TWI637065B - Titanium composite and titanium for hot work - Google Patents
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Abstract
一種鈦複合材，其具備：第一表層部(2)、內層部(4)、及第二表層部(3)；第一表層部(2)及第二表層部(3)含有鈦合金，內層部(4)含有具有空隙之工業用純鈦，第一表層部(2)及第二表層部(3)中之至少一方的厚度為2μm以上，且占鈦複合材(1)之總厚度的比率為40%以下，空隙之與板厚方向垂直的斷面之體積率超過0%且為30%以下。
Description
本發明有關一種鈦複合材以及熱間加工用鈦材。
鈦材於耐蝕性、耐氧化性、耐疲勞性、耐氫脆性、中子遮斷性等之特性方面堪稱良好。此等特性可藉由於鈦中添加各種合金元素而達成。
鈦材例如由於輕量且耐蝕性優異，已利用於發電設備中之海水冷卻復水器、海水淡水化用設備用熱交換器、化學設備之反應器、甚至冷卻器等。
工業用純鈦，特別是在含硝酸、鉻酸等之環境、含海水、氯化物離子之環境等之中，顯示良好之耐蝕性。然而，於含鹽酸、硫酸等之環境中，卻無法期待其展現高耐蝕性，而且於含氯離子等之環境中，會有產生間隙腐蝕之情形。
為此，業界乃開發出如Ti-0.2Pd(ASTM Grade 7,11)等般之於鈦中微量添加白金族元素(Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt等)而成之各種合金。此外，將Pd以Ni及
Ru取代之Ti-0.5Ni-0.05Ru等價廉且耐蝕性優異之耐蝕性鈦合金也已由業界開發。
鈦材料基於其優異之比強度及耐蝕性，在航空器領域之利用與日俱增，而且進一步在汽車以及二輪車之排氣裝置中亦多有使用。特別是基於替代先前之不鏽鋼素材、車輛輕量化之觀點，以二輪車為中心，JIS2種之工業用純鈦材已供使用。再者，近年以來，代替JIS2種之工業用純鈦材，耐熱性更高之耐熱鈦合金也已被使用。此外，為了除去廢氣之有害成分，搭載有高溫下使用之觸媒的消音器也已供使用。
廢氣之溫度超過700℃，而且也有暫時到達800℃之情況。因此，使用於排氣裝置之素材乃被要求具有800℃左右之溫度下的強度、耐氧化性等，再者600~700℃下之蠕變速度的高溫耐熱性之指標也日益受到重視。
另一方面，如此之耐熱鈦合金，為了提高其高溫強度，有添加Al、Cu及Nb此等可提升高溫強度及耐氧化性之元素的必要，其與工業用純鈦相比之下成本高昂。
日本特開2001-234266號公報(專利文獻1)中，曾揭示一種含Al：0.5~2.3%(本說明書中如無特別異議，有關化學成分之「%」均指「質量%」)之冷間加工性及高溫強度優異的鈦合金。
日本特開2001-89821號公報(專利文獻2)
中，曾揭示一種含Fe：大於1%且5%以下、O(氧)：0.05~0.75%，且進而含Si：0.01．e0.5[Fe]~5．e-0.5[Fe]之耐氧化性及耐蝕性優異的鈦合金([Fe]表示合金中之含有率(質量%)，e表示自然對數之常數)。
日本特開2005-290548號公報(專利文獻3)中，曾揭示一種含有Al：0.30~1.50%、Si：0.10~1.0%之冷間加工性優異的耐熱鈦合金板及其製造方法。
日本特開2009-68026號公報(專利文獻4)中，曾揭示一種含有Cu：0.5~1.8%、Si：0.1~0.6%、O：0.1%以下，且因應必要含有Nb：0.1~1.0%，且其餘部分由Ti及不可避免之雜質所構成之表面被覆有保護膜的鈦合金。
再者，日本特開2013-142183號公報(專利文獻5)中，曾揭示一種含有Si：0.1~0.6%、Fe：0.04~0.2%、O：0.02~0.15%，Fe與O之含量總量為0.1~0.3%，且其餘部分由Ti及不可避免之雜質元素所構成之700℃下的高溫強度及800℃下的耐氧化性優異之鈦合金。
工業用鈦冷軋板材(例如，工業用純鈦冷軋板材)，如板式熱交換器、FC隔板等般，係將板材成形加工為特定之形狀而使用，其用途正日益擴大之中。因此，工業用鈦冷軋板材除了成形性以外，還被要求的有疲勞強度之提升所致之薄型化、高負荷環境(高荷重下)。
另一方面，與其他之金屬材相同，純鈦亦是
支配其成形性之延性與強度(疲勞強度)呈相反之關係。
日本特開2008-195994號公報(專利文獻6)中，曾揭示一種藉由進行：以純鈦、α型鈦合金、β型鈦合金或α+β型鈦合金之任一種所構成的鈦製品作為處理對象實施電漿氮化而於處理對象之表面形成硬化層的電漿氮化處理、以及對於電漿氮化處理後之處理對象以1種或2種以上之微粒子衝撞的微粒子衝撞處理，而除去硬化層之表面存在的化合物層，據以進行鈦製品之表面改質而提升疲勞強度之方法。
日本特開2013-76110號公報(專利文獻7)中，曾揭示一種依序具備以下步驟之由鈦合金及鈦所構成之基體的表面處理方法：對於由鈦合金及鈦所構成之基體的表面進行微粒子珠擊處理之步驟A、於溫度帶T1中進行第一熱處理之步驟B、於溫度帶T2中進行第二熱處理之步驟C、及於溫度帶T3中進行第三熱處理之步驟D；上述步驟中除符合T1>T2>T3之關係以外，又使T1設為900~1000℃。具體言之，此一表面處理方法，係藉由於鈦材之表面的附近區域，自表面側依序形成非晶質層、微細粒層(α相，粒徑：約300nm)、次微米粒層(α相，粒徑：約500nm)、微米粒層(β相，粒徑：約3000nm)，而提升疲勞強度。
工業用純鈦係以hcp(六方最密堆積)結構之α相為主體，若於α相多量吸收氫，則會形成氫化物而脆化，此已為人所知。因此根據使用環境，會有吸收氫而脆
化破斷之事故發生的情形。「鈦之加工技術」(非專利文獻1)中，曾報告使用非氧化性之酸的設備、或是尿素-氨環境、氫氣環境下之因氫吸收所造成的事故。為此，耐氫脆性優異之鈦合金材乃被提案。
日本特開2013-163840號公報(專利文獻8)中，曾揭示一種含50體積%以上之β相、且含500~6000ppm氫之破斷伸長量大的鈦合金，其中示有即使多量含有氫也不會脆化的例子。
處理核能發電關連設備等之放射性廢棄物的設備中，使用可遮蔽熱中子之中子線遮蔽板。中子遮蔽效果，以天然之B之中存在19.9%的硼10(10B)為最高。一般係使用含有B之不鏽鋼等作為中子線遮蔽板之素材。
日本特公昭58-6704號公報(專利文獻9)中，曾揭示一種中子線遮斷材，其係將富水鎂硼石(2MgO．3B2O2．13H2O)、三斜硼鈣石(Moyerhofferit,3CaO．3B2O2．7H2O)、硬硼鈣石(2CaO．3B2O2．5H2O)等之含結晶水的硼酸鹽骨材、及半水石膏、鋁酸鈣系水泥等之無機接著劑，與水混練成型而成之硬化成形體，含有5質量%以上之B。然而，專利文獻9所揭示之中子線遮蔽材係由水泥所構成，因此在耐蝕性、製造性、甚至在加工性之層面有其問題。
將較不鏽鋼耐蝕性為優異之含B鈦合金使用於中子線遮斷材此舉，也已由業界所研討。例如，日本特公平1-168833號公報(專利文獻10)中，曾揭示使用以
質量%計含有0.1~10%之B，而其餘部分由鈦及不可避免之雜質所構成之含硼鈦合金的熱軋板。
另外，日本特開平5-142392號公報(專利文獻11)中，曾揭示一種在中空狀金屬殼體內，填充含硼物(NaB4O7、B2O3或PbO、Fe2O3等)的流動物及於其中混入的金屬氧化物所成之固化狀態的放射線遮蔽材。根據專利文獻11，主要利用硼、氫來遮斷中子線，且利用殼體及其中之金屬等來遮斷γ射線。
