WO2017018512A1 - 熱間圧延用チタン材 - Google Patents

熱間圧延用チタン材 Download PDF

Info

Publication number
WO2017018512A1
WO2017018512A1 PCT/JP2016/072334 JP2016072334W WO2017018512A1 WO 2017018512 A1 WO2017018512 A1 WO 2017018512A1 JP 2016072334 W JP2016072334 W JP 2016072334W WO 2017018512 A1 WO2017018512 A1 WO 2017018512A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanium
surface layer
base material
hot rolling
slab
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/072334
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉紹 立澤
知徳 國枝
森　健一
一浩 ▲高▼橋
藤井　秀樹
Original Assignee
新日鐵住金株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鐵住金株式会社 filed Critical 新日鐵住金株式会社
Priority to JP2017530938A priority Critical patent/JP6515357B2/ja
Publication of WO2017018512A1 publication Critical patent/WO2017018512A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/38—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling sheets of limited length, e.g. folded sheets, superimposed sheets, pack rolling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K15/00—Electron-beam welding or cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K20/00—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating
    • B23K20/04—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating by means of a rolling mill
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
    • G21F1/02—Selection of uniform shielding materials
    • G21F1/08—Metals; Alloys; Cermets, i.e. sintered mixtures of ceramics and metals
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F3/00—Shielding characterised by its physical form, e.g. granules, or shape of the material

