JP5348355B2 - チタン合金 - Google Patents

Description

本発明は、チタン合金に関し、特に、耐食性（耐隙間腐食性および耐酸性等）、加工性および経済性に優れたチタン合金、ならびに耐食性および加工性に優れ、かつ疵等の損傷を起点とした腐食が進行しにくいチタン合金に関する。

チタンは、軽くて強いという特性が活かされて、航空機分野等で積極的に活用されている。また、優れた耐食性を有することから、化学工業設備用材料、火力・原子力発電設備材料、さらには海水淡水化設備材料等の用途に広範囲に使用されるようになってきている。

しかし、チタンは優れた耐食性を有するとはいっても、高い耐食性を発現できる環境は、酸化性酸（硝酸）環境や、海水等の中性塩化物環境に限定されており、高温塩化物環境下での耐隙間腐食性や塩酸等の非酸化性酸液中における耐食性（以下「耐食性」とも総称する。）が十分ではなかった。

前記問題を解決するために、チタンに白金族元素を含有させたチタン合金が提案され、ＡＳＴＭ Ｇｒ．７、Ｇｒ．１７等、数多く規格化され様々な用途に使用されている。

具体的には、ソーダ工業分野においては電解に使用される陽極電極において、塩素を含む２０〜３０％、１００℃以上もの高温高濃度の塩水中で使用されるために、すきま腐食が問題となる部位に使用されている。

ＮｉやＰｂ精錬工業の分野においても、スラリーを含む１００℃を超える高温高濃度硫酸溶液にさらされる反応容器や配管の材料として使用されている。

また、熱交換機の分野では、製塩分野の高温高濃度の塩水にさらされる伝熱管や、塩素、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘを含む焼却炉排ガスの熱交換に用いられる伝熱管等に使用されている。

石油化学工業の分野では、１００℃を超える高温で原油、硫化水素、塩化アンモニウム等にさらされる石油精製時の脱硫装置の反応容器等に使用されている。

前述した用途向けに耐食性を改善した、Ｔｉ−０．１５Ｐｄ合金（ＡＳＴＭ Ｇｒ．７）が開発された。このチタン合金は、含有するＰｄが水素過電圧を低下させ、自然電位を不働態域に維持することができるという現象を活用したものである。すなわち、腐食によりこの合金から溶出したＰｄが合金の表面に再び析出し、堆積することによって、この合金の水素過電圧が低下し、自然電位が不働態域に維持され、優れた耐食性を示す。

しかしながら、優れた耐食性を有するＡＳＴＭ Ｇｒ．７は、白金族元素であり非常に高価である（２２２０円／ｇ 日本経済新聞２０１１年２月９日朝刊）Ｐｄを含有するため、その使用分野は限定されていた。

この問題を解決するため、特許文献１に開示されるように、Ｐｄの含有率を０．０３〜０．１質量％と、ＡＳＴＭ Ｇｒ．７と比較して低減させながら、優れた耐隙間腐食性を有するチタン合金（ＡＳＴＭ Ｇｒ．１７）が提案され、実用化されている。

特許文献２には、耐食性の低下を抑制しつつ安価に製造し得るチタン合金として、白金族元素の１種以上を合計０．０１〜０．１２質量％含有し、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、ＳｎおよびＭｎの１種以上を合計で５質量％以下含有するチタン合金が開示されている。通常の用途においては、Ｐｄが０．０１〜０．１２質量％の範囲内で十分な耐食性等の特性を有する。しかし、近年のさらなる特性向上の要求においては、特にＰｄが０．０５質量％未満の含有率においては、耐食性等の特性が十分ではなくなってきている。また、通常の用途においても、さらなるコストダウンの要求が強くなってきている。

特許文献３および特許文献４には、本発明の対象分野とは異なる分野の発明として、白金族元素、希土類元素および遷移元素を複合添加したチタン合金が開示されている。これらの発明は、それぞれ超高真空容器、または超高真空容器用のチタン合金である。

これらの発明において、白金族元素および希土類元素を添加する理由は、超高真空中で、素材内部に固溶するガス成分が真空側に拡散して放出される現象を抑える効果を得るためである。これらの文献では、白金族元素は水素を、希土類元素は酸素をチタン合金中にトラップする作用を有するとしている。

また、これらの発明においては、白金族元素と希土類元素に加えてＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕの遷移元素を必須元素としている。これらの文献では、遷移元素は白金族元素によって真空容器表面に吸着させた原子状水素を固定させる役割を有するとしている。しかしながら、これらのチタン合金が、耐食性を有するか否かに関しては全く開示も示唆もなく不明である。

非特許文献１には、Ｔｉ−Ｐｄ合金の耐隙間腐食性を得る観点では、Ｐｄの含有率は０．０５質量％以上が必要であること、および第３の元素としてＣｏ、ＮｉまたはＶを添加することにより、耐隙間腐食性が向上することが記載されている。

このように、従来の技術ではＰｄの含有率が０．０５質量％未満の場合、さらなる特性向上の要求には十分にこたえられなくなってきている。

また、Ｐｄの含有率が０．０５質量％以上のＴｉ−Ｐｄ合金でも、使用環境によって表面に疵等の損傷が発生した場合に、この損傷を起点として腐食が進行しやすいという問題があった。