鈦材一般係利用以下所示之方法製造。首先，以克羅爾(Kroll)法將作為原料之氧化鈦氯化而形成四氯化鈦之後，以鎂或鈉還原之，藉而以塊狀製造海綿狀之金屬鈦(海綿鈦)。將此一海綿鈦壓製成形而形成為鈦消耗電極，將該鈦消耗電極作為電極進行真空電弧熔解而製造鈦錠。此時，因應必要添加合金元素而製造鈦合金錠。而後，將鈦合金錠分塊、鍛造、輥軋而形成鈦扁胚，然後進而將鈦扁胚熱軋、退火、酸洗、冷軋以及真空熱處理而製造鈦薄板。
又，作為鈦薄板之製造方法，已有將鈦錠分塊、氫化粉碎、脫氫、粉末碎解以及分級而製造鈦粉末，並將鈦粉末作粉末輥軋、燒結及冷軋而予製造之方法為人所知。
日本特開2011-42828號公報(專利文獻12)中，曾揭示一種並非自鈦錠而是由海綿鈦直接製造鈦粉末，並自所獲得之鈦粉末製造鈦薄板之方法，為此，此鈦
薄板之製造方法係將含鈦金屬粉、黏結劑、可塑劑、溶劑之黏性組成物成形為薄板狀之燒結前成形體予以燒結而製造燒結薄板，將該燒結薄板壓密而製造燒結壓密薄板，並將該燒結壓密薄板再燒結，其中使燒結薄板之破斷伸長量為0.4%以上，使密度比為80%以上，並使燒結壓密板之密度比為90%以上。
日本特開2014-19945號公報(專利文獻13)中，曾揭示一種於以鈦合金邊角料或鈦合金錠為原料之鈦合金粉中，適量添加鐵粉、鉻粉或銅粉而形成為複合粉，將該複合粉作碳鋼包封擠壓，並將所獲得之圓棒之表面的包封溶解除去後，進而進行溶體化處理、或溶體化處理及時效處理，而以粉末法製造品質優異之鈦合金的方法。
日本特開2001-131609號公報(專利文獻14)中，曾揭示一種將海綿鈦粉末填充於銅製包封後，於擠壓比1.5以上、擠壓溫度700℃以下實施溫間擠壓加工而成形，並實施將外側之銅除去的外周加工，而使成形體之粒界的全長之內20%以上為金屬接觸之鈦成形體製造方法。
於將熱軋素材予以熱軋時，當熱軋素材為純鈦或鈦合金般之因熱間延性不足以致熱間變形阻力值高之所謂難加工材的情形下，作為將其等輥軋成薄板之技術，疊板輥軋方法業已為人所知。疊板輥軋方法，係指將加工性不良之鈦合金等之芯材以加工性良好之價廉的碳鋼等之被覆材被覆而予熱軋之方法。
具體而言，例如係在芯材之表面塗佈剝離劑，至少將其上下二面以被覆材被覆，或是於上下面以外將其四周面以間隔材覆蓋，並將其四周熔接組合後再進行熱軋。疊板輥軋中，係將作為被輥軋材之芯材以被覆材被覆再進行熱軋。因此，芯材表面不會與冷態媒體(大氣或輥)直接接觸，而可抑制芯材之溫度降低，故而即使是加工性不佳之芯材亦能夠製造薄板。
日本特開昭63-207401號公報(專利文獻15)中，曾揭示一種密閉被覆箱之組合方法；日本特開平09-136102號公報(專利文獻16)中，曾揭示一種在設為10-3Torr等級以上之真空度下將被覆材密封而製造密閉被覆箱之方法；再者，日本特開平11-057810號公報(專利文獻17)中，曾揭示一種以碳鋼(被覆材)被覆而在10-2Torr等級以下之真空下利用高能量密度熔接進行密封，而製造密閉被覆箱之方法。
另一方面，作為將耐蝕性高的素材廉價地製造之方法，已知的是將鈦材接合於作為母材之素材表面的方法。
日本特開平08-141754號公報(專利文獻18)中，曾揭示一種作為母材使用鋼材且作為疊層材使用鈦或鈦合金，將母材與疊層材之接合面真空排氣之後予以熔接組合形成輥軋用組合扁胚，將此扁胚以熱軋接合之鈦包層鋼板的製造方法。
日本特開平11-170076號公報(專利文獻
19)中，曾揭示一種於含有0.03質量%以上之碳的母材鋼材之表面上，介隔以由純鎳、純鐵及碳含量為0.01質量%以下之低碳鋼中之任一者所構成的厚度20μm以上之插入材而積層配置鈦箔材之後，自其積層方向之任一方側照射雷射光束，而將鈦箔材之至少緣部附近遍及全周與母材鋼材熔融接合，藉而製造鈦被覆鋼材之方法。
日本特開2015-045040號公報(專利文獻20)中，曾例示一種稠密狀鈦素材(鈦鑄塊)之形成方法，其係將成形為鑄塊狀之多孔質鈦原料(海綿鈦)的表面，於真空下使用電子射束熔解而製造表層部為稠密狀鈦的鈦鑄塊，並將其熱軋及冷軋，而以非常少之能量製造稠密狀鈦素材(鈦鑄塊)；此稠密狀鈦素材(鈦鑄塊)具備由多孔質鈦原料成形為鑄塊狀而成之多孔質部、及以稠密狀鈦構成且被覆多孔質部的所有表面之稠密被覆部。
[專利文獻1]日本特開2001-234266號公報
[專利文獻2]日本特開2001-89821號公報
[專利文獻3]日本特開2005-290548號公報
[專利文獻4]日本特開2009-68026號公報
[專利文獻5]日本特開2013-142183號公報
[專利文獻6]日本特開2008-195994號公報
[專利文獻7]日本特開2013-76110號公報
[專利文獻8]日本特開2013-163840號公報
[專利文獻9]日本特公昭58-6704號公報
[專利文獻10]日本特公平1-168833號公報
[專利文獻11]日本特開平5-142392號公報
[專利文獻12]日本特開2011-42828號公報
[專利文獻13]日本特開2014-19945號公報
[專利文獻14]日本特開2001-131609號公報
[專利文獻15]日本特開昭63-207401號公報
[專利文獻16]日本特開平09-136102號公報
[專利文獻17]日本特開平11-057810號公報
[專利文獻18]日本特開平08-141754號公報
[專利文獻19]日本特開平11-170076號公報
[專利文獻20]日本特開2015-045040號公報
[非專利文獻1]鈦之加工技術，(社)白本鈦協會編，日刊工業新聞社，p.214~230，1992年11月發行
如前所述，耐蝕性獲得提升之鈦合金，含稀有且高價之白金族元素，因此其製造成本大幅度上升。
專利文獻1所揭示之鈦合金，由於添加有
Al，因此對於成形加工性，特別是對在厚度減少之方向由加工所引起之拉伸成形性帶來不良影響。
專利文獻2所揭示之鈦合金，Fe與O合計含量多，因此室溫下之強度超過800N/mm2而過強，且其伸長量也在20%以下而缺乏成形性。
專利文獻3所揭示之鈦合金，與上述相同添加有Al，因此冷間加工性，特別是對在厚度減少之方向由加工所引起之拉伸成形性有帶來不良影響之虞。
專利文獻4所揭示之鈦合金，雖然具有充分之加工性及耐氧化特性，然因多量含有高價之Nb，合金成本提高。
再者，專利文獻5所揭示之鈦合金雖亦具有充分之高溫氧化特性，然因板全面合金化，合金成本提高。
根據專利文獻6所揭示之方法，由於硬化層之形成使用到固溶強化能高之C及N，因此若將其等固溶則會變硬，雖然可提升疲勞強度，然會招致急劇之延性降低，成形性低劣。
又，根據本發明人等之研討結果，由專利文獻7所揭示之此一表面處理方法，提升成形性並非容易。
另外，專利文獻6及專利文獻7所揭示之發明，有必要對鈦材進行特殊之表面處理，製造成本之上升無可避免。
作為對於氫所導致之脆化的對策，一般係對
製品於加工後施以具有耐氫吸收性之表面處理，或是施以電氣防蝕。然而，不管是任一者，均會造成製品加工或施工之工數增加等等，無可避免成本會增高，無法以低成本提供耐氫脆性優異之鈦材。
又，如同專利文獻8所揭示之方法般，為了將素材整體之50體積%以上設為β相，必須多量含有高價之添加元素，因此成本上升。
