CN104955970B

CN104955970B - 含溴离子的环境下耐蚀性优异的钛合金

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Publication number: CN104955970B
Application number: CN201480005739.XA
Authority: CN
Inventors: 上仲秀哉; 神尾浩史; 阿部贤; 武内孝; 武内孝一
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2034-01-24
Also published as: US20150240332A1; EP2889386A1; JPWO2014115845A1; JP5660253B2; EP2889386B1; WO2014115845A1; EP2889386A4; CN104955970A

Abstract

本发明提供低成本的钛合金，其具有与以往同等或更好的耐蚀性并具有对于含溴离子的环境的优异的耐蚀性。该钛合金是在含溴离子的环境下使用的钛合金，按质量％计含有铂族元素：0.01～0.10％、稀土元素：0.001～不足0.02％、O：0～不足0.1质量％，余量由Ti和杂质组成。其也可以含有选自由Ni、Co、Mo、V、Cr和W组成的组中的一种以上来替代Ti的一部分。按质量％计，优选含有铂族元素：0.01～0.05％。另外，按质量％计，优选含有稀土元素：0.001～不足0.02％。

Description

含溴离子的环境下耐蚀性优异的钛合金

技术领域

本发明涉及钛合金，特别涉及耐蚀性(含溴离子的环境下的耐缝隙腐蚀性和耐酸性等)和经济性优异的钛合金。

背景技术

对于钛而言，利用其轻而硬的特性，将其积极应用于飞行器领域等中。另外，由于钛具有优异的耐蚀性而被广泛用于化学工业设备用材料、火力/原子能发电设备用材料、以及海水淡水化设备材料等用途。

然而，钛可以表现高耐蚀性的环境限于氧化性酸(硝酸)环境、海水等中性氯化物环境，而在高温氯化物环境下的耐缝隙腐蚀性、盐酸等非氧化性酸液中的耐蚀性(以下，除非另有说明，仅将这些耐蚀性总称为“耐蚀性”)不充分。为了解决该问题，提出了钛中含有铂族元素的钛合金(以下，称为“含铂族元素的钛合金”)，并进行了标准化，用于各种用途。

具体而言，在制碱工业领域中，电解中所使用的阳极电极是在100℃以上的高温、含有盐酸的20～30％高浓度的盐水中使用。在该阳极电极中，在可能发生缝隙腐蚀的部位使用了含铂族元素的钛合金。

在Ni精炼工业领域中，反应容器暴露于含有浆料的超过100℃的高温高浓度的硫酸溶液中。作为该反应容器的材料，使用了含铂族元素的钛合金。

在换热器领域中，用于制盐领域的传热管暴露于高温高浓度的盐水中，而用于焚烧炉废气的热交换的传热管暴露于含有氯气、NO_x和SO_x的废气中。这些传热管使用了含铂族元素的钛合金。

在石油化学工业领域中，石油纯化时所使用的脱硫装置的反应容器等暴露于高温硫化氢中。这种反应容器等使用了含铂族元素的钛合金。

另外，研究含铂族元素的钛合金，发挥其优异的耐蚀性，应用于燃料电池用分隔件材料。

属于Ti-0.15Pd合金的Gr.7(“Gr.”(Grade)均基于ASTM标准。以下相同。)是一种被开发成在前述用途中能够获得耐蚀性的钛合金。该钛合金中所含有的Pd可以降低氢超电势，从而将自然电位维持在钝态区域。即，通过因腐蚀由该合金溶出的Pd再次析出、堆积在合金的表面，该合金的氢超电势降低，使自然电位维持在钝态区域，因此该合金表现出优异的耐蚀性。

然而，Gr.7中所含有的Pd价格非常昂贵(例如，根据2012年12月13日日本经济新闻晨刊为1905日元/g)，因此其使用领域受限。

为了解决该问题，如下述专利文献1所公开的那样，提出了使Pd的含有率为0.03～0.1质量％，与Gr.7相比降低，并具有优异的耐缝隙腐蚀性的钛合金(Gr.17)，并实用化。

下述专利文献2中，作为抑制耐蚀性降低并且能够廉价地制造的钛合金，公开了如下的钛合金，其含有总计0.01～0.12质量％的铂族元素中的一种以上，含有总计5质量％以下的Al、Cr、Zr、Nb、Si、Sn和Mn中的一种以上。在开发该钛合金时的用途中，Pd在0.01～0.12质量％的范围内时可以获得充分的耐蚀性。然而，对于近年来要求进一步提高特性的用途而言，特别是Pd的含有率为不足0.05质量％时，耐蚀性变得不充分。另外，在开发时的用途中，进一步降低成本的要求也变得强烈。

然而，根据下述非专利文献1，在Ti-Pd合金中，通过添加Co、Ni或V作为第三元素，虽然提高耐缝隙腐蚀性，但从获得充分的耐缝隙腐蚀性的观点出发，Pd的含有率需要为0.05质量％以上。

关于低成本化，开发了积极应用铂族元素中最廉价的Ru的材料。在下述专利文献3中，公开了添加有0.005～0.2质量％的Ru的钛合金。该文献中，如作为实施例所示的那样，为了获得充分的耐缝隙腐蚀性，需要将该钛合金的Ru添加量设定为0.05质量％以上。

