WO2016051502A1 - 熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法 - Google Patents

熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法 Download PDF

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titanium
phase stabilizing
mass
hot rolling
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吉紹 立澤
知徳 國枝
森　健一
藤井　秀樹
高橋　一浩
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention is a method for producing a titanium slab for hot rolling made of a titanium alloy, and in particular, even if a breakdown process such as block rolling or forging is omitted, the surface properties after hot rolling are excellent.
  • the present invention relates to a titanium slab that can be maintained and a method for manufacturing the same.
  • the titanium material is generally made of sponge titanium or titanium scrap as a raw material, and is melted by a non-consumable electrode type arc melting method, an electron beam melting method, a plasma arc melting method or the like to form a titanium ingot (titanium cast).
  • a non-consumable electrode type arc melting method an ingot is obtained by using a briquette formed by pressurizing sponge titanium as an electrode, causing arc discharge between the electrode and the mold, melting the electrode itself, and casting in the mold. Therefore, since it is necessary to discharge the mold and the electrode uniformly, the mold shape is limited to a cylindrical shape, and the ingot shape after casting is a columnar shape.
  • the electron beam melting method and the plasma arc melting method use an electron beam and a plasma arc, respectively.
  • the melting method is different, but the molten titanium melted on the hearth is poured into the mold at the time of melting. It is possible to manufacture ingots having various shapes such as a rectangular shape and a billet shape.
  • the ingot breakdown process In the current titanium material manufacturing process, after the hot working process such as ingot rolling and forging, which is called the ingot breakdown process, hot rolling is performed, and a breakdown process is required. ing. However, because of its shape, it is considered that the breakdown process can be omitted at the time of manufacturing a plate material for rectangular ingots (slab-shaped ingots), and at the time of manufacturing rods and wires for cylindrical and billet-shaped ingots. Techniques for omitting hot rolling have been studied. Once this technology is established, cost reductions can be expected by omitting the process and improving yield.
  • titanium slabs manufactured by using the electron beam melting method or the plasma arc melting method are as cast, and therefore there are coarse grains of several tens of millimeters.
  • Such a titanium cast slab is subjected to hot rolling while omitting the breakdown step, irregularities are produced on the surface due to the influence of deformation anisotropy within the grains and between each crystal grain due to coarse grains. This becomes a surface defect.
  • titanium ingots manufactured by the electron beam melting method or the plasma arc melting method are expected to improve costs by omitting breakdown processes such as ingot rolling and forging, but there is a concern about an increase in costs due to an increase in surface defects. This has hindered the practical application of titanium slabs without the breakdown process.
  • Patent Document 1 in a cross-sectional structure of a titanium slab melted in an electron beam melting furnace and directly pulled out from the mold, an angle ⁇ formed by a solidification direction from the surface layer to the inside and a casting direction of the slab is 45 ° to 90 °, Or, in the crystal orientation distribution of the surface layer, when the angle between the hcp c-axis and the normal of the slab surface layer is 35 ° to 90 °, the casting surface is good and the breakdown process of the ingot is omitted.
  • a method is disclosed that can improve the surface defects after hot rolling. That is, the generation of wrinkles due to such coarse crystal grains can be suppressed by controlling the shape and crystal orientation of the surface crystal grains.
  • Patent Document 2 as a method of directly performing hot rolling while omitting the breakdown process of the titanium material ingot, the surface layer corresponding to the rolling surface is subjected to high frequency induction heating, arc heating, plasma heating, electron beam heating, laser heating, etc. By remelting and re-solidifying, a fine particle having a depth of 1 mm or more is performed from the surface layer. Generation of surface defects is prevented by providing a fine and irregular crystal orientation distribution by rapid solidification of the slab surface layer.
  • the present invention not only omits the breakdown process but also eliminates the need for a cutting and refining process of the titanium cast slab surface layer as cast, and suppresses the occurrence of surface flaws in the titanium material after subsequent hot rolling and A manufacturing method thereof is provided.
  • the present invention is as follows.
  • a titanium slab made of a titanium alloy One or two or more kinds of ⁇ -phase stabilizing elements are added to the surface to be the rolled surface, and the molten and resolidified layer is melted and resolidified in a depth range of 1 mm or more.
  • the average value of the concentration of the ⁇ -phase stabilizing element in the range up to a depth of 1 mm is 0.08 mass% or more and 1.50 mass% or less in mass% compared to the concentration of the ⁇ -phase stabilizing element in the base material.
  • a titanium cast for hot rolling characterized by being high.
  • the titanium slab for hot rolling according to (1) which contains one or more ⁇ -phase stabilizing elements or neutral elements together with the ⁇ -phase stabilizing element.
  • a method for producing a titanium slab for hot rolling in which a rolling surface of a titanium slab made of a titanium alloy is melted together with a material containing a ⁇ -phase stabilizing element and then solidified.
  • the titanium slab of the present invention produces a titanium material having surface properties equivalent to those of the conventional material even when hot rolling is performed by omitting the breakdown steps such as ingot rolling and forging that were conventionally necessary. Is possible. Reduction of heating time by omitting the breakdown process, reduction of cutting care due to smoothing of the surface layer of the titanium slab by surface melting, reduction of the amount of cutting during pickling by improving the surface properties of the titanium material after hot rolling Thus, since the yield is improved, the production cost can be reduced, and the industrial effect is immeasurable.
  • a titanium alloy is manufactured into a shape such as a plate, a wire, or a bar by performing hot rolling or cold rolling.
  • the titanium alloy refers to an ⁇ -type titanium alloy and an ⁇ + ⁇ -type titanium alloy.
  • the titanium slabs targeted by the present invention are rectangular ingots (slab-shaped ingots), columnar ingots, and billet-shaped ingots. This is a technique for suppressing surface flaws on a titanium material after hot rolling by melting the surface layer of a titanium cast slab of these shapes together with a material containing a ⁇ -phase stabilizing element.
  • melt re-solidified layer When cooled to room temperature (in this way, only the surface part of the as-cast titanium slab is melted by heating,
  • the cross-sectional structure of the solidified layer that has been rapidly cooled and then solidified again is referred to as a “melt re-solidified layer”) becomes a fine acicular structure or a martensitic structure.
  • the melt re-solidified layer can be made to have a finer structure by causing the ⁇ phase transformation or the martensite transformation during cooling.
  • “Hardenability improvement” here refers to the inclusion of a ⁇ -phase stabilizing element in the surface layer of the titanium slab, and by shifting the nose of the transformation during continuous cooling to a longer time side, the ⁇ -phase transformation at a low temperature. Refers to the transformation or martensitic transformation. The purpose is to increase the number of nucleation sites and to refine crystal grains by transformation at low temperature.
  • the melt resolidification layer is in an ⁇ + ⁇ two-phase region during hot rolling heating, and ⁇
  • the phase and the ⁇ phase grain growth is suppressed, and fine crystal grains after melt resolidification can be maintained as fine grains until hot rolling after hot rolling heating. Therefore, it was found that the unevenness of the surface of the titanium material due to the coarse crystal grains can be suppressed, and a titanium hot-rolled material that does not generate surface flaws can be produced.
  • the formed melt-resolidified layer has a deep portion and a shallow portion.
  • the depth of the molten resolidified layer is 1 mm or more, and this depth refers to the depth of the shallowest portion when viewed in a cross section perpendicular to the scanning direction of the molten bead.
  • the surface layer of titanium cast slab with a depth of 1 mm or more as described above solidification results in a fine acicular structure or martensite structure with a depth of 1 mm or more from the surface layer.
  • the center side in the thickness direction of the titanium material plate from the heat-affected zone is a cast structure.