專利文獻10所揭示之熱軋板，由於B含量高，因此成本之上升不可否認，而且加工性也非屬良好，作為中子線遮蔽板使用實際上有所困難。
再者，專利文獻12所揭示之放射線遮蔽材，係於金屬製之殼體材之中填充含硼物而成者，然含硼物填充後之加工困難。
先前，於經由熱間加工製造鈦材時，係將海綿鈦壓製成形形成為鈦消耗電極，並將該鈦消耗電極作為電極進行真空電弧熔解而製造鈦錠，然後進而將該鈦錠分塊、鍛造、輥軋而形成鈦扁胚，再將該鈦扁胚熱軋、退火、酸洗、冷軋而完成製造。
此一情形下，一定要追加將鈦熔解而製造鈦錠之步驟。按將鈦粉末予以粉末輥軋、燒結、及冷軋而進行製造之方法雖也屬既知，但自鈦錠製造鈦粉末之方法，畢竟還是要追加將鈦熔解之步驟。
於自鈦粉末製造鈦材之方法中，即使未經熔解步驟，由於仍是以高價之鈦粉末作為原料使用，因此所
獲得之鈦材變得非常高價。專利文獻15~專利文獻16所揭示之方法亦相同。
疊板輥軋中，由被覆材被覆之芯材無論如何都是扁胚或錠，其經由熔解步驟，或以高價之鈦粉末為原料，無法降低製造成本。
再者，專利文獻20中，可以非常少之能量製造稠密狀鈦素材，然其係規定將成形為鑄塊狀之海綿鈦的表面熔解，且稠密狀鈦表層部及內部之成分為同種之純鈦或鈦合金，例如，藉由只於表層部將鈦合金層均一且遍及廣範圍地形成，無法謀求製造成本之降低。
另一方面，可製造價廉之耐蝕素材的於母材之表面接合以鈦或鈦合金而成之素材，作為母材大多是選擇鋼。因此，表面之鈦層若是失去則有損耐蝕性。假設母材亦採用鈦材，只要是使用經由一般之製造步驟所製造之鈦材，無法期待根本性之成本改善。
本發明之目的在於藉由降低為了提升耐蝕性、耐氧化性、耐疲勞性、耐氫脆性、中子遮斷性等之鈦材被要求的各種特性而添加之合金元素的含量(為了表現目標特性之特定的合金元素之使用量)，且抑制鈦材之製造成本，而價廉地獲得具備所期望之特性的鈦材。
本發明係為解決上述課題而開發完成，係以下述之鈦複合材以及熱間加工用鈦材為其要旨。
(1)一種鈦複合材，其具備：第一表層部、內層部、及第二表層部；前述第一表層部及前述第二表層部含有鈦合金，前述內層部含有具有空隙之工業用純鈦，前述第一表層部及前述第二表層部中之至少一方的厚度為2μm以上，且占前述鈦複合材之總厚度的比率為40%以下，前述空隙之與板厚方向垂直的斷面之體積率超過0%且為30%以下。
(2)如上述(1)之鈦複合材，其中前述第一表層部及前述第二表層部中之至少一方的化學組成，以質量%計為：白金族元素：0.01~0.25%、稀土類元素：0~0.2%、Co：0~0.8%、Ni：0~0.6%、以及其餘部分：Ti及雜質。
(3)如上述(2)之鈦複合材，其中前述白金族元素為Pd及/或Ru。
(4)如上述(2)或(3)之鈦複合材，其中前述化學組成，以質量%計含有：稀土類元素：0.001~0.2%。
(5)如上述(2)至(4)中任一項之鈦複合材，其中前述化學組成，以質量%計含有選自：Co：0.05~0.8%、及Ni：0.05~0.6%之一種以上。
(6)如上述(1)至(5)中任一項之鈦複合材，其中前述前述工業用純鈦之化學組成，以質量%計為：C：0.1%以下、H：0.015%以下、O：0.4%以下、N：0.07%以下、Fe：0.5%以下、以及其餘部分：Ti及雜質。
(7)一種熱間加工用鈦材，其具備：框體、及填充於前述框體內之選自海綿鈦、海綿鈦壓縮塊體及工業用純鈦邊角料的一種以上；前述框體之一部分，且為熱間加工後構成表層之部分含有鈦合金。
(8)如上述(7)之熱間加工用鈦材，其中前述鈦合金之化學組成，以質量%計為：白金族元素：0.01~0.25%、稀土類元素：0~0.2%、Co：0~0.8%、
Ni：0~0.6%、以及其餘部分：Ti及雜質。
本發明相關之鈦複合材，其表層部含有鈦合金，其內層部含有工業用純鈦，因此與整體為相同之鈦合金所形成之鈦材相較，雖具有同等之特性，但可價廉地製造。
1‧‧‧鈦複合材
2‧‧‧第一表層部
3‧‧‧第二表層部
4‧‧‧內層部
5‧‧‧熱間加工用鈦材
6‧‧‧框體
7‧‧‧鈦塊
第1圖為表示本發明相關之鈦複合材的構成之一例的說明圖。
第2圖為表示本發明相關之鈦複合材的熱間加工用素材即鈦材之構造的說明圖。
第3圖為表示平面彎曲疲勞試驗材的說明圖。
第4圖(a)~(d)表示根據本說明書所示之方法製作的情形下之組織照片的一例。
第5圖為於組合Ti-B合金板而形成為扁胚狀之框體中填充海綿鈦及邊角料而成之鈦材的示意圖。
本發明人等，為了解決上述課題再三研究，藉由僅將最終製品之鈦板的表層部合金化，而減少表現目
標特性之特定之合金元素的使用量，且為了抑制鈦材之製造成本，而展開銳意研討之結果，終而發現一種在含有鈦合金材之框體中，將較廉價之海綿鈦等之材料於減壓下事先填充暨封入，並將該鈦材予以熱間加工而形成為鈦複合材之方法。
本發明係基於上述知識及見解而完成者。以下，茲將本發明相關之鈦複合材以及其熱間加工用之鈦材，一面參照圖面一面說明。又，以下之說明中，有關各元素之含量的「%」，如未特別異議，均是指「質量%」。
如第1圖所示，本發明相關之鈦複合材1具備：第一表層部2、內層部4、及第二表層部3，第一表層部2及第二表層部3含有鈦合金，內層部4含有存在有空隙之工業用純鈦。如是，此一鈦複合材之耐蝕性及其他特性，係由與外部環境相接之表層部(第一表層部2、第二表層部3)所保證。而且，第一表層部2及第二表層部3含有與工業用純鈦相較各種性能為優異之鈦合金。
此一鈦複合材1整體，與由含有相同之鈦合金所形成的鈦材比較雖具有同等之特性，但可價廉地製造。
第一表層部2及第二表層部3，如前所述為鈦合金。有關鈦合金之化學組成並無特別限制。鈦合金一般已知分類為α型、α+β型及β型。而且已知的是，作為α安定化元素有Al、O及N等，作為β安定化元素有V、Mo、Cr、Fe、Nb及Ta等，作為不屬任何一方之中性元素有Zr、Sn及Hf等。
表1中所示的是，藉由含於鈦合金而對鈦合金特性之提升有貢獻的既知元素。本發明相關之鈦合金，例如藉由含有以質量%計大於0%之選自O：0~0.5%、N：0~0.2%、C：0~2.0%、Al：0~8.0%、Sn：0~10.0%、Zr：0~20.0%、Mo：0~25.0%、Ta：0~5.0%、V：0~30.0%、Nb：0~40.0%、Si：0~2.0%、Fe：0~5.0%、Cr：0~10.0%、Cu：0~3.0%、Co：0~3.0%、Ni：0~2.0%、白金族元素：0~0.5%、稀土類元素：0~0.5%、B：0~5.0%、以及Mn：0~10.0%的一種以上，而可對鈦材之表面賦與目標之機能。
上述以外之元素中可含於鈦之元素，可根據金屬材料之一般常識能利用固溶強化、析出強化(包括未固溶之情形與形成析出物之情形)而提升強度或利用該含有之元素提升蠕變特性。此等元素，就原子序而言可例示的有自氫(1)以至砈(85)元素(惟第18族元素之貴氣體元素(稀有氣體元素)除外)，合計可容許至5%左右。
上述以外之其餘部分為Ti及雜質。作為雜質，可以不妨害目標特性之範圍含有，其他之雜質主要包括自原料或邊角料混入之雜質元素及在製造中混入之元素，其例以C、N、O、Fe、H等為代表性元素，其他包括Mg、Cl等自原料混入之元素或Si、Al、S等於製造中混入之元素等。此等元素若為2%程度以下，則被認為是在不妨害本申請案之目標特性的範圍內。