下述专利文献4中，以进一步提高耐蚀性为目的，公开了复合添加Ru和Ni而成的体系的材料。该材料不仅具有耐缝隙腐蚀性，而且在含有硫酸、盐酸等非氧化性酸的环境下具有优异的耐蚀性。在下述专利文献4所示组成范围内的合金，即Ti-0.06Ru-0.5Ni，作为Gr.13而被标准化，作为耐蚀钛合金而被实用化。然而，通过添加Ni，钛合金中析出Ti₂Ni化合物，而由于析出该化合物，该钛合金存在伸长率等加工性比Gr.17差的问题。

除了这些问题以外，在将Ti-Pd合金应用在用于电解的阳极的用途时，在使用廉价的原料(盐水)的情况下，原料中含有溴，而由于该溴(溴离子)有时会发生被认为使用通常的盐水时不会引起的缝隙腐蚀。另外，例如在化工设备等中，也存在发生溴(溴离子)引起的腐蚀的情况。因此，需要一种即使在含溴离子的环境下也显现优异的耐蚀性的钛合金。

在此，专利文献5和专利文献6中公开了复合添加了铂族、稀土元素和过渡元素的材料。但是，这些均为超高真空容器用或超高真空容器用钛合金。在这些专利文献5和专利文献6中，添加铂族和稀土元素的理由是为了获得抑制在超高真空中原材料内部中固溶的气体成分扩散、释放至真空侧的现象的效果。铂族具有将氢、稀土元素具有将氧截留在钛合金中的作用。另外，这些专利文献5、6中，除了铂族和稀土元素以外，将Co、Fe、Cr、Ni、Mn、Cu的过渡元素作为必需元素。过渡元素具有将利用铂族而吸附于真空容器表面的原子状氢固定的作用。然而，这些专利文献5、6均未考虑到耐蚀性，没有涉及含溴离子的环境下的耐蚀性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平4-57735号公报

专利文献2：国际公开第2007/077645号

专利文献3：日本特公昭62-56219号公报

专利文献4：日本特公昭62-20269号公报

专利文献5：日本特开平6-65661号公报

专利文献6：日本特开平6-64600号公报

非专利文献

非专利文献1：幸英昭，其余一人，“耐缝隙腐蚀性优异的低合金钛SMI-ACE”，材料学会腐蚀防蚀部门委员会，2001年9月12日

非专利文献2：滝千博，“耐蚀性钛合金TICOREX的特性和使用例”，新日铁技报，2001年，第375号，第73～77页

非专利文献3：冈田达弘，“溴化物溶液中钛的点蚀电位”，DENKIKAGAKU，1981年，第49号，No.9，第584～588页

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述问题提出的，其目的在于获得耐蚀性，特别是对于含溴离子的环境而言耐蚀性优异的钛合金。

用于解决问题的方案

进一步而言，通过含有比Pd廉价的Ru而不含有铂族元素中昂贵的Pd，从而实现比以往廉价的钛合金。

本发明人等为了达到上述目的，(i)探明Ti-Pd合金中显现耐蚀性的机理，研究了含有促进对于提高耐蚀性优选的表面状态的元素的情况。另外，在Ti-Ru合金的情况下，也对提高耐蚀性进行了研究。(ii)还对以低铂族元素的含有率来获得与以往同等或更好的耐蚀性，以及在溴离子存在的环境下的优异的耐蚀性进行了研究。

图1是用于说明Ti-Pd合金和Ti-Pd-Co合金的耐蚀性显现机理的示意图。Ti-Pd合金和Ti-Pd-Co合金的表面在浸渍于溶液前的初期状态下是活性的。浸渍于沸腾盐酸等酸溶液中时，表面的Ti和Pd或者Ti、Pd和Co溶解，而溶解的Pd或者Pd和Co在表面析出、富集。由此，该钛合金整体的氢超电势降低。因此，该钛合金保持在钝态区域的电位，表现出优异的耐蚀性。

本发明人等关于Ti-Ru合金进行了调查，结果确认利用与Ti-Pd同样的机理可以确保Ti-Ru合金的耐蚀性。然而，以同一添加量的Pd和Ru，使其它条件相同而进行比较时，Pd提高耐蚀性的效果更大。明确了为了获得相同的耐蚀性，需要添加更多的Ru。

上述专利文献4和上述非专利文献2中公开了通过复合添加Ru和Ni而使钛母材中大量析出Ti₂Ni_1-xRu_x(Ru替换Ti₂Ni的部分Ni的化合物)，可以获得高耐蚀性而无需添加许多Ru。然而添加了大量Ni的钛合金存在伸长率等加工性差的问题。

本发明人等寻找了促进溶液浸渍后的初期产生的合金母材的溶解的新的添加元素，以使得将Ti-Ru合金浸渍于酸溶液之后，能够使Ru快速且均匀地析出、富集于表面。认为若通过使Ti-Ru合金含有这种新的添加元素而使合金母材浸渍于酸溶液后在活性态区域早期溶解，则该合金表面附近的溶液中的Ru离子浓度提高，从而足以使该合金处于钝态区域的电位的量的Ru在该合金的表面快速地析出、富集。以下，将这种量的Ru在合金表面析出称为“Ru析出富集”。即使合金的Ru的含有率低，但如果产生Ru析出富集，则Ti-Ru合金的氢超电势迅速降低，也可以使该Ti-Ru合金达到更高而稳定的电位(钝态区域的电位)。