Definitions

  • the present invention relates to a titanium material for hot rolling.
  • Titanium material has excellent properties such as corrosion resistance, oxidation resistance, fatigue resistance, hydrogen embrittlement resistance, and neutron blocking properties. These properties can be achieved by adding various alloying elements to titanium.
  • neutron beam shielding plates that can shield thermal neutrons are used.
  • the neutron shielding effect is highest for boron 10 ( 10 B), which is 19.9% of natural B.
  • Stainless steel containing B is generally used as a material for the neutron beam shielding plate.
  • Patent Document 1 Japanese Examined Patent Publication No. 58-6704 includes Kuna Copite (2MgO.3B 2 O 2 .13H 2 O), Meyerhot Ferrite (3CaO.3B 2 O 2 .7H 2 O), Colemanite (2CaO.3B). 2 O 2 ⁇ 5H 2 O), a cured molded body obtained by kneading and molding a borate aggregate containing crystal water such as hemihydrate gypsum and calcium aluminate cement with water, and containing 5 mass of B A neutron beam blocking material containing at least% is disclosed.
  • the neutron beam shielding material disclosed in Patent Document 1 is made of cement, there is a problem in terms of corrosion resistance, manufacturability, and workability.
  • Patent Document 2 uses a hot-rolled sheet of boron-containing titanium alloy containing B by 0.1 to 10% by mass and the balance being titanium and inevitable impurities. It is disclosed.
  • Patent Document 3 describes a boron-containing material (NaB 4 O 7 , B 2 O 3 , PbO, Fe 2 O 3, etc.) in a hollow metal casing, A radiation shielding material filled with a metal oxide mixed therein to be solidified is disclosed. According to Patent Document 3, neutron beams are mainly blocked by boron and hydrogen, and gamma rays are blocked by a casing and metal therein.
  • the titanium material is usually manufactured by the method shown below.
  • the raw material titanium oxide is chlorinated to titanium tetrachloride by the crawl method, and then reduced with magnesium or sodium to produce a lump-like sponge-like metal titanium (sponge titanium).
  • This sponge titanium is press-molded to form a titanium consumable electrode, and a titanium ingot is manufactured by vacuum arc melting using the titanium consumable electrode as an electrode.
  • an alloy element is added as necessary to produce a titanium alloy ingot.
  • the titanium alloy ingot is divided, forged and rolled into a titanium slab, and the titanium slab is further subjected to hot rolling, annealing, pickling, cold rolling, and vacuum heat treatment to produce a titanium thin plate.
  • titanium ingot is smashed, hydroground, dehydrogenated, powder crushed, and classified to produce titanium powder, and titanium powder is powder-rolled, sintered, and cold-rolled.
  • the manufacturing method is also known.
  • Patent Document 4 discloses that a titanium powder is produced directly from sponge titanium, not a titanium ingot, and a titanium thin plate is produced from the obtained titanium powder.
  • Sintered compacts are manufactured by sintering pre-sintered compacts made of viscous compositions containing agents and solvents into thin sheets, and sintered compacts are manufactured by compacting the sintered compacts.
  • a method is disclosed in which the fracture elongation of the sintered thin plate is 0.4% or more, the density ratio is 80% or more, and the density ratio of the sintered compacted plate is 90% or more. ing.
  • Patent Document 5 discloses a composite powder obtained by adding an appropriate amount of iron powder, chromium powder or copper powder to titanium alloy powder using titanium alloy scrap or titanium alloy ingot as a raw material. After extruding the carbon steel capsule, the capsule on the surface of the obtained round bar is dissolved and removed, and further solution treatment or solution treatment and aging treatment are performed to produce a titanium alloy with excellent quality by the powder method A method is disclosed.
  • Patent Document 6 describes a method in which a sponge capsule is filled with a sponge titanium powder and then subjected to warm extrusion at an extrusion ratio of 1.5 or more and an extrusion temperature of 700 ° C. or less.
  • a method for producing a titanium molded body in which 20% or more of the total length of the grain boundary of the molded body is in metal contact is performed by performing outer peripheral processing excluding copper.
  • a pack rolling method is known as a technique for rolling the sheet.
  • the pack rolling method is a method in which a core material such as a titanium alloy having poor workability is covered with a cover material such as inexpensive carbon steel having good workability and hot rolling is performed.
  • a release agent is applied to the surface of the core material, and at least two upper and lower surfaces thereof are covered with a cover material, or the four peripheral surfaces are covered with a spacer material in addition to the upper and lower surfaces, and the surroundings are welded. Assembled and hot rolled.
  • a core material which is a material to be rolled, is covered with a cover material and hot rolled. Therefore, the core material surface does not directly contact a cold medium (atmosphere or roll), and the temperature drop of the core material can be suppressed, so that even a core material with poor workability can be manufactured.
  • Patent Document 7 discloses a method for assembling a hermetically sealed box
  • Patent Document 8 discloses a degree of vacuum of 10 ⁇ 3 torr order or more.
  • a method of manufacturing a hermetically sealed box by sealing the cover material is disclosed, and further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-057810 (Patent Document 9) discloses a method in which the cover material is covered with carbon steel (cover material) on the order of 10 ⁇ 2 torr.
  • a method for producing a hermetic coated box by sealing by high energy density welding under the following vacuum is disclosed.
  • Patent Document 10 steel is used as a base material and titanium or a titanium alloy is used as a base material, and the joint surface between the base material and the base material is evacuated and then welded and assembled.
  • a method for manufacturing a titanium clad steel sheet in which an assembly slab for rolling is joined by hot rolling is disclosed.
  • Patent Document 11 discloses that pure nickel, pure iron, and carbon content are 0.01% by mass or less on the surface of a base steel material containing 0.03% by mass or more of carbon. After the titanium foil material is laminated by interposing an insert material made of any one of the above-mentioned low carbon steels with a thickness of 20 ⁇ m or more, a laser beam is irradiated from either side of the lamination direction, A method of manufacturing a titanium-coated steel material by melting and joining at least the vicinity of the edge with a base steel material over the entire circumference is disclosed.
  • Patent Document 12 the surface of a porous titanium raw material (sponge titanium) formed into an ingot shape is melted using an electron beam under vacuum to make the surface layer portion dense titanium.
  • the titanium ingot is manufactured and hot rolled and cold rolled to form a porous portion in which the porous titanium raw material is formed into an ingot shape, and the entire surface of the porous portion composed of dense titanium.
  • a method for producing a dense titanium material (titanium ingot) having a dense coating portion for coating with very little energy is exemplified.
  • Patent Document 13 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-270277 describes that surface effect treatment of an engine member for automobiles is performed by thermal spraying.
  • the hot-rolled sheet disclosed in Patent Document 2 has a high B content, and thus cannot be inevitably increased in cost, has poor workability, and is actually difficult to use as a neutron beam shielding plate.
  • the radiation shielding material disclosed in Patent Document 3 is a metal casing material filled with a boron-containing material, and is difficult to process after the boron-containing material is filled.
  • sponge titanium is press-molded to form a titanium consumable electrode, and a titanium ingot is manufactured by vacuum arc melting using the titanium consumable electrode as an electrode.
  • the titanium slab was forged and rolled into a titanium slab, and the titanium slab was manufactured by hot rolling, annealing, pickling, and cold rolling.
  • a process of dissolving titanium and producing a titanium ingot was always added.
  • a method of producing titanium powder by powder rolling, sintering, and cold rolling is also known, but in the method of producing titanium powder from a titanium ingot, a step of dissolving titanium is also added.
  • the core material covered with the cover material is slab or ingot to the last, and has undergone a melting process or is made of expensive titanium powder, and the manufacturing cost cannot be reduced.
  • a dense titanium material can be produced with very little energy, but the surface of the titanium sponge formed into an ingot shape is dissolved, and the dense titanium surface layer portion and the internal components are the same kind of pure titanium. Or it is prescribed
  • thermal spraying is a method in which a film is formed by melting a metal, ceramics, or the like and spraying it on the surface of a titanium material.
  • thermal spraying is performed while shielding with an inert gas in order to avoid oxidation of the film.
  • inert gases are entrained in the pores of the coating.
  • Such pores containing the inert gas are not pressed by hot working or the like.
  • vacuum heat treatment is generally carried out, but during this treatment, the inert gas in the pores may expand and the film may be peeled off.
  • the abundance ratio (porosity) of pores generated by thermal spraying is several vol. % Or more and 10 vol. % May be exceeded.
  • a titanium material having a high porosity in the film has a risk of peeling in the manufacturing process, and there is a risk that a defect such as a crack during processing may occur.
  • melt resolidification process As a process for melting and resolidifying the surface layer of the slab using an electron beam.
  • the melted and re-solidified surface layer is removed in a pickling step after hot rolling.
  • the present inventors paid attention to this melt resolidification treatment. That is, the present inventors can form a surface layer portion containing a specific alloy element in the slab by melting a specific alloy element when melting the slab surface layer and solidifying it with a slab-derived component. I thought.
  • the melt resolidification treatment for the purpose of suppressing surface flaws during hot rolling cannot be used as it is to form a surface layer portion containing a specific alloy element in the slab. This is because the conventional melt resolidification treatment is based on the premise that the formed surface layer is removed by pickling, and no consideration was given to segregation of alloy components in the surface layer portion.
  • the present invention reduces the content of alloying elements to be added to improve neutron blocking properties (the amount of specific alloying elements that express target characteristics), and suppresses the production cost of titanium materials,
  • An object is to obtain a titanium material for hot rolling having desired characteristics at low cost.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist thereof is the following titanium material for hot rolling.
  • Titanium for hot rolling comprising a base material made of industrial pure titanium or a titanium alloy, and a surface layer portion having a chemical composition different from that of the base material formed on at least one rolling surface of the base material.
  • the surface layer portion has a thickness of 2.0 to 20.0 mm, the ratio of the total thickness to 40% or less per side, and the chemical composition of the surface layer portion is increased from the base material.
  • the content of the element contained in the surface layer part is measured at a plurality of points, the average value C AVE of the increased content from the base material is contained in mass%, including B: 0.1 to 3.0%.
  • Other surface layer portions are formed on a surface other than the rolling surface of the base material,
  • the other surface layer portion has the same chemical composition and metal structure as the surface layer portion.
  • Titanium material for hot rolling is formed on a surface other than the rolling surface of the base material.
  • the titanium material for hot rolling according to the present invention includes a base material made of pure industrial titanium or a titanium alloy and a surface layer portion having a chemical composition different from that of the base material, and is thus manufactured using the base material. Compared with a titanium material made entirely of the same titanium alloy, the titanium composite material has an equivalent neutron blocking property, but can be manufactured at a low cost.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of the configuration of a titanium material for hot rolling according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing another example of the structure of the titanium material for hot rolling according to the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of the configuration of the titanium composite material according to the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of the configuration of the titanium composite material according to the present invention.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing a method of melt re-solidification.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing a method of melt re-solidification.
  • FIG. 7 is an explanatory view showing a method of melt re-solidification.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing a method of melt re-solidification.
  • FIG. 8 is an explanatory view schematically showing that a titanium rectangular slab (slab) and a titanium plate are bonded together by welding in a vacuum.
  • FIG. 9 is an explanatory view schematically showing that a titanium plate is bonded to not only the surface of a titanium rectangular cast slab (slab) but also a side surface thereof.
  • the titanium material for hot rolling of the present invention is a material (slabs such as slabs, blooms and billets) subjected to hot working, and after hot working, cold working, heat treatment, etc. are performed as necessary. And processed into a titanium composite.
  • the titanium material for hot rolling according to the present invention will be described with reference to the drawings.
  • “%” regarding the content of each element means “mass%”.
  • a titanium material for hot rolling 1 includes a base material 1b and a surface layer portion 1a on the rolling surface of the base material 1b.
  • the surface layer portion includes a predetermined intermediate layer (not shown).
  • the base material 1b is made of industrial pure titanium or a titanium alloy, and the surface layer portion 1a has a chemical composition different from that of the base material 1b.
  • the titanium material 1 for hot rolling according to the present invention may include surface layer portions 1aa and 1ab on both rolling surfaces of the base material 1b.
  • this hot-rolling titanium material 1 is ensured by the surface layer portion 1a (1aa, 1ab in the example shown in FIG. 2) in contact with the external environment.
  • This titanium material for hot rolling 1 has the same neutron blocking property as compared with a titanium material made entirely of the same titanium alloy, but can be manufactured at a low cost.
  • the dimension in case the titanium material for hot rolling is a rectangular titanium cast piece will not be specifically limited if it is a dimension which can be used for hot rolling as it is.
  • the rectangular titanium cast piece has a thickness of about 50 to 300 mm, a length of about 3000 to 10000 m, and a width of 600. It may be about ⁇ 1500 mm.
  • the thickness of the surface layer portion is set to 2.0 to 20.0 mm.
  • the ratio of the thickness of the surface layer part to the total thickness is 40% or less per side.
  • Base material Base material 1 consists of industrial pure titanium or a titanium alloy. However, by using a titanium alloy, mechanical properties (strength, ductility, etc.) superior to the case of using industrial pure titanium can be obtained.
  • JIS 1 to 4 types of industrial pure titanium can be used among the pure titanium specified in JIS. That is, it contains 0.1% or less C, 0.015% or less H, 0.4% or less O, 0.07% or less N, 0.5% or less Fe, and the balance is Ti. Pure titanium for industrial use. If these JIS 1 to 4 kinds of industrial pure titanium are used, a titanium material that has sufficient workability, does not generate cracks, and is integrated with the surface titanium alloy after hot working can be obtained.
  • ⁇ -type, ⁇ + ⁇ -type, and ⁇ -type titanium alloys can be used as the base material 1.
  • the ⁇ -type titanium alloy for example, Ti-0.5Cu, Ti-1.0Cu, Ti-1.0Cu-0.5Nb, Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0. 25Nb, Ti-0.5Al-0.45Si, Ti-0.9Al-0.35Si, Ti-3Al-2.5V, Ti-5Al-2.5Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti- Examples thereof include 6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si.
  • Examples of ⁇ + ⁇ type titanium alloys include Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-7V, Ti-3Al-5V, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, and Ti.
  • -6Al-2Sn-4Zr-6Mo Ti-1Fe-0.35O, Ti-1.5Fe-0.5O, Ti-5Al-1Fe, Ti-5Al-1Fe-0.3Si, Ti-5Al-2Fe, Ti Examples are -5Al-2Fe-0.3Si, Ti-5Al-2Fe-3Mo, Ti-4.5Al-2Fe-2V-3Mo, and the like.
  • ⁇ -type titanium alloy for example, Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr, Ti-10V-2Fe-3Mo, Ti-13V-11Cr-3Al Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn, Ti-6.8Mo-4.5Fe-1.5Al, Ti-20V-4Al-1Sn, Ti-22V-4Al, and the like.
  • the base material may be manufactured by a known manufacturing method such as a melting method or a powder metallurgy method, and is not particularly limited.
  • the base material can be manufactured by cutting and refining an ingot into a slab or billet shape by breakdown.
  • breakdown since the surface is relatively flat by breakdown, it is easy to disperse the element containing the alloy element relatively uniformly, and it is easy to make the element distribution of the alloy phase uniform.