又，如表1所示，本發明相關之鈦合金，較佳的是可含有例如選自以質量%計之O：0.01~0.5%、N：0.01~0.2%、C：0.01~2.0%、Al：0.1~8.0%、Sn：0.1~10.0%、Zr：0.5~20.0%、Mo：0.1~25.0%、Ta：0.1~5.0%、V：1.0~30.0%、Nb：0.1~40.0%、Si：0.1~2.0%、Fe：0.01~5.0%、Cr：0.1~10.0%、Cu：0.3~3.0%、Co：0.05~3.0%、Ni：0.05~2.0%、白金族元素：0.01~0.5%、稀土類元素：0.001~0.5%、B：0.01~5.0%、以及Mn：0.1~10.0%的一種以上。
本發明相關之鈦合金，更好的是含有選自以質量%計之O：0.02~0.4%、N：0.01~0.15%、C：0.01~1.0%、Al：0.2~6.0%、Sn：0.15~5.0%、Zr：0.5~10.0%、Mo：0.2~20.0%、Ta：0.1~3.0%、V：2.0~25.0%、Nb：0.15~5.0%、Si：0.1~1.0%、Fe：0.05~2.0%、Cr：0.2~5.0%、Cu：0.3~2.0%、Co：0.05~2.0%、Ni50.1~1.0%、白金族元素：0.02~0.4%、稀土類元素：0.001~0.3%、B：0.1~5.0%、以及Mn：0.2~
8.0%的一種以上；再好的是含有選自以質量%計之O：0.03~0.3%、N：0.01~0.1%、C：0.01~0.5%、Al：0.4~5.0%、Sn：0.2~3.0%、Zr：0.5~5.0%、Mo：0.5~15.0%、Ta：0.2~2.0%、V：5.0~20.0%、Nb：0.2~2.0%、Si：0.15~0.8%、Fe：0.1~1.0%、Cr：0.2~3.0%、Cu：0.3~1.5%、Co：0.1~1.0%、Ni：0.1~0.8%、白金族元素：0.03~0.2%、稀土類元素：0.001~0.1%、B：0.2~3.0%、以及Mn：0.2~5.0%的一種以上。
又，可使用例如下述所示之JIS規格所規定的鈦合金。
JIS11種~JIS23種(JIS4600(2012年)鈦及鈦合金-板及條)：含Pd、Ru、Ni、Co等，耐蝕性及耐間隙腐蝕性優異。
JIS50種(JIS4600(2012年)鈦及鈦合金-板及條)：Ti-1.5Al，耐蝕性優異，耐氫吸收性及耐熱性優異。
JIS60種(JIS4600(2012年)鈦及鈦合金-板及條)：Ti-6Al-4V，高強度且泛用性高。
JIS61種(JIS4600(2012年)鈦及鈦合金-板及條)：Ti-3Al-2.5V，熔接性、成形性良好，切削性良好。
JIS80種(JIS4600(2012年)鈦及鈦合金-板及條)：Ti-4Al-22V，高強度且冷間加工性優異。
再者，還可使用上述以外具有未由JIS規定之化學成分的鈦合金。例如，如以下所列。
具有耐熱性之鈦合金：Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.08Si、Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si、Ti-8Al-1Mo-1V等。
低合金且高強度之鈦合金：Ti-1~1.5Fe-0.3~0.5O-0.01~0.04N等。
低合金且具有耐熱性之鈦合金：Ti-1Cu、Ti-1Cu-0.5Nb、Ti-1Cu-1Sn-0.35Si-0.5Nb等。
耐蠕變性優異之鈦合金：Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo等。
高強度且冷間加工性良好之鈦合金：Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al、Ti-20V-4Al-1Sn等。
具有高強度高靭性之鈦合金：Ti-10V-2Fe-3Al等。
耐摩耗性優異之鈦合金：Ti-6Al-4V-10Cr-1.3C等。
較佳的是，第一表層部2及第二表層部3之至少一方(至少與外部環境相接之表層部)含有可表現目標特性之合金元素，其餘部分為鈦及雜質。作為表現目標特性之合金元素，可例示以下所述者，但不受此限。
(a)表現耐蝕性之合金元素：以質量%計0.01~0.25%之白金族元素(Pd及/或Ru)，因應必要，選自0.2%以下之稀土類元素、另外還有Co：0.8%以下、Ni：0.6%之一種以上等。
(b)表現耐氧化性之合金元素：選自0.1~0.60%之Si、0.1~2.0%之Nb、0.3~1.0%之Ta及0.3~1.5%之Al之一種以上，因應必要，選自1.5%以下之Sn、1.5%以下之Cu及0.5%以下之Fe之一種以上(其中，合計為2.5%以下)。
(c)表現耐疲勞性之合金元素：合計0.08~1.0%之選自Fe、Cr、Ni、Al及Zr之一種以上。
(d)表現耐氫脆性之合金元素：8.0<Mo當量<20.0之範圍之選自Mo、V及Nb之一種以上(其中，Mo當量=Mo含量(質量%)+V含量(質量%)/1.5+Nb含量(質量%)/3.6)。
(e)表現中子遮斷性之合金元素：0.1~3.0%之B。
針對上述(a)~(e)之各種情形個別說明如下。
第一表層部2及第二表層部3之中，與外部環境相接之表層部的厚度若是過薄，則無法充分獲得耐蝕性。第一表層部2及第二表層部3之之厚度雖依製造所用之素材的厚度、或其後之加工率而變化，但若是2μm以上則可發揮充分效果。因此，第一表層部2及第二表層部3之中之至少一方(至少與外部環境相接之表層部)表層之厚度宜分別為2μm以上，更令人滿意的是5μm以上。
另一方面，第一表層部2及第二表層部3厚的情形下，耐蝕性雖無問題，但鈦複合材整體中鈦合金所占的比率增大，成本優勢減小。因此，相對鈦複合材1之總厚度的第一表層部2及第二表層部3之厚度，令人滿意的是分別為40%以下，更令人滿意的是30%以下。
鈦複合材1的第一表層部2及第二表層部3之厚度，係依存於構成後述之框體6的鈦合金材之厚度、及而後實施之熱間加工時之加工率。例如，將使用由10mm厚之鈦材所構成的框體6之厚度75mm的熱間加工用鈦材5(以下之說明中，亦簡稱之為「鈦材5」)予以熱間加工，而製造厚度5mm之鈦複合材1的情形下，鈦複合材1中之第一表層部2及第二表層部3的厚度，分別約
為667μm，占鈦複合材1之總厚度的約13%。
本發明相關之鈦複合材1中，為了提升第一表層部2及第二表層部3之至少一方(至少與外部環境相接之表層部)的耐蝕性，可含有以下所揭示之各種合金元素。
白金族元素具有降低鈦合金之氫化電壓及使自然電位維持於死帶之效果，可作為表現耐蝕性之合金元素含有。白金族元素之含量(含有複數種白金族元素的情形下為合計含量)小於0.01%時，耐蝕性將變得不充分，而即便大於0.25%不僅幾乎無法期待耐蝕性之提升，還會成為招致原料成本高漲的要因。於含白金族元素的情形下，其含量設為0.01~0.25%。白金族元素之含量宜為0.03%以上，更好的是0.05%以上。又，宜為0.20%以下，更好的是0.15%以下。
本發明中所用之白金族元素，不管任一種元素均具有提升鈦合金之耐蝕性的效果而屬有用，特別是含有每單位含量之耐蝕性提升效果高的Pd為佳。又，較價廉的Ru也可作為Pd之代替品使用。
含有白金族元素之鈦合金中若是添加稀土類元素，則於曝於腐蝕環境時，Ti以及白金族元素將迅速溶出，而使鈦合金附近之溶液中的白金族元素之濃度變高。
其結果為，鈦合金中之白金族元素的析出獲得促進，即使鈦合金之溶解量少也仍可使白金族元素有效率地析出，與耐蝕性之提升息息相關。