Ru含有率低的Ti-Ru合金中，若通过含有这种新的添加元素而在初期的活性态下迅速发生合金母材的溶解，则与不含有这种添加元素的情况相比，表面附近的Ru离子浓度和Ti离子浓度增加，产生Ru析出富集。因此认为，合金的氢超电势快速降低，可以维持为钝态区域的电位。

另一方面认为，对于Ru的含有率高的、含有这种新的添加元素的Ti-Ru合金，在使用环境下该合金的表面发生缺陷等损伤时，由于损伤而产生的新鲜表面上的Ru析出富集与以往的钛合金的情况相等或更快地进行，合金的氢超电势达到钝态区域，损伤得到修复。因此，可以期待不易进行以损伤作为起点的腐蚀的效果。

如非专利文献3所示，在含溴的环境下，纯钛发生点蚀、缝隙腐蚀。认为缝隙腐蚀在Ti-Pd系钛合金中是不发生的，但在含溴离子的氯化物环境下有时会发生。本发明人等对该问题进行了各种研究，结果发现通过使Ru富集在表面，使对于溴引起的腐蚀的耐性提高。

本发明人等基于如上所述的推论和见解，进行如下实验，寻找促进将合金浸渍于溶液后的初期产生的合金母材的溶解的元素，即促进Ru向Ti-Ru合金表面析出富集的元素(上述“新的添加元素”)。

其结果，本发明人等发现稀土元素符合这种元素，并且发现含有Ru和稀土元素以及选自由Ni、Co、Mo、Cr、V和W组成的组中的一种以上时，通过协同效应，使对于溴引起的腐蚀的耐性进一步提高。需要说明的是，虽然对Ru进行了说明，但认为Pd等其它的铂族元素也同样提高对于溴引起的腐蚀的耐性。

对于稀土元素，其自身不具有提高合金的耐蚀性的效果。在这一点上，稀土元素与上述专利文献2～4以及上述非专利文献1中公开的添加元素的作用不同。

另外，专利文献5、6的合金的用途和元素的作用与本发明不同。即，关于专利文献5、6这两个发明中的稀土元素的作用，在以下用比较形式记载(含量为重量％)。

专利文献5、6：钛合金具有较大氧固溶度。在用于高真空用途时，为了抑制固溶氧扩散到合金中从而以气态释放到真空气氛中，添加稀土元素以使氧以氧化物形式被固定。为了获得该效果，0.02％为稀土元素的下限值。另外，超过0.5％添加时，由于析出的氧化物而使延性降低。因此，将稀土元素的上限值规定为0.5％。

本发明：含有铂族元素的钛合金浸渍于氯化物水溶液环境时，在活性态区域发生溶解，铂族元素在表面析出富集，合金整体移动到钝态区域的电位(电位变高(thepotential becomes noble))。稀土元素具有缩短该电位变高的时间、提高铂族元素的表面富集度的作用。为了获得该效果，稀土元素优选处于钛合金的固溶范围内。用于获得效果的下限为0.001％，上限为0.1％。这是因为，如果超过0.1％，则存在生成钛和稀土类的化合物从而导致耐蚀性变差的可能性。

专利文献5、6中的稀土元素的作用在于，与钛合金中固溶的氧反应从而生成氧化物。与此相对，本发明中，其作用在于，在湿腐蚀环境下促进铂族元素向钛合金表面富集，作用完全不同。另外，本发明中优选的稀土元素成分处于固溶范围内，稀土元素含量少于专利文献5、6。

本发明是基于该见解而完成的，其主旨在于下述(1)～(7)的钛合金。

(1)一种钛合金，其是在含溴离子的环境下使用的钛合金，按质量％计含有铂族元素：0.01～0.10％、稀土元素：0.001～不足0.02％、O：0～不足0.1质量％，余量由Ti和杂质组成。

(2)根据(1)所述的钛合金，其含有选自由Ni、Co、Mo、V、Cr和W组成的组中的一种以上来替代Ti的一部分，Ni的含有率为1.0质量％以下、Co的含有率为1.0质量％以下、Mo的含有率为0.5质量％以下、V的含有率为0.5质量％以下、Cr的含有率为0.5质量％以下、W的含有率为0.5质量％以下。

(3)根据(1)或(2)所述的钛合金，其按质量％计含有铂族元素：0.01～0.05％。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的钛合金，其中，所述铂族元素为Ru。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的钛合金，其中，所述稀土元素为Y。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的钛合金，其中，O的含有率为不足0.05质量％。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的钛合金，其用于化工设备装置。

发明的效果

本发明的钛合金具有优异的耐蚀性，特别具有含溴离子的环境下的耐蚀性。另外，若使用廉价的铂族元素的Ru，则钛合金的原料成本降低。对于铂族元素的含有率高(例如，高于0.05质量％)的情况，发生由于表面缺陷等导致钝态覆膜被去除的损伤时，不易进行以该损伤作为起点的腐蚀。