  • an ingot directly produced during casting can be used as a base material.
  • the cutting and refining process can be omitted, it can be manufactured at a lower cost.
  • the surface is cut and refined after the ingot is manufactured, the same effect can be expected when it is manufactured through breakdown.
  • the surface layer portion of the titanium material for hot rolling is The surface layer portion of the titanium material for hot rolling may contain various alloy elements listed below.
  • B 0.1-3.0% In B, 19.9% of 10 B exists, but this 10 B has a large absorption cross section of thermal neutrons and a large shielding effect of neutron beams. If the B content is less than 0.1%, a sufficient neutron beam shielding effect cannot be obtained. If the B content exceeds 3.0%, cracking during hot rolling and deterioration of workability may occur.
  • the titanium alloy containing B can be produced by adding a boride such as B or TiB 2 to titanium.
  • a boride such as B or TiB 2
  • a 10 B enriched boron-containing material 10 B content is approximately 90% or more
  • H 3 10 BO 3 , 10 B 2 O 10 B 4 C is used, neutron beams even if the B content is small Since the shielding effect is large, it is extremely effective.
  • H and O are also concentrated in the alloy layer. However, if H is removed from the material during heat treatment such as vacuum annealing, it is a problem. If O and C are 0.4 mass% O or less and 0.1 mass% C or less, which are below the upper limit contained in industrial pure titanium, they can be produced without any problem.
  • Impurities can be contained within a range not impairing the target characteristics, and other impurities are mainly impurity elements mixed from scrap such as Cr, Ta, Al, V, Cr, Nb, Si, Sn, Mn, Mo and There is Cu or the like, and a total amount of 5% or less together with C, N, Fe, O, and H, which are general impurity elements, is acceptable.
  • Titanium composite material The titanium material for hot rolling of the present invention is a material (slab, slab, bloom, billet, etc.) subjected to hot working, and after hot working, if necessary, cold working, It is processed into titanium composite by heat treatment.
  • the titanium composite material includes an inner layer derived from the base material of the titanium material for hot rolling according to the present invention and a surface layer derived from the surface layer portion. (thickness) If the thickness of the surface layer in contact with the external environment is too thin, a sufficient neutron shielding effect cannot be obtained. On the other hand, when the surface layer is thick, the neutron beam shielding effect is improved, but the proportion of the titanium alloy in the entire material increases, so that the manufacturing cost increases. In addition, workability is adversely affected. For this reason, the thickness of the surface layer with respect to the total thickness of the titanium composite is 5 to 40% per side.
  • the porosity of the surface layer is preferably less than 3.0%.
  • B precipitates as TiB during melting or hot heating, and voids are generated at the interface between TiB and the base material during subsequent processing.
  • TiB is split and miniaturized during hot rolling, so that the size of the gap is reduced.
  • the porosity is 3.0% or more, the surface layer may be swollen or peeled off when hot rolling is performed.
  • the porosity can be easily measured by taking a photograph of the cross section of the material by observing it with an optical microscope and processing the photograph. An arbitrary 10 to 20 points in the cross section are observed, the porosity is measured, and the average can be set as the overall porosity.
  • the porosity of the material which performed hot rolling or after cold rolling is equivalent to the porosity of the titanium material for hot rolling.
  • the specific element in the surface layer portion can be measured using EPMA or GDS. Specifically, arbitrary 10 to 20 locations on the surface layer portion are measured, and the average value of the increased content from the base material at each measured location is defined as the increased content C 0 at each measured location, and the increased content C 0. May be the average value C AVE of the increased content in the surface layer portion.
  • the surface layer includes an intermediate layer in the vicinity of the inner layer. That is, the titanium material for hot rolling of the present invention is provided with a surface layer portion formed by, for example, melt resolidification treatment on the surface of the base material, and the surface layer portion is then subjected to hot rolling heating, and In the heat treatment step after cold rolling, diffusion occurs at the interface between the base material and the surface layer portion, and when the titanium composite material is finally finished, it is between the inner layer derived from the base material and the surface layer derived from the surface layer portion. An intermediate layer is formed. This intermediate layer bonds the inner layer and the surface layer to each other and bonds them firmly. Further, since a continuous element gradient is generated in the intermediate layer, the difference in strength between the inner layer and the surface layer can be reduced, and cracks during processing can be suppressed.
  • the thickness of this intermediate layer is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the intermediate layer can be measured using EPMA or GDS. If GDS is used, more detailed measurement is possible. In the case of GDS, after removing the surface layer to some extent by polishing, the thickness of the intermediate layer can be measured by performing GDS analysis in the depth direction from the surface.
  • the intermediate layer is the increased content from the base material (in the case of an element not included in the base material, its content, in the case of an element also included in the base material, the increase in content from the base material) ) Is C MID, and the average of the increased content in the surface layer portion is C AVE , it means a region of 0 ⁇ C MID ⁇ 0.8 ⁇ C AVE .
  • the titanium material for hot rolling of the present invention is specified as a base material by melting the surface layer of the base material, melting a specific alloy element at that time, and solidifying it together with components derived from the base material. It can manufacture by forming the surface layer part containing these alloy elements.
  • FIGS. 5 to 7 are explanatory views showing a method of melt resolidification.
  • a method for melting and resolidifying the surface of the base material of the titanium material for hot rolling there are laser heating, plasma heating, induction heating, electron beam heating, etc., and any method may be used.
  • electron beam heating since it is performed in a high vacuum, even if a void or the like is formed in this layer during the melt resolidification treatment, it can be made harmless by pressure bonding in subsequent rolling because it is a vacuum.
  • the degree of vacuum in the case of melting in a vacuum is desirably higher than 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr.
  • the number of times of melting and resolidifying the surface layer of the titanium material for hot rolling is not particularly limited, and even if the number of times is increased as necessary, the thickness of the alloy layer on the surface layer portion of the material and the amount of additive elements added are not limited. If it is within the above range, there is no problem. However, as the number of times increases, the processing time becomes longer and the cost increases.
  • the melt resolidification method of the surface layer is carried out as shown in FIG. 5 in the case of a rectangular slab. That is, among the outer surfaces of the rectangular slab 10, at least two wide surfaces 10A and 10B that become the rolling surfaces (surfaces in contact with the hot rolling roll) in the hot rolling process are irradiated with an electron beam, and the surfaces on the surfaces are irradiated. Only melt the layer.
  • the surface 10A is one of the two surfaces 10A and 10B.
  • the area of the electron beam irradiation region 14 by the single electron beam irradiation gun 12 on the surface 10A of the rectangular slab 10 is compared with the total area of the surface 10A to be irradiated.
  • the electron beam irradiation is actually performed while continuously moving the electron beam irradiation gun 12 or continuously moving the rectangular slab 10. It is normal.
  • the shape and area of this irradiation area can be adjusted by adjusting the focus of the electron beam or by using an electromagnetic lens to oscillate a small beam at a high frequency (oscillation Oscillation) to form a beam bundle. can do.
  • the moving direction of the electron beam irradiation gun is not particularly limited, it is generally continuous along the length direction (usually the casting direction D) or the width direction (usually the direction perpendicular to the casting direction D) of the rectangular slab 10.
  • the irradiation region 14 is continuously irradiated in a band shape with a width W (in the case of a circular beam or beam bundle, a diameter W).
  • the electron beam irradiation is performed in a belt shape while continuously moving the irradiation gun 12 in the reverse direction (or the same direction) in the adjacent unirradiated belt region.
  • a plurality of irradiation guns may be used to simultaneously perform electron beam irradiation on a plurality of regions.
  • FIG. 5 the case where a rectangular beam is continuously moved along the length direction (usually casting direction D) of the rectangular slab 10 is shown.
  • the surface (surface 10A) of the rectangular titanium cast piece 10 is irradiated with an electron beam by such a surface heat treatment step and heated to melt the surface, the rectangular titanium as shown in the left side of the center of FIG.
  • the surface layer of the surface 10A of the slab 10 is melted at the maximum by a depth corresponding to the heat input.
  • the depth from the direction perpendicular to the irradiation direction of the electron beam is not constant as shown in FIG. 7, and the depth becomes the largest at the central part of the electron beam irradiation, and the thickness increases toward the strip-shaped end part. Decreases, resulting in a downwardly convex curved shape.
  • the surface layer of the material for hot rolling is alloyed by melting and resolidifying together with the material composed of the target alloy element.
  • a material used in this case one or more of powder, chip, wire, thin film, cutting powder, and mesh may be used.
  • the component and amount of the material to be arranged before melting are determined so that the component in the element concentration region after melting and solidifying together with the material surface becomes the target component.
  • the melt resolidification treatment After the melt resolidification treatment, it is preferable to hold at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 500 ° C. for 1 hour or longer. If it is cooled rapidly after melting and resolidification, fine cracks may occur in the surface layer due to strain during solidification. In the subsequent hot rolling process and cold rolling process, the fine cracks may be the starting point, and the surface layer may be peeled off, or a part having a partially thin alloy layer may be generated. Further, if the inside is oxidized due to fine cracks, it is necessary to remove in the pickling process, and the thickness of the alloy layer is further reduced. By maintaining at the above temperature, fine cracks on the surface can be suppressed. At this temperature, atmospheric oxidation hardly occurs even if the temperature is maintained.
  • the titanium material for hot rolling provided with a surface layer portion formed by melt re-solidification treatment on the surface of the base material is used at the interface between the base material and the surface layer portion in the subsequent heat treatment process during hot rolling and after cold rolling.
  • This intermediate layer makes the said inner layer and the said surface layer metal-bond, and joins firmly.
  • a continuous element gradient is generated in the intermediate layer, the difference in strength between the inner layer and the surface layer can be reduced, and cracks during processing can be suppressed.
  • the shape of the melted portion is curved as described above, so that the shape is also inherited in the final product.
  • the alloy element diffuses and joins from the interface with the curved base material, so if the element diffusion direction is only in the depth direction In addition, diffusion also occurs in the width direction. Therefore, the gradient of the alloy element in the intermediate portion between the base material and the alloy layer occurs not only in the depth direction but also in the width direction.
  • the surface of the base material may be melted and re-solidified, and a titanium plate containing a predetermined alloy component may be attached to the surface layer portion to manufacture a titanium material for hot rolling.
  • FIG. 8 is an explanatory view schematically showing that a titanium rectangular cast piece (slab) 6 and a titanium plate 7 in which a surface layer portion is formed by melting and resolidifying the surface of a base material are bonded together by welding in a vacuum.
  • FIG. 9 is an explanatory view schematically showing that the titanium plates 7 and 8 are bonded together by welding not only on the surface of the titanium rectangular cast slab (slab) 6 but also on the side surfaces.
  • the titanium rectangular slab 6 (slab) 6 in which the surface of the base material is formed by melting and re-solidifying the base material surface is referred to as “titanium slab 6”.
  • the surface layer 3 of the titanium composite material is bonded by hot rolling cladding. , 4 are alloyed. That is, after the titanium plate 7 containing the alloy element is bonded to the surface corresponding to the rolling surface of the titanium slab 6, the titanium slab 6 and titanium are preferably welded at least in the periphery by the weld 9 in a vacuum vessel. The space between the plates 7 is sealed with a vacuum, and the titanium slab 6 and the titanium plate 7 are bonded together by rolling. In welding the titanium plate 7 to the titanium slab 6, for example, as shown in FIGS. 8 and 7, the entire circumference is welded so that air does not enter between the titanium slab 6 and the titanium plate 7.
  • Titanium is an active metal and forms a strong passive film on the surface when left in the atmosphere. It is impossible to remove the oxidized layer on the surface. However, unlike stainless steel, etc., oxygen easily dissolves in titanium. Therefore, when heated in a vacuum and sealed without external oxygen supply, oxygen on the surface diffuses into the solid solution. Therefore, the passive film formed on the surface disappears. Therefore, the titanium slab 6 and the titanium plate 7 on the surface thereof can be completely adhered to each other by the hot-rolled clad method without any inclusions being generated therebetween.
  • the titanium slab 6 when an as-cast slab is used as the titanium slab 6, surface defects are generated in the subsequent hot rolling process due to coarse crystal grains generated during solidification.
  • the titanium plate 7 when the titanium plate 7 is bonded to the rolled surface of the titanium slab 6 as in the present invention, the bonded titanium plate 7 has a fine structure, so that surface defects in the hot rolling process can be suppressed.
  • a titanium plate 7 is bonded to only one surface of the titanium slab 6 in a vacuum as shown in FIG. You may hot-roll without sticking 7.
  • a titanium plate 7 may be bonded to both sides of the titanium slab 6 instead of just one side.
  • production of the hot rolling in a hot rolling process can be suppressed as mentioned above.
  • at least a part of the side surface of the titanium slab 6 usually wraps around the surface side of the hot-rolled sheet by being rolled down by the titanium slab 6. Therefore, if the structure of the surface layer on the side surface of the titanium slab 6 is coarse or a large number of defects are present, surface flaws may occur on the surface near both ends in the width direction of the hot-rolled sheet. For this reason, as shown in FIG.
  • the same standard titanium plate 8 is preferably bonded and welded to the side surface of the titanium slab 6 on the edge side during hot rolling as well as the rolled surface. Thereby, generation
  • This welding is preferably performed in a vacuum.
  • the amount of the side surface of the titanium slab 6 that wraps around during hot rolling varies depending on the manufacturing method, but is usually about 20 to 30 mm. Therefore, it is not necessary to attach the titanium plate 8 to the entire side surface of the titanium slab 6 and manufacture. It is only necessary to attach the titanium plate 8 only to a portion corresponding to the amount of wraparound according to the method.
  • the base material-derived component can be contained in the titanium composite material. For example, heat treatment at 700 to 900 ° C. for 30 hours is exemplified.
  • Methods for welding the titanium slab 6 and the titanium plates 7 and 8 include electron beam welding and plasma welding.
  • electron beam welding can be performed under high vacuum, the space between the titanium slab 6 and the titanium plates 7 and 8 can be made high vacuum, which is desirable.
  • the degree of vacuum when the titanium plates 7 and 8 are welded in a vacuum is desirably a higher degree of vacuum of the order of 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr or less.
  • the titanium slab 6 and the titanium plate 7 are not necessarily welded in a vacuum vessel.
  • a vacuum suction hole is provided in the titanium plate 7 and the titanium plate 7 is overlapped with the titanium slab 6.
  • the titanium slab 6 and the titanium plate 7 may be welded while evacuating the titanium slab 6 and the titanium plate 7 using a vacuum suction hole, and the vacuum suction hole may be sealed after welding.
  • Base material of hot-rolling titanium material The base material of the hot-rolling titanium material is usually manufactured by cutting and refining an ingot into a slab or billet shape by breakdown. In recent years, rectangular slabs that can be hot-rolled directly at the time of ingot production are sometimes produced and used for hot-rolling. When manufactured by breakdown, since the surface is relatively flat by breakdown, it is easy to disperse the material containing the alloy element relatively uniformly, and it is easy to make the element distribution of the alloy phase uniform.