稀土類元素中，包括Sc、Y、輕稀土類元素(La~Eu)以及重稀土類元素(Gd~Lu)，不管是添加任一種稀土類元素之情形下，均可期待上述之效果。又，若使用分離純化前之混合稀土類元素(混合稀土金屬，Mm)或鐠釹合金(Nd-Pr合金)般之稀土類之混合物或化合物的情形下，亦可期待相同之效果。
若考慮以上之事實，可認為添加之稀土類元素沒有必要為1種，即使同時含有複數之元素，藉由上述之效果可使耐蝕性提升。於此一情形下，稀土類元素之合計含量係指上述元素之合計含量。
稀土類元素之含量過量的情形下，因上述之效果會飽和，故而不僅無法獲得更高之耐蝕性提升效果，經濟性也會劣化。因此，在含有稀土類元素之情形下的含量，宜為0.2%以下，更好的是0.02%以下。另一方面，為了充分獲得於鈦合金之活性態域使Ti與白金族元素溶出，促進對於合金表面之白金族元素析出的效果，稀土類元素宜含有0.001%以上。
Co及Ni係藉由變化氫化電壓而提升鈦合金之耐蝕性的元素，藉由複合添加白金族元素及/或稀土類元素，可獲得極高之耐蝕性。然而，Co若以超過0.8%、Ni若以超過0.6%含有，其效果也會趨於飽和，且自經濟性之觀點也不盡滿意。因此，在含有此等元素之情形下，Co含量設為0.8%以下，Ni含量設為0.6%以下。Co含量宜為0.7%以下，Ni含量宜為0.5%以下。為了確實獲得上述效果，Co、Ni宜均以0.05%以上含有，更好的是含有0.2%以上。
上述以外之其餘部分為雜質。作為雜質，可以不妨害目標特性之範圍含有，其他之雜質主要包括自邊角料混入之作為雜質元素之Cr、Ta、Al、V、Cr、Nb、Si、Sn、Mn、Mo及Cu等，與一般之雜質元素即C、N、Fe、O及H合計，總量若是0.5%以下可容許。
第一表層部.2及第二表層部3之中，與外部環境相接之表層部的厚度若是過薄，則無法充分獲得耐氧化性。第一表層部2及第二表層部3之厚度係依製造所用之素材的厚度，或其後之加工率而變化，但若為5μm以上則可發揮充分之效果。因此，第一表層部2及第二表層部3之至少一方(至少與外部環境相接之表層部)的厚度宜為5
μm以上，更令人滿意的是10μm以上。
另一方面，第一表層部2及第二表層部3若是厚的情形下，耐氧化性雖無問題，但鈦複合材整體中鈦合金所占的比率增大，成本優勢減小。因此，相對鈦複合材之總厚度的第一表層部2及第二表層部3之厚度，宜分別為40%以下，更令人滿意的是30%以下。
鈦複合材1的第一表層部2及第二表層部3之厚度，係依存於構成後述之框體6的鈦合金材之厚度、及而後實施之熱間加工時之加工率。例如，將使用由1mm厚之鈦材所構成的框體6之厚度250mm的熱間加工用鈦材5予以熱間加工，而製造厚度5mm之鈦複合材1的情形下，鈦複合材1中之第一表層部2及第二表層部3的厚度，分別約為20μm，占鈦複合材1之總厚度的約0.4%。
鈦之氧化，係因氧在氧化膜中擴散並與表面之鈦結合而發生，採取稱為所謂內方擴散之氧化形態。因此，氧之擴散若受到抑制的話，氧化也受到抑制。鈦合金中，在提升高溫下之600~800℃下之耐氧化性的情況下，係添加Si及Nb此類合金元素。
在添加Si之情形下，當曝露於高溫之氛圍時，會在表層形成矽氧化物成為障壁，因此氧之朝鈦內部的擴散受到抑制而提升耐氧化性。又，相對於Ti之為4
價，Nb為5價。因之，藉由Nb固溶於鈦之氧化被膜中，氧化膜中之氧的空孔濃度降低，而可抑制氧化膜中之氧的擴散。
本發明相關之鈦複合材1之中，為了提高第一表層部2及第二表層部3之至少一方(至少與外部環境相接之表層部)的耐氧化性，可含有以下所揭示之各種合金元素。
Si具有提升600~800℃之高溫下的耐氧化性之作用。Si含量若小於0.10%，則對於耐氧化性之提升限度小。另一方面，Si含量若是大於0.60%，則對於耐氧化性之影響飽和，且不只室溫而且高溫下之加工性顯著降低。因此，於含有Si之情形下，其含量設為0.10~0.60%。Si含量宜為0.15%以上，更好的是0.20%以上。而且，宜為0.50%以下，更好的是0.40%以下。
Nb也具有提升高溫下之耐氧化性的作用。為了提升耐氧化性，Nb含量設為0.1%以上。另一方面，Nb含量即使超過2.0%效果也會飽和，而且由於Nb為高價之添加元素，與合金成本之增加息息相關。因此，於含有Nb之情形下，其含量設為0.1~2.0%。Nb含量宜為0.3%以上，更好的是0.5%以上。而且，宜為1.5%以下，更好的是
1.2%以下。
Ta也具有提升高溫下之耐氧化性的作用。為了提升耐氧化性，Ta含量設為0.3%以上。另一方面，Ta含量若以超過1.0%含有，由於Ta為高價之添加元素，與合金成本之增加息息相關，而且根據熱處理溫度，β相之生成也令人懸念。因此，於含有Ta之情形下，其含量設為0.3~1.0%。Ta含量宜為0.4%以上，更好的是0.5%以上。而且，宜為0.9%以下，更好的是0.8%以下。
Al也是提升高溫下之耐氧化性的元素。另一方面，Al若是多量含有，則室溫下之延性將顯著降低。Al含量若為0.3%以上，則可充分表現耐氧化特性。又，Al含量若是1.5%以下，則可充分保證冷間加工。因此，在含有Al之情形下，其含量設為0.3~1.5%。Al含量宜為0.4%以上，更好的是0.5%以上。而且，宜為1.2%以下。
又，Si、Nb、Ta及Al，若是各自單獨含有雖可使耐氧化性提升，但藉由複合含有，則可使耐高溫氧化性進一步提升。
除了上述之元素以外，可含有選自Sn、Cu及Fe之一種以上。
Sn為α相安定化元素，且與Cu相同，乃可提高高溫強度之元素。然而，Sn含量若大於1.5%，則會抑制雙晶變形，而降低室溫下之加工性。因此，於含有Sn之情形下，其含量設為1.5%以下。Sn含量宜為1.2%以下，更好的是1.2%以下。在企圖獲得上述效果之情形下，Sn含量宜為0.2%以上，更好的是0.4%以上。
Cu為提高高溫強度之元素。而且，以一定程度固溶於α相，因此即使於高溫下使用時也不會生成β相。然而，Cu含量若大於1.5%，則根據溫度而生成β相。因此，於含有Cu之情形下，其含量設為1.5%以下。Cu含量宜為1.4%以下，更好的是1.2%以下。在企圖獲得上述效果之情形下，Cu含量宜為0.2%以上，更好的是0.4%以上。
Fe為β相安定化元素，若為少量則β相之生成少，對於耐氧化性並無大的影響。然而，Fe含量若是超過0.5%則β相之生成量增多，而使耐氧化性劣化。因此，於含有Fe之情形下，其含量設為0.5%以下。Fe含量宜為0.4%以下，更好的是0.3%以下。
Sn、Cu及Fe之合計含量若是超過2.5%，會
造成室溫下之加工性降低，變得根據溫度而β相生成。因此，於含有選自Sn、Cu及Fe之一種以上的情形下，其合計含量宜設為2.5%以下。
上述以外之其餘部分為雜質。作為雜質，可以不妨害目標特性之範圍含有，其他之雜質主要包括作為自邊角料混入之雜質元素的Cr、V、Cr、Mn及Mo等，與一般之雜質元素C、N、O及H合計，總量若是5%以下可容許。
第一表層部2及第二表層部3之中，與外部環境相接之表層部的厚度若是過薄，則無法充分獲得耐疲勞性。第一表層部2及第二表層部3之厚度係依製造所用之素材之厚度，或其後之加工率而變化，若是5μm以上可發揮充分效果。因此，第一表層部2及第二表層部3之至少一方(至少與外部環境相接之表層部)之厚度宜為5μm以上，更令人滿意的是10μm以上。又，相對鈦複合材1之總厚度的第一表層部2及第二表層部3之厚度，令人滿意的是分別為1%以上。