含有选自由Ni、Co、Mo、Cr、V和W组成的组中的一种以上来替代Ti的一部分时，对于含溴的高浓度氯化物环境也可以获得耐性。

O含有率为不足0.05质量％时，可以获得良好的加工性。

稀土元素中Y是廉价的。稀土元素是Y时，原料成本降低。

附图说明

图1是用于说明Ti-Pd(-Co)合金的耐蚀性显现机理的示意图。

图2是耐缝隙腐蚀试验用试验片的示意图，(a)为俯视图，(b)为侧视图。

图3是表示供于耐缝隙腐蚀试验(ASTM G78)时试验片的状态的示意图。

图4是表示实施例2中含Pd0.02％的Ti合金的Y含量与腐蚀速度的关系的图表(平均96小时)。

图5是表示实施例2中含Pd0.02％的Ti合金的沸腾盐酸试验后的表面Pd浓度的变化的图表。

具体实施方式

如上所述，本发明的钛合金按质量％计含有铂族元素：0.01～0.10％、稀土元素：0.001～不足0.02％、O：0～不足0.1质量％，余量由Ti和杂质组成。以下，对本发明进行详细说明。

1.铂族元素铂族元素具有降低钛合金的氢超电势、使自然电位维持在钝态区域的效果，是具有耐蚀性的钛合金中必须的成分。本发明的钛合金中含有这些铂族元素，例如其中的Ru。从与其它的铂族元素相比廉价而确保经济性的观点出发，Ru是优选元素。以2012年1月的市场价格，Ru为Pd的约1/6。

机理虽然不明确，但根据本发明人等的研究结果，通过使钛合金成为复合添加了铂族元素和稀土元素的钛合金，即使在含溴离子的环境下，也可以获得抑制该钛合金的腐蚀的效果。本发明中，铂族元素的含有率为0.01～0.10质量％。铂族元素的含有率为不足0.01质量％时，钛合金的耐蚀性不充分，在高温高浓度的氯化物水溶液中有可能发生腐蚀。另一方面，即使使铂族元素的含有率高于0.10质量％，不单无法期待耐蚀性的提高，而且原料成本也增加，并且加工性差。

考虑到加工性和耐蚀性的平衡，Ru等具有β稳定化作用的铂族元素的含有率例如为0.01～0.05质量％是优选的。这是因为，对于本发明的钛合金而言，即使是该范围的铂族元素的含有率，也可以具有与铂族元素的含有率高于0.05质量％的以往的钛合金同等的耐蚀性。然而，该钛合金中发生由于缺陷等导致钝态覆膜被去除的损伤时，以Ti-Ru合金为例，如上所述，钛合金的Ru含有率越高，由于缺陷等产生的新鲜表面上的Ru的析出富集越快速进行。因此，Ru含有率越高，发生缺陷等的部位的电位越快速达到钝态区域而形成表面修复(钝态覆膜的修复)，因此不易发生以该损伤作为起点的腐蚀。对于本发明的钛合金，Ru含有率高于0.05质量％时，适于可能产生钝态覆膜的损伤的、苛刻的使用环境的用途。

2.稀土元素2-1.含稀土元素的理由本发明人等研究了使Ti-0.04质量％Ru合金微量含有在高温高浓度的氯化物水溶液环境下易溶解的各种元素。将含有这种元素的钛合金浸渍于氯化物水溶液中，使其在活性态区域溶解。然后，对通过促进Ru向该钛合金的表面析出富集是否可以获得使合金整体移动到钝态区域的电位的效果进行了调查。其结果，确认有该效果的元素为稀土元素。

进一步进行调查，结果发现对于含Ru的钛合金中的Ru含有率，不仅在0.04质量％的情况下，在0.01～0.05质量％的范围内，而且即使在高于0.05质量％的情况下，也可以获得同样的效果。即，可知通过使Ru含有率处于0.01～0.10质量％范围的钛合金中含有稀土元素，该钛合金暴露于腐蚀环境时Ti和Ru立刻快速溶解，即可以快速提高钛合金的表面附近的溶液中的Ru离子浓度(产生Ru的析出富集)。与不含稀土元素的含Ru的钛合金相比，含稀土元素的含Ru的钛合金易获得使Ru在表面析出的效率，即使钛合金整体的溶解量(腐蚀量)少，也可以有效地析出Ru，耐蚀性优异。需要说明的是，虽然针对Ru进行了说明，但认为Pd等其它的铂族元素也同样提高对于溴引起的腐蚀的耐性。

稀土元素有Sc、Y、轻稀土元素(La～Eu)和重稀土元素(Gd～Lu)。本发明人等进行了研究，结果确认使用任意一种稀土元素都具有上述效果。另外，作为稀土元素，无需只含有一种元素，在使用如分离纯化前的混合稀土元素(混合稀土合金，以下也称为“Mm”)、钕镨合金(包含Nd和Pr的合金)那样的稀土元素的混合物、化合物时，也确认有上述效果。

考虑到以上情况时，使用稀土元素中易获得的比较廉价的La、Ce、Nd、Pr、Sm、Mm、钕镨合金、Y(特别是Y)从经济性方面考虑是优选的。Mm和钕镨合金只要是能够在市场中获得的合金，则任意稀土元素构成比的Mm和钕镨合金均可以用于本发明。

2-2.稀土元素的含有率本发明的钛合金中的稀土元素含有率的范围为0.001～不足0.02质量％。若稀土元素的含有率为0.001质量％以上，则可以充分获得在Ti-铂族元素合金的活性态区域使Ti、铂族元素以及稀土元素同时溶解于氯化物水溶液中，从而促进铂族元素向合金表面析出的效果。