  • the cutting and refining process can be omitted, so that it can be manufactured at a lower cost.
  • the ingot is manufactured and then used after the surface is cut and refined, the same effect can be expected when it is manufactured through breakdown.
  • an alloy layer may be stably formed on the surface layer, and an appropriate material may be selected according to the situation.
  • the base material is not particularly limited.
  • the slab and welding the surroundings After assembling the slab and welding the surroundings, it is heated to 700 to 850 ° C. and subjected to 10-30% joint rolling, and then heated at the ⁇ -zone temperature for 3 to 10 hours to diffuse the base material components to the surface layer. It is preferable to perform hot rolling later. This is because by performing hot rolling at a ⁇ -region temperature, the deformation resistance becomes low and rolling becomes easy.
  • Hot rolling process Also in the hot rolling process, if the surface temperature is too high, a large amount of scale is generated during sheet passing, and the scale loss increases. On the other hand, if it is too low, the scale loss is reduced, but surface flaws are likely to occur. Therefore, it is necessary to remove by surface pickling, and it is desirable to perform hot rolling in a temperature range in which surface flaws can be suppressed. . Therefore, it is desirable to perform rolling in the optimum temperature range. In addition, since the surface temperature of the titanium material decreases during rolling, it is desirable to minimize roll cooling during rolling and suppress the decrease in the surface temperature of the titanium material.
  • the hot-rolled plate has an oxide layer on its surface
  • the oxide layer is generally removed by pickling with a nitric hydrofluoric acid solution.
  • the surface may be ground by grinding with a grindstone after pickling.
  • a two-layer or three-layer structure including an inner layer and a surface layer derived from the base material and the surface layer portion of the titanium material for hot rolling may be used.
  • a shot blast treatment is performed as a pretreatment for the pickling treatment to remove a part of the scale on the surface, and at the same time, cracks are formed on the surface, and in the subsequent pickling step The liquid penetrates into the cracks and removes part of the base material.
  • the neutron beam shielding plate 1 which is a titanium composite material having a two-layer structure according to the present invention shown in FIG. 3 is hot rolled after the one side surface of the base material is melted and re-solidified, whereby the surface layer 3 and the inner layer 5 are formed. Formed.
  • the neutron beam shielding plate 2 having a three-layer structure according to the present invention shown in FIG. 4 is obtained by hot rolling after melting and resolidifying both side surfaces of the base material, thereby forming the surface layers 3 and 4 and the inner layer 5. It is formed.
  • the manufacturing method of the neutron beam shielding plates 1 and 2 will be specifically described.
  • the neutron beam shielding plates 1 and 2 shown as examples (examples of the present invention) in Table 1 are manufactured by the following method.
  • a titanium ingot as a material was manufactured using a rectangular mold by electron beam melting (EB melting) and plasma arc melting (plasma melting) or using a cylindrical mold by VAR melting.
  • EB melting electron beam melting
  • plasma melting plasma arc melting
  • the ingot size is 1200 mm in diameter ⁇ 2,500 mm in length for a cylindrical ingot, and 100 mm in thickness ⁇ 1000 mm in width ⁇ 4500 mm in length for a rectangular ingot.
  • the varieties are Ti-1Fe-0.35O, Ti-0.5Cu, Ti— 1Cu, Ti-1Cu-0.5Nb, Ti-5Al-1Fe, Ti-3Al-2.5V, and Ti-3Al-5V were used.
  • the melt resolidification treatment was performed on at least one of the rolling surfaces, and was also performed on the side surface in the longitudinal direction as necessary. This treatment is performed by electron beam welding in a vacuum atmosphere of about 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr, and TiB 2 powder (100 ⁇ m or less), Ti—B alloy tip (2 mm square, 1 mm thickness), Ti—B alloy at the time of melting.
  • a wire ⁇ 5 mm or less
  • a Ti—B alloy mesh (combination of ⁇ 1 mm in a lattice shape) is added, and the surface layer portion (melt resolidified layer) is Ti-0.
  • a titanium slab having a two-layer structure or a three-layer structure was obtained by using a B alloy of 1 to 3.2%.
  • the ratio per one side of the total thickness of the titanium composite material 1 is shown in Table 1, and in the three-layer structure, the B-concentrated layers on both surfaces have the same thickness. It was adjusted to become.
  • the material containing B was uniformly dispersed over the entire rolling surface of the titanium cast slab so as to be uniformly added to the entire slab, and then melted and re-solidified. In addition, it hold
  • the melted and re-solidified titanium slab was heated at 800 ° C. for 240 minutes using a steel facility, and then hot-rolled to produce a strip coil having a thickness of about 4 mm.
  • the strip-like coil after hot rolling was subjected to descaling through a continuous pickling line made of nitric hydrofluoric acid, and then visually observed for the occurrence of cracks.
  • polished a part of slab extract
  • the sample was subjected to SEM / EDS analysis, and the ratio of the B-enriched layer to the plate thickness and the B concentration of the B-enriched layer were determined (the average value in the observed portion was adopted).
  • a total of 20 bending specimens in the L direction were collected from the central part in the width direction at three points, the front, center and rear ends in the longitudinal direction, and bent according to JIS Z 2248 (metal material bending test method).
  • JIS Z 2248 metal material bending test method
  • a specimen having a thickness of 500 mm ⁇ 500 mm ⁇ 4 mm was fixed at a position 200 mm from the radiation source using Am-Be (4.5 MeV) as a radiation source.
  • the detector is installed at a position of 300 mm from the radiation source, the peak value of the target energy is measured, and the radiation equivalent is measured with Ti-1Fe-0.35O of the control specimen and the specimen, and from the ratio of the values,
  • the ray shielding effect was evaluated (the value of each test piece is described with the neutron ray shielding effect of Ti-1Fe-0.35O as 1).
  • Comparative Examples 1 to 9 and Examples Ti-1Fe-0.35O VAR ingots were subjected to block rolling and then used after cutting the surface.
  • No. A comparative example 1 is a case where a material containing B was not added during melt resolidification. No cracks occurred in the hot-rolled sheet, and no cracks occurred in the bending test.
  • the comparative example 2 is the case where the B concentration in the surface layer portion exceeds 3.0%.
  • the hot-rolled sheet was partially cracked, and the crack generation rate was high even in the bending test.
  • the comparative example 3 is a case where the thickness ratio of the surface layer part exceeds 40%.
  • the hot-rolled sheet was partially cracked, and the crack generation rate was high even in the bending test.
  • Examples 4 to 9 are cases in which various materials are used as the B-containing material at the time of melt resolidification. Furthermore, it is a case where it evaluated by changing layer structure, the thickness of a surface layer part, and B density
  • No. Examples 10 to 15 are cases where an EB melting ingot of Ti-1Fe-0.35O is used, and the manufacturing history after ingot casting is changed.
  • the melt re-solidification treatment is performed on the side surface in the longitudinal direction as well as the rolled surface. Since the thickness ratio of the surface layer portion is 5 to 40% and the B concentration in the surface layer portion is 0.1 to 3.0%, no cracks occur in the hot-rolled sheet, and bending In the test, no cracks occurred.
  • Examples 16 to 21 a Ti-1Fe-0.35O plasma melting ingot was used, and the production history after ingot casting was changed.
  • various materials are used as the B-containing material, and the layer structure, the thickness of the surface layer portion, and the B concentration are each evaluated. Since the thickness ratio of the surface layer portion is 5 to 40% and the B concentration in the thickness of the surface layer portion is 0.1 to 3.0%, any cracks are not generated in the hot-rolled sheet. Furthermore, no cracks occurred in the bending test.
  • VAR ingots of various titanium alloys are used after being subjected to mass rolling, and the surface is cut and used, and TiB 2 powder is used as a B-containing material at the time of melt resolidification. Furthermore, it is a case where various titanium alloys are used as the inner layer 5 and evaluated by changing the layer structure, the thickness of the surface layer portion, and the B concentration. Since the thickness ratio of the surface layer portion is 5 to 40% and the B concentration in the thickness of the surface layer portion is 0.1 to 3.0%, any cracks are not generated in the hot-rolled sheet. Furthermore, no cracks occurred in the bending test.
  • the alloy used for the inner layer 5 in the example of the present invention was subjected to a tensile test with a JIS13B specimen having a thickness of 1.5 mm in advance, and the 0.2% proof stress was 1000 MPa or less.
  • the neutron shielding effect is 23.7 in the stainless steel plate (4 mm thickness) having a B content of 0.5% by mass used in the nuclear fuel storage rack.
  • a higher neutron beam shielding effect was obtained than this stainless steel plate.
  • a titanium ingot as a raw material was manufactured using a cylindrical mold by VAR melting.
  • the size of the ingot is 1200 mm in diameter x 2500 mm in length, and the varieties are Ti-1Fe-0.35O, Ti-0.5Cu, Ti-1Cu, Ti-1Cu-0.5Nb, Ti-5Al-1Fe, Ti -3Al-2.5V and Ti-3Al-5V.
  • the cast ingot was cut after split rolling, and melted and re-solidified.
  • the melt resolidification treatment was performed on at least one of the rolling surfaces, and was also performed on the side surface in the longitudinal direction as necessary. This treatment is performed by electron beam welding in a vacuum atmosphere of about 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr, TiB 2 powder (100 ⁇ m or less) is added at the time of melting, and the molten re-solidified layer is Ti-0.1 to 3.7.
  • a% B alloy a titanium slab having a two-layer structure or a three-layer structure was obtained.
  • the ratio per one side of the total thickness of the titanium composite material 1 is shown in Table 2, and in the three-layer structure, the surface layer portions on both surfaces have the same thickness. Adjusted as follows.
  • the material containing B was uniformly dispersed over the entire rolling surface of the titanium cast slab so as to be uniformly added to the entire slab, and then melted and re-solidified. In addition, it hold
  • the melted and re-solidified titanium slab was heated at 800 ° C. for 240 minutes using a steel facility, and then hot-rolled to produce a strip coil having a thickness of about 10 mm.
  • the strip-shaped coil after hot rolling was subjected to descaling by passing through a continuous pickling line made of nitric hydrofluoric acid, and was cut by about 50 ⁇ m per side, and then visually observed for the occurrence of cracks. .
  • polished a part of slab extract
  • the sample was subjected to SEM / EDS analysis, and the ratio of the B-enriched layer to the plate thickness and the B concentration of the B-enriched layer were determined (the average value in the observed portion was adopted).
  • a total of 20 bending specimens in the L direction were collected from the central part in the width direction at three points, the front, center and rear ends in the longitudinal direction, and bent according to JIS Z 2248 (metal material bending test method).
  • JIS Z 2248 metal material bending test method
  • a specimen having a thickness of 500 mm ⁇ 500 mm ⁇ 10 mm was fixed at a position 200 mm from the radiation source using Am-Be (4.5 MeV) as a radiation source.
  • the detector is installed at a position of 300 mm from the radiation source, the peak value of the target energy is measured, and the radiation equivalent is measured with Ti-1Fe-0.35O of the control specimen and the specimen, and from the ratio of the values, the neutron
  • the ray shielding effect was evaluated (the value of each test piece is described with the neutron ray shielding effect of Ti-1Fe-0.35O as 1).
  • the comparative examples 34 to 36 are cases where Ti-1Fe-0.35O is used. No.
  • the comparative example of 34 is a case where the raw material containing B was not added at the time of melt re-solidification. No cracks occurred in the hot-rolled sheet, and no cracks occurred in the bending test.
  • a comparative example of 35 is a case where the B concentration in the surface layer portion exceeds 3.0%.
  • the hot-rolled sheet was partially cracked, and the crack generation rate was high even in the bending test.
  • the comparative example of 36 is a case where the thickness ratio of the surface layer portion exceeds 40%.
  • the hot-rolled sheet was partially cracked, and the crack generation rate was high even in the bending test.
  • the melted and re-solidified titanium slab was heated at 800 ° C. for 240 minutes using a steel facility and then hot-rolled to produce a strip coil having a thickness of about 5 mm.
  • the strip-like coil after hot rolling was descaled through a continuous pickling line made of nitric hydrofluoric acid. Further, cold rolling was performed to obtain a titanium plate having a thickness of 4 mm.
  • a heat treatment was performed by heating to 600 to 750 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere and holding for 240 minutes. The cold-rolled sheet was visually observed for cracking in the surface inspection process after annealing.
  • polished a part of slab extract
  • the sample was subjected to SEM / EDS analysis, and the ratio of the B-enriched layer to the plate thickness and the B concentration of the B-enriched layer were determined (the average value in the observed portion was adopted).
  • a total of 20 bending specimens in the L direction were collected from the central part in the width direction at three points, the front, center and rear ends in the longitudinal direction, and bent according to JIS Z 2248 (metal material bending test method).
  • JIS Z 2248 metal material bending test method
  • a specimen having a thickness of 500 mm ⁇ 500 mm ⁇ 4 mm was fixed at a position 200 mm from the radiation source using Am-Be (4.5 MeV) as a radiation source.
  • the detector is installed at a position of 300 mm from the radiation source, the peak value of the target energy is measured, and the radiation equivalent is measured with Ti-1Fe-0.35O of the control specimen and the specimen, and from the ratio of the values, the neutron
  • the ray shielding effect was evaluated (the value of each test piece is described with the neutron ray shielding effect of Ti-1Fe-0.35O as 1).
  • the comparative example of 51 is a case where the raw material containing B was not added at the time of melt re-solidification. No cracks occurred in the hot-rolled sheet, and no cracks occurred in the bending test.
  • the comparative example of 52 is a case where B density
  • the hot-rolled sheet was partially cracked, and the crack generation rate was high even in the bending test.
  • the comparative example of 53 is a case where the thickness ratio of the surface layer part exceeds 40%.
  • the hot-rolled sheet was partially cracked, and the crack generation rate was high even in the bending test.
  • Examples 54 to 67 are cases where various titanium alloys were used as the inner layer 5 and evaluated by changing the layer structure, the thickness of the surface layer portion, and the B concentration. Since the thickness ratio of the surface layer portion is 5 to 40% and the B concentration in the surface layer portion is 0.1 to 3.0%, no cracks occur in the hot-rolled sheet, and bending In the test, no cracks occurred.
  • the melted and re-solidified titanium slab was heated at 800 ° C. for 240 minutes using a steel facility and then hot-rolled to produce a strip coil having a thickness of about 10 mm.
  • the strip-shaped coil after hot rolling was subjected to descaling by passing through a continuous pickling line made of nitric hydrofluoric acid, and was cut by about 50 ⁇ m per side, and then visually observed for the occurrence of cracks. .
  • polished a part of slab extract
  • the sample was subjected to SEM / EDS analysis, and the ratio of the B-enriched layer to the plate thickness and the B concentration of the B-enriched layer were determined (the average value in the observed portion was adopted).
  • a total of 20 bending specimens in the L direction were collected from the central part in the width direction at three points, the front, center and rear ends in the longitudinal direction, and bent according to JIS Z 2248 (metal material bending test method).
  • JIS Z 2248 metal material bending test method
  • a specimen having a thickness of 500 mm ⁇ 500 mm ⁇ 10 mm was fixed at a position 200 mm from the radiation source using Am-Be (4.5 MeV) as a radiation source.
  • the detector is installed at a position of 300 mm from the radiation source, the peak value of the target energy is measured, and the radiation equivalent is measured with Ti-1Fe-0.35O of the control specimen and the specimen, and from the ratio of the values, the neutron
  • the ray shielding effect was evaluated (the value of each test piece is described with the neutron ray shielding effect of Ti-1Fe-0.35O as 1).
  • Examples 68 to 70 various titanium alloys were used as the inner layer 5 and evaluation was performed by changing the layer structure, the thickness of the surface layer portion, and the B concentration. Since the thickness ratio of the surface layer portion is 5 to 40% and the B concentration in the surface layer portion is 0.1 to 3.0%, no cracks occur in the hot-rolled sheet, and bending In the test, no cracks occurred.
  • Titanium materials for hot rolling 1a, 1aa, 1ab.
  • Base material 2. Titanium composite 3,4.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Metal Rolling (AREA)