另一方面，第一表層部2及第二表層部3厚的情形下，耐疲勞性雖無問題，但成形性降低。又，鈦複合材整體中鈦合金所占之比率增大，因此成本優勢減小。故而，第一表層部2及第二表層部3之厚度，令人滿意的
是分別為100μm以下，更令人滿意的是50μm以下。又，相對鈦複合材1之總厚度的第一表層部2及第二表層部3之厚度，令人滿意的是分別為20%以下，更令人滿意的是10%以下。
本發明相關之鈦複合材1中，為了提升第一表層部2及第二表層部3之至少一方(至少與外部環境相接之表層部)的耐疲勞性，可含有以下所揭示之各種合金元素。
疲勞破壞之起點為板材之表面，因此為了在維持成形性下獲得高耐疲勞性，宜使α相之結晶粒徑為15μm以下。α相之結晶粒徑更好的是10μm以下，再好的是5μm以下。
α相之結晶粒徑設為15μm以下，為了獲得高耐疲勞性，Fe、Cr、Ni、Al及Zr之合計含量設為0.08%以上。另一方面，此等元素之合計含量若是大於1.0%，則有使伸長量或成形性等之延性大幅降低之情形。因此，選自Fe、Cr、Ni、Al及Zr之一種以上的合計含量設為0.08~1.0%。
上述以外之其餘部分為Ti及雜質。作為雜質，可以不妨害目標特性之範圍含有，其他之雜質主要包括作為自邊角料混入之雜質元素的Sn、Mo、V、Mn、
Nb、Si、Cu、Co、Pd、Ru、Ta、Y、La及Ce等，與一般之雜質元素即C、N、O及H合計，總量為5%以下可容許。
鈦複合材1在維持優異之成形性下兼具有高疲勞強度，疲勞強度比(107次疲勞強度/抗拉強度)為0.65以上。疲勞強度比愈高則愈為疲勞特性優異之材料，鈦材一般而言此數值為0.5~0.6，若為0.65以上則與一般之鈦材相比疲勞特性可稱優異，若為0.70以上則更是優異。
此外，鈦複合材1其與輥軋方向垂直之方向的破斷伸長量為25%以上。有關成形加工，伸長量有重大影響，伸長量愈大則愈顯示優異之成形性。
第一表層部2及第二表層部3之中，與外部環境相接之表層部的厚度若是過薄，則無法充分獲得耐氫吸收性。另一方面，於第一表層部2及第二表層部3之鈦合金厚的情形下，耐氫吸收性雖無問題，但素材整體中第一表層部2及第二表層部3的鈦合金所占之比率增大，製造成本提高。因此，相對於鈦複合材之總厚度的第一表層部2及第二表層部3之至少一方(至少與外部環境相接之表層部)之厚度，設為2~20%。
鈦複合材1的第一表層部2及第二表層部3之厚度，係依存於構成後述之框體6的鈦合金材之厚度、及而後實施之熱間加工時之加工率。例如，將使用由5mm厚之鈦材所構成的框體6之厚度60mm的熱間加工用鈦材5予以熱間加工，而製造厚度5mm之鈦複合材1的情形下，鈦複合材1中之第一表層部2及第二表層部3之鈦合金層的厚度，分別約為0.4mm，占鈦複合材1之總厚度的約8%。
本發明相關之鈦複合材1之中，為了提升第一表層部2及第二表層部3之至少一方(至少與外部環境相接之表層部)的耐氫吸收性，可含有以下所揭示之各種合金元素。
其中，Mo當量=Mo含量(質量%)+V含量(質量%)/1.5+Nb含量(質量%)/3.6。
獲得耐氫吸收性之層，為以一定範圍含有β安定化元素之鈦合金層。規定形成β相的理由有以下特徵，亦即，鈦之α相即使是稍許數10ppm之氫濃度也會形成氫化物，相對於此，鈦合金之β相則可固溶約1000ppm以上之氫，因此不易產生起因於氫的脆化。
在含Fe、Cr等之共析型β安定化元素的情形
下，鈦會與此等元素形成化合物，而有招致脆化之虞。然而，β安定化元素之中，若是Mo、V及Nb以符合「8.0<Mo當量<20.0」的範圍含有之情形下，即使Fe及Cr等同時存在，β相仍安定而不會形成化合物相，故而不會產生脆化。
此處，Mo當量之下限係為了獲得充分量之β相所必要之合金量。上限係基於合金添加量多的鈦合金價格高昂，由成本面考量不適使用而規定。又，作為框體6使用之鈦合金材，並無必要非得為完全β相，即使β相中α相析出，只要β相覆蓋α相之周圍即可。
第一表層部2及第二表層部3之合金層的形成，可於下述之框體6利用既存之β型鈦合金。例如其為Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn、Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr(Beta C)、Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn(Beta III)。於使用如此般之既存之β型鈦合金於框體的情形下，上述元素以外之Cr、Sn、Al、Zr等添加元素的含有，只要是總量15%以下亦可容許。此等元素係於既存之β型鈦合金中為了調整熱處理性、強度及冷間加工性所含之元素，因本發明所定義之Mo當量無法降低而使用。又，可進而含有例如Si、Fe等。
上述以外之其餘部分為Ti及雜質。作為雜質，可以不妨害目標特性之範圍含有，其他之雜質主要包括作為自邊角料混入之雜質元素的Ta、Si、Mn及Cu等，與一般之雜質元素即C、N、Fe、O及H合計，總量
為5%以下可容許。
第一表層部2及第二表層部3之中，與外部環境相接之表層部的厚度若是過薄，則無法充分獲得中子線遮蔽效果。另一方面，於第一表層部2及第二表層部3厚的情形下，中子線遮蔽效果雖然提升，但素材整體中鈦合金所占之比率增大，因此製造成本上升。相對鈦複合材之總厚度的第一表層部2及第二表層部3之至少一方(至少與外部環境相接之表層部)之厚度，設為5~40%。
中子線遮蔽效果，係與相對上述鈦複合材1之總厚度的第一表層部2及第二表層部3之厚度及加工率相關。例如，將使用20mm厚之框體6的100mm厚之熱間加工用鈦材5予以熱間加工，而製造10mm厚之鈦複合材1的情形下，鈦複合材1中之第一表層部2及第二表層部3的鈦合金層之厚度，分別為2mm，占鈦複合材1之總厚度的20%(兩面之層合計為40%)。
又，為了將第一表層部2及第二表層部3之厚度增厚，將框體6製造時所貼合之合金板的板厚增厚即可。然而，合金板之板厚若是過厚，將合金板熔接而形成框體6困難。因此，藉由將原本之熱間加工用鈦材5的厚度薄化，而相對性提高對於鈦材5之總厚度的合金板之比率即可。
本發明相關之鈦複合材1之中，為了使第一表層部2及第二表層部3具備中子線遮蔽效果而含有合金元素。以下茲將添加元素之選擇理由及其添加量範圍之限定理由詳細說明。
B之中，10B存在19.9%，此10B之熱中子之吸收截面積大，中子線之遮蔽效果大。B含量若小於0.1%，則無法充分獲得中子線遮蔽效果，B含量若是超過3.0%，則有引起熱軋時破裂以及加工性劣化之虞。
此處，含有B之鈦合金，可藉由於鈦中添加B或TiB2等之硼化物而製作。此外，若使用H3 10BO3、10B2O10B4C等之10B濃縮含硼素材(10B含量大致為90%以上)，則即使B含量少而中子線遮蔽效果仍大，因此極為有效。
於使用H3 10BO3、10B2O、10B4C之情形下，合金層中H及O亦會濃化，但H於真空退火等之熱處理時會自素材脫除不會成為問題，O及C若為在工業用純鈦中所含之上限以下之0.4質量%O以下、0.1質量%C以下的話，可無問題地進行製造。
上述以外之其餘部分為Ti及雜質。作為雜質，可以不妨害目標特性之範圍含有，其他之雜質主要包
括自邊角料混入之作為雜質元素的Cr、Ta、Al、V、Cr、Nb、Si、Sn、Mn、Mo及Cu等，與一般之雜質元素即C、N、Fe、O及H合計，總量若為5%以下可容許。