  • at least the surface layer corresponding to the rolling surface of the titanium slab is remelted together with the material containing the ⁇ -phase stabilizing element, and then solidified to stabilize the ⁇ -phase from the surface layer in the molten re-solidified layer to a depth of 1 mm.
  • the average value of the concentration of the chemical element is characterized by a certain amount higher than the concentration of the ⁇ -phase stabilizing element in the base material.
  • the ⁇ + ⁇ type titanium alloy containing the ⁇ phase stabilizing element as the alloy composition has the effect of refining the crystal grains of the melt resolidified layer.
  • the composition of the melted part at the time of the melt resolidification process is such that when the surface layer is melted together with the ⁇ -phase stabilizing element, solidification starts immediately after melting, so that diffusion does not occur sufficiently in the melted part. Inhomogeneity of the phase stabilizing element concentration remains. When such non-uniformity remains, a region having a high ⁇ -phase stabilizing element concentration is generated, resulting in a finer structure.
  • the average value of the concentration of the ⁇ -phase stabilizing element from the surface layer in the melt-resolidified layer to a depth of 1 mm is 0.08 mass% or more and 1.50 mass in mass% compared to the concentration of the ⁇ -phase stabilizing element in the base material. It is sufficient that the content is higher than%.
  • the ⁇ -phase stabilizing element may be added in combination with a plurality of ⁇ -phase stabilizing elements. In this case, the concentration of the ⁇ -phase stabilizing element indicates the sum of the concentrations of the contained ⁇ -phase stabilizing elements.
  • the concentration difference of the ⁇ -phase stabilizing element is preferably more than 0.2 mass%, and more preferably more than 0.5 mass%. Further, if the difference in concentration of the ⁇ -phase stabilizing element between the base material and the melt-resolidified layer is within the above range, the ⁇ -phase stabilizing element in the surface layer by the shot blasting and pickling processes, which is a process after hot rolling.
  • the ⁇ -phase stabilizing element concentrated in the melted and resolidified layer is rendered harmless. That is, by performing the shot blasting and pickling steps, the ⁇ -phase stabilizing element concentrated layer is eliminated, and the components and mechanical properties are the same as those of a cold-rolled sheet manufactured by a normal manufacturing method. However, when the difference in concentration of the ⁇ -phase stabilizing element between the base material and the melt-resolidified layer is higher than 1.50 mass%, the ratio of the ⁇ phase that is markedly oxidized in the surface layer of the titanium slab increases.
  • the amount of oxidation greatly increases, and further, the difference in hot deformation resistance between the molten resolidified layer and the base material of the surface of the titanium slab during hot rolling becomes large, and cracks and the like occur at the surface layer and the above-mentioned boundary portion. There is a case. From these factors, it is necessary to increase the amount of surface cutting in the pickling process, and the yield is significantly reduced. In addition, since it is difficult to render the concentrated layer of the ⁇ -phase stabilizing element harmless in the subsequent process, the average value of the concentration of the ⁇ -phase stabilizing element from the surface layer to a depth of 1 mm is the ⁇ -phase stabilization of the base material. The element concentration was set to 1.50 mass% or less.
  • the melt depth is set to 1 mm or more, there is a concern that a concentrated layer of the ⁇ -phase stabilizing element may remain after the shot blasting and pickling steps if the melt depth becomes too deep.
  • the length is desirably up to about 5 mm.
  • the composition of the titanium slab slightly differs depending on the distribution of the solute for each element.
  • ⁇ -phase stabilizing elements such as Fe are elements that show positive segregation, the Fe concentration in the surface layer portion of the titanium slab decreases during solidification and transformation, and the Fe concentration tends to increase toward the inside of the titanium slab. It is in. Therefore, it is extremely effective to make the ⁇ -phase stabilizing element concentration in the melted and re-solidified layer equal to or higher than the base material by melting the ⁇ -phase stabilizing element and the base material at the same time. This effect is particularly remarkable in the ⁇ -type titanium alloy.
  • the amount of raw material is controlled to adjust the slab components uniformly.
  • component variations may occur.
  • Surface flaws may occur. Therefore, it is effective to base up the amount of ⁇ -phase stabilizing element added by adding a ⁇ -stabilizing element at the time of melting and re-solidification, and it is possible to suppress partial surface defects. .
  • the component variation of the ⁇ -stabilizing element in the melt-solidified phase is larger than the component variation of the base material even in the originally high ⁇ -stabilizing element concentration, so the effect of dividing the colony is more It becomes large, and it becomes possible to suppress surface wrinkles that partially occur.
  • the shape of the molten resolidified layer tends to be deepest at the center of the molten bead when the titanium slab surface layer is remelted, and when the molten beads are stacked, It becomes the shallowest in the middle between adjacent molten beads, and takes the form that the deepest part and the shallowest part are repeated periodically.
  • the difference between the deepest part and the shallowest part is large, the difference in deformation resistance is caused by this difference during hot rolling, and wrinkles resulting from this may occur. Therefore, the difference is desirably less than 2 mm.
  • the depth of the melt-resolidified layer is 1 mm or more, and this depth refers to the depth of the shallowest portion when viewed in a cross section perpendicular to the scanning direction of the molten bead. .
  • FIG. 1 shows an example of measured values of the concentration change of the base material and the melted / solidified layer.
  • a ⁇ -phase stabilizing element concentration is linearly analyzed in the thickness direction from the base material portion near the surface layer of the rolled surface of the titanium cast piece toward the rolling surface. It can be seen that the ⁇ -phase stabilizing element concentration is low and almost uniform in the base material, but the ⁇ -phase stabilizing concentration is high in the melted and re-solidified layer, and the concentration fluctuates, and there is non-uniformity.
  • Examples of ⁇ -phase stabilizing elements include V, Mo, Fe, Cr, Mn, Ta, Nb, Ni, Co, Cu, and W.
  • W and Ta which have a high melting point, cause HDI (high density inclusions), and if they remain in the titanium material without being melted or insufficiently diffused, they become the starting point of fatigue. Care must be taken to do this.
  • Mo and Nb have lower melting points than W and Ta, but the melting point is 2000 ° C. or higher. Therefore, when using Mo or Nb, an alloy with a lower melting point as an alloy with an element such as Ti in advance is used. It is desirable to add.
  • ⁇ -phase stabilizing elements can be classified into solid solution types such as V, Mo, Ta, and Nb, and eutectoid types such as Fe, Cr, Mn, Co, Ni, and Cu. Although the solid solubility of the ⁇ -phase stabilizing element is small, but the ⁇ -phase stabilizing ability is large, the eutectoid ⁇ -phase stabilizing element is effective even when added in a small amount.
  • the surface after hot rolling if the ⁇ -phase stabilizing element concentration of the molten resolidified layer relative to the base material is as high as about 0.10 to 0.60 mass%. The above range is preferable because wrinkles can be suppressed.
  • the ⁇ -phase stabilizing ability is smaller than that of the eutectoid type. It is desirable to add a large amount of ⁇ -phase stabilizing element to about ⁇ 1.50 mass%. Even if a eutectoid ⁇ -phase stabilizing element is used, since it is rapidly cooled during solidification after remelting, the cooling rate is fast, no precipitates are formed, and a two-phase region of ⁇ + ⁇ is also obtained during hot rolling heating. Therefore, no precipitate is generated. Furthermore, the material containing the ⁇ -phase stabilizing element may contain an ⁇ -phase stabilizing element typified by Al, or a neutral element such as Sn or Zr.
  • Either one or both of the ⁇ -phase stabilizing element and the neutral element may be contained. Moreover, it is preferable that the total amount of the ⁇ -phase stabilizing element and the neutral element in the melt-resolidified layer with respect to the base material is 2.0 mass% or less. It is preferable to use Fe, Ni, and Cr, which are ⁇ -phase stabilizing elements and relatively inexpensive, as the material that melts together with the surface layer of the as-cast slab. It is also effective to use Fe powder, stainless steel powder, etc., or to use crushed plain steel or stainless steel scrap. Similarly, a crushed titanium alloy scrap may be used.