特公平４−５７７３５号公報 国際公開ＷＯ２００７／０７７６４５号 特開平６−６４６００号公報 特開平６−６５６６１号公報

『２００１．９．１２ 材料学会腐食防食部門委員会 耐隙間腐食性に優れた低合金チタンＳＭＩ−ＡＣＥ』

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、従来と同等以上の耐食性および良好な加工性を有し、かつ白金族元素であるＰｄ等の含有率が従来よりも低くて経済的であるチタン合金を提供することを目的とする。また、従来と同程度のＰｄの含有率であって、従来と同等以上の耐食性および良好な加工性を有し、かつ表面疵等の損傷が発生した場合に、この損傷を起点として腐食が進行しにくいチタン合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、Ｔｉ−Ｐｄ合金の耐食性改善機構を理解し、耐食性の向上にとって好ましい表面状態の実現を促進する元素を新たに含有させることで、Ｔｉ−Ｐｄ合金の耐食性を向上させること、および従来よりも低いＰｄの含有率で従来と同等以上の耐食性を得ることについて検討した。

この点で、本発明は、特許文献２や非特許文献１に記載の技術のように、耐食性を高める効果を有する元素を追加して含有させることでチタン合金の耐食性を高めるような従来の技術とは相違する。

図１は、Ｔｉ−Ｐｄ（−Ｃｏ）合金の耐食性改善機構を説明するための模式図である。Ｔｉ−Ｐｄ合金およびＴｉ−Ｐｄ−Ｃｏ合金は、初期状態では活性状態にあり、沸騰塩酸等の酸溶液に浸漬すると表面のＴｉおよびＰｄ、またはＴｉ、ＰｄおよびＣｏが溶解し、溶解したＰｄ、またはＰｄおよびＣｏが表面に析出し、濃化することで合金全体の水素過電圧が下がる。このため、この合金は不働態域の電位に保たれ、優れた耐食性を示す。

本発明者らは、Ｔｉ−Ｐｄ合金を酸溶液に浸漬した後、Ｐｄを速やかに、かつ均一に表面に析出し、濃化させることができるように、溶液浸漬後の初期に生じる合金母材の溶解を促進する元素を探索した。

新たな元素を含有させることによって、活性態域で合金母材が酸溶液への浸漬後早期に溶解すれば、最表面近傍の溶液中のＰｄイオン濃度を高めて、合金の表面において速やかに適切な量のＰｄ析出濃化（新たな元素を添加しない場合と比較して高いＰｄ含有率とすること）を実現することができると考えられる。このＰｄ析出濃化が生じれば、Ｐｄの含有率が低くても、Ｔｉ−Ｐｄ合金の水素過電圧が速やかに低下し、より貴で安定な電位（不働態域の電位）に至らせることができる。

Ｐｄ含有率が低いＴｉ−Ｐｄ合金では、このような新たな元素を含有させることによって、初期の活性状態において合金母材の溶解が速やかに生じれば、このような元素を含有させない場合と比較して、表面近傍のＰｄイオン濃度およびＴｉイオン濃度が高くなり、Ｐｄ析出濃化が生じる。そのため、合金の水素過電圧が速やかに低下し、不働態域の電位に維持できると考えられる。

一方、Ｐｄ含有率が低いＴｉ−Ｐｄ合金でも、合金母材の溶解が促進されない場合は、表面近傍のＰｄイオン濃度およびＴｉイオン濃度が高くならず、溶出したＰｄが拡散する。そのため、Ｐｄの析出が生じにくく、耐食性に劣ることとなる。

また、Ｐｄの含有率が高いＴｉ−Ｐｄ合金では、使用環境で表面に疵等の損傷が発生した場合、損傷によって発生した新鮮面におけるＰｄ析出濃化が速やかに進行し、合金の水素過電圧が不働態域に達し、損傷が修復されると考えられる。そのため、損傷を起点とした腐食が進行し難い効果が期待できる。

本発明者らは、以上のような推論を基に、溶液浸漬後の初期に生じる合金母材の溶解を促進する元素、すなわちＴｉ−Ｐｄ合金表面へのＰｄ析出濃化を促進する元素を探索する実験を進めた。その結果、希土類元素がこのような元素に該当することを知見した。

本発明は、この知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）〜（５）のチタン合金を要旨としている。

（１）質量％で、白金族元素：０．０１〜０．１５％および希土類元素：０．００１〜０．１０％を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなるチタン合金。

（２）質量％で、希土類元素：０．００１％以上、０．０２％未満を含有し、前記Ｔｉの一部に代えて、Ｃｏ：０．０５〜１．００％を含有する前記（１）に記載のチタン合金。

（３）質量％で、白金族元素：０．０１〜０．０５％を含有する前記（１）または（２）に記載のチタン合金。

（４）前記白金族元素がＰｄである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のチタン合金。

（５）前記希土類元素がＹである前記（１）〜（４）のいずれかに記載のチタン合金。

以下の説明では、チタン合金の組成についての「質量％」および「質量ｐｐｍ」を、特記しない限り単に「％」および「ｐｐｍ」と表記する。

本発明のチタン合金は、優れた耐食性および加工性を有する。そのため、本発明のチタン合金によれば、腐食性環境（特に高温、高濃度の塩化物環境）において使用される設備、機器類の性能や信頼性をより一層高めることが可能である。白金族元素の含有率が比較的低い場合には、このようなチタン合金をより経済的な原料コストで得ることが可能である。また、白金族元素の含有率が比較的高い場合には、表面に発生した疵等の損傷を起点とした腐食が進行しにくい。

