所構成的鈦合金，No.2是Ti-1.0Cu-1.0Sn所構成的鈦合金，No.3是Ti-0.5Cu所構成的鈦合金。
另一方面，在No.4~8及No.13~15所示的實施例，鈦鑄片係進行電子束熔煉，使用方型鑄模進行鑄造之後，將相當於軋輥面之面實施切削整精而成為厚度200mm×寬度1000mm×長度4500mm的錠塊表面。此外，在No.9~12所示的實施例，鈦鑄片係進行電子束熔煉，使用方型鑄模進行鑄造之後，將相當於軋輥面之面實施切削 整精而成為厚度50mm×寬度1000mm×長度4500mm的錠塊表面。No.4是Ti-0.5Al所構成的鈦合金，No.5是Ti-0.9Al所構成的鈦合金，No.6是Ti-3Al-2.5V所構成的鈦合金，No.7是Ti-1Fe-0.35O所構成的鈦合金，No.8是Ti-1.5Fe-0.5O所構成的鈦合金，No.9是Ti-5Al-1Fe所構成的鈦合金，No.10是Ti-6Fe-4V所構成的鈦合金，No.11是Ti-0.5Al所構成的鈦合金，No.12是Ti-5Al-1Fe所構成的鈦合金。此外，No.13是JIS1級所構成的工業用純鈦，No.14是JIS2級所構成的工業用純鈦，No.15是JIS3級所構成的工業用純鈦。
對該等的熱軋用鈦素材之表面，和選自Si、Nb、Al及Ta之1種以上的素材一起進行溶融再凝固處理後，將素材表面溫度於200℃的溫度保持1小時以上。然後，將該扁胚加熱到950℃，進行熱軋直到成為厚度5mm後，使用珠擊及硝酸．氫氟酸，對表背面都進行去鏽處理。關於No.1~8，係進行冷軋而成為厚度1mm的鈦板，作為退火處理，是在真空或惰性氣體氛圍中加熱到600~700℃，保持240分鐘而進行熱處理。關於No.9~11，是在去鏽處理後，作為退火處理，於真空或惰性氣體氛圍中加熱到600~700℃，保持240分鐘而進行熱處理。
將取自該等供試材之20mm×20mm的試驗片之表面、端部用#400的砂紙研磨後，於700,750℃之各溫度且於大氣中曝露200小時，測定試驗前後的重量變化， 求出每單位剖面積的氧化增加量。結果整理於表1。表1之表層部的元素濃度，是使用EPMA進行線分析，將從表面到合金層之下端的範圍平均後的結果。
[表1]
在表層部會含有來自扁胚(母材)的元素。但在表之「表層部的組成」，關於不包含於扁胚的元素，係顯示其含量；關於扁胚也含有的元素，當含量有增加的情況，係顯示其增加含量，當含量未增加的情況，則用「-」表示。
No.1~15的實施例(本發明例)都是，表層含有選自Si、Nb、Al及Ta之1種以上，其厚度為5μm以上而具有充分的厚度。於700℃下200小時的加熱後之氧化增加量為25g/m2以下，於750℃下200小時的加熱後之氧化增加量為70g/m2以下而顯示優異的耐氧化性。
1‧‧‧熱軋用鈦材
1a‧‧‧表層部
1b‧‧‧母材

Claims (2)

  1. 一種熱軋用鈦材，係具備：由工業用純鈦或鈦合金所構成的母材、以及形成於前述母材之至少一方的輥軋面且具有與前述母材不同的化學組成之表層部；前述表層部，是作為最終製品的表層而殘存者，其厚度為2.0~20.0mm，且占總厚度的比例在每一面為40%以下，前述表層部的化學組成，作為相對於母材的增加含量，以質量%計，係含有選自Si：0.1~0.6%、Nb：0.1~2.0%、Ta：0.3~1.0%及Al：0.3~1.5%之一種以上，且含有Sn：0~1.5%、Cu：0~1.5%、Fe：0~0.5%，當將前述表層部所含的元素含量取複數點進行測定時，相對於母材的增加含量之平均值CAVE和各測定部位之相對於母材的增加含量C0的關係：|CAVE-C0|/CAVE×100為40%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱軋用鈦材，其中，在前述母材之輥軋面以外的面，形成有其他的表層部，前述其他的表層部，係具備與前述表層部相同的化學組成及金屬組織。
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