  • the material used for adding the ⁇ -phase stabilizing element to the surface layer of the slab may be any shape of powder, chip, wire, and foil, and is preferably a small piece. It is effective to use a powder with a particle size of 1 ⁇ m to 0.5 mm, a chip with a size of 2 mm square to 5 mm square, a wire with ⁇ 0.5 mm to ⁇ 5 mm, and a foil with a thickness of 1 ⁇ m to 0.1 mm. It is. These materials can be evenly added to the surface of the titanium slab by placing it uniformly on the surface of the slab when it is placed or spread on the surface of the slab. The titanium cast slab is obtained.
  • Electron beam heating and arc heating (especially heating methods using inert gas such as plasma arc heating or TIG (Tungsten Inert Gas) welding) that can be processed in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere because the molten part is significantly oxidized, laser Heating or the like is suitable, and the above treatment can be performed by any method.
  • electron beam heating or plasma arc heating capable of imparting high energy at a time is industrially suitable, and these methods are preferably used.
  • the titanium cast slabs are manufactured by using electron beam melting and using various types of titanium alloy rectangular or cylindrical molds.
  • the ingot manufactured from the rectangular mold is 200 mm thick ⁇ 1000 mm wide ⁇ 4500 mm long, hot rolled into a hot rolled sheet 4 mm thick, the ingot manufactured from the cylindrical mold is 170 mm in diameter ⁇ 12 m in length, A wire rod having a diameter of 13 mm was produced by hot rolling.
  • the hot rolling was performed using a hot rolling facility for steel materials.
  • Titanium cast slabs are manufactured in two types: those that do not undergo cutting care, and those that do include a ⁇ -phase stabilizing element, both of which are rolled surfaces, as-cast surfaces (cutting care for casting surfaces) None), or a material containing a ⁇ -phase stabilizing element was placed or sprayed on the cut surface (with the cut surface of the casting surface).
  • the surface of the slab is heated from above, and the entire heated surface is processed by scanning the heated portion with an electron beam and a plasma arc.
  • the material containing the ⁇ -phase stabilizing element and the unmelted portion of the rolled surface was not left.
  • as-cast titanium slabs have a relatively good casting surface, so that no unmelted residue due to the casting surface occurs when the surface layer melts.
  • the raw material containing a ⁇ phase stabilizing element was uniformly dispersed throughout the rolled surface of the titanium slab so that the ⁇ phase stabilizing element was uniformly added to the entire slab.
  • the method of measuring the depth of the melted and resolidified layer is to cut a part of a cast titanium piece that has been solidified after remelting the surface layer, prepare an embedded sample, and polish the SEM (Scanning Electron Microscope) / EPMA (Electron Probe MicroAnalyzer).
  • the depth of the shallowest part of the melted and resolidified portion of the embedded sample was determined, and the depth was taken as the depth of the melted and resolidified layer.
  • an analysis sample was taken from within 1 mm of the surface layer of any 10 places on the rolled surface of the titanium cast slab, and subjected to ICP emission spectroscopic analysis to obtain an average value at 10 places. Further, as a comparison, before remelting the surface layer of the titanium slab, an analysis sample was taken from any three surface layers within 20 mm of the rolled surface of the titanium slab, and the ICP emission spectroscopic analysis was similarly performed. The average value was taken.
  • the difference between the average value of the ⁇ -phase stabilizing element concentration in the range up to 1 mm in the melt-resolidified layer and the average value of the ⁇ -phase stabilizing element concentration in the base metal is investigated. Further, the occurrence of surface defects was evaluated by visually observing the surface of the titanium material (hot rolled plate) after hot rolling, shot blasting and pickling the hot rolled plate. In pickling, one side of the rolled surface is cut by about 50 ⁇ m (about 100 ⁇ m on both sides), and the surface properties of the hot-rolled sheet are evaluated after passing the pickling once or twice. .
  • the analysis sample was collected from within 1 mm of the surface layer, and in the comparative example in which the thickness of the molten resolidified layer was less than 1 mm, the analysis sample was collected from within the molten resolidified layer. .
  • Reference numeral 31 is an example for a plate material.
  • a reference example 1 is a case of being manufactured through split rolling in the same manner as the conventional manufacturing method. Since surface rolling was performed, the surface defects generated on the hot-rolled sheet after pickling were slight.
  • the comparative example 2 is a case where the ingot was manufactured without cutting after ingot cutting. Since the bulk rolling was not performed, coarse wrinkles were generated on the hot-rolled sheet after pickling.
  • the comparative example 3 is a case where the melt resolidification treatment is performed by electron beam heating without adding the ⁇ -phase stabilizing element after the ingot is cut and cared for.
  • the depth of the melt-resolidified layer was 1 mm or more, and the surface defects after hot rolling and pickling were basically slight, but partially coarse defects were also generated.
  • the comparative example 4 is a case where, after cutting the ingot, Fe powder is used as the ⁇ -phase stabilizing element, and melt resolidification treatment is performed by electron beam heating.
  • the depth of the melt-resolidified layer was less than 1 mm, and the surface wrinkles after hot rolling and pickling partially generated slightly coarse wrinkles.
  • Example 5 is a case in which after the ingot is cut and carved, Fe powder is used as a ⁇ -phase stabilizing element, and melt resolidification treatment is performed by electron beam heating.
  • the depth of the melt resolidified layer is 1 mm or more, and the concentration difference between the ⁇ phase stabilizing element of the melt resolidified layer and the base material is 0.08 mass% or more and 1.50 mass% or less. Later surface wrinkles were minor.
  • Example 6 the ingot was not cut and carved, and Fe powder was used as the ⁇ -phase stabilizing element, and the melt resolidification process was performed by electron beam heating.
  • the depth of the melt resolidified layer is 1 mm or more, and the concentration difference between the ⁇ phase stabilizing element of the melt resolidified layer and the base material is 0.08 mass% or more and 1.50 mass% or less. Later surface wrinkles were minor.
  • Example 7 is a case where the ingot is not cut and maintained, Fe powder is used as the ⁇ -phase stabilizing element, and the melt resolidification process is performed by plasma arc heating.
  • the depth of the melt resolidified layer is 1 mm or more, and the concentration difference between the ⁇ phase stabilizing element of the melt resolidified layer and the base material is 0.08 mass% or more and 1.50 mass% or less. Later surface wrinkles were minor.
  • the ingot is not cut and maintained, and the Fe-phase, Fe wire, and Fe foil are used as ⁇ -phase stabilizing elements, respectively, and the melt resolidification process is performed by electron beam heating.
  • the depth of the melt resolidified layer is 1 mm or more, and the difference in concentration of the ⁇ -phase stabilizing element between the melt resolidified layer and the base material is 0.08 mass% or more and 1.50 mass% or less. The surface wrinkle after pickling was slight.
  • the ingot is not cut and maintained, and the Cr phase, Ni chip, Ti—Mo chip, V chip, Mn chip, Co chip, Cu chip and ⁇ phase stabilizing element are used as the ⁇ phase stabilizing element.
  • the melt re-solidification process is performed by electron beam heating.
  • the depth of the melt resolidified layer is 1 mm or more, and the difference in concentration of the ⁇ -phase stabilizing element between the melt resolidified layer and the base material is 0.08 mass% or more and 1.50 mass% or less.
  • the surface wrinkle after pickling was slight.