図１はＴｉ−Ｐｄ（−Ｃｏ）合金の耐食性改善機構を説明するための模式図である。 図２は耐隙間腐食試験用試験片の模式図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は側面図である。 図３は隙間腐食試験（ＡＳＴＭ Ｇ７８）に供する際の試験片の状態を示す模式図である。 図４は耐熱（沸騰）塩酸性試験用試験片の模式図であり、図４（ａ）は平面図、図４（ｂ）は側面図である。 図５は比較例６および比較例７の沸騰３％塩酸に浸漬した際の腐食速度の経時変化を示す図である。 図６は本発明例８、比較例５および従来例２の沸騰３％塩酸に浸漬した際の腐食速度の経時変化を示す図である。 図７は本発明例４のチタン合金の表面から深さ方向へのＰｄ、ＴｉおよびＯの濃度分布を示す図である。 図８は比較例５のチタン合金の表面から深さ方向へのＰｄ、ＴｉおよびＯの濃度分布を示す図である。 図９は耐熱（沸騰）塩酸性試験の結果を示す図であり、図９（ａ）は９６時間平均腐食速度とＹ含有率との関係について、図９（ｂ）は試験後の表面Ｐｄ濃度とＹ含有率との関係についての図である。

上述のように、本発明のチタン合金は、質量％で、白金族元素：０．０１〜０．１５％および希土類元素：０．００１〜０．１０％を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなるチタン合金である。以下、本発明の内容について詳細に説明する。

１．チタン合金の組成範囲および限定理由
１−１．白金族元素
本発明において白金族元素とは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔをいう。白金族元素は、チタン合金の水素過電圧を低下させ、自然電位を不働態域に維持する効果を有し、耐食性を有するチタン合金に必須の成分である。本発明のチタン合金ではこれらの白金族元素の１または２以上を含有させる。これらの白金族元素の１または２以上を合計した含有率（以下、単に「白金族元素の含有率」という。）は０．０１〜０．１５％とする。これは、白金族元素の含有率が０．０１％未満の場合には耐食性が不十分となり、高温、高濃度の塩化物水溶液中で腐食が発生するおそれがあるからである。一方、白金族元素の含有率が０．１５％より高くても、耐食性の向上が期待できないばかりか、原料コストが多大となるからである。

従来の用途に適用する場合には、経済性と耐食性とのバランスを考慮すると、白金族元素の含有率は、０．０１〜０．０５％とすることが好ましい。本発明のチタン合金では、この範囲の白金族元素の含有率でも、白金族元素の含有率が０．０５％よりも高い従来のチタン合金と同等の耐食性を有するからである。

一方、チタン合金に疵等が発生した場合、Ｔｉ−Ｐｄ合金を例に上述した通り、白金族元素の含有率が高いほど、疵等によって発生した新鮮面における白金族元素の析出濃化が速やかに進行する。そのため、０．０５〜０．１５％の範囲であっても、白金族元素の含有率が高いほど、疵等の発生した部位の電位が速やかに不働態域に達して表面修復がなされ、疵等を起点とした腐食が発生しにくく、厳しい使用環境の用途に適している。

本発明において白金族元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔのうちＰｄが、比較的安価であり、かつ含有率当たりの耐食性向上効果が高いため最も好ましい。ＲｈおよびＰｔは非常に高価であるため、経済性の観点から不利である。ＲｕおよびＩｒはＰｄより若干安価であり、Ｐｄの代替として使用できるが、Ｐｄと比べて生産量が多くないため、安定的に入手可能なＰｄが好ましい。

１−２．希土類元素
１−２−１．希土類元素を含有させる理由
本発明者らは、Ｔｉ−０．０２％Ｐｄ合金に、高温、高濃度の塩化物水溶液環境で溶解しやすい元素を微量に含有させることを検討した。そして、このような元素を含有させたチタン合金を塩化物水溶液に浸漬して、活性態域で溶解させ、表面への白金族元素の析出濃化を促進させることによって合金全体を不働態域の電位に移行させる効果について調査した。種々の元素について調査した結果、この効果が認められたのは希土類元素であった。

上述のように、白金族元素の含有率は、０．０１〜０．０５％が好ましい。さらに調査を進めたところ、白金族元素含有チタン合金における白金族元素含有率が０．０５％よりも高い場合においても、０．０１％以上０．０５％以下の含有率の場合と同様に希土類元素を含有させることにより、腐食環境に晒された初期に、Ｔｉおよび白金族元素を速やかに溶解させること、すなわちチタン合金の最表面近傍の溶液中の白金族元素イオン濃度を速やかに高くすることができ、チタン合金の表面において速やかに白金族元素の析出濃化が生じることがわかった。そのため、希土類元素を含有させた白金族元素含有チタン合金は、白金族元素単独含有チタン合金と比較して、白金族元素を表面に析出させる効率が高く、チタン合金全体の腐食量が少なくても白金族元素を効率よく析出させることができ、耐食性に優れる。また、希土類元素を含有させた白金族元素含有チタン合金は、例えば高温、高濃度の塩化物水溶液を使用するプラント等に使用した際に、表面に析出した白金族元素が摩耗等によって取り除かれた場合や、上述のように表面に疵等の損傷が発生した場合等の従来以上の厳しい使用環境であっても、速やかに白金族元素の析出濃化を進行させ、修復することができるため、耐食性を維持することができる。

希土類元素には、Ｓｃ、Ｙ、軽希土類元素（Ｌａ−Ｅｕ）および重希土類元素（Ｇｄ−Ｌｕ）がある。本発明者らの検討の結果によると、いずれの希土類元素であっても効果が認められた。また、単独の元素として含有させる必要はなく、分離精製前の混合希土類元素（ミッシュメタル、以下「Ｍｍ」ともいう。）やジジム合金（ＮｄおよびＰｒからなる合金）のような希土類元素の混合物を用いた場合でも効果が認められた。そのため、希土類元素でも入手性が良好で比較的安価なＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｍｍ、ジジム合金、Ｙ等を用いることが、経済性の面から好ましい。Ｍｍおよびジジム合金の組成は、市中で入手できる材料であれば構成希土類組成比は問わない。