将稀土元素的含有率的上限设定为不足0.02质量％是因为，即使含有大于该含有率的稀土元素，不仅效果饱和，而且不含稀土元素时不生成的化合物有可能在Ti合金内生成。该化合物在氯化物水溶液中优先溶解，在Ti-铂族元素合金上产生凹坑状的腐蚀。因此，与不含稀土元素的情况相比，生成该化合物的Ti-铂族元素合金的耐蚀性差。

Ti-铂族元素合金中的稀土元素的含有率优选为相图等中所示α-Ti的固溶极限以下。例如，Y的α-Ti中的固溶极限为0.02质量％(0.01原子％)。因此，含有Y时，Y的含有率优选为不足0.02质量％。另外，根据上述非专利文献4，La的α-Ti中的固溶极限非常大、为2.84质量％(1原子％)。然而，含有La时，同样从确保经济性的观点出发，La的含有率设定为不足0.02质量％。

3.O(氧)本发明的钛合金含有不足0.1质量％的O。将O的含有率设定为不足0.1质量％是为了确保耐蚀性以及良好的加工性。Ti具有较大的氧固溶度，在要求高强度的用途中，有意使用固溶氧浓度高的Ti(JIS2类～4类钛)。然而，氧的固溶虽然对高强度化有效，但另一方面，也会使加工性变差。因此，考虑到耐蚀性和经济性以及加工性，O含有率的上限值设定为0.1质量％。在应用于不需要高强度的用途或重视加工性的用途时，优选将O含有率设定为不足0.05质量％。

4.Ni、Co、Mo、V、Cr、以及W本发明的钛合金中也可以含有Ni、Co、Mo、V、Cr、以及W中的一种以上来替代Ti的一部分。在此情况下，铂族元素和稀土元素产生的协同效应，可以提高在含溴离子的环境下的钛合金的耐蚀性。

含有这些元素中的一种以上的元素时，其含有率为Ni：1.0质量％以下、Co：1.0质量％以下、Mo：0.5质量％以下、V：0.5质量％以下、Cr：0.5质量％以下、W：0.5质量％以下。

5.杂质元素作为钛合金中的杂质元素，可以例举出从原料、溶解电极和环境中混入的Fe、O、C、H和N，以及将废料作为原料时混入的Al、Zr、Nb、Si、Sn、Mn和Cu。这些杂质元素只要为不显著阻碍本发明的效果的量，则即使混入也没有问题。不明显阻碍本发明的效果的量是指，具体而言，Fe：0.3质量％以下、O：不足0.1质量％、C：0.18质量％以下、H：0.015质量％以下、N：0.03质量％以下、Al：0.3质量％以下、Zr：0.2质量％以下、Nb：0.2质量％以下、Si：0.02质量％以下、Sn：0.2质量％以下、Mn：0.01质量％以下、Cu：0.1质量％以下，这些元素的总计为0.6质量％以下。

实施例1

为了确认本发明的钛合金的耐缝隙腐蚀性和加工性(弯曲性和伸长率)，实施以下的试验，评价其结果。

1.试验方法1-1.试样表1中示出试验中所使用的试样及其组成(对于Ti以外的元素为分析值，Ti为余量(bal.))。

[表1]

作为用于试验的试样，以板材的试样形式准备属于以往材料的比较材料(试样编号1～4)、本发明例(与权利要求1对应的试样编号5～8以及与权利要求2对应的试样编号12～18)、以及虽然不是以往材料但为本发明范围外的例子(以下，简称为“本发明范围外的例子”；试样编号9～12)的钛合金。比较材料1～3是从市场中获得的，除此以外的试样(包括比较材料4)是实验室制作的。比较材料4采用了上述专利文献3中公开的被视为“耐缝隙腐蚀性和弯曲加工性优异”的Ti-Ru合金的组成。

1-1-1.试样的组成比较材料1为Gr.7、比较材料2为Gr.17、比较材料3为Gr.13。比较材料1～4均为不含稀土元素的合金。

以下，关于本发明例和本发明范围外的例子的试样的特征进行说明。本发明例1、4：将Ru含有率设定为不足0.05质量％，且氧含有率设定为不足0.05质量％。本发明例2：将Ru含有率设定为不足0.05质量％，且氧含有率设定为0.05质量％以上。本发明例3：将Ru含有率设定为0.05质量％以上，且氧含有率设定为不足0.05质量％。本发明例5：含有Ni。本发明例6：含有Co。本发明例7：含有Cr。本发明例8：含有Mo。本发明例9：含有W。本发明例10：含有V。本发明例11：含有Cr、Co、Mo、W和V。本发明例1～11的稀土元素含有率为不足0.02％。本发明范围外的例子1：在O含有率超出0.10质量％方面，脱离了本发明的范围。本发明范围外的例子2：在Ru含有率不足0.01质量％这一点上脱离了本发明的范围。本发明范围外的例子3：在稀土元素含有率为0.02质量％以上这一点上脱离了本发明的范围。

1-1-2.试样的制作中所使用的原料钛合金的制作中所使用的原料为市售的工业用纯海绵Ti(JIS1类)、Kishida chemical Co.,Ltd.生产的钌(Ru)粉末(纯度99.9质量％)、Kishida chemical Co.,Ltd.生产的削状钇(Y)(纯度99.9质量％)、以及块状的Mm(混合稀土元素)。Mm中的稀土元素比例为La：28.6质量％、Ce：48.8质量％、Pr：6.4质量％、Nd：16.2质量％。