  • Example 21 the ingot was not cut and maintained, and Fe-Nb chips, SUS304 powder, Ti-6 mass% Al-4 mass% V scrap ground chips (6-4V chips), Ti -15 mass% V-3 mass% Cr-3 mass% Sn-3 mass% Al scrap scraped chip (15-3-3-3 chip) ⁇ -phase stabilizing element and material containing several kinds of ⁇ -phase stabilizing element
  • the melt resolidification process is performed by electron beam heating.
  • the depth of the melt resolidified layer is 1 mm or more
  • the difference in concentration of the ⁇ -phase stabilizing element between the melt resolidified layer and the base material is 0.08 mass% or more and 1.50 mass% or less.
  • the surface wrinkle after pickling was slight.
  • No. 22 to No. The example of 31 is a case where the kind of titanium alloy ingot is changed.
  • No. 22 is Ti-0.06 mass% Pd
  • No. 22 No. 23 is Ti-0.5 mass% Ni-0.05 mass% Ru
  • No. 24 is Ti-5 mass% Al-1 mass% Fe
  • No. 25 is Ti-5 mass% Al-1 mass% Fe-0.25 mass% Si
  • No. 25 No. 26 is Ti-3 mass% Al-2.5 mass% V
  • No. 26. 27 is Ti-0.5 mass% Cu
  • No. 27. 28 is Ti-1 mass% Cu
  • No. 28 No.
  • No. 29 is a titanium alloy of Ti-1 mass% Cu-0.5 mass% Nb, No. 29. No.
  • No. 32 to No. 41 is an example for a wire.
  • a reference example of 32 is a case where it is manufactured through split rolling similarly to the conventional manufacturing method. Since surface rolling was performed, the surface defects generated on the hot-rolled sheet after pickling were slight.
  • the comparative example of 33 is a case where it manufactured without implementing ingot rolling after the ingot cutting care. Since the bulk rolling was not performed, coarse wrinkles were generated on the hot-rolled sheet after pickling.
  • the comparative example 34 is a case where after the ingot is cut and carved, the melt resolidification process is performed by electron beam heating without adding the ⁇ -phase stabilizing element.
  • the depth of the melt-resolidified layer was 1 mm or more, and the surface defects after hot rolling and pickling were basically slight, but partially coarse defects were also generated.
  • the comparative example No. 35 is a case where after the ingot is cut and carved, an Fe foil is used as the ⁇ -phase stabilizing element and the melt resolidification process is performed by electron beam heating.
  • the depth of the melt-resolidified layer was less than 1 mm, and the surface wrinkles after hot rolling and pickling partially generated slightly coarse wrinkles.
  • the example of 36 is a case where after the ingot is cut and carved, Fe foil is used as the ⁇ -phase stabilizing element, and the melt resolidification process is performed by electron beam heating.
  • the depth of the melt resolidified layer is 1 mm or more, and the concentration difference between the ⁇ phase stabilizing element of the melt resolidified layer and the base material is 0.08 mass% or more and 1.50 mass% or less. Later surface wrinkles were minor.
  • Example 37 the ingot was not cut and carved, and Fe foil was used as the ⁇ -phase stabilizing element, and melt resolidification treatment was performed by electron beam heating.
  • the depth of the melt resolidified layer is 1 mm or more, and the concentration difference between the ⁇ phase stabilizing element of the melt resolidified layer and the base material is 0.08 mass% or more and 1.50 mass% or less. Later surface wrinkles were minor.
  • the example of 38 is a case where the ingot is not cut and maintained, and Fe refining element is used as the ⁇ -phase stabilizing element and the melt resolidification process is performed by plasma arc heating.
  • the depth of the melt resolidified layer is 1 mm or more, and the concentration difference between the ⁇ phase stabilizing element of the melt resolidified layer and the base material is 0.08 mass% or more and 1.50 mass% or less. Later surface wrinkles were minor.
  • the ingot was not cut and maintained, and the re-solidification treatment was performed by electron beam heating by changing the type of Cr chip, Ni chip and ⁇ phase stabilizing element as the ⁇ phase stabilizing element. is there.
  • the depth of the melt resolidified layer is 1 mm or more, and the difference in concentration of the ⁇ -phase stabilizing element between the melt resolidified layer and the base material is 0.08 mass% or more and 1.50 mass% or less.