１−２−２．希土類元素の含有率
本発明のチタン合金における希土類元素の含有率の範囲は０．００１〜０．１０％である。希土類元素の含有率の下限を０．００１％としたのは、Ｔｉ−Ｐｄ合金の活性態域でＴｉとＰｄと希土類元素とを同時に塩化物水溶液中に溶解させ、合金表面へのＰｄの析出を促進させる効果を十分に得るためである。

希土類元素の含有率の上限を０．１０％としたのは、Ｔｉ−Ｐｄ合金に希土類元素を過剰に含有させると、Ｔｉ合金内に新しい化合物が生成する可能性があるからである。この新しい化合物は、塩化物水溶液中では優先的に溶解するため、Ｔｉ−Ｐｄ合金にピット状の腐食が発生する。そのため、この化合物が生成したＴｉ−Ｐｄ合金は、希土類元素を含有させない場合と比較して耐食性が劣る。また、Ｔｉ−Ｐｄ合金における希土類元素の含有率は、状態図等に示されるα−Ｔｉの固溶限以下であることが好ましい。

例えばＹのＴｉ−０．０２％Ｐｄ合金のα−Ｔｉにおける固溶限は、０．０２質量％（０．０１ａｔ％）である。そのため、Ｙを含有させる場合は、０．０２質量％未満が好ましい。

また、チタン合金表面への白金族元素の濃化促進の観点からは、Ｙの含有率は０．０２％未満であれば十分であり、更に０．０１％以下であればより高い効果が発揮される。

また、ＬａのＴｉ−０．０２％Ｐｄ合金のα−Ｔｉにおける固溶限は、２．８４質量％（１ａｔ％）と非常に大きい（T.B.Massalski著、「Binary Alloy Phase Diagrams Volume 3」、（米国）、Second Edition、ASM International、1990年、p.2432）。しかし、Ｌａを含有させる場合も経済性を確保する観点から０．１０質量％以下とする。

ＬａについてもＹと同様に、チタン合金表面への白金族元素の濃化促進の観点からは、含有率は０．０２％未満であれば十分であり、更に０．０１％以下であればより高い効果が発揮される。

１−３．Ｃｏの複合添加
本発明のチタン合金では、Ｔｉの一部に代えてＣｏを０．０５〜１％含有させてもよい。Ｃｏは、チタン合金の耐隙間腐食性を向上させる元素である。本発明者らは、希土類元素を含有する白金族元素含有チタン合金の、Ｔｉの一部に代えてＣｏを含有させることにより、希土類元素との相乗効果によって、より高い耐食性が得られることを知見した。

この相乗効果を得るには、Ｃｏの含有率を０．０５％以上とする必要がある。一方、Ｃｏの含有率が１％を超えると、希土類元素とＣｏによってＡＢ５型（Ａ＝希土類元素、Ｂ＝Ｃｏ）の金属間化合物が生成し、チタン合金の耐食性が低下する。このため、Ｃｏの含有率は０．０５〜１％とする。

１−４．Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｒおよびＷ
本発明のチタン合金では、Ｔｉの一部に代えてＮｉ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｒおよびＷを含有させてもよい。これらの元素を含有させることにより、希土類元素との相乗効果によって優れた耐隙間腐食性が得られる。これらの各元素を含有させる場合の範囲は、Ｎｉ：１．０％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｗ：０．５％以下である。

１−５．不純物元素
チタン合金における不純物元素としては、原料、溶解電極および環境から侵入するＦｅ、Ｏ、Ｃ、ＨおよびＮ等、およびスクラップ等を原料とする場合に混入するＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＭｎおよびＣｕ等が挙げられる。これらの不純物元素は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば混入しても問題ない。本発明の効果を阻害しない範囲とは、具体的には、Ｆｅ：０．３％以下、Ｏ：０．３５％以下、Ｃ：０．１８％以下、Ｈ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．３％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｎｂ：０．２％以下、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｓｎ：０．２％以下、Ｍｎ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．１％以下、合計で０．６％以下である。

本発明のチタン合金の耐隙間腐食性および耐熱（沸騰）塩酸性を確認するため、以下の試験を実施して、その結果を評価した。

１．試験条件
１−１．試料
１−１−１．従来例のチタン合金
従来例１〜３のチタン合金は、市販のＴｉ−Ｐｄ合金を市中で厚さ４ｍｍの板材として入手した。入手した材料の種別および成分組成の分析値を表１に示す。従来例１はＡＳＴＭ Ｇｒ．７、従来例２はＡＳＴＭ Ｇｒ．１７、従来例３はＡＳＴＭ Ｇｒ．１９とした。従来例４および５は、特許文献１に開示されている範囲の下限に近いＰｄ含有率のＴｉ−Ｐｄ合金である。従来例１〜５のいずれも希土類元素を含有しないＴｉ−Ｐｄ合金についての例である。従来例１および２は、後述の本発明例のベンチマークとなる。