Abstract

工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材１ｂと、母材１ｂの少なくとも一方の圧延面に形成された母材１ｂとは異なる化学組成を有する表層部１ａと、を備え、表層部１ａが、その厚さが２．０～２０．０ｍｍ、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、表層部１ａに含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材１ｂからの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材１ｂからの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である、熱間圧延用チタン材１。前記表層部の化学組成は、母材からの増加含有量として、質量％で、Ｂ：０．１～３．０％を含む。この熱間圧延用チタン材１は、安価にも関わらず、所望の中性子遮断性を有する。

Description

熱間圧延用チタン材
　本発明は、熱間圧延用チタン材に関する。
　チタン材は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などの特性に優れている。これらの特性は、チタンに様々な合金元素を添加することにより達成することができる。
　原子力発電関連設備などの放射性廃棄物を取り扱う設備では、熱中性子を遮蔽可能な中性子線遮蔽板が使用される。中性子遮蔽効果は、天然のＢの中に１９．９％存在するボロン１０（１０Ｂ）が最も高い。Ｂを含有するステンレス鋼などが中性子線遮蔽板の素材として一般的に使用されている。
　特公昭５８－６７０４号公報（特許文献１）には、クーナコパイト（２ＭｇＯ・３Ｂ２Ｏ２・１３Ｈ２Ｏ）、メーヤホツフェライト（３ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ２・７Ｈ２Ｏ）、コレマナイト（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ２・５Ｈ２Ｏ）などの結晶水を含有するボレート骨材と半水石膏、カルシウムアルミネート系セメントなどの無機接着剤を水と混練成型した硬化成形体であって、Ｂを５質量％以上含有する中性子線遮断材が開示されている。しかし、特許文献１により開示された中性子線遮蔽材はセメントからなるため、耐食性、製造性さらには加工性の点で問題がある。
　ステンレス鋼よりも耐食性の優れるＢ含有チタン合金を中性子線遮断材に用いることも検討されている。例えば、特公平１－１６８８３３号公報（特許文献２）には、質量％でＢを０．１～１０％含有し、残部がチタン及び不可避的不純物からなるボロン含有チタン合金の熱延板を用いることが開示されている。
　さらに、特開平５－１４２３９２号公報（特許文献３）には、中空状金属ケーシング内に、ホウ素含有物（ＮａＢ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３やＰｂＯ、Ｆｅ２Ｏ３など）の流動物とその中に混入した金属酸化物とを充填して、固化状態とした放射線遮蔽材が開示されている。特許文献３によれば、ボロンや水素によって主として中性子線を遮断し、かつ、ケーシングおよびその中の金属などによってガンマ線を遮断する。
　チタン材は、通常、以下に示す方法により製造される。まず、クロール法によって、原料である酸化チタンを塩素化して四塩化チタンとした後、マグネシウムまたはナトリウムで還元することにより、塊状でスポンジ状の金属チタン（スポンジチタン）を製造する。このスポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造する。この際必要に応じて合金元素が添加されて、チタン合金インゴットが製造される。この後、チタン合金インゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、さらに、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延、および真空熱処理してチタン薄板が製造される。
　また、チタン薄板の製造方法として、チタンインゴットを分塊、水素化粉砕、脱水素、粉末解砕、および分級してチタン粉末を製造し、チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られる。
　特開２０１１－４２８２８号公報（特許文献４）には、チタンインゴットではなくスポンジチタンから直接チタン粉末を製造し、得られるチタン粉末からチタン薄板を製造すべく、チタン金属粉、結着剤、可塑剤、溶剤を含む粘性組成物を薄板状に成形した焼結前成形体を焼結して焼結薄板を製造し、焼結薄板を圧密して焼結圧密薄板を製造し、焼結圧密薄板を再焼結するチタン薄板の製造方法において、焼結薄板の破断伸びを０．４％以上、密度比を８０％以上とし、焼結圧密板の密度比を９０％以上とする方法が開示されている。
　特開２０１４－１９９４５号公報（特許文献５）には、チタン合金スクラップまたはチタン合金インゴットを原料としたチタン合金粉に、鉄粉、クロム粉または銅粉を適量添加して複合粉とし、複合粉を炭素鋼カプセル押出し、得られた丸棒の表面のカプセルを溶解除去した後、さらに溶体化処理あるいは、溶体化処理および時効処理を行うことにより、粉末法により品質の優れたチタン合金を製造する方法が開示されている。
　特開２００１－１３１６０９号公報（特許文献６）には、スポンジチタン粉末を銅製カプセルに充填した後で押出比１．５以上、押出温度７００℃以下で温間押出加工を施して成形し、外側の銅を除く外周加工を施し、成形体の粒界の全長の内２０％以上が金属接触しているチタン成形体を製造する方法が開示されている。
　熱間圧延素材を熱間圧延するに際し、熱間圧延素材が純チタンまたはチタン合金のように熱間での延性不足で熱間変形抵抗値が高い、いわゆる難加工材である場合、これらを薄板に圧延する技術としてパック圧延方法が知られている。パック圧延方法とは、加工性の悪いチタン合金などのコア材を加工性の良い安価な炭素鋼などのカバー材で被覆し、熱間圧延する方法である。
　具体的には、例えば、コア材の表面に剥離剤を塗布し、少なくともその上下２面をカバー材で被覆するか、または、上下面の他に四周面をスペーサー材により覆い、周りを溶接して組み立て、熱間圧延する。パック圧延では、被圧延材であるコア材をカバー材で覆って熱間圧延する。そのため、コア材表面は冷えた媒体（大気またはロール）に直接触れることがなく、コア材の温度低下を抑制できるため、加工性の悪いコア材でも薄板の製造が可能になる。
　特開昭６３－２０７４０１号公報（特許文献７）には、密閉被覆箱の組み立て方法が開示され、特開平０９－１３６１０２号公報（特許文献８）には、１０－３ｔｏｒｒオーダー以上の真空度にしてカバー材を密封して密閉被覆箱を製造する方法が開示され、さらに、特開平１１－０５７８１０号公報（特許文献９）には、炭素鋼（カバー材）で覆って１０－２ｔｏｒｒオーダー以下の真空下で高エネルギー密度溶接によって密封し、密閉被覆箱を製造する方法が開示されている。
　一方、耐食性の高い素材を安価に製造する方法として、チタン材を母材となる素材表面に接合する方法が知られている。
　特開平０８－１４１７５４号公報（特許文献１０）には、母材として鋼材を用いるとともに合わせ材としてチタンまたはチタン合金を用い、母材と合わせ材の接合面を真空排気した後に溶接して組み立てた圧延用組立スラブを、熱間圧延で接合するチタンクラッド鋼板の製造方法が開示されている。
　特開平１１－１７００７６号公報（特許文献１１）には、０．０３質量％以上の炭素を含有する母材鋼材の表面上に、純ニッケル、純鉄および炭素含有量が０．０１質量％以下の低炭素鋼のうちのいずれかからなる厚さ２０μｍ以上のインサート材を介在させてチタン箔材を積層配置した後、その積層方向のいずれか一方側からレーザビームを照射し、チタン箔材の少なくとも縁部近傍を全周にわたって母材鋼材と溶融接合させることによりチタン被覆鋼材を製造する方法が開示されている。
　特開２０１５－０４５０４０号公報（特許文献１２）では、鋳塊状に成形された多孔質チタン原料（スポンジチタン）の表面を、真空下で電子ビームを用いて溶解して表層部を稠密なチタンとしたチタン鋳塊を製造し、これを熱間圧延および冷間圧延することにより、多孔質チタン原料が鋳塊状に成形された多孔質部と、稠密なチタンで構成されて多孔質部の全表面を被覆する稠密被覆部とを備える稠密なチタン素材（チタン鋳塊）を非常に少ないエネルギーで製造する方法が例示されている。
　特開昭６２－２７０２７７号公報（特許文献１３）には、溶射により、自動車用エンジン部材の表面効果処理をすることが記載されている。
特公昭５８－６７０４号公報 特公平１－１６８８３３号公報 特開平５－１４２３９２号公報 特開２０１１－４２８２８号公報 特開２０１４－１９９４５号公報 特開２００１－１３１６０９号公報 特開昭６３－２０７４０１号公報 特開平０９－１３６１０２号公報 特開平１１－０５７８１０号公報 特開平０８－１４１７５４号公報 特開平１１－１７００７６号公報 特開２０１５－０４５０４０号公報 特開昭６２－２７０２７７号公報
　特許文献２により開示された熱延板は、Ｂ含有量が高いためにコストの上昇は否めないとともに、加工性も良好ではなく、中性子線遮蔽板として用いることが実際には難しい。
　さらに、特許文献３により開示された放射線遮蔽材は、金属製のケーシング材の中にホウ素含有物を充填したものであり、ホウ素含有物を充填した後の加工が難しい。
　従来、熱間加工を経てチタン材を製造するに際しては、スポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造し、さらにチタンインゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延することによって製造されていた。
　この場合、チタンを溶解してチタンインゴットを製造する工程が必ず加えられていた。チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られているが、チタンインゴットからチタン粉末を製造する方法では、やはりチタンを溶解する工程が加えられていた。
　チタン粉末からチタン材を製造する方法においては、たとえ溶解工程を経ないとしても、高価なチタン粉末を原料として用いるので、得られたチタン材は非常に高価になる。特許文献７～特許文献８に開示された方法でも同様である。
　パック圧延においては、カバー材で被覆されるコア材はあくまでスラブまたはインゴットであって、溶解工程を経ているか、高価なチタン粉末を原料としており、製造コストを低減することはできない。
　特許文献１２では、非常に少ないエネルギーで稠密なチタン素材を製造することができるものの、鋳塊状に成形されたスポンジチタンの表面を溶解して稠密なチタン表層部および内部の成分は同種の純チタンまたはチタン合金と規定されており、例えば、表層部のみにチタン合金層を均一かつ広範囲に亘って形成することにより製造コストの低下を図ることはできない。
　一方、安価な耐食素材を製造できる、母材の表面にチタンまたはチタン合金を接合させた素材では、その多くが母材として鋼を選択している。そのため、表面のチタン層が失われると耐食性は損なわれてしまう。仮に、母材にもチタン材を採用したとしても、通常の製造工程を経て製造されるチタン材を用いる限り、抜本的なコスト改善は期待できない。そこで、本発明者らは、工業用純チタンまたはチタン合金からなるスラブの表層に、特定の合金元素を含有する合金層を設け、安価で特定性能に優れたチタン材を得ることを考えた。
　特許文献１３のように、溶射は、金属、セラミックスなどを溶融し、チタン材表面に噴きつけて皮膜を形成させる方法である。この方法で皮膜を形成させた場合、皮膜中の気孔の形成を避けることができない。通常、溶射時には、皮膜の酸化を避けるため、不活性ガスでシールドしながら溶射が行われる。これら不活性ガスは、皮膜の気孔内に巻き込まれる。このような不活性ガスを内包する気孔は、熱間加工などで圧着しない。また、チタンの製造においては、一般的に真空熱処理が実施されるが、この処理時に、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が剥がれるおそれがある。本発明者らの経験上、溶射により生じる気孔の存在率（空隙率）は、数ｖｏｌ．％以上となり、溶射条件によっては１０ｖｏｌ．％を超えることもある。このように、皮膜内の空隙率が高いチタン材は、製造工程において剥離する危険性があり、また、加工時の割れなどの欠損が生じるおそれがある。
　皮膜の形成方法としては、コールドスプレー法がある。この方法により表面に皮膜を形成する場合も、不活性の高圧ガスが使用される。この方法では、その条件によっては空隙率を１ｖｏｌ．％未満にすることも可能であるものの、気孔の発生を完全に防止することは極めて難しい。そして、溶射の場合と同様に、気孔は不活性ガスを内包しているため、その後の加工によっても消滅しない。また、真空中で熱処理を施した場合、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が割れるおそれがある。
　熱延時の表面疵を抑制するために、電子ビームを用いてスラブの表層を溶融し、再凝固させる処理として、溶融再凝固処理がある。通常、溶融再凝固した表層は、熱延後の酸洗工程で除去される。本発明者らは、この溶融再凝固処理に着目した。すなわち、本発明者らは、スラブ表層を溶融するときに特定の合金元素を溶融させ、スラブ由来成分とともに凝固させることにより、スラブに特定の合金元素を含有する表層部を形成することができると考えたのである。しかし、熱延時の表面疵の抑制を目的とする溶融再凝固処理は、そのまま、スラブに特定の合金元素を含有する表層部を形成するために利用することはできない。これは、従来の溶融再凝固処理は、形成した表層は酸洗で除去されることを前提としており、表層部の合金成分の偏析について全く考慮されていなかったからである。
　特定の合金元素を含有するスラブ表層部において、合金成分の偏析が存在すると、所望の性能を十分に発揮できないか、所望性能の劣化が早まってしまう。そのため、特定の合金元素を添加する方法が重要となる。
　本発明は、中性子遮断性を向上させるために添加する合金元素の含有量（目標特性を発現する特定の合金元素の使用量）を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制することにより、安価に所望の特性を有する熱間圧延用チタン材を得ることを目的としている。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記の熱間圧延用チタン材を要旨とする。
　（１）工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、前記母材の少なくとも一方の圧延面に形成された前記母材とは異なる化学組成を有する表層部と、を備える熱間圧延用チタン材であって、前記表層部が、その厚さが２．０～２０．０ｍｍ、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、前記表層部の化学組成が、母材からの増加含有量として、質量％で、Ｂ：０．１～３．０％を含み、前記表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である、熱間圧延用チタン材。
　（２）前記母材の圧延面以外の面に、他の表層部が形成されており、
　前記他の表層部が、前記表層部と同一の化学組成および金属組織を備える、
　上記（１）の熱間圧延用チタン材。
　本発明に係る熱間圧延用チタン材は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、母材とは異なる化学組成を有する表層部とを備えるものであるから、これを用いて製造されたチタン複合材は、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の中性子遮断性を有するが、安価に製造することができる。
図１は、本発明に係る熱間圧延用チタン材の構成の一例を示す説明図である。 図２は、本発明に係る熱間圧延用チタン材の構成の他の例を示す説明図である。 図３は、本発明に係るチタン複合材の構成の一例を示す説明図である。 図４は、本発明に係るチタン複合材の構成の一例を示す説明図である。 図５は、溶融再凝固の方法を示す説明図である。 図６は、溶融再凝固の方法を示す説明図である。 図７は、溶融再凝固の方法を示す説明図である。 図８は、チタン矩形鋳片（スラブ）とチタン板を真空中で溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。 図９は、チタン矩形鋳片(スラブ)の表面だけでなく側面にもチタン板を溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。
　本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材（スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片）であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。以下、図面を用いて、本発明本発明の熱間圧延用チタン材を説明する。また、以下の説明において、各元素の含有量に関する「％」は「質量％」を意味する。
　１．熱間圧延用チタン材
　１－１．全体構成
　図１に示すように、本発明に係る熱間圧延用チタン材１は、母材１ｂと、母材１ｂの圧延面に表層部１ａとを備える。そして、表層部は所定の中間層（図示省略）を備える。母材１ｂは、工業用純チタンまたはチタン合金からなり、表層部１ａは、母材１ｂとは異なる化学組成を有する。図２に示すように、本発明に係る熱間圧延用チタン材１は、母材１ｂの両方の圧延面に表層部１ａａ、１ａｂを備えるものでもよい。このように、この熱間圧延用チタン材１における中性子遮断性は、外部環境に接する表層部１ａ（図２に示す例では１ａａ、１ａｂ）によって担保される。この熱間圧延用チタン材１は、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の中性子遮断性を有するが、安価に製造することができる。
　なお、熱間圧延用チタン材が矩形チタン鋳片の場合の寸法は、そのまま熱間圧延に供し得る寸法であれば特に限定されない。熱間圧延としてコイル圧延を適用し、板厚３～８ｍｍ程度の熱延コイル薄中板を製造する場合、矩形チタン鋳片としては、厚み５０～３００ｍｍ程度、長さ３０００～１００００ｍ程度、幅６００～１５００ｍｍ程度とすれば良い。
　表層部の厚さが薄すぎると、最終製品の表層の厚さも薄くなり、所望の特性が十分に得られない。一方、厚すぎると、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。そのため、表層部の厚さは２．０～２０．０ｍｍとする。表層部の厚さの全厚さに占める割合は片面あたり４０％以下とする。
　１－２．母材
　母材１は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる。ただし、チタン合金を用いることにより、工業用純チタンを用いる場合よりも優れた機械的特性（強度や延性など）を得られる。
　母材１としては、ＪＩＳに規定される純チタンのうち、ＪＩＳ１～４種の工業用純チタンを用いることができる。すなわち、０．１％以下のＣ、０．０１５％以下のＨ、０．４％以下のＯ、０．０７％以下のＮ、０．５％以下のＦｅを含有し、残部がＴｉである工業用純チタンである。これらＪＩＳ１～４種の工業用純チタンを使用すれば、十分な加工性を有しており、割れなどが発生せず、熱間加工後に表面のチタン合金と一体化したチタン材が得られる。
　母材１としては、α型、α＋β型、β型チタン合金を用いることができる。
　ここで、α型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－０．５Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－０．５Ｎｂ、Ｔｉ－１．０Ｃｕ－１．０Ｓｎ－０．３Ｓｉ－０．２５Ｎｂ、Ｔｉ－０．５Ａｌ－０．４５Ｓｉ、Ｔｉ－０．９Ａｌ－０．３５Ｓｉ、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｔｉ－５Ａｌ－２．５Ｓｎ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－２Ｍｏ、Ｔｉ－６Ａｌ－２．７５Ｓｎ－４Ｚｒ－０．４Ｍｏ－０．４５Ｓｉなどが例示される。
　また、α＋β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ、Ｔｉ－６Ａｌ－６Ｖ－２Ｓｎ、Ｔｉ－６Ａｌ－７Ｖ、Ｔｉ－３Ａｌ－５Ｖ、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｓｎ－２Ｚｒ－４Ｍｏ－４Ｃｒ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－６Ｍｏ、Ｔｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏ、Ｔｉ－１．５Ｆｅ－０．５Ｏ、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ－０．３Ｓｉ、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－０．３Ｓｉ、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ、Ｔｉ－４．５Ａｌ－２Ｆｅ－２Ｖ－３Ｍｏなどが例示される。