  • the surface wrinkle after pickling was slight.
  • Example 41 the ingot was not cut and carved, and SUS304 powder containing a plurality of ⁇ -phase stabilizing elements was used as the ⁇ -phase stabilizing element, and melt resolidification treatment was performed by electron beam heating. is there.
  • the depth of the melt resolidified layer is 1 mm or more
  • the difference in concentration of the ⁇ -phase stabilizing element between the melt resolidified layer and the base material is 0.08 mass% or more and 1.50 mass% or less.
  • the surface wrinkle after pickling was slight.

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Abstract

　電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法により製造したチタン合金からなるチタン鋳片の圧延面となる表面に、一種または二種類以上のβ相安定化元素を添加して溶融させ再凝固させた溶融再凝固層を深さ１ｍｍ以上の範囲に有し、深さ１ｍｍまでの範囲におけるβ相安定化元素の濃度の平均値が、母材中のβ相安定化元素の濃度に比較して、質量％で、０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下高い。β相安定化元素を含有する素材として、粉末、チップ、ワイヤー、箔が用いられる。また、表層を溶融する手段として、電子ビーム加熱およびプラズマアーク加熱が用いられる。

Description

熱間圧延用チタン鋳片およびその製造方法
　本発明は、チタン合金からなる熱間圧延用チタン鋳片の製造方法であって、特に、分塊圧延や鍛造などのブレークダウン工程を省略しても、熱間圧延後における表面性状を良好に保つことができるチタン鋳片およびその製造方法に関する。
　チタン材は、一般的に、スポンジチタンやチタンスクラップを原料とし、非消耗電極式アーク溶解法、電子ビーム溶解法、プラズマアーク溶解法等により溶解され、チタンインゴット（チタン鋳片）となる。非消耗式アーク溶解法では、スポンジチタンを加圧成形したブリケットを電極として、電極と鋳型でアーク放電させ、電極自体を溶解し、鋳型内に鋳造することでインゴットを得ている。そのため、鋳型と電極との放電を均一に行う必要があるため、鋳型形状は円筒型に限られ、鋳造後のインゴット形状は円柱状となる。一方で、電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法では、それぞれ電子ビームとプラズマアークを用いており、溶解法は異なるが、溶解時にハース上で溶解したチタン溶湯を鋳型に流し込むため、鋳型形状の選択が自由であり、円柱状に限らず、矩形やビレット状などの様々な形状のインゴットを製造することが可能である。
　現状のチタン材製造工程では、この後、インゴットのブレークダウン工程と呼ばれる、分塊圧延や鍛造等の熱間加工工程を経た後、熱間圧延を実施しており、ブレークダウン工程が必要となっている。しかしながら、その形状から、矩形インゴット（スラブ状インゴット）では板材製造時に、円柱状及びビレット状インゴットでは棒材や線材製造時にブレークダウン工程を省略することができると考えられており、ブレークダウン工程を省略して熱間圧延を行う技術が検討されている。この技術が確立されれば、工程省略および歩留向上によるコスト改善が期待できる。
　しかしながら、電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法を用いて製造したチタン鋳片は、鋳造ままのため、数十ｍｍにも及ぶ粗大粒が存在している。このようなチタン鋳片について、ブレークダウン工程を省略して、熱間圧延を行うと、粗大粒に起因して粒内および各結晶粒間の変形異方性の影響により、表面に凹凸を生じ、これが表面疵になる。熱間圧延で発生した表面疵を除去するためには、次工程である酸洗工程で熱延材表面の溶削量を増やす必要があり、その分の歩留が悪化し、コストの増加が懸念される。
　従って、電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法で製造したチタンインゴットは、分塊圧延や鍛造等のブレークダウン工程の省略によるコスト改善が期待される一方で、表面疵の増加によるコストの増加が懸念され、ブレークダウン工程を省略したチタン鋳片の実用化を阻害してきた。
　特許文献１では、電子ビーム溶解炉で溶解し、鋳型内から直接引き抜いたチタンスラブの断面組織において、表層から内部に向かう凝固方向とスラブの鋳造方向とのなす角θが４５°～９０°、もしくは、表層の結晶方位分布において、ｈｃｐのｃ軸とスラブ表層との法線とのなす角が３５°～９０°である場合に、鋳肌が良好で、且つインゴットのブレークダウン工程を省略しても、熱間圧延後の表面疵が改善できる方法が開示されている。即ち、表面の結晶粒の形状や結晶方位を制御することによってこのような粗大結晶粒に起因する疵の発生を抑制することができる。
　特許文献２では、チタン材のインゴットのブレークダウン工程を省略し、直接熱間圧延を行う方法として、圧延面にあたる面の表層を高周波誘導加熱、アーク加熱、プラズマ加熱、電子ビーム加熱およびレーザー加熱などで溶融再凝固させることで、表層から深さ１ｍｍ以上の細粒化を行っている。このスラブ表層の急冷凝固により微細且つ不規則な結晶方位分布とすることで、表面疵の発生を防止している。
国際公開２０１０／０９０３５３号公報 特開２００７－３３２４２０号公報
　本発明は、ブレークダウン工程の省略のみならず、鋳造ままチタン鋳片表層の切削精整工程を不要としながらも、その後の熱間圧延後のチタン材の表面疵発生を抑制したチタン鋳片およびその製造方法を提供する。
　本発明者らは、前記課題を達成すべく、鋭意検討した。その結果、チタン合金製チタン鋳片の溶解方法として、電子ビーム溶解法やプラズマアーク溶解法を用いて製造した鋳造ままのチタン鋳片において、従来必要であったブレークダウン工程を省略して、熱間圧延を行う際、熱間圧延の前工程として、鋳造ままチタン鋳片の圧延面表層にβ相安定化元素を含有する素材（粉末、チップ、ワイヤー、箔）を据える、もしくは散布し、素材ごとチタン材表層を溶融する。こうして、チタン材表層に母材よりβ相安定化元素濃度の高い層、即ちβ相安定化元素リッチ層を形成させる。これにより、熱間圧延後の表面性状を良好に保つことを見出した。
　即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）
　チタン合金からなるチタン鋳片であって、
　圧延面となる表面に、一種または二種類以上のβ相安定化元素を添加して溶融させ再凝固させた溶融再凝固層を深さ１ｍｍ以上の範囲に有し、
　深さ１ｍｍまでの範囲におけるβ相安定化元素の濃度の平均値が、母材中のβ相安定化元素の濃度に比較して、質量％で、０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下高いことを特徴とする、熱間圧延用チタン鋳片。
（２）
　前記β相安定化元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの一種または二種以上である、（１）に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
（３）
　前記β相安定化元素とともに、α相安定化元素もしくは中性元素を一種または二種以上含有する、（１）に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
（４）
　チタン合金からなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、β相安定化元素を含有する素材とともに溶融させた後、凝固させる、熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
（５）
　前記β相安定化元素を含有する素材が、粉末、チップ、ワイヤー、箔のいずれかの形態である、（４）に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
（６）
　前記チタン合金からなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、電子ビーム加熱またはプラズマ加熱によって溶融させる、（４）に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
　本発明のチタン鋳片は、従来必要であった分塊圧延や鍛造等のブレークダウン工程を省略して、熱間圧延を実施しても、従来材と同等の表面性状を有するチタン材を製造することが可能である。ブレークダウン工程省略による加熱時間の低減、表層溶融によるチタン鋳片の表層の平滑化に伴う切削手入れの低減、熱間圧延後のチタン材の表面性状の向上による酸洗時の溶削量の低減等、これらにより歩留まりの向上が図られることから、製造コストの削減に効果があり、産業上の効果は計り知れない。