１−１−２．本発明例および比較例の試料
本発明例および比較例のチタン合金は、前記表１に示す成分組成の板材を試料として作成した。

１−１−２−１．試料の原料
本発明例および比較例のチタン合金は、原料として市販の工業用純Ｔｉスポンジ（ＪＩＳ１種）、キシダ化学株式会社製パラジウム（Ｐｄ）粉末（純度９９．９％）、キシダ化学株式会社製ルテニウム（Ｒｕ）粉末（純度９９．９％）、キシダ化学株式会社製イットリウム（Ｙ）削状（純度９９．９％）、塊状の希土類元素および塊状の電解コバルト（Ｃｏ）（純度９９．８％）を使用して作成した。希土類元素は、Ｍｍ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｓｍおよびジジム合金とし、Ｍｍおよびジジム合金以外は純度が９９％のものを使用した。Ｍｍの組成はＬａ：２８．６％、Ｃｅ：４８．８％、Ｐｒ：６．４％、Ｎｄ：１６．２％であり、ジジム合金の組成はＮｄ：７０．１％、Ｐｒ：２９．９％であった。

本発明例１〜１８のチタン合金はいずれも本発明で規定する範囲の組成とし、このうち本発明例６、７、１７および１８は希土類元素、ＰｄおよびＣｏを含有し、本発明例１９はＹおよびＲｕのみを含有し、それ以外は希土類元素およびＰｄのみを含有した。前記表１において、「−」は当該元素が検出限界以下であったことを示す。

比較例１〜８のチタン合金はいずれも本発明で規定する範囲を逸脱する組成とした。比較例１および２は、いずれもＹおよびＰｄを含有し、比較例１はＹの含有率が本発明で規定する範囲よりも高く、比較例２は低かった。比較例３は、ＹおよびＰｄを含有し、Ｐｄの含有率が本発明で規定する範囲よりも低かった。比較例４は、Ｌａ、ＰｄおよびＣｏを含有し、Ｃｏの含有率が本発明で規定する範囲よりも高かった。比較例５〜８は、希土類元素および白金族元素のうち少なくとも一方を含有しなかった。このうち比較例７はＪＩＳ１種のＴｉであった。

前記表１に本発明例４、比較例３、比較例５および比較例８が複数記載されているのは、比較を容易とするためである。

１−１−２−２．試料の作成方法
アルゴン雰囲気のアーク溶解炉を使用し、上記原料からなる１個あたり８０ｇのインゴットを５個溶解し、その後５個のインゴットを全て併せて再溶解して厚さ１５ｍｍの角形インゴットを作製した。完成した角形インゴットは均質化のために再溶解して再び厚さ１５ｍｍの角型インゴットとした。すなわち合計３回の溶解を行った。

いずれの角型インゴットも微量のＰｄや希土類元素を含有していることから、各元素の偏析を低減するために均質化の熱処理を以下の条件で施した。
雰囲気：真空（＜１０^−３ｔｏｒｒ）
温度：１１００℃
時間：２４時間

均質化熱処理を施した角型インゴットは以下の条件で圧延して厚さ４ｍｍの板材とした。
β相域熱間圧延：加熱１０００℃、厚さ１５ｍｍ→９ｍｍ
α＋β相域熱間圧延：加熱８７５℃、厚さ９ｍｍ→４ｍｍ

圧延により得られた板材には、歪みとりのため真空中で７５０℃、３０分間の焼鈍を施した。

１−２．各試験条件
市中から入手または上述の方法で作製した各板材から採取した試験片を用いて耐隙間腐食試験および耐熱（沸騰）塩酸性試験を行った。
１−２−１．耐隙間腐食試験
図２は、耐隙間腐食試験用試験片の模式図であり、同図（ａ）は平面図、同図（ｂ）は側面図である。同図に示す、厚さ３ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を板材から切り出し、中央に直径７ｍｍの穴を設けた。この試験片は、表面を粒度６００番のエメリー紙で研磨した。

図３は、隙間腐食試験に供する際の試験片の状態を示す模式図である。エメリー紙で研磨した試験片は、同図に示す状態でＡＳＴＭ Ｇ７８で規定されたマルチクレビス試験に準拠した隙間腐食試験に供した。すなわち、試験片１は、両面からマルチクレビス２ではさみ、純Ｔｉ製のボルト３およびナット４を用いて１０ｋｇｆ・ｃｍのトルクで締め付けを行った。マルチクレビス２は、ポリ３フッ化エチレンからなるものを用い、溝を有する面が試験片１に接触するように配置した。

隙間腐食試験は、以下の条件で行った。
試験環境：２５０ｇ／Ｌ ＮａＣｌ ｐＨ＝２（ｐＨは塩酸で調整）
１５０℃ 空気飽和
試験時間：２４０時間

１−２−２．耐熱（沸騰）塩酸性試験
図４は、耐熱（沸騰）塩酸性試験用試験片の模式図であり、同図（ａ）は平面図、同図（ｂ）は側面図である。同図に示す、厚さ２ｍｍ、直径１５ｍｍのコイン状の試験片を板材から切り出した。この試験片は、表面を粒度６００番のエメリー紙で研磨した。試験片を下記条件で熱塩酸に浸漬した後、腐食により減少した質量から単位時間当たりの腐食量（腐食速度）を算出した。

耐熱（沸騰）塩酸性試験は、隙間腐食の隙間内環境を模擬した腐食試験であり、以下の条件で行った。沸騰試験容器には、蛇管冷却器を具備させて、熱蒸気を冷却して液体に戻すことで、溶液濃度に変化が生じないようにした。
溶液濃度および温度：３％の塩酸（沸騰状態）
溶液のｐＨ：ｐＨ≒０（常温）
浸漬時間：９６時間