1-1-3.试样的制作方法对于每个将要制作的试样，以规定比例称量上述原料，使用电弧熔化炉在氩气气氛中进行溶解(熔解)来制作5个铸锭(1个铸锭平均重量为80g)，之后将这些5个铸锭全部一并再溶解，制成厚度15mm的方形铸锭。为了使该方形铸锭均质化，进行再溶解，再次制作厚度15mm的方形铸锭。即，进行了总计3次的溶解。

由于任意一个方形铸锭都含有微量的Pd、稀土元素，因此为了降低各元素的偏析、使合金中的元素均质化，在以下条件下进行了热处理。气氛：真空(<10^-3托)温度：1100℃时间：24小时

对实施了热处理的方形铸锭在以下条件下进行轧制，形成厚度2.5mm的板材。β相域热轧：将加热温度设定为1000℃，进行轧制以使厚度从15mm减少到9mm。α+β相域热轧：使加热温度为875℃，对进行了β相域热轧后的板材进行轧制以使厚度从9mm减少到2.5mm。

为了除去应变，在真空中750℃下，对利用轧制得到的板材实施30分钟的退火。利用机械加工，由所得热轧板得到用于下述试验的试验片。

1-2.耐缝隙腐蚀试验使用所得试验片，进行耐缝隙腐蚀试验。

1-2-1.耐缝隙腐蚀试验用试验片图2为耐缝隙腐蚀试验用试验片的示意图，(a)为俯视图，(b)为侧视图。如图2所示，该试验片的厚度为2mm，宽度和长度为30mm。该试验片的中央形成有直径7mm的孔。另外，对该试验片的一侧表面(正面)实施了利用粒度600号的砂纸的研磨。

图3是表示供于耐缝隙腐蚀试验时试验片的状态的示意图。将试验片1从其两面用由聚三氟乙烯形成的U形夹(衬垫)2夹住。与试验片1的孔对应，U形夹2的中央形成有孔。U形夹2的一侧表面形成有多个槽，并使该形成有槽的面与试验片1接触。通过该槽，试验片1和U形夹2之间形成有缝隙。

在试验片1的孔和U形夹2的孔中插入螺栓3，在螺栓3上安装螺母4，从而使试验片1和U形夹2紧固。螺栓3和螺母4是将纯Ti制螺栓和螺母在大气中进行燃烧器加热而使表面氧化而成的。紧固时的转矩为40kgf·cm。

1-2-2.实质上不含溴离子的环境下的耐缝隙腐蚀试验使用图3所示上述状态的试验片，实施基于ASTM G78中规定的多U形夹试验的耐缝隙腐蚀试验。具体而言，在250g/L的NaCl水溶液(pH＝2；pH用盐酸调整)中浸渍试验片，使用高压釜装置进行试验以使该水溶液在150℃下保持空气饱和的液体的状态。试验时间为500小时。

试验后，计数试验片中发生缝隙腐蚀的部分的个数，进行经过试验产生的试验片的重量的增减量(由试验后的试验片的重量减去试验前的试验片的重量的值)的测定。每个试验前的试验片的重量为约7g。

1-2-3.含溴离子的环境下的耐缝隙腐蚀试验在用于进行上述“实质上不含溴离子的环境下的耐缝隙腐蚀试验”所使用的NaCl水溶液中添加溴化钠试剂，将使溴离子浓度成为0.01摩尔/L的水溶液用于腐蚀试验，除此以外，进行利用与“实质上不含溴离子的环境下的耐缝隙腐蚀试验”同样的条件的试验和评价。

1-3.加工性的调查材料的加工性通过弯曲试验和拉伸试验进行评价。试验条件如下所述。

1-3-1.弯曲试验试验片如下制作，用轧制将厚度为2.0mm～2.5mm的板材伸展至0.5mm并进行退火，再从经伸展、退火的板材切出基于JIS Z 2204的大小和形状(宽度为20mm，长度为60mm的大小)的小片，用#600的砂纸沿着轧制方向和直角方向研磨该小片的表面。

弯曲试验利用基于JIS Z 2248的方法进行，评价T方向密接弯曲性。

1-3-2.拉伸试验对于各试样，从没有供于耐缝隙腐蚀试验的上述耐缝隙腐蚀试验用试验片1沿着与轧制长度方向平行地切出2块板厚2mm的尺寸为ASTM一半的试验片。使用岛津制作所制造的自动绘图拉伸试验仪(autograph tension tester)，对切出的试验片进行拉伸试验。拉伸速度如下：截至弹性极限应力为0.5％/分钟，此后为5mm/分钟。将测定的2块试验片的断裂伸长率的平均值作为该试样的L方向的伸长率。

2.试验结果2-1.耐缝隙腐蚀性将耐缝隙腐蚀性试验的结果示于表2。表2中，实质上不含溴离子的环境下的耐缝隙腐蚀试验的结果记载于记为“250g/L-NaCl pH＝2150℃”的栏中。含溴离子的环境下的耐缝隙腐蚀试验的结果记载于记为“250g/L-NaClBr0.01mol/L pH＝2150℃”的栏中。

[表2]

关于表2的“腐蚀发生率”，分母“40”为利用U形夹2的槽而形成于试验片1与U形夹2之间的缝隙的个数。分子的数值为试验片1的表面上与该缝隙对应的部分中发生腐蚀的部分的个数。