　さらに、β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ－１１．５Ｍｏ－６Ｚｒ－４．５Ｓｎ，Ｔｉ－８Ｖ－３Ａｌ－６Ｃｒ－４Ｍｏ－４Ｚｒ，Ｔｉ－１０Ｖ－２Ｆｅ－３Ｍｏ，Ｔｉ－１３Ｖ－１１Ｃｒ－３Ａｌ，Ｔｉ－１５Ｖ－３Ａｌ－３Ｃｒ－３Ｓｎ、Ｔｉ－６．８Ｍｏ－４．５Ｆｅ－１．５Ａｌ、Ｔｉ－２０Ｖ－４Ａｌ－１Ｓｎ、Ｔｉ－２２Ｖ－４Ａｌなどが例示される。
　母材は、溶解法、粉末冶金法など公知の製造方法により製造すればよく、特に制約がない。例えば、母材は、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削整精して製造できる。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する元素を比較的均一に散布しやすく、合金相の元素分布を均一にしやすい。
　一方、鋳造時に直接製造された鋳塊を母材として用いることもできる。この場合、切削整精工程を省略できるため、より安価に製造することができる。また、鋳塊を製造後に、表面を切削整精してから用いれば、ブレークダウンを経て製造した場合同様の効果が期待できる。
　１－３．表層部
　（化学成分）
　　本発明の熱間圧延用チタン材から製造されたチタン複合材の表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）に中性子線遮蔽効果を具備させるために、熱間圧延用チタン材の表層部は、熱間圧延用チタン材の表層部は、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。
　Ｂ：０．１～３．０％
　Ｂの中には、１０Ｂが１９．９％存在するが、この１０Ｂは、熱中性子の吸収断面積が大きく、中性子線の遮蔽効果が大きい。Ｂ含有量が０．１％未満では中性子線遮蔽効果を十分得られず、Ｂ含有量が３．０％を超えると熱間圧延時の割れおよび加工性の劣化を引き起こすおそれがある。
　ここで、Ｂを含有するチタン合金は、チタンにＢまたはＴｉＢ２などの硼化物を添加することで作製可能である。この他、Ｈ３ １０ＢＯ３、１０Ｂ２Ｏ１０Ｂ４Ｃなどの１０Ｂ濃縮ほう素含有素材（１０Ｂ含有量が概ね９０％以上）を用いると、Ｂ含有量が少なくても中性子線遮蔽効果が大きいため、極めて有効である。
　Ｈ３ １０ＢＯ３、１０Ｂ２Ｏ、１０Ｂ４Ｃを使用する場合、合金層にＨおよびＯも濃化することになるが、Ｈは真空焼鈍などの熱処理時に素材から抜けるため問題とならず、ＯおよびＣは、工業用純チタンに含まれる上限以下の０．４質量％Ｏ以下、０．１質量％Ｃ以下であれば問題なく製造が可能である。
　上記以外の残部は、チタンおよび不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＣｒ、Ｔａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、ＭｏおよびＣｕ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、Ｆｅ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下であれば許容される。
２．チタン複合材
　本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材（スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片）であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。そして、チタン複合材には、本発明の熱間圧延用チタン材の母材に由来する内層と、同表層部に由来する表層を備えている。
　（厚さ）
　外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、中性子線遮蔽効果を十分に得られない。一方、表層が厚い場合には中性子線遮蔽効果は向上するものの、素材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、製造コストが上昇する。また、加工性に悪影響を及ぼす。このため、チタン複合材の全厚に対する表層の厚さは、片面あたり５～４０％とする。
　（空隙率）
　表層の空隙率は、３．０％未満であることが好ましい。Ｂは、溶融時または熱間加熱時にＴｉＢとして析出し、その後の加工時にＴｉＢと母材との界面に空隙が生じる。しかし、本発明の熱間圧延用チタン材を用いれば、ＴｉＢが熱延時に分裂し、微細化するため、空隙のサイズが小さくなる。しかし、空隙率が、３．０％以上になると、熱間圧延が施される際に、表層の膨れや剥がれなどを引き起こす恐れがある。
　空隙率は、素材断面を光学顕微鏡観察により写真を撮影し、その写真を画像処理することで容易に測定できる。断面の任意の１０～２０箇所観察し、空隙率を測定し、その平均を全体の空隙率とすることができる。なお、熱間圧延または冷間圧延後を施した材料の空隙率は、熱間圧延用チタン材の空隙率と同等である。
　（偏析）
　表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である。|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％を超える場合には、所望性能を十分に発揮できないか、所望性能の劣化が早まるからである。|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００は２０％以下であることが好ましい。
　なお、表層部における特定元素は、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。具体的には、表層部の任意の１０～２０箇所を測定し、それぞれの測定箇所における母材からの増加含有量の平均値を各測定箇所における増加含有量Ｃ0とし、増加含有量Ｃ0の平均値を表層部における増加含有量の平均値ＣAVEとすればよい。
　（中間層）
　表層は、内層近傍に中間層を備えている。すなわち、本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表面に、例えば、溶融再凝固処理によって形成した表層部を備えているが、その表層部は、その後の、熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層部との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層部由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。この中間層の厚さは、０．５μｍ以上とするのがこのましい。
　なお、中間層の厚さは、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。ＧＤＳを用いればより詳細な測定が可能である。ＧＤＳの場合は表層をある程度、研磨で除去した後、表面から深さ方向にＧＤＳ分析を行うことで中間層の厚みを測定することが可能である。中間層とは、母材からの増加含有量（母材には含まれない元素の場合は、その含有量、母材にも含まれる元素の場合には、母材からの含有量の増加分）をＣMIDとし、表層部における増加含有量の平均をＣAVEとするとき、０＜ＣMID≦０．８×ＣAVEの領域を意味する。
　（用途）
　粒子線治療、ＢＮＣＴ（ホウ素中性子捕捉療法）などの放射線療法の施設に、Ｂ含有量が３．０～４．０質量％、板厚が１０～１００ｍｍであるポリエチレン材料が用いられている。また、原子力関連設備では、核燃料保管用ラックに、Ｂ含有量が０．５～１．５質量％、板厚が４．０～６．０ｍｍであるステンレス鋼板が用いられている。表層のＢ含有量および厚さ（Ｂ濃化層厚さ）を調整したチタン複合材を用いることにより、上記の材料と同等またはそれ以上の特性を発揮することが可能である。
３．熱間圧延用チタン材の製造方法
　３－１．溶融再凝固による表層部の形成
　本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表層を溶融させ、その時に特定の合金元素を溶融させ、母材由来成分とともに凝固させることにより、母材に特定の合金元素を含有する表層部を形成することにより製造することができる。図５～７は、いずれも溶融再凝固の方法を示す説明図である。
　熱間圧延用チタン材の母材表面を溶融再凝固させる方法としては、レーザー加熱、プラズマ加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱などがあり、いずれかの方法で行えばよい。特に、特に電子ビーム加熱の場合、高真空中で行うため、溶融再凝固処理の際に、この層にボイド等を形成しても、真空であるため、後の圧延で圧着し無害化できる。
　さらに、エネルギー効率が高いことから大面積を処理しても深く溶融させることができるため、特にチタン複合材の製造に適している。真空中で溶融する場合の真空度は、３×１０－３Ｔｏｒｒ以下のより高い真空度であることが望ましい。また、熱間圧延用チタン材の表層を溶融再凝固する回数については、特に制限はなく、必要に応じて回数を増やしても、素材の表層部の合金層の厚みや添加元素の添加量が上記の範囲内であれば問題ない。ただし、回数が多くなるほど、処理時間が長くなりコスト増につながるため、１回ないし２回であることが望ましい。
　表層の溶融再凝固法は、矩形のスラブの場合では図５に示しているように実施する。すなわち、矩形スラブ１０の外表面のうち、少なくとも熱間圧延工程での圧延面（熱延ロールに接する面）となる幅広な２面１０Ａ，１０Ｂについて、電子ビームを照射して、その面における表面層のみを溶融させる。ここでは先ずその２面１０Ａ，１０Ｂのうちの一方の面１０Ａについて実施するものとする。
　ここで、図５に示しているように、矩形鋳片１０の面１０Ａに対する一基の電子ビーム照射ガン１２による電子ビームの照射領域１４の面積は、照射すべき面１０Ａの全面積と比較して格段に小さいのが通常である、そこで、実際には、電子ビーム照射ガン１２を連続的に移動させながら、または、矩形鋳片１０を連続的に移動させながら、電子ビーム照射を行なうのが通常である。この照射領域は、電子ビームの焦点を調整することによって、あるいは電磁レンズを使用して小ビームを高周波数で振動（オシレーション　Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）させてビーム束を形成させることによって、その形状や面積を調整することができる。
　そして、図５中の矢印Ａで示しているように、電子ビーム照射ガン１２を連続的に移動させるものとして、以下の説明を進める。なお電子ビーム照射ガンの移動方向は特に限定されないが、一般には矩形鋳片１０の長さ方向（通常は鋳造方向Ｄ）または幅方向（通常は鋳造方向Ｄと垂直な方向）に沿って連続的に移動させ、前記照射領域１４の幅Ｗ（円形ビームまたはビーム束の場合は、直径Ｗ）で連続的に帯状に照射する。さらにその隣の未照射の帯状領域について逆方向（もしくは同方向）に照射ガン１２を連続的に移動させながら帯状に電子ビーム照射を行なう。また場合によっては複数の照射ガンを用いて、同時に複数の領域について同時に電子ビーム照射を行なっても良い。図５では、矩形鋳片１０の長さ方向（通常は鋳造方向Ｄ）に沿って矩形ビームを連続的に移動させる場合を示している。
　このような表層加熱処理工程によって矩形チタン鋳片１０の表面（面１０Ａ）に電子ビームを照射して、その表面を溶融するように加熱すれば、図６の中央左寄りに示すように、矩形チタン鋳片１０の面１０Ａの表面層が、入熱量に応じた深さだけ最大溶融される。しかしながら、電子ビームの照射方向に対して垂直方向からの深さは図７に示すように一定ではなく、電子ビーム照射の中央部が最も深さが大きくなり、帯状の端部に行くほどその厚みが減少する、下に凸の湾曲形状となる。
　またその溶融層１６よりも鋳片内部側の領域も、電子ビーム照射による熱影響によって温度上昇し、純チタンのβ変態点以上の温度となった部分（熱影響層＝ＨＡＺ層）がβ相に変態する。このように表層加熱処理工程での電子ビーム照射による熱影響によってβ相に変態した領域も、溶融層１６の形状と同様に下に凸の湾曲形状となる。
　目的とする合金元素から成る素材とともに溶融再凝固を行うことにより、熱間圧延用素材表層を合金化する。この際に用いる素材としては、粉末、チップ、ワイヤー、薄膜、切り粉、メッシュのうちの１種以上を用いればよい。溶融前に配置する材料の成分および量については、素材表面とともに溶融し凝固した後の元素濃化領域の成分が目標成分となるように定める。
　ただし、この添加する素材が大きすぎると、合金成分の偏析の原因となる。そして、合金成分の偏析が存在すると、所望の性能を十分に発揮できないか、劣化が早まってしまう。このため、チタン母材表面の被加熱部位が溶融状態にあるうちに、合金素材が溶融し終えるサイズにすることが重要である。また、特定の時間における溶融部の形状および広さを考慮した上で、上記合金素材をチタン母材表面に均等に配置しておくことが重要である。しかしながら、電子ビームを使って照射位置を連続的に移動させる場合には、溶融部は溶融したチタンおよび合金とともに連続的に移動しながら攪拌されるため、合金素材は必ずしも連続的に配置しておく必要はない。そのほか、チタンの融点よりも極端に高い融点を有する合金素材の使用は避けなければならないことは当然である。
　溶融再凝固処理後は、１００℃以上５００℃未満の温度で１時間以上保持するのがよい。溶融再凝固後、急激に冷却すると凝固時の歪で表層部に微細な割れが発生するおそれがある。その後の熱延工程や冷延工程において、この微細な割れが起点となって、表層部の剥離が発生する、部分的に合金層が薄い部位が発生するなど、特性が劣化するおそれがある。また、微細な割れによって内部が酸化すると、酸洗工程で除去する必要があり、合金層の厚さをさらに減少させる。上記の温度で保持することで表面の微細な割れを抑制できる。また、この温度であれば大気中で保持しても大気酸化は殆どしない。
　母材表面に溶融再凝固処理によって形成した表層部を備える熱間圧延用チタン材は、その後の、熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層部との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層部由来の表層との間には、特定元素の濃度勾配があり、中間層が形成される。このため、この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。
　また、溶融再凝固処理により合金化する場合、上述したように溶融部の形状が湾曲しているため、最終製品にもその形状が引き継がれる。そして、熱延加熱時、熱延後の熱処理時、冷延後の熱処理時などに、湾曲した母材との界面から合金元素が拡散し接合するため、元素の拡散方向は深さ方向のみならず、幅方向にも拡散が生じる。従って、母材と合金層の中間部での合金元素の勾配は深さ方向だけでなく幅方向にも生じる。そのため、例えば固溶強化能が異なる元素を添加した場合、強度差は深さ方向に垂直方向のみならず、平行方向にも生じ、濃度勾配が複雑化するため、強度差による割れが発生し難くなる。
　母材表面を溶融再凝固させて表層部には、更に、所定の合金成分を含有するチタン板を貼り付けて熱間圧延用チタン材を製造してもよい。
　図８は、母材表面を溶融再凝固させて表層部を形成したチタン矩形鋳片（スラブ）６とチタン板７を真空中で溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図であり、図９は、チタン矩形鋳片(スラブ)６の表面だけでなく側面にもチタン板７，８を溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。以降の説明では、母材表面を溶融再凝固させて表層部を形成したチタン矩形鋳片（スラブ）６を「チタンスラブ６」と称する。
　図８，９に示すように、チタンスラブ６の表層に特性を発現する合金元素を含有したチタン板７，８を貼り合わせた後、熱延クラッド法により接合させることによりチタン複合材の表層３，４を合金化する。すなわち、チタンスラブ６の圧延面に当たる表面に、合金元素を含有するチタン板７を貼り合わせた後、好ましくは真空容器内で、少なくとも周囲を溶接部９により溶接することによって、チタンスラブ６とチタン板７の間を真空で密閉し、圧延することによりチタンスラブ６とチタン板７とを貼り合わせる。チタンスラブ６にチタン板７を貼り合わせる溶接は、チタンスラブ６とチタン板７の間に大気が侵入しないよう、例えば、図８，７に示すように全周を溶接する。
　チタンは活性な金属であるため、大気中に放置すると表面に強固な不動態皮膜を形成する。この表面部の酸化濃化層を除去することは不可能である。しかし、ステンレス等とは異なり、チタンには酸素が固溶し易いため、真空中で密閉されて外部からの酸素の供給が無い状態で加熱されると、表面の酸素は内部に拡散し固溶するため、表面に形成した不動態皮膜は消滅する。そのため、チタンスラブ６とその表面のチタン板７とは、その間に介在物なども発生せずに、熱延クラッド法により完全に密着することができる。
　さらに、チタンスラブ６として鋳造ままのスラブを用いると、凝固時に生成した粗大な結晶粒に起因し、その後の熱間圧延工程で表面疵が発生してしまう。これに対し、本発明のようにチタンスラブ６の圧延面にチタン板７を貼り合わせると、貼り合わせたチタン板７が微細な組織を有するために熱間圧延工程での表面疵も抑制できる。
　図１に示すチタン複合材を製造する場合には、図８に示すようにチタンスラブ６の片面にのみチタン板７を真空中で貼り合わせることが好ましく、チタンスラブ６のもう片面にはチタン板７を貼り付けずに熱間圧延してもよい。
　図９に示すように、チタンスラブ６の片面たけでなく両面にチタン板７を貼り合わせてもよい。これにより、上述したように熱間圧延工程での熱延疵の発生を抑制できる。熱間圧延においては、通常、チタンスラブ６に圧下されることによって、チタンスラブ６の側面の少なくとも一部が熱延板の表面側に回り込む。そのため、チタンスラブ６の側面の表層の組織が粗大であったり、多数の欠陥が存在していたりすると、熱延板の幅方向の両端近くの表面に表面疵が発生する可能性がある。このため、図９に示すように、熱間圧延時のエッジ側となるチタンスラブ６の側面についても、圧延面と同様に同一規格のチタン板８を貼り合わせて溶接するのがよい。これにより、熱延板の幅方向の両端近くの表面における表面疵の発生を有効に防止できる。この溶接は、真空中で行うのが好ましい。
　なお、熱間圧延時にチタンスラブ６の側面が回り込む量は、製造方法により異なるが、通常は２０～３０ｍｍ程度であるため、チタンスラブ６の側面全面にチタン板８を貼り付ける必要はなく、製造方法に則した回り込み量に相当する部分にのみチタン板８を貼り付ければよい。熱間圧延以降に高温長時間焼鈍を行うことにより、母材由来成分をチタン複合材の内部に含有させることができる。例えば７００～９００℃で３０時間の熱処理が例示される。
　チタンスラブ６とチタン板７，８を溶接する方法は、電子ビーム溶接やプラズマ溶接などがある。特に電子ビーム溶接は、高真空下で実施できることから、チタンスラブ６とチタン板７，８との間を高真空にすることができるため、望ましい。チタン板７，８を真空中で溶接する場合の真空度は３×１０-３Ｔｏｒｒオーダー以下のより高い真空度であることが望ましい。
　なお、チタンスラブ６とチタン板７との溶接は、必ずしも真空容器内で行う必要はなく、例えば、チタン板７の内部に真空吸引用孔を設けておき、チタン板７をチタンスラブ６と重ね合わせた後に、真空吸引孔を用いてチタンスラブ６とチタン板７との間を真空引きしながらチタンスラブ６とチタン板７とを溶接し、溶接後に真空吸引孔を封止してもよい。
　３－２．熱間圧延用チタン材の母材
　熱間圧延用チタン材の母材は、通常、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削精整して製造される。また、近年ではインゴット製造時に直接熱延可能な矩形スラブを製造し、熱延に供されることもある。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する素材を比較的均一に散布し易く、合金相の元素分布を均一にしやすい。
　一方、鋳造時に熱延用素材の形状に直接製造された鋳塊を素材として用いる場合、切削精整工程を省略できるため、より安価に製造することができる。また、鋳塊を製造後に、表面を切削精整してから用いれば、ブレークダウンを経て製造した場合同様の効果が期待できる。本発明においては、表層に安定的に合金層が形成すればよく、状況に合わせて適切な素材を選べばよい。このため、母材については特に限定しない。
　例えば、スラブを組み立て、周囲を溶接した後、７００～８５０℃に加熱し１０～３０％の接合圧延を行い、その後β域温度で３～１０時間加熱し母材成分を表層部に拡散させた後に、熱間圧延を行うことが好ましい。β域温度で熱間圧延を行うことによって、変形抵抗が低くなり圧延し易くなるからである。
　４．チタン複合材の製造方法
　溶融再凝固処理により形成した合金層を最終製品として残存させることが重要であり、スケールロスや表面疵による表面層の除去を可能な限り抑制する必要がある。具体的には、下記のような熱間圧延工程上の工夫を、生産に使用する設備の特性や能力を考慮した上で最適化し適宜採用することにより、達成される。
　４－１．加熱工程