１−２−３．チタン合金表面近傍のＰｄ濃度変化調査
上述のように、Ｔｉ−Ｐｄ合金に希土類元素を含有させ、高温、高濃度の塩化物水溶液環境における合金母材の溶解を促進することにより、チタン合金表面へのＰｄ析出を促進させ、合金全体を不働態域の電位に移行させる効果が得られる。そのため、隙間腐食試験後では、希土類元素を含有するチタン合金の表面は、希土類元素を含有しないチタン合金と比較してＰｄ濃度が高いと考えられる。これを確認するため、９６時間の耐熱（沸騰）塩酸性試験後の試験片について、最表面から深さ方向のＰｄ濃度の変化を調査した。

Ｐｄの濃度の調査は、以下の条件で行った。
分析方法：マーカス型高周波グロー放電発光表面分析（以下「ＧＤＯＥＳ」という。）
分析装置：株式会社堀場製作所製 ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ ２
分析位置：沸騰塩酸に接触していた試験片表面の直径４ｍｍのエリア
深さ：最表面から２５０ｎｍまでの領域

２．試験結果
評価項目は、隙間腐食の発生箇所数、平均腐食速度、経済性、およびこれらの総合評価とし、これらの結果を表２に示した。

２−１．耐隙間腐食性
表２には、耐隙間腐食性の評価として、マルチクレビスにより形成された４０箇所の隙間のうち腐食が発生した箇所の数を記載した。上記条件で行った試験によって、４０箇所の隙間に全く腐食が発生しなかったのは、全ての本発明例（本発明例１〜１９）および従来例１〜３であった。これらのうち、本発明例４〜１８はＰｄ含有率が０．０５％未満、本発明例１９はＲｕ含有率が０．０４％であり、経済的な組成であった。

また、全ての比較例（比較例１〜８）、従来例４および５では腐食が発生した。従来例１〜５の結果から、希土類元素を含有しない場合に耐隙間腐食性を得るには０．０６％程度のＰｄ含有率が必要であることがわかる。

２−２．耐熱（沸騰）塩酸性試験
上記の条件の耐熱（沸騰）塩酸性試験では、Ｔｉ−Ｐｄ合金は時間の経過に伴って腐食速度が低下することから、溶液への浸漬を開始してから初期７時間の平均腐食速度と９６時間の平均腐食速度の２つの指標を用いて評価した。

図５および６は、それぞれ、比較例６および比較例７、ならびに本発明例８、比較例５および従来例２の沸騰３％塩酸に浸漬した際の腐食速度の経時変化を示す図である。同図および前記表２に示す結果から、以下の（１）〜（８）に示すことがわかった。

（１）Ｐｄを含有しない比較例６および比較例７のチタン合金は、前記図５に示すように、速度が低下することなく腐食が進行した。比較例７よりも比較例６の方が平均腐食速度が大きいのは、Ｙを含有させることによって合金母材の溶解が促進されたためと考えられる。

（２）本発明例１〜１８は、ベンチマークとする従来例２と比較して、初期７時間および９６時間ともに平均腐食速度が低いか、または同等であった。具体的には、従来例２では平均腐食速度が初期７時間では４．１７ｍｍ／年、９６時間では０．３７ｍｍ／年であったのに対して、本発明例ではそれぞれ５ｍｍ／年以下および０．３ｍｍ／年以下であった。また、前記図６に示すように、また、Ｙの含有率が０．０１％、Ｐｄの含有率が０．０２％である本発明例８では、Ｐｄの含有率が０．０６％の従来材２と同等またはそれ以下の腐食速度であった。同図から、Ｙを含有しない場合は、Ｐｄの含有率が高い方が腐食速度が小さかったこともわかる。

（３）Ｐｄの含有率が０．１５％または０．１４％と高い本発明例１とベンチマークとしての従来例１の結果を比較すると、Ｙを含有する方が、初期７時間、９６時間ともに平均腐食速度が小さく、耐熱（沸騰）塩酸性が良好であることがわかった。

（４）Ｙの含有率が０．０２％と同じ本発明例１〜５および比較例３の結果を比較すると、Ｐｄ含有率が高いほど、初期７時間、９６時間ともに平均腐食速度が小さく、耐熱（沸騰）塩酸性が良好であることがわかった。

（５）Ｐｄの含有率が０．０２％と同じ本発明例４、本発明例８、本発明例９、比較例１、比較例２および比較例５の結果を比較すると、Ｙ含有率が高いほど、初期７時間、９６時間ともに平均腐食速度が小さく、耐熱（沸騰）塩酸性が良好であることがわかった。ただし、Ｙ含有率が０．１％を超える（比較例１）と前述の理由で耐熱（沸騰）塩酸性が不芳となる。また、比較例５では、平均腐食速度が初期７時間の９．５４ｍｍ／年から９６時間の０．７０ｍｍ／年へ大幅に減少した。これは、希土類元素を含有しない場合には、Ｐｄ析出濃化に長時間を要し、Ｐｄ析出濃化の効率が低いことを意味する。

（６）Ｙの含有率が０．０２％、Ｐｄの含有率が０．０２％と同じ本発明例４、本発明例６および本発明例７の結果を比較すると、Ｃｏ含有率が高いほど、初期７時間、９６時間ともに平均腐食速度が小さく、耐熱（沸騰）塩酸性が良好であることがわかった。

（７）本発明例１０〜１６は、Ｐｄの含有率が０．０３％以下であり、各種の希土類元素の含有率が０．０３％〜０．１０％の範囲である。これらの結果から、希土類元素を含有させた場合、希土類元素の種類によらず、従来例２よりも初期７時間、９６時間ともに平均腐食速度が小さく、耐熱（沸騰）塩酸性が良好であることがわかった。希土類元素を含有させることによって合金母材の溶解が促進され、Ｐｄ析出濃化の効率が高められたことを意味する。また、Ｙを含有させた場合、他の希土類元素よりも耐熱（沸騰）塩酸性が良好であることがわかった。