上述“实质上不含溴离子的环境”下的试验结果如下所述。对于40个缝隙完全没有发生腐蚀的试样为本发明例的全部(本发明例1～4和5～11)、比较材料1～3、以及本发明范围外的例子1、3。对于这些试样，在与缝隙对应的部分以外的部分发现了氧化着色，并发现由于该氧化而使重量稍微增加。

发现缝隙腐蚀的试样为比较材料4(上述专利文献3中记载的材料)和本发明范围外的例子2(Ru含有率低于本发明的范围的材料)。关于这些试样，在试验片中与缝隙对应的部分发现了白色的腐蚀产物，由于腐蚀，重量减少了超过40mg。

上述“含溴离子的环境”下的试验结果如下所述。对于40个缝隙完全没有发生腐蚀的试样为本发明例的全部(本发明例1～4和5～11)和本发明范围外的例子1、3。对于这些试样，在与缝隙对应的部分以外的部分发现了氧化着色，并发现由于该氧化而使重量稍微增加。

发现缝隙腐蚀的试样为比较材料1～4和本发明范围外的例子2。这些试样中，比较材料4和本发明范围外的例子2由于腐蚀引起的重量减少极大。

可知本发明例对于实质上不含溴离子的氯化物环境和含溴离子的氯化物环境均表现出优异的耐蚀性(耐缝隙腐蚀性)。

2-2.加工性表3中示出了弯曲试验(密接弯曲)和拉伸试验的结果。

[表3]

表3中，“T方向密接弯曲”栏中记载的记号的含义如下所述。○：没有出现裂缝。△：在所有试验片中发现微细裂缝。×：在所有试验片中发现裂缝。

关于比较材料1和3，T方向密接弯曲下出现裂缝，L方向伸长率小。即，比较材料1和3的加工性低。关于比较材料2，没有发现由于T方向密接弯曲下出现裂缝，L方向伸长率表现出与JIS1类材料同等大小的值。关于比较材料4，L方向伸长率表现出与JIS1类材料同等大小的值，然而T方向密接弯曲下在试验片的表面上发现微细的裂缝。

关于本发明例1、3、4和8，没有发现T方向密接弯曲下出现裂缝，L方向伸长率为50％以上、与JIS1类钛相同。另一方面，关于本发明例2、5、6、7、9、10和11，L方向伸长率不足50％、低于其它的本发明例，T方向密接弯曲下在表面出现微细的裂缝。像这样，与本发明例1、3、4和8相比，本发明例2、5、6、7、9、10和11的加工性差。与本发明例1、3和4相比，本发明例8的L方向伸长率稍差。

关于本发明范围外的例子1，L方向伸长率不足，T方向密接弯曲下出现裂缝。关于本发明范围外的例子2，T方向密接弯曲和L方向伸长率的结果均为良好。关于本发明范围外的例子3，L方向伸长率大，然而T方向密接弯曲下出现裂缝。

大体上O含有率越低，Ni、Cr、Co、Mo、W和V的含有率越低，加工性具有变良好的倾向。与本发明例2相比，本发明例1、3和4具有良好的加工性被认为是由于本发明例1、3和4的O含有率不足0.05质量％，而相对地，本发明例2的O含有率为0.05质量％以上(然而，其为不足0.1质量％，在本发明的范围内)。与本发明1、3和4相比，本发明例5～11中加工性差，被认为是由于本发明例5～11含有Ni、Cr、Co、Mo、W或V。

本发明范围外的例子3的稀土元素含有率超过了本发明的稀土元素含有率的范围(0.01～0.10质量％)，该试样中生成了含有稀土元素的化合物。推测本发明范围外的例子3的T方向密接弯曲下出现的裂缝是以该化合物为起点的。

3.综合评价考虑到上述试验结果和经济性，进行了各试样的综合评价。表4中示出了基于试样中所含铂族元素的比例算出的原料费中铂族元素所占的成本的结果。计算时，对于铂族元素的裸金属价格，Pd设定为1905日元/g，Ru设定为300日元/g。

[表4]

表4中，“铂族元素成本”是钛合金1kg中铂族元素所占的成本(日元)，“铂族元素相对成本”是将比较材料1的铂族元素成本设定为100时的各试样的铂族元素的成本比。若以上述裸金属价格作为前提，则本发明例的铂族元素的成本均为比较材料1的铂族元素的成本的1/10以下，与比较材料2的铂族元素的成本相比，也为1/4以下。

表5中示出了对比较材料和本发明例综合评价的结果。

[表5]

表5中，关于各评价项目，以○(优异)、△(稍差)和×(差)这3等级进行评价。

如上所述，关于加工性，本发明存在稍差的情况(本发明例2等)，认为加工性在O含有率为0.05质量％以上的情况、含有Ni、Cr、Co、Mo、W或V的情况下变差。因此，在用于重视加工性的用途时，将本发明的钛合金设定为，O含有率为不足0.05质量％，并且实质上不含Ni、Cr、Co、Mo、W和V。