　熱間圧延用素材を加熱する際には低温短時間加熱を行うことによりスケールロスを低く抑制できるが、チタン材は熱伝導が小さくスラブ内部が低温状態で熱間圧延を行うと内部で割れが発生し易くなる欠点もあり、使用する加熱炉の性能や特性に合わせてスケール発生を最小限に抑制するように最適化する。
　４－２．熱間圧延工程
　熱間圧延工程においても、表面温度が高すぎると通板時にスケールが多く生成し、スケールロスが大きくなる。一方で、低すぎると、スケールロスは小さくなるが、表面疵が発生し易くなるため、後工程の酸洗で除去する必要があり、表面疵が抑制できる温度範囲で熱間圧延することが望ましい。そのため、最適温度域で圧延することが望ましい。また、圧延中にチタン材の表面温度が低下するため、圧延中のロール冷却は最小限とし、チタン材の表面温度の低下を抑制することが望ましい。
　４－３．酸洗工程
　熱間圧延された板には、表面に酸化層があるため、その後の工程で酸化層を除去するデスケーリングの工程がある。チタンでは主に、ショットブラスト後に、硝ふっ酸溶液による酸洗で酸化層を除去するのが一般的である。また、場合によっては酸洗後に砥石研磨により表面を研削する場合もある。デスケーリング後に、熱間圧延用チタン材の母材および表層部に由来する、内層および表層からなる、２層または３層構造となっていればよい。
　熱間圧延工程で生成したスケールは厚いため、通常は酸洗処理の前処理としてショットブラスト処理を行い表面のスケールの一部を除去すると同時に、表面にクラックを形成させ、その後の酸洗工程で液をクラックに浸透させ、母材の一部も含めて除去している。このとき、母材表面にクラックを生じさせないに弱いブラスト処理を行うことが重要であり、チタン材表面の化学成分に応じて最適なブラスト条件を選択する必要がある。具体的には、例えば適正な投射材の選択や投射速度（エンペラーの回転速度で調整可能）を最適化することによって、母材にクラックが生じない条件を選択する。これらの条件の最適化は、チタン材表面に形成させた溶融再凝固層の特性によって異なるため、予め最適条件をそれぞれ決めておけばよい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下、添付図面および実施例を参照しながら、本発明をさらに具体的に説明する。
　図３に示す、本発明に係る二層構造のチタン複合材である中性子線遮蔽板１は、母材の片側表面を溶融再凝固させた後に熱間圧延されることにより、表層３および内層５を形成される。また、図４に示す、本発明に係る三層構造の中性子線遮蔽板２は、母材の両側表面を溶融再凝固させた後に熱間圧延されることにより、表層３，４および内層５を形成される。中性子線遮蔽板１，２の製造方法を具体的に説明する。
　表１に実施例（本発明例）として示す中性子線遮蔽板１，２は、次の方法で製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表の「表層部の組成」には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。
　まず、素材となるチタンインゴットは、電子ビーム溶解（ＥＢ溶解）、プラズマアーク溶解（プラズマ溶解）により矩形鋳型を用いて、または、ＶＡＲ溶解により円筒鋳型を用いて、それぞれ製造した。
　インゴットのサイズは、円柱インゴットが直径１２００ｍｍ×長さ２５００ｍｍ、矩形インゴットが厚さ１００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍであり、品種は、Ｔｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏ、Ｔｉ－０．５Ｃｕ、Ｔｉ－１Ｃｕ、Ｔｉ－１Ｃｕ－０．５Ｎｂ、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｔｉ－３Ａｌ－５Ｖとした。
　鋳造されたインゴットの殆どは、分塊圧延後、切削を行い、溶融再凝固を実施した。その他のインゴットは、そのまま、もしくは、インゴット表面の鋳肌を切削した後、溶融再凝固を行った。
　溶融再凝固処理は、少なくとも圧延面の一方について行い、必要に応じて長手方向の側面にも実施した。この処理は、約３×１０－３Ｔｏｒｒの真空雰囲気下で電子ビーム溶接にて行い、溶融時にＴｉＢ２粉末（１００μｍ以下）、Ｔｉ－Ｂ合金チップ（２ｍｍ角、１ｍｍ厚）、Ｔｉ－Ｂ合金ワイヤー（φ５ｍｍ以下）、Ｔｉ－Ｂ合金薄膜（２０μｍ以下）、Ｔｉ－Ｂ合金メッシュ（φ１ｍｍを格子状に組み合わせたもの）のいずれかを添加し、表層部（溶融再凝固層）をＴｉ－０．１～３．２％Ｂ合金とすることで、二層構造または三層構造のチタンスラブとした。表層部（Ｂ濃化層）については、チタン複合材１での全厚さに占める片面あたりの割合を表１に示しており、三層構造においては、両表面のＢ濃化層が同じ厚みになるように調整した。
　各種素材を添加する際は、スラブ全体に均一に添加されるように、Ｂを含有する素材を、チタン鋳片の圧延面全体に均一に分散させ、溶融再凝固処理を行った。なお、溶融再凝固処理後に１００℃以上５００℃未満での１時間以上保持を行った。
　溶融再凝固したチタンスラブについて、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱後、熱間圧延を行い、厚さ約４ｍｍの帯状コイルを製造した。なお、熱間圧延後の帯状コイルは、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板してデスケーリング処理し、その後、割れの発生状況について目視観察を行った。
　なお、表層部（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、スラブの一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対するＢ濃化層の割合とＢ濃化層のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。
　また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。
　また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ－Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片のＴｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏと試験片で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（Ｔｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏの中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。
　結果を試験条件とともに表１にまとめて示す。
　表１におけるＮｏ．１～９の比較例および実施例は、Ｔｉ－１Ｆｅ－０．３５ＯのＶＡＲインゴットを分塊圧延した後表面を切削して使用した場合である。　Ｎｏ．１の比較例は、溶融再凝固時にＢを含有する素材を添加しなかった場合である。熱延板に割れは発生せず、曲げ試験でも割れは発生しなかった。
　Ｎｏ．２～５の比較例および実施例は、溶融再凝固時にＢを含有する素材としてＴｉＢ２を添加した場合である。
　Ｎｏ．２の比較例は、表層部のＢ濃度が３．０％を超えた場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。
　Ｎｏ．３の比較例は、表層部の厚み比率が４０％を超えた場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。
　Ｎｏ．４～９の実施例（本発明例）は、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、種々素材を用いた場合である。さらに、層構造、表層部の厚さやＢ濃度をそれぞれ変えて評価した場合である。表層部の厚さ比率が５～４０％であり、かつ、表層部のＢ濃度が０．１～３．０％であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。Ｎｏ．１０～１５の実施例は、Ｔｉ－１Ｆｅ－０．３５ＯのＥＢ溶解インゴットを使用した場合であり、インゴット鋳造後の製造履歴を変化させている。また、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、種々素材を用い、層構造、表層部の厚さやＢ濃度をそれぞれ変えて評価した場合である。なお、本実施例では長手方向の側面についても圧延面と同様に溶融再凝固処理を行っている。表層部の厚さ比率が５～４０％であり、かつ、表層部のＢ濃度が０．１～３．０％であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
　Ｎｏ．１６～２１の実施例は、Ｔｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏのプラズマ溶解インゴットを使用した場合であり、インゴット鋳造後の製造履歴を変化させている。また、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、種々素材を用い、層構造、表層部の厚さやＢ濃度をそれぞれ変えて評価した場合である。表層部の厚さ比率が５～４０％であり、かつ、表層部の厚さのＢ濃度が０．１～３．０％であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
　Ｎｏ．２２～３３の実施例は、各種チタン合金のＶＡＲインゴットを分塊圧延した後表面を切削して使用しており、溶融再凝固時には、Ｂ含有素材として、ＴｉＢ２粉末を用いた場合である。さらに、内層５として各種チタン合金を使用し、層構造、表層部の厚さやＢ濃度をそれぞれ変えて評価した場合である。表層部の厚さ比率が５～４０％であり、かつ、表層部の厚さのＢ濃度が０．１～３．０％であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
　本発明例で内層５に用いた合金は、事前に１．５ｍｍ厚のＪＩＳ１３Ｂ試験片で引張試験を行ったところ、０．２％耐力は１０００ＭＰａ以下であった。
　また、Ｎｏ．４～３３の実施例（本発明例）では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。
　なお、核燃料保管用ラックに使用されているＢ含有量が０．５質量％であるステンレス鋼板（４ｍｍ厚）では、中性子遮蔽効果は２３．７であり、Ｎｏ．５，１１，１５，１７，２１，２３の実施例でこのステンレス鋼板よりも高い中性子線遮蔽効果が得られた。
　素材となるチタンインゴットは、ＶＡＲ溶解により円筒鋳型を用いて製造した。
　インゴットのサイズは、直径１２００ｍｍ×長さ２５００ｍｍであり、品種は、Ｔｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏ、Ｔｉ－０．５Ｃｕ、Ｔｉ－１Ｃｕ、Ｔｉ－１Ｃｕ－０．５Ｎｂ、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｔｉ－３Ａｌ－５Ｖとした。
　鋳造されたインゴットは、分塊圧延後、切削を行い、溶融再凝固を行った。
　溶融再凝固処理は、少なくとも圧延面の一方について行い、必要に応じて長手方向の側面にも実施した。この処理は、約３×１０－３Ｔｏｒｒの真空雰囲気下で電子ビーム溶接にて行い、溶融時にＴｉＢ２粉末（１００μｍ以下）を添加し、溶融再凝固層をＴｉ－０．１～３．７％Ｂ合金とすることで、二層構造または三層構造のチタンスラブとした。表層部（Ｂ濃化層）については、チタン複合材１での全厚さに占める片面あたりの割合を表２に示しており、三層構造においては、両表面の表層部が同じ厚みになるように調整した。
　各種素材を添加する際は、スラブ全体に均一に添加されるように、Ｂを含有する素材を、チタン鋳片の圧延面全体に均一に分散させ、溶融再凝固処理を行った。なお、溶融再凝固処理後に１００℃以上５００℃未満での１時間以上保持を行った。
　溶融再凝固したチタンスラブについて、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱後、熱間圧延を行い、厚さ約１０ｍｍの帯状コイルを製造した。なお、熱間圧延後の帯状コイルは、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板してデスケーリング処理し、片面あたり約５０μｍ溶削し、その後、割れの発生状況について目視観察を行った。
　なお、表層部（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、スラブの一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対するＢ濃化層の割合とＢ濃化層のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。
　また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。
　また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ－Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片のＴｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏと試験片で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（Ｔｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏの中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。
　結果を試験条件とともに表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表の「表層部の組成」には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。
　表２におけるＮｏ．３４～３６の比較例は、Ｔｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏを用いた場合である。Ｎｏ．３４の比較例は、溶融再凝固時にＢを含有する素材を添加しなかった場合である。熱延板に割れは発生せず、曲げ試験でも割れは発生しなかった。
　Ｎｏ．３５の比較例は、表層部のＢ濃度が３．０％を超えた場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。
　Ｎｏ．３６の比較例は、表層部の厚さ比率が４０％を超えた場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。
　また、Ｎｏ．３７～５０の実施例（本発明例）では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。
　実施例２と同様の手順で、溶融再凝固したチタンスラブについて、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱後、熱間圧延を行い、厚さ約５ｍｍの帯状コイルを製造した。なお、熱間圧延後の帯状コイルは、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板してデスケーリング処理した。さらに冷間圧延を行い、厚さ４ｍｍのチタン板とし、焼鈍処理として、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００～７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。冷延板は、焼鈍後の表面検査工程で、目視にて割れの発生状況を観察した。
　なお、表層部（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、スラブの一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対するＢ濃化層の割合とＢ濃化層のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。
　また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。
　また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ－Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×４ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片のＴｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏと試験片で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（Ｔｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏの中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。
　結果を試験条件とともに表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表の「表層部の組成」には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。
　表３において、Ｎｏ．５１の比較例は、溶融再凝固時にＢを含有する素材を添加しなかった場合である。熱延板に割れは発生せず、曲げ試験でも割れは発生しなかった。
　Ｎｏ．５２の比較例は、表層部のＢ濃度が３．０％を超えた場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。
　Ｎｏ．５３の比較例は、表層部の厚さ比率が４０％を超えた場合である。熱延板には部分的に割れが発生しており、曲げ試験でも割れ発生率が高かった。
　Ｎｏ．５４～６７の実施例は、内層５として各種チタン合金を使用し、層構造、表層部の厚さやＢ濃度をそれぞれ変えて評価した場合である。表層部の厚さ比率が５～４０％であり、かつ、表層部のＢ濃度が０．１～３．０％であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
　また、Ｎｏ．５４～６７の実施例（本発明例）では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。
　実施例２と同様の手順で、溶融再凝固したチタンスラブについて、鉄鋼設備を用い、８００℃で２４０分間加熱後、熱間圧延を行い、厚さ約１０ｍｍの帯状コイルを製造した。なお、熱間圧延後の帯状コイルは、硝フッ酸からなる連続酸洗ラインを通板してデスケーリング処理し、片面あたり約５０μｍ溶削し、その後、割れの発生状況について目視観察を行った。
　なお、表層部（Ｂ濃化層）の深さの測定方法は、スラブの一部（長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からそれぞれ採取）を切り出し、研磨したものを、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析し、板厚に対するＢ濃化層の割合とＢ濃化層のＢ濃度を求めた（観察箇所の中の平均値を採用した）。
　また、長手方向の先端、中央、後端の３箇所について、幅方向中央部からＬ方向の曲げ試験片を計２０本採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４８（金属材料曲げ試験方法）に準拠して、曲げ試験を行った。試験温度は室温とし、３点曲げ試験により、１２０度までの曲げ角度で曲げ試験を行い、割れの発生有無を評価し、割れ発生率を求めた。
　また、中性子線遮蔽効果の評価は、線源としてＡｍ－Ｂｅ（４．５ＭｅＶ）を用いて、線源から２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ厚の試験片を固定した。検出器は、線源から３００ｍｍの位置に設置し、対象エネルギーのピーク値を、対照試験片のＴｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏと試験片で放射線当量をそれぞれ測定し、その値の比から、中性子線遮蔽効果を評価した（Ｔｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏの中性子線遮蔽効果を１として、各試験片の値を記載した）。
　結果を試験条件とともに表４にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表の「表層部の組成」には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。
　Ｎｏ．６８～７０の実施例は、内層５として各種チタン合金を使用し、層構造、表層部の厚さやＢ濃度をそれぞれ変えて評価した場合である。表層部の厚さ比率が５～４０％であり、かつ、表層部のＢ濃度が０．１～３．０％であるため、いずれも熱延板には割れが発生しておらず、曲げ試験でも割れが発生しなかった。
　また、Ｎｏ．６８～７０の実施例（本発明例）では、いずれも中性子遮蔽効果が１以上であり、中性子線遮蔽効果を確認することができた。
１．熱間圧延用チタン材
１ａ，１ａａ,１ａｂ．表層部
１ｂ．母材
２．チタン複合材
３，４．表層（表面層）
５．内層