溶融再凝固層の濃度変化の模式図を示す。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　通常、チタン合金は、熱間圧延や冷間圧延を行うことで、板材、線材、または、棒材などの形状に製造されている。本発明において、チタン合金とは、α型チタン合金、及び、α＋β型チタン合金を指すものとする。
　本発明で対象とするチタン鋳片は、矩形インゴット（スラブ状インゴット）、円柱状インゴット、ビレット状インゴットである。これらの形状のチタン鋳片の表層を、β相安定化元素を含有する素材とともに溶融することで熱間圧延後のチタン材について表面疵を抑制する技術である。
　本発明では、鋳造ままのチタン鋳片の表層部のみを加熱し、深さ１ｍｍ以上を溶融する。こうして溶融されたチタン鋳片の表層部は、溶融後に急冷再凝固され、室温まで冷却した際の溶融再凝固層（このように、鋳造ままのチタン鋳片の表層部のみを加熱によって溶融させ、その後急冷して再び凝固させた凝固層を「溶融再凝固層」と呼ぶ）の断面組織は、微細針状組織もしくはマルテンサイト組織となる。そして、表層溶融時にβ相安定化元素と同時に母材を溶融することで、母材と比較し溶融再凝固層内のβ相安定化元素濃度が高くなり、その結果、β相安定化元素添加による焼入れ性向上により、冷却中にα相変態もしくはマルテンサイト変態をさせることで、溶融再凝固層をより微細な組織とすることができる。ここで言う「焼入れ性向上」とは、チタン鋳片の表層にβ相安定化元素を含有させることで、連続冷却時の変態のノーズを長時間側にシフトさせることにより、低温でα相変態させるもしくはマルテンサイト変態させることを指す。低温で変態させることで核生成サイトを増加させ、結晶粒を微細化させることを目的としている。
　さらに、上記の溶融再凝固を行ったチタン鋳片は、溶融再凝固層内のβ相安定化度が高くなるため、熱延加熱時に溶融再凝固層内はα＋β二相域の状態となり、α相とβ相の２相が存在することで、粒成長が抑制され、溶融再凝固後の微細結晶粒を、熱延加熱後の熱間圧延時まで細粒のまま維持することが出来る。したがって、粗大結晶粒に起因したチタン材表面の凹凸を抑制することができ、表面疵が発生しないチタン熱間圧延材が製造できるということが分かった。
　詳細は後述するが、本発明において、形成された溶融再凝固層は、深い部分と浅い部分が生じる。本発明では、溶融再凝固層の深さを１ｍｍ以上としているが、この深さとは、溶融ビードの走査方向と垂直方向の断面で見た際の最浅部の深さを指すものとする。
　チタン鋳片の表層の深さ１ｍｍ以上を上記のように再溶融した後、凝固することで、表層から深さ１ｍｍ以上が微細針状組織もしくはマルテンサイト組織となるが、溶融再凝固層及びその熱影響部よりチタン材板厚方向中央側は、鋳造ままの組織となる。本発明では、少なくともチタン鋳片の圧延面に当たる表層を、β相安定化元素を含有する素材とともに再溶融した後、凝固することで、溶融再凝固層内の表層から１ｍｍ深さまでのβ相安定化元素の濃度の平均値が、母材中のβ相安定化元素の濃度に比べある一定量高くなっていることを特徴としている。β安定化元素を添加せずに溶融再凝固処理を行っても、合金組成としてβ相安定化元素を含有しているα＋β型チタン合金では、溶融再凝固層の結晶粒微細化効果がある。しかしながら、この処理では、溶融再凝固処理時に溶融部の組成は、β相安定化元素とともに表層を溶融すると、溶融直後、すぐに凝固が開始するため、十分に溶融部で拡散が起こらず、β相安定化元素濃度の不均一性が残存する。このような、不均一性が残存するとβ相安定化元素濃度の高い領域が生じ、より微細な組織となる。また、母材をそのまま再溶融させた場合には、溶融再凝固時に組織微細化を達成しても、各結晶粒が同一の結晶方位を有した集合体であるコロニーを形成する場合がある。このようなコロニーは、同じ結晶方位を有しているため、さながら粗大粒のようにふるまう。したがって、変形異方性の影響により熱延疵に進展する可能性がある。しかしながら、β相安定化元素濃度の不均一性を有する場合、上記のようにβ相安定化元素の濃度差により局所的に微細結晶粒が形成されることで、このコロニーの発生を抑制することや、熱延加熱時にコロニーの成長を抑制することが出来る。溶融再凝固層内の表層から１ｍｍ深さまでのβ相安定化元素の濃度の平均値は、母材中のβ相安定化元素の濃度に比べ、質量％で０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下高く含有されていれば良い。β相安定化元素は複数のβ相安定化元素を組み合わせて添加しても良く、その場合のβ相安定化元素の濃度は、含有するβ相安定化元素の各濃度の総和を指す。母材と溶融再凝固層とのβ相安定化元素の濃度の差が、０．０８ｍａｓｓ％以上となるようにβ安定化元素を添加するだけでも効果が得られることから、これを下限とした。表面疵抑制の効果をより発揮させるためには、β相安定化元素の濃度差が０．２ｍａｓｓ％を超えていることが好ましく、更に０．５ｍａｓｓ％を超えていることが最も好ましい。また、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が前記範囲内であれば、熱間圧延以降の工程である、ショットブラスト及び酸洗の工程による表層のβ相安定化元素の濃化層が除去され、溶融再凝固層に濃化したβ相安定化元素は無害化される。即ち、ショットブラスト及び酸洗の工程を行うことで、β相安定化元素濃化層を無くし、通常の製法で製造した冷延板と同等の成分および機械的特性となるようにしている。しかしながら、母材と溶融再凝固層のβ相安定化元素の濃度差が１．５０ｍａｓｓ％より高くなると、チタン鋳片表層に酸化の顕著なβ相の比率が増えることで、母材と比較し酸化量が大幅に増えることや、さらに、熱間圧延時にチタン鋳片表層の溶融再凝固層と母材で熱間変形抵抗の差が大きくなり、表層や上記の境界部分で割れなどが発生する場合がある。これらの要因から、酸洗工程での表面溶削量を増やす必要があり、歩留まりが著しく低下する。加えて、後工程で、β相安定化元素の濃化層の無害化も困難になるため、表層から１ｍｍ深さまでのβ相安定化元素の濃度の平均値が、母材のβ相安定化元素の濃度に対し、１．５０ｍａｓｓ％以下とした。加えて、溶融深さを１ｍｍ以上としたが、溶融深さが深くなりすぎると、ショットブラスト及び酸洗の工程後にもβ相安定化元素の濃化層が残存する懸念があるので、溶融深さは５ｍｍ程度までが望ましい。
　また、通常、チタン鋳片は鋳造時、鋳型と接しているチタン鋳片表層部から凝固が進行するため、元素ごとに溶質の分配によってチタン鋳片の表層と内部とでは僅かに成分が異なる。Ｆｅなどのβ相安定化元素は正偏析を示す元素であるため、凝固時や変態時では、チタン鋳片の表層部のＦｅ濃度が低くなり、チタン鋳片の内部程Ｆｅ濃度が高くなる傾向にある。そのため、β相安定化元素と母材を同時に溶融することで、溶融再凝固層内のβ相安定化元素濃度を母材以上とすることが極めて有効である。この効果は、α型チタン合金で特に顕著である。
　加えて、チタン材の鋳造時、原料の投入量を制御することで、スラブ全体の成分が均一になる様に調整されている。しかしながら、部分的には、成分の変動などが生じる場合がある。そのため、元々β安定化元素濃度が低い合金においては、溶融凝固層内にβ安定化元素の成分変動に応じた微細結晶粒化不十分の領域が存在することがあり、熱間圧延後には部分的に表面疵が生じることがある。そのため、β安定化元素を溶融再凝固時に添加することで、β相安定化元素の添加量をベースアップすることが有効で、これにより、部分的に生じる表面疵も抑制することが可能となる。また、前述した通り溶融凝固相中のβ安定化元素の成分変動は、元々β安定化元素濃度が高い合金においても、母材の成分変動に比較し大きいために、コロニーを分断する効果もより大きくなり、部分的に生じる表面疵も抑制することが可能となる。
　溶融ビードの走査方向と垂直方向の断面で見ると、溶融再凝固層の形状は、チタン鋳片表層の再溶融時の溶融ビード中央で一番深くなる傾向があり、溶融ビードを重ねた際、隣接した溶融ビード同士の中間で一番浅くなり、最深部と最浅部が周期的に繰り返される形態をとる。この際、最深部と最浅部の差が大きいと、熱間圧延時にこの差により変形抵抗に差異が生じ、これに起因した疵が生じることがある。そのため、上記の差異は２ｍｍ未満であることが望ましい。なお、本発明では溶融再凝固層の深さを１ｍｍ以上としているが、この深さとは、溶融ビードの走査方向と垂直方向の断面で見た際の最浅部の深さを指すものとする。
　溶融再凝固層の深さや溶融再凝固内の不均一性の測定方法について説明する。溶融ビードの走査方向と垂直方向の断面のチタン鋳片表層部から切り出した部分を埋め込み研磨試料とし、これをＳＥＭ（Ｓｃａｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）／ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）に供することで、容易に判別できる。本発明では、溶融再凝固層深さを、最浅部の深さと定義しているため、元素マッピング分析により、溶融深さを求めるのが簡便である。図１に母材及び溶融再凝固層の濃度変化の実測値の一例を示す。これは、チタン鋳片の圧延面表層付近の母材部分から圧延表面に向かって厚み方向へβ相安定化元素濃度について線分析した場合である。母材ではβ相安定化元素濃度が低くほぼ均一になっているが、溶融再凝固層ではβ相安定化濃度が高く、さらに濃度の揺らぎが生じており、不均一性があることが分かる。