关于加工性以外的项目，本发明全部优异。

与此相对，比较材料的所有评价项目为差，尤其是关于含溴离子的环境下的耐缝隙腐蚀性，所有的比较材料均实质上无法使用的水平。

实施例2

2.1实施例2中使用的钛合金组成为了明确最佳的稀土元素含量并确认铂族种类中Ru具有优异的耐溴腐蚀性，进行了以下确认实验。将实施例2中使用的钛合金的组成示于表6。根据实施例1所示试样的制作方法得到表6所示组成的合金。

[表6]

类别

稀土元素

铂族元素

Ni

Cr

Co

Mo

W

V

O

C

H

N

Fe

余量

比较材料5-

Ru；0.02

＜0.01

0.05

0.004

0.0024

0.008

0.05

Ti+杂质

比较材料6

Y；4ppm

Ru；0.02

＜0.01

0.08

0.006

0.0032

0.005

0.04

Ti+杂质

本发明12

Y；11ppm

Ru；0.02

＜0.01

0.05

0.007

0.0027

0.005

0.04

Ti+杂质

本发明13

Y；21ppm

Ru；0.02

＜0.01

0.08

0.005

0.0035

0.004

0.05

Ti+杂质

本发明14

Y；40ppm

Ru；0.02

＜0.01

0.08

0.006

0.0038

0.008

0.05

Ti+杂质

本发明15

Y；190ppm

Ru；0.02

＜0.01

0.07

0.005

0.0024

0.007

0.06

Ti+杂质

本发明16

Mm；21ppm

Ru；0.02

＜0.01

0.08

0.007

0.0033

0.008

0.04

Ti+杂质

本发明17

Mm；23ppm

Ru；0.04

＜0.01

0.07

0.006

0.0028

0.007

0.04

Ti+杂质

本发明18

Mm：21ppm

Ru；0.05

＜0.01

0.08

0.007

0.0024

0.005

0.05

Ti+杂质

本发明19

Mm；25ppm

Ru；0.06

＜0.01

＜O.01

＜0.01

0.07

0.005

0.0032

0.008

0.06

Ti+杂质

比较材料5、6的稀土元素不足0.001％，均在本发明的范围外。利用机械加工，从表6所示材料获得图2的缝隙腐蚀试验用钛合金板，并使用该试验片构成图3所示缝隙腐蚀试验片。需要说明的是，紧固时的转矩设定为40kgf·cm。将该缝隙腐蚀试验片供于1-2-3所示含溴离子的环境下的缝隙腐蚀试验。

将500小时的缝隙腐蚀试验的结果、所得情况示于表7。不含稀土元素的比较材料5的多处发现了缝隙腐蚀，发现由于腐蚀而重量减少了325mg。另外，稀土元素不足的比较材料6发现了缝隙腐蚀，发现由于腐蚀而重量减少了32mg。认为在含溴化物离子的环境下，理想的稀土元素含量为200ppm以下。稀土元素含量在本发明范围内的本发明例12～15均没有缝隙腐蚀，腐蚀引起的重量减少也小。

[表7]

接着，将Ru含量不同的本发明16～19的材料的缝隙腐蚀试验片供于1-2-3所示含溴离子的环境下的缝隙腐蚀试验。另外，实施了JISZ2247中规定的埃里克森试验以调查材料的压制成形性。

试验中，准备板厚2mm且为90mm×90mm的板材，将直径20mm的钢球压入板材中，将出现延伸至背面的裂缝时的冲孔的冲程设定为埃里克森值。需要说明的是，将石墨膏用于润滑，以5mm/分钟的速度进行了成形试验。结果示于表8。

[表8]

本发明16～18均未发现发生缝隙腐蚀，并且在含溴化物离子的溶液环境下表现出优异的耐蚀性。需要说明的是，Ru的含量超过0.05％时，体现成形性的埃里克森值稍微降低。另一方面，Ru含有率增加时，发现腐蚀引起的重量减少存在变小的倾向。为了同时实现优异的耐蚀性和成形性，Ru优选为0.01～0.05％的范围。

通过以上实验事实查明，在本发明范围内，稀土元素的含量为0.001～不足0.02％的范围时，可以获得更优异的耐蚀性。另外，Ru含量在0.01～0.05％之间时，也可以确保优异的成形性。

产业上的可利用性

本发明的钛合金可以适用于在含溴离子的环境下需要耐腐蚀性的环境(尤其是高温高浓度的氯化物环境)中使用的设备和机器类。

Claims

1.一种钛合金在含溴离子的环境下的应用，所述钛合金按质量％计含有铂族元素：0.01～0.10％、稀土元素：0.001～不足0.02％、O：0～不足0.1质量％，余量由Ti和杂质组成。

2.根据权利要求1所述的钛合金的应用，所述钛合金含有选自由Ni、Co、Mo、V、Cr和W组成的组中的一种以上来替代Ti的一部分，Ni的含有率为1.0质量％以下、Co的含有率为1.0质量％以下、Mo的含有率为0.5质量％以下、V的含有率为0.5质量％以下、Cr的含有率为0.5质量％以下、W的含有率为0.5质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的钛合金的应用，所述钛合金按质量％计含有铂族元素：0.01～0.05％。

4.根据权利要求1或2所述的钛合金的应用，其中，所述铂族元素为Ru。

5.根据权利要求1或2所述的钛合金的应用，其中，所述稀土元素为Y。

6.根据权利要求1或2所述的钛合金的应用，其中，O的含有率为不足0.05质量％。

7.根据权利要求1或2所述的钛合金的应用，所述钛合金用于化工设备装置。