於粒子線治療、BNCT(硼中子捕捉療法)等之放射線療法之設施中，使用B含量為3.0~4.0質量%、板厚為10~100mm之聚乙烯材料。又，核能關連設備中，核燃料貯存用架中係使用B含量0.5~1.5質量%、板厚4.0~6.0mm之不鏽鋼板。藉由使用第一表層部2及第二表層部3之B含量及厚度(B濃化層厚度)經調整之鈦複合材1，可發揮與上述材料同等或其以上之特性。
鈦複合材1之內層部4的純鈦之成分，如後所述，係依存於製造時所使用之海綿鈦的成分。本發明相關之鈦複合材1，可使用JIS所規定之純鈦之中，JIS1種、JIS2種、JIS3種或JIS4種之工業用純鈦。具體言之，其為含有0.1%以下之C、0.015%以下之H、0.4%以下之O、0.07%以下之N、0.5%以下之Fe，且其餘部分為Ti之工業用純鈦。
若是使用此等JIS1~4種之工業用純鈦，將會具有充分之加工性，不會發生破裂等，且於熱間加工後可
獲得與表面之鈦合金一體化的鈦材。惟因鈦係活性金屬，若為海綿鈦之平均粒徑0.1mm以下之微粉，則每單位質量之表面積將會增大，以致實際操作下O的纏集(濃化)不可避免，就此點有留意之必要。
鈦複合材之內層部的O含有率可因應所期望之機械特性調整，高強度為必要之情形下可含有最大達0.4%。O含量若是超過0.4%，則會發生破裂等，而有在熱間加工後無法獲得與表面之鈦合金一體化的鈦材之顧慮。另一方面，較之強度更要求延性之情形下，宜使O含量更為降低，較佳的是0.1%以下，更好的是0.05%以下。
本發明相關之鈦複合材1，係以後述之鈦材5為素材，利用熱間加工及冷間加工製造。此時，鈦材5中之純鈦部分中所形成的空隙，係伴隨著熱間加工及冷間加工而逐漸被壓著，但並未完全除去而以一部分殘留於內層部4中。此內層部4中之空隙若是過多，則作為塊狀金屬之機械特性(強度及延性)將會降低，因此空隙乃以愈少愈令人滿意。
惟為了將空隙完全地壓著必須有大的輾軋，以致製造之鈦複合材1的形狀(厚度)受到限制，再者，也會成為製造成本高昂的要因。另一方面，於為了維持作為鈦複合材1之構造而以具有充分之機械特性(強度及延性等)的程度含有空隙之情形下，內部鈦之密度將可變
低，因此可期待製造之鈦複合材1的輕量化。
此時，內層部4中之空隙率若為30%以下，則可製造成內層部4與第一表層部2及第二表層部3一體化形態之鈦複合材1。為了有效率地製造鈦複合材1，較佳的是超過一定量地進行熱間及冷間加工，此時之空隙率成為10%以下。
如以上般，在作為塊狀金屬之機械特性重要的情形下降低空隙率、在素材之輕量化為優先的情形下提高空隙率等，可因應用途選擇空隙率。此時之內層部4中的空隙率宜為超過0%且30%以下，更好的是超過0%且10%以下。
鈦複合材1之內層部4中所殘留的空隙之比率(空隙率)，係以以下方式算出。為了能夠觀察鈦材之截面而埋入樹脂中之後，使用金剛鑽或氧化鋁懸浮液將觀察面拋光研磨而予鏡面化加工。使用此一經鏡面化加工之觀察用試料，以倍率500倍拍攝板厚中心部之光學顯微照片。測定拍攝之光學顯微鏡照片中所觀察到的空隙之面積比率，將20張之測定結果平均，而作為空隙率予以算出。觀察所用之顯微鏡，一般之光學顯微鏡雖無問題，但藉由使用可偏光觀察之微分干涉顯微鏡可作更明瞭之觀察，因此可令人滿意地使用。
第2圖為表示鈦複合材1的熱間加工用素材即熱間加工用鈦材5之構造的說明圖。第一表層部2及第二表層部3含有鈦合金，且內層部4含有純鈦之鈦複合材1，例如可藉由利用第2圖所示般之具有各種特性的鈦合金材密封全周而形成框體6，於框體6之內部填充鈦塊7，並將框體6之內部減壓而形成鈦材5，將此鈦材5作為熱間加工用素材予以熱間加工而製成。以下，將素材之各部構成的細節說明之。
本發明相關之熱間加工用鈦材5中所填充之鈦塊7，為先前之克羅爾法等之鍊製步驟所製造之一般性鈦塊，其成分可使用JIS1種、JIS2種、JIS3種或JIS4種相當之工業用純鈦。
鈦塊7含有選自海綿鈦、海綿鈦壓縮塊體及工業用純鈦邊角料之一種以上者。鈦塊7之大小，宜為平均粒徑30mm以下。平均粒徑若較30mm為大，則有搬送時不易處置，不易置入鈦材等處理時發生的問題，其結果為作業效率不佳。又，還有框體6中填充時之填充率降低之可能性，也會成為熱間加工所製造之鈦複合材1的密度變低
而招致延性等之特性降低的要因。
另一方面，鈦塊7之大小若是過小，則於填充於框體6中時粉塵會成為問題不僅有為作業帶來妨礙之虞，而且還有每單位質量之表面積增大以致在處理中發生O濃化之顧慮。因此，鈦塊7之平均粒徑宜為0.1mm以上，更好的是1mm以上。
又，作為平均粒徑0.1mm以下之非常微細的粉末，可考慮的是使用經施以MM(Mechanical Milling，機械碾磨)處理之純鈦粉末。MM處理，係指將粉末及硬質磨球置入磨罐內密封，藉由將球磨機振動而將粉末微細化之處理。MM處理後之微粉末的表面係成為活性狀態，因此於自磨罐內回收純鈦粉末時，為了不致吸收大氣中之O及N，乃有利用惰性氣體化進行處理之必要。
又，若是將O及N之濃度低的純鈦作MM處理，則因高延性之故粉末彼此壓著，或是純鈦壓著於硬質磨球或磨罐表面。因此，會產生MM處理所得之純鈦粉末之產率不佳之問題。基於如此般之理由，利用MM處理之純鈦粉末的製作必須要有莫大的勞力與費用，不適於大量生產。
還有的是將鈦微粉末自海綿鈦利用氫化脫氫法製造之方法。然而，如此則每單位質量之表面積增加，因表面氧化之故O濃度易於上升，因此材質之控制困難。因此，以將海綿鈦原狀使用之本發明，在品質暨成本的層面較為優異。
又，將海綿鈦利用壓製成形而以塊體使用之情形下，可將海綿鈦之一部分或全部，以邊角料(純鈦邊角料)或鈦粉末代替。
為了形成最終製品即鈦複合材1之第一表層部2及第二表層部3的鈦合金，乃採用上述之合金成分的鈦合金。
作為框體6使用之鈦合金材的形狀，係依存於作為熱間加工用素材而使用之鈦材5的形狀，特別是可使用無固定形狀之板材或管材等。惟，經由熱間加工、冷間加工及退火等之製造步驟所製造之鈦複合材1，為使其具備表層之合金化所帶來的高機能化及優異之表面性狀，用於框體6之鈦合金材的厚度乃為重要。
在厚度薄至小於1mm之情形下，伴隨著塑性變形，於熱間加工之途中框體6將會破斷而真空破壞，而招致內部之鈦塊7的氧化。又，鈦材5之內部中填充的鈦塊7之起伏也會轉印至鈦材5之表面，而導致在熱間加工中於鈦材5之表面產生大的表面起伏。此等結果，將會對製造之鈦複合材1的表面性狀及延性等之機械特性，進而對所期望之特性帶來不良影響。
又，即使是假設熱間加工及冷間加工中不發
生表面缺陷之情形下，也仍會有製造之鈦複合材1之中，鈦合金部分之厚度局部地薄化以致無法發揮充分之特性的可能性。又，框體6若是過度薄化，則無法支持內部填充之鈦塊7的重量，因此室溫或熱間下之保持中或加工中，鈦材5之剛性會不足而變形。
框體6中所使用之鈦合金材的厚度若是1mm以上，則可在不發生此等問題下進行熱間加工，而製造具備優異之表面性狀與耐氧化性之鈦複合材1。又，鈦合金材之厚度更好的是設為2mm以上。
另一方面，鈦合金材之厚度若是過厚，則於製造之熱間加工用鈦材5中所占之框體6的比率增大，相對的鈦材5中所占之鈦塊7的比率降低，導致產率降低成本增高。
其次，對使用前述鈦塊7與框體6所製造之鈦材5進行說明。
鈦材5之形狀並未限定為特定之形狀，可依製造之鈦複合材1的形狀而決定。在以板材之製造為目的之情形下，可製造長方體形狀之鈦材5，在以圓棒、線材或擠壓材之製造為目的之情形下，可製造圓柱形或八角柱等多角柱形狀之鈦材5。鈦材5之大小，係依製品之大小(厚