（８）白金族元素であるＲｕの含有率が０．０４％と同じ本発明例１９および比較例８の結果を比較すると、Ｙを含有する本発明例１９の方が、希土類元素を含有しない比較例８よりも耐熱（沸騰）塩酸性が良好であることがわかった。

２−３．経済性
前記表２に示す、経済性は、原料コストを含めた評価とし、Ｐｄ含有率が０．０５％未満またはＲｕ含有率が０．０４％を○（良好）、Ｐｄ含有率が０．０５〜０．１５％を△（可）とした。

前記表２に示すように、本発明例４〜１９は経済性に優れ、かつ隙間腐食性および耐熱（沸騰）塩酸性にも優れていた。本発明例１〜３は、表面に疵を付けて上記の条件の耐熱（沸騰）塩酸性試験を行った結果、疵を起点とする腐食は進行せず、耐食性に極めて優れていたことを確認した。また、本発明例のチタン合金は、いずれも比較例７の純Ｔｉと同程度の加工性を有することを確認した。

２−４．チタン合金表面近傍のＰｄ濃度変化調査
チタン合金表面近傍のＰｄ濃度変化調査は、本発明例８と比較例５について行った。本発明例８と比較例５は、Ｐｄ含有率が０．０２％と同一であり、本発明例８ではＹを含有し、比較例５は含有しない。上述のように、試料は耐熱（沸騰）塩酸性試験後の試験片とし、この試験片の表面を、ＧＤＯＥＳを用いて表面から深さ方向のＰｄ、ＴｉおよびＯの濃度分布について調査を行った。

図７および８は、それぞれ本発明例８および比較例５のチタン合金の表面から深さ方向へのＰｄ、ＴｉおよびＯの濃度分布を示す図である。同図では、各元素の濃度をＧＤＯＥＳで測定された強度によって表示した。

図７からわかるように、本発明例８のＹを含有するチタン合金では、表面近傍にＰｄが濃化していることを示すピークが認められた。一方、図８からわかるように、比較例５のＹを含有しないチタン合金では、Ｐｄのピークは認められなかった。このことから、以下の（１）および（２）に示すことがわかった。

（１）Ｙを含有させると、含有させない場合と比較して、腐食環境に晒された初期に、ＴｉおよびＰｄの速やかな溶解が進行し、すなわちチタン合金の最表面近傍の熱塩酸中のＰｄイオン濃度を高くできると考えられる。そのため、チタン合金の表面でのＰｄ析出濃化の進行が速く、短時間でチタン合金全体が不働態電位に達する。このことから、白金族元素および希土類元素を含有させたチタン合金は、白金族元素を単独で含有させたチタン合金よりも耐熱（沸騰）塩酸性に優れると考えられる。

（２）Ｔｉの深さ方向の濃度分布を比較すると、本発明例４では、表面のＯおよびＰｄの濃化層の直下、表面から１２０ｎｍの深さからほぼチタン合金の母材の組成（Ｔｉ≒１００％）となっている。これは、Ｐｄが表面近傍で濃化することでチタン合金全体が貴な電位となって、表面の不働態が安定して維持できる状態になっていると考えられる。一方、比較例５のチタン合金は、表面から２５０ｎｍの深さからほぼチタン合金の母材の組成（Ｔｉ≒１００％）となっている。これは、表面から深さ方向に内部まで腐食が進行しているためと考えられる。

実施例２では、希土類含有率が０．０２％以下の範囲について、更に詳細に耐隙間腐食性、耐熱（沸騰）塩酸性を調査した。

１．試験条件
１−１．試料
実施例２に使用した本発明例および比較例のチタン合金の成分組成を表３に示す。このうち、本発明例８、比較例２および比較例５は、実施例１でも使用した合金である。

本発明例８および２０〜２７のチタン合金はいずれも本発明で規定する範囲の組成とし、このうち本発明例２５はＭｍおよびＰｄのみを含有し、本発明例２６はＹ、ＰｄおよびＣｏを含有し、本発明例２７はＹ、ＰｄおよびＲｕを含有し、それ以外はＹおよびＰｄのみを含有した。

比較例２および５のチタン合金はいずれも本発明で規定する範囲の組成とし、比較例２はＹおよびＰｄのみを含有し、比較例５はＹを含有せずＰｄのみを含有した。表３において、「−」は当該元素が検出限界以下であったことを示す。

比較例５および２ならびに本発明例２０〜２２、８、２３および２４は、希土類元素（Ｙ）の含有率の影響を調査する材料である。本発明例２６は、遷移元素を含有する場合の影響を調査する材料であり、本発明例２７は、白金族種の影響を調査する材料である。

実施例２に使用したチタン合金は、いずれも原料および作成方法を実施例１と同様とした。

１−２．各試験条件
１−２−１．耐隙間腐食試験および耐熱（沸騰）塩酸性試験
実施例２では、耐隙間腐食試験および耐熱（沸騰）塩酸性試験を実施例１と同じ条件で行った。

１−２−２．チタン合金表面近傍のＰｄ濃度変化調査
チタン合金表面近傍のＰｄ濃度変化調査については、実施例１ではＧＤＯＥＳの測定強度を適用した。これに対し、実施例２では、純Ｔｉ、ＡＳＴＭ Ｇｒ．１７（Ｔｉ−０．０６Ｐｄ）、ＡＳＴＭ Ｇｒ．７（Ｔｉ−０．１４Ｐｄ）および純ＰｄについてＧＤＯＥＳにより分析することによって、強度−濃度の検量線を作成し、チタン合金表面のおよそのＰｄ濃度を算出できるようにした。チタン合金表面では、Ｐｄの他にＴｉおよびＯが検出されるため、実施例２では、ＴｉとＯとＰｄの含有率の合計が１００％となるように補正したＰｄ濃度を用いた。