Claims (2)

  1. 　工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
    　前記母材の少なくとも一方の圧延面に形成された前記母材とは異なる化学組成を有する表層部と、を備える熱間圧延用チタン材であって、
    　前記表層部が、その厚さが２．０～２０．０ｍｍ、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、
    　前記表層部の化学組成が、母材からの増加含有量として、質量％で、
    　Ｂ：０．１～３．０％を含み、
    　前記表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE－Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である、
    　熱間圧延用チタン材。
  2. 　前記母材の圧延面以外の面に、他の表層部が形成されており、
    　前記他の表層部が、前記表層部と同一の化学組成および金属組織を備える、
    請求項１に記載の熱間圧延用チタン材。

     
PCT/JP2016/072334 2015-07-29 2016-07-29 熱間圧延用チタン材 WO2017018512A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017530938A JP6515357B2 (ja) 2015-07-29 2016-07-29 熱間圧延用チタン材

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-149393 2015-07-29
JP2015149393 2015-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017018512A1 true WO2017018512A1 (ja) 2017-02-02

Family

ID=57884522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/072334 WO2017018512A1 (ja) 2015-07-29 2016-07-29 熱間圧延用チタン材

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6515357B2 (ja)
TW (1) TWI603851B (ja)
WO (1) WO2017018512A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116136006A (zh) * 2021-11-17 2023-05-19 中国石油天然气股份有限公司 一种钛合金、一种钛合金钻杆管材及其制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6380904A (ja) * 1986-09-22 1988-04-11 Nippon Steel Corp チタン基合金の熱間加工法
JPH01168833A (ja) * 1987-12-25 1989-07-04 Nippon Steel Corp ボロン含有チタン合金
JP2012077346A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Kyushu Institute Of Technology ホウ素含有純チタン材および同純チタン材の製造方法
WO2014163087A1 (ja) * 2013-04-01 2014-10-09 新日鐵住金株式会社 熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6380904A (ja) * 1986-09-22 1988-04-11 Nippon Steel Corp チタン基合金の熱間加工法
JPH01168833A (ja) * 1987-12-25 1989-07-04 Nippon Steel Corp ボロン含有チタン合金
JP2012077346A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Kyushu Institute Of Technology ホウ素含有純チタン材および同純チタン材の製造方法
WO2014163087A1 (ja) * 2013-04-01 2014-10-09 新日鐵住金株式会社 熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6515357B2 (ja) 2019-05-22
TW201716231A (zh) 2017-05-16
TWI603851B (zh) 2017-11-01
JPWO2017018512A1 (ja) 2017-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6658756B2 (ja) チタン複合材および熱間圧延用チタン材
JP6787418B2 (ja) 熱間圧延用チタン材
WO2017018513A1 (ja) チタン複合材および熱間圧延用チタン材
JP6515359B2 (ja) チタン複合材および熱間圧延用チタン材
JP6128289B1 (ja) チタン複合材および熱間圧延用チタン材
JP6787428B2 (ja) 熱間圧延用チタン材
WO2017018512A1 (ja) 熱間圧延用チタン材
JP6086178B1 (ja) 熱間圧延用チタン材
JP6137423B1 (ja) チタン複合材および熱間圧延用チタン材
JP6848991B2 (ja) 熱間圧延用チタン材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16830615

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017530938

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16830615

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1