　β相安定化元素としては、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗなどが挙げられる。しかしながら、チタンでは、融点の高いＷ、Ｔａなどの元素は、ＨＤＩ（高密度介在物）の原因となり、未溶融や拡散不十分のままチタン材の中に残存すると疲労の起点となるため、使用するには注意が必要である。また、ＭｏやＮｂなどもＷやＴａと比較すると融点は低いものの、融点が２０００℃以上であるので、ＭｏやＮｂを用いる場合は、予めＴｉ等の元素との合金として融点を低くした合金として添加する方が望ましい。β相安定化元素はＶ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂなどの全率固溶型と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの共析型に分類することができ、共析型では各β相安定化元素の固溶度は小さいが、β相安定化能は大きいため、共析型のβ相安定化元素の方が少量の添加でも有効である。共析型のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｃｕでは、母材に対する溶融再凝固層のβ相安定化元素濃度が０．１０～０．６０ｍａｓｓ％程度の高ければ熱間圧延後の表面疵を抑制できるため、上記範囲が好ましい。全率固溶型のＶ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂでは、β相安定化能が共析型と比較し小さいため、母材に対して溶融再凝固層のβ相安定化元素濃度が０．６０～１．５０ｍａｓｓ％程度、β相安定化元素を多く添加することが望ましい。また、共析型のβ相安定化元素を用いても、再溶融後の凝固時は急冷されるため、冷却速度が速く、析出物は生じず、熱延加熱時もα＋βの二相域となるので、析出物は発生しない。さらに、β相安定化元素を含有する素材の中には、Ａｌに代表されるα相安定化元素やＳｎ、Ｚｒなどの中性元素が含まれていても良い。α相安定化元素と中性元素の何れか一方、もしくは、両方が含まれていても良い。また、母材に対して溶融再凝固層中のα相安定化元素と中性元素の総量は、２．０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。鋳造ままの鋳片の表層とともに溶融する素材は、β相安定化元素で且つ比較的安価なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒを用いる方が好ましい。Ｆｅ粉末等やステンレス粉末等を用いたり、普通鋼やステンレス鋼のスクラップを粉砕したものを活用したりしても効果的である。同様に、チタン合金のスクラップを粉砕したものを用いても良い。
　前記のβ相安定化元素を鋳片の表層に添加するために用いる素材は、粉末、チップ、ワイヤー、箔のいずれの形状でも良く、小片となっていることが望ましい。粉末は、粒径１μｍ～０．５ｍｍ、チップは、大きさ２ｍｍ角～５ｍｍ角、ワイヤーは、φ０．５ｍｍ～φ５ｍｍ、箔は、膜厚１μｍ～０．１ｍｍの範囲の素材を用いると効果的である。これらの素材は、鋳片の表面に据えるもしくは散布する際に、鋳片の表面に均一に配置することで、チタン鋳片の表層へも均一に添加することが可能となり、より良好な表面性状のチタン鋳片が得られる。
　また、β相安定化元素と共に表層を溶融する方法は、電子ビーム加熱、アーク加熱、レーザー加熱、および誘導加熱等の方法があるが、チタンは活性な金属であり、大気中で表層を溶融すると溶融部が著しく酸化するため、真空雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気で処理が可能な電子ビーム加熱、アーク加熱（特に、プラズマアーク加熱やＴＩＧ（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　Ｉｎｅｒｔ　Ｇａｓ）溶接等のイナートガスを用いる加熱方法）、レーザー加熱等が適しており、いずれの方法でも前記の処理は可能である。その中でも、一度に高エネルギーを付与できる電子ビーム加熱もしくはプラズマアーク加熱が工業的には適しており、これらの方法を用いると良い。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す参考例、実施例および比較例において、チタン鋳片は、電子ビーム溶解により、各品種のチタン合金性の矩形鋳型もしくは円筒鋳型を用いて製造されたものである。矩形鋳型から製造したインゴットは厚さ２００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍであり、熱間圧延により厚さ４ｍｍの熱延板に、円筒鋳型から製造したインゴットは直径１７０ｍｍ×長さ１２ｍであり、熱間圧延により直径１３ｍｍの線材を製造した。なお、熱間圧延は鉄鋼材料の熱間圧延設備を用いて行った。β相安定化元素を含有する素材としては、粉末（粒径１００μｍ以下）、チップ（２ｍｍ角、１ｍｍ厚）、ワイヤー（φ１ｍｍ）、箔（２０μｍ）のいずれかを使用した。チタン鋳片は切削手入れを行わないものと行うものの２種類を作製しており、β相安定化元素を含有させる場合は、いずれも圧延面である、鋳肌ままの面（鋳肌の切削手入れ無し）、もしくは、切削加工面（鋳肌の切削手入れ有り）にβ相安定化元素を含有する素材を据えるもしくは散布した。その上からスラブ表層の加熱を実施し、電子ビームおよびプラズマアークにより加熱部を走査させることで、圧延面全面を処理しており、β相安定化元素が含まれる素材および圧延面の未溶融部が残存しない様にした。加えて、鋳造ままのチタン鋳片は、比較的、鋳肌が良好なものを使用しており、表層の溶融時に鋳肌に起因した溶け残りが発生しないようにしている。また、β相安定化元素がスラブ全体に均一に添加されるように、β相安定化元素を含有する素材を、チタン鋳片の圧延面全体に均一に分散させた。溶融再凝固層の深さの測定方法は、表層を再溶融後に凝固させたチタン鋳片を一部切り出し、埋め込み試料を作製、研磨したものを、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）／ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）に供し、元素マッピングを行うことで、その埋め込み試料の溶融再凝固部の最浅部の深さを求め、その深さを溶融再凝固層の深さとした。また、この際、チタン鋳片の圧延面の任意の１０箇所の表層１ｍｍ以内から分析サンプルを採取し、ＩＣＰ発光分光分析を行い、１０箇所の平均値をとった。また、比較として、チタン鋳片の表層を再溶融する前にチタン鋳片の圧延面の任意の３箇所の表層２０ｍｍ以内から分析サンプルを採取して、同様にＩＣＰ発光分光分析を行い、３箇所の平均値をとった。この２種類の分析結果について、溶融再凝固層中の深さ１ｍｍまでの範囲におけるβ相安定化元素の濃度の平均値と、母材中のβ相安定化元素の濃度の平均値の差異を調査した。また、表面疵の発生状況は、熱間圧延後、熱延板をショットブラスト及び酸洗した後に、チタン材（熱延板）の表面を目視観察し、評価した。なお、酸洗は１回当り圧延面の片面を約５０μｍ程度（両面で約１００μｍ）溶削しており、酸洗を１～２回通板後、熱延板の表面性状を評価している。なお、表層の溶融処理を実施していない比較例では表層１ｍｍ以内から分析サンプルを採取し、溶融再凝固層の厚さが１ｍｍ未満の比較例においては溶融再凝固層内から分析サンプルを採取した。
　Ｎｏ．１からＮｏ．３１は板材を対象にした例である。
　Ｎｏ．１からＮｏ．５の参考例、比較例及び実施例は、インゴット鋳造後に鋳肌の切削手入れを行い、鋳肌を除去している。一方、Ｎｏ．６からＮｏ．３１の実施例は、インゴット鋳造後に鋳肌の切削手入れを行っていない。
　Ｎｏ．１からＮｏ．２１の参考例、比較例、実施例は、Ｔｉ－１Ｆｅ－０．３５Ｏのインゴットを用いている。
　Ｎｏ．１の参考例は、従来の製造方法と同様に分塊圧延を経て製造した場合である。分塊圧延を実施しているため、酸洗後の熱延板に発生した表面疵は軽微であった。
　Ｎｏ．２の比較例は、インゴットの切削手入れ後、分塊圧延を実施せずに製造した場合である。分塊圧延を実施していないため、酸洗後の熱延板には粗大な疵が発生していた。
　Ｎｏ．３の比較例は、インゴットの切削手入れ後、β相安定化元素を添加せずに電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、基本的には軽微であったが、部分的にやや粗大な疵も発生していた。
　Ｎｏ．４の比較例は、インゴットの切削手入れ後、β相安定化元素としてＦｅ粉末を用い、電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。溶融再凝固層の深さは１ｍｍ未満であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、部分的にやや粗大な疵が発生した。
　Ｎｏ．５の実施例は、インゴットの切削手入れ後、β相安定化元素としてＦｅ粉末を用い、電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上、且つ、溶融再凝固層と母材のβ相安定化元素の濃度差も０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、軽微であった。
　Ｎｏ．６の実施例は、インゴットの切削手入れを行わず、β相安定化元素としてＦｅ粉末を用い、電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上、且つ、溶融再凝固層と母材のβ相安定化元素の濃度差も０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、軽微であった。