比較例５ならびに本発明例２０〜２２、８、２３および２４については、検量線作成時と同一の条件でＧＤＯＥＳにより分析し、新たに得た検量線からチタン合金表面のＰｄ濃度を算出した。

２．試験結果
評価項目は、隙間腐食の発生箇所数、平均腐食速度、経済性、およびこれらの総合評価とし、これらの結果を表４に示した。実施例２で使用した本発明例および比較例の合金は、全て経済性は○（良好）であった。

２−１．耐隙間腐食性
表２には、耐隙間腐食性の評価として、マルチクレビスにより形成された４０箇所の隙間のうち腐食が発生した箇所の数を記載した。上記条件で行った試験によって、４０箇所の隙間に全く腐食が発生しなかったのは、全ての本発明例（本発明例８および２０〜２７）であった。比較例２および５では、いずれも腐食が発生した。これらの結果から、Ｐｄ含有率が０．０２％である場合に耐隙間腐食性を得るには、１０ｐｐｍ程度のＹ含有率が必要であることがわかる。

２−２．耐熱（沸騰）塩酸性試験
実施例１の本発明例では、初期７時間の平均腐食速度５ｍｍ／年以下および９６時間平均で０．３ｍｍ／年以下の低い腐食速度であった。そこで、実施例２では、希土類元素の含有率が９６時間平均の腐食速度に及ぼす影響を調査した。耐熱（沸騰）塩酸性は、耐隙間腐食性と深い関連性を有する。

図９は耐熱（沸騰）塩酸性試験の結果を示す図であり、同図（ａ）は９６時間平均腐食速度とＹ含有率との関係について、同図（ｂ）は試験後の表面Ｐｄ濃度とＹ含有率との関係についての図である。同図には、Ｐｄ含有率が０．０２％で一定で、Ｙ含有率が異なる場合について整理した結果を示す。

２−３．試験結果のまとめ
実施例２の試験結果についての検討したところ、以下の（１）〜（７）に示すことがわかった。

（１）９６時間平均腐食速度で評価した耐熱（沸騰）塩酸性は、本発明で規定するＹ含有率の範囲（０．００１〜０．１０％）を満足する場合、０．３０ｍｍ／年以下と良好な値であった（図９（ａ））。
（２）Ｙ含有率は、平均腐食速度がより小さくなる、１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍが望ましく、２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍがより望ましいことがわかった。
（３）Ｙ含有率が２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの濃度範囲では、試験後の表面Ｐｄ濃度が高かった（図９（ｂ））。
（４）本発明例２４は、Ｙ含有率がＴｉに対する固溶限（約２００ｐｐｍ）を超えた２９０ｐｐｍの材料である。耐熱（沸騰）塩酸性は９６時間平均で０．３０ｍｍ／年と、実施例１に示した本発明例の範囲ではあるものの上限値であった。固溶限以下の添加量の本発明２３では、９６時間平均で０．２８ｍｍ／年であった。このことからも、Ｙの含有率は固溶限以下である２００ｐｐｍ以下が望ましい。
（５）特許文献３および特許文献４では必須元素となっている、遷移元素を含有する場合においても、Ｙ含有率が固溶限以下である５０ｐｐｍである場合には、平均腐食速度が小さく、優れた耐熱（沸騰）塩酸性を示した（本発明例２６）。
（６）白金族元素としてＰｄ以外の元素を含む場合においても、Ｙの含有率が２００ｐｐｍ以下で平均腐食速度が小さく、優れた耐熱（沸騰）塩酸性を示す（本発明例２７）。
（７）希土類元素がＹ以外の場合（本発明例２５、Ｍｍの含有率が１００ｐｐｍ）においても、希土類の含有率が２００ｐｐｍ以下では平均腐食速度が小さく、優れた耐熱（沸騰）塩酸性を示した。

以上の実験で得られた事実より、チタン合金においては、本発明で規定する希土類元素の含有率の範囲（０．００１〜０．１０％）の中でも、０．０２％未満の範囲ではより優れた耐食性が得られることが判明した。

本発明のチタン合金は、優れた耐食性および加工性を有する。そのため、本発明のチタン合金によれば、腐食性環境（特に高温、高濃度の塩化物環境）において使用される設備、機器類の性能や信頼性をより一層高めることが可能である。白金族元素の含有率が比較的低い場合には、このようなチタン合金をより経済的な原料コストで得ることが可能である。また、白金族元素の含有率が比較的高い場合には、表面に発生した疵等の損傷を起点とした腐食が進行しにくい。

１：試験片、 ２：マルチクレビス、 ３：ボルト、 ４：ナット

Claims (5)

1. 質量％で、白金族元素：０．０１〜０．１５％および希土類元素：０．００１〜０．１０％を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなるチタン合金。
2. 質量％で、希土類元素：０．００１％以上、０．０２％未満を含有し、前記Ｔｉの一部に代えて、Ｃｏ：０．０５〜１．００％を含有する請求項１に記載のチタン合金。
3. 質量％で、白金族元素：０．０１〜０．０５％を含有する請求項１または２に記載のチタン合金。
4. 前記白金族元素がＰｄである請求項１〜３のいずれかに記載のチタン合金。
5. 前記希土類元素がＹである請求項１〜４のいずれかに記載のチタン合金。

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