　Ｎｏ．７の実施例は、インゴットの切削手入れを行わず、β相安定化元素としてＦｅ粉末を用い、プラズマアーク加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上、且つ、溶融再凝固層と母材のβ相安定化元素の濃度差も０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、軽微であった。
　Ｎｏ．８からＮｏ．１０の実施例は、インゴットの切削手入れを行わず、β相安定化元素としてＦｅチップ、Ｆｅワイヤー、Ｆｅ箔をそれぞれ用い、電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。いずれも溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上、且つ、溶融再凝固層と母材のβ相安定化元素の濃度差も０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、軽微であった。
　Ｎｏ．１１からＮｏ．１７の実施例は、インゴットの切削手入れを行わず、β相安定化元素としてＣｒチップ、Ｎｉチップ、Ｔｉ－Ｍｏチップ、Ｖチップ、Ｍｎチップ、Ｃｏチップ、Ｃｕチップとβ相安定化元素の種類を変えて、電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。いずれも溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上、且つ、溶融再凝固層と母材のβ相安定化元素の濃度差も０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、軽微であった。
　Ｎｏ．１８からＮｏ．２１の実施例は、インゴットの切削手入れを行わず、β相安定化元素としてＦｅ－Ｎｂチップ、ＳＵＳ３０４粉末、Ｔｉ－６ｍａｓｓ％Ａｌ－４ｍａｓｓ％Ｖスクラップを粉砕したチップ（６－４Ｖチップ）、Ｔｉ－１５ｍａｓｓ％Ｖ－３ｍａｓｓ％Ｃｒ－３ｍａｓｓ％Ｓｎ－３ｍａｓｓ％Ａｌスクラップを粉砕したチップ（１５－３－３－３チップ）のβ相安定化元素及びα相安定化元素を数種類含有している材料をそれぞれ用い、電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。いずれも溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上、且つ、溶融再凝固層と母材のβ相安定化元素の濃度差も０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、軽微であった。
　Ｎｏ．２２からＮｏ．３１の実施例は、チタン合金インゴットの種類を変化させた場合であり、それぞれ、Ｎｏ．２２は、Ｔｉ－０．０６ｍａｓｓ％Ｐｄ、Ｎｏ．２３はＴｉ－０．５ｍａｓｓ％Ｎｉ－０．０５ｍａｓｓ％Ｒｕ、Ｎｏ．２４は、Ｔｉ－５ｍａｓｓ％Ａｌ－１ｍａｓｓ％Ｆｅ、Ｎｏ．２５は、Ｔｉ－５ｍａｓｓ％Ａｌ－１ｍａｓｓ％Ｆｅ－０．２５ｍａｓｓ％Ｓｉ、Ｎｏ．２６は、Ｔｉ－３ｍａｓｓ％Ａｌ－２．５ｍａｓｓ％Ｖ、Ｎｏ．２７はＴｉ－０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ、Ｎｏ．２８は、Ｔｉ－１ｍａｓｓ％Ｃｕ、Ｎｏ．２９は、Ｔｉ－１ｍａｓｓ％Ｃｕ－０．５ｍａｓｓ％Ｎｂのチタン合金、Ｎｏ．３０は、Ｔｉ－１ｍａｓｓ％Ｃｕ－１ｍａｓｓ％Ｓｎ－０．３ｍａｓｓ％Ｓｉ－０．２ｍａｓｓ％Ｎｂ、Ｎｏ．３１は、Ｔｉ－３ｍａｓｓ％Ａｌ－５ｍａｓｓ％Ｖの場合である。いずれもインゴットの切削手入れを行わず、β相安定化元素としてＦｅ粉末用い、電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。いずれも溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上、且つ、溶融再凝固層と母材のβ相安定化元素の濃度差も０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、軽微であった。
　Ｎｏ．３２からＮｏ．４１は線材を対象にした例である。
　Ｎｏ．３２からＮｏ．３６の参考例、比較例及び実施例は、インゴット鋳造後に鋳肌の切削手入れを行い、鋳肌を除去している。一方、Ｎｏ．３７からＮｏ．４１の実施例は、インゴット鋳造後に鋳肌の切削手入れを行っていない。
　Ｎｏ．３２からＮｏ．４１の参考例、比較例、実施例は、Ｔｉ－３ｍａｓｓ％Ａｌ－２．５ｍａｓｓ％Ｖのインゴットを用いている。
　Ｎｏ．３２の参考例は、従来の製造方法と同様に分塊圧延を経て製造した場合である。分塊圧延を実施しているため、酸洗後の熱延板に発生した表面疵は軽微であった。
　Ｎｏ．３３の比較例は、インゴットの切削手入れ後、分塊圧延を実施せずに製造した場合である。分塊圧延を実施していないため、酸洗後の熱延板には粗大な疵が発生していた。
　Ｎｏ．３４の比較例は、インゴットの切削手入れ後、β相安定化元素を添加せずに電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、基本的には軽微であったが、部分的にやや粗大な疵も発生していた。
　Ｎｏ．３５の比較例は、インゴットの切削手入れ後、β相安定化元素としてＦｅ箔を用い、電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。溶融再凝固層の深さは１ｍｍ未満であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、部分的にやや粗大な疵が発生した。
　Ｎｏ．３６の実施例は、インゴットの切削手入れ後、β相安定化元素としてＦｅ箔を用い、電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上、且つ、溶融再凝固層と母材のβ相安定化元素の濃度差も０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、軽微であった。
　Ｎｏ．３７の実施例は、インゴットの切削手入れを行わず、β相安定化元素としてＦｅ箔を用い、電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上、且つ、溶融再凝固層と母材のβ相安定化元素の濃度差も０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、軽微であった。
　Ｎｏ．３８の実施例は、インゴットの切削手入れを行わず、β相安定化元素としてＦｅ箔を用い、プラズマアーク加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上、且つ、溶融再凝固層と母材のβ相安定化元素の濃度差も０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、軽微であった。
　Ｎｏ．３９及びＮｏ．４０の実施例は、インゴットの切削手入れを行わず、β相安定化元素としてＣｒチップ、Ｎｉチップとβ相安定化元素の種類を変えて、電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。いずれも溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上、且つ、溶融再凝固層と母材のβ相安定化元素の濃度差も０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、軽微であった。
　Ｎｏ．４１の実施例は、インゴットの切削手入れを行わず、β相安定化元素として、複数のβ相安定化元素を含んでいるＳＵＳ３０４粉末を用い、電子ビーム加熱により溶融再凝固処理を行った場合である。いずれも溶融再凝固層の深さは１ｍｍ以上、且つ、溶融再凝固層と母材のβ相安定化元素の濃度差も０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下であり、熱間圧延及び酸洗後の表面疵は、軽微であった。

Claims (6)

  1. 　チタン合金からなるチタン鋳片であって、
    　圧延面となる表面に、一種または二種類以上のβ相安定化元素を添加して溶融させ再凝固させた溶融再凝固層を深さ１ｍｍ以上の範囲に有し、
    　深さ１ｍｍまでの範囲におけるβ相安定化元素の濃度の平均値が、母材中のβ相安定化元素の濃度に比較して、質量％で、０．０８ｍａｓｓ％以上、１．５０ｍａｓｓ％以下高いことを特徴とする、熱間圧延用チタン鋳片。
  2. 　前記β相安定化元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの一種または二種以上である、請求項１に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
  3. 　前記β相安定化元素とともに、α相安定化元素もしくは中性元素を一種または二種以上含有する、請求項１に記載の熱間圧延用チタン鋳片。
  4. 　チタン合金からなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、β相安定化元素を含有する素材とともに溶融させた後、凝固させる、熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
  5. 　前記β相安定化元素を含有する素材が、粉末、チップ、ワイヤー、箔のいずれかの形態である、請求項４に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
  6. 　前記チタン合金からなるチタン鋳片の圧延面となる表面を、電子ビーム加熱またはプラズマ加熱によって溶融させる、請求項４に記載の熱間圧延用チタン鋳片の製造方法。
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