度、寬度、長度)及製造量(重量)而決定。
以框體6密封全周所圍成之鈦材5的內部，填充有鈦塊7。鈦塊7為塊狀之粒，因此粒與粒之間具有空間(間隙)。為了提升鈦塊7之處理性及減少此等間隙，可預先將鈦塊7壓縮成形後再置入鈦材5之中。鈦材5內之間隙內若是空氣殘留，則於熱間加工前之加熱時鈦塊7會氧化暨氮化，而導致製造之鈦複合材1的延性降低。因此，乃將鈦材5內減壓而設為高真空度。
為了防止熱間加工時之鈦塊7之氧化暨氮化，係將鈦材5之內部的真空度設為10Pa以下，較佳的是設為1Pa以下。鈦材5之內部壓力(絕對壓)若是大於10Pa，則因殘留之空氣之故鈦塊7會氧化或氮化。下限雖未特別規定，但為了使真空度極端地低，裝置之氣密性提升及真空排氣裝置之增強等與製造成本之上升又息息相關，因此並無必要設成小於1×10-3Pa。
作為將框體6熔接之方法，可使用TIG熔接或MIG熔接等之電弧熔接、電子射束熔接或雷射熔接等，並無特別限定。惟，為了使鈦塊7及框體6之面不致氧化或氮
化，熔接氛圍係設為真空氛圍或惰性氣體氛圍。將框體6之接縫最後熔接之情形下，係將鈦材5置入真空氛圍之容器(腔室)內進行熔接，鈦材5之內部宜保持真空。
其次，茲針對將上述本發明之鈦材5作為熱間加工用素材進行熱間加工之鈦複合材1的製造方法進行說明。
鈦複合材(製品)1係將鈦材5作為熱間加工用素材實施熱間加工而形成。熱間加工之方法，可根據製品之形狀選擇。
在製造板材之情形下，係將長方體形狀(扁胚)之鈦材5加熱，進行熱軋而形成為鈦板。因應必要，與既知之步驟相同，可於熱軋後以酸洗等除去表面之氧化層後，進行冷軋，再予薄化加工。
在製造圓棒或線材之情形下，係將圓柱或多角形形狀(小胚)之鈦材5加熱，進行熱軋或熱間擠壓，而形成為鈦圓棒或線材。又，因應必要，與既知步驟相同，可於熱軋後以酸洗等除去表面之氧化層後，進行冷軋，再進一步予以細化加工。
再者，於製造擠壓型材之情形下，係將圓柱或多角形形狀(小胚)之鈦材5加熱，進行熱間擠壓，而形成為各種斷面形狀之鈦型材。
作為熱間加工前之加熱溫度，可設為與一般之鈦扁胚或小胚熱間加工之情形相同之加熱溫度。雖依鈦
材5之大小或熱間加工之程度(加工率)而有所不同，但宜設為600℃以上且1200℃以下。加熱溫度若是過低，則鈦材5之高溫強度變得過高，因此會成為熱間加工中破裂之原因，而且鈦塊7與框體(鈦合金部)6之接合也會變得不充分。另一方面，加熱溫度若是過高，則所獲得之鈦複合材1的組織變粗，因此無法獲得充分之材料特性，而且氧化也會造成表面之框體(鈦合金部)6減薄。加熱溫度若是設為600~1200℃，則可在如此般之問題不發生下進行熱間加工。
熱間加工時之加工的程度，具體而言加工率，可為了控制鈦複合材1之內部的空隙率而選擇。此處所稱之加工率，係將鈦材5之截面積與熱間加工後鈦複合材1之截面積的差，除以鈦材5之截面積所得之比率(百分率)。
加工率低的情形下，鈦材5之內部的鈦塊7間之間隙無法充分地壓著，因此於熱間加工後會以空隙而殘留。如此般之空隙多量含有的鈦複合材1，對應於其含有之空隙，將會變得輕量。惟內部存在之空隙若是多量，則機械特性將無法充分發揮。另一方面，加工率增大之同時，空隙率也會降低而機械特性提升。因此，在製造之鈦複合材1的機械特性被重視的情形下，加工率以高為宜。
具體而言，加工率若為90%以上，鈦材5之內部的鈦塊7之粒界的間隙將可充分壓著，可減少鈦複合材1之空隙。雖然加工率愈高，則愈可使鈦複合材1之空
隙確實消滅而較佳，但必須將鈦材5之截面積增大，而且熱間加工變得必須重複多次。其結果為，產生必須長的製造時間等之問題，因此加工率宜設為99.9%以下。
以下，根據實施例將本發明更具體地說明，然本發明不受此等實施例之限定。
作為填充於鈦材之鈦塊，使用克羅爾法所製造之海綿鈦(JIS1種、2種、3種、粒度=0.25~19mm)及純鈦邊角料(JIS1種、2種、3種)。又，作為框體，使用Ti-0.06Pd合金板材(厚度0.5~20mm)，製作厚度50~100mm、寬度100mm、長度120mm之長方體。
於框體之製作時，首先，於將鈦板5片暫時組合而形成為箱形之後，於其中填充海綿鈦，並將暫時組合之箱形物的開口部以鈦板蓋合。一部分之鈦材中，代替海綿鈦，係使用成形為塊狀之海綿鈦(海綿塊體)或海綿鈦與純鈦邊角料混合並形成為塊體者。而後，將暫時組合之鈦材置入真空腔室內，於減壓(真空)至成為特定之壓力後，將其接縫全周以電子射束熔接而密封。此時之腔室內之真空度係如表2所示為8.7×10-3~7.6×10-2Pa。
一部分之鈦材(表2之試驗No.16及17)中，係準備於板中央開孔並將內徑6mm之鈦管TIG熔接
成之框體1片，以此框體於輥軋時成為後端面之方式將鈦材暫時組合。
而後，將暫時組合之鈦材以全周電子射束熔接後，經由鈦管將鈦材內部減壓至特定之真空度(6.9×10-1~1.2Pa)，減壓後再將鈦管壓著，而保持鈦材內部之真空度。
藉由以上之步驟，形成以鈦合金製之板密封全周之框體，框體之內部填充有鈦塊，且框體之內部減壓至特定之真空度。
將製作之鈦材於大氣氛圍下加熱至850℃後，進行熱軋，而予形成為厚度5mm之熱軋板。而後，利用噴砂及硝氟酸對其表背面均進行去皮膜處理。再進行冷軋，而形成為厚度1mm之鈦板，作為退火處理，係進行於真空或惰性氣體氛圍中加熱至600~750℃，並保持240分鐘之熱處理，藉而製作本發明之供試驗材。
自此一熱軋板，切出厚度1mm×寬度30mm×長度40mm之試驗片，以切斷面及未貼合耐蝕鈦合金板之面不曝於腐蝕環境之方式以防蝕膠帶被覆後，於3%沸騰鹽酸(常溫下pH≒0)中浸漬96小時後，基於腐蝕試驗前後之重量變化算出腐蝕速度。
為了能作斷面觀察，將製造之鈦複合材埋入樹脂，於研磨暨腐蝕後，以光學顯微鏡進行觀察，測定表層部鈦合金層之厚度。將此一測定之表層部鈦合金層的厚度除以鈦複合材1之總厚度，算出表層部之比率。
以算出鈦複合材之純鈦部分中所殘留的空隙之比率(以下，稱為空隙率)為目的，為了使試料可斷面觀察而埋入樹脂中後，將其研磨及鏡面拋光，而後以倍率500倍拍攝光學顯微照片。自拍攝之光學顯微鏡照片算出空隙之面積比率，將5張之測定結果平均之，而作為空隙率予以算出。製造之鈦複合材之表面性狀，於利用目視之觀察中，係以瑕疵之有無進行評估。
為了與本發明相關之鈦複合材比較，使用市售之純鈦(JIS1~3種)及耐蝕鈦合金(Ti-0.06%Pd,ASTM Gr17)之1mm板材，進行前述之腐蝕試驗。
彙總以上之結果係如表2所示。
比較例之試驗No.1~4，分別為經熔解暨分解暨鍛造步驟而製造之市售純鈦材(JIS1~3種)及耐蝕鈦材(Ti-0.06Pd,ASTM Gr.17)，此等結果係成為後述本發明之鈦複合材之性能評估的指標。
本發明例之試驗No.5~14及16~19，均顯示較前述表2中之試驗No.1~3所示之經由熔解暨分解暨鍛造步驟所製造之市售純鈦材更為優異之耐蝕性，具有與經由試驗No.4所示之熔解暨分解暨鍛造步驟所製造之市售耐蝕鈦材同等之耐蝕性。
惟，試驗No.5其腐蝕速度雖無問題，但表層部含有率變大，鈦合金部所占之比率相對變大，因此素材成本提高。
試驗No.15，因其表層部之厚度薄，故而成為耐蝕性較純鈦為良好，但較耐蝕鈦合金為低劣之結果。
試驗No.18及19，作為鈦材內部之純鈦，係使用海綿塊體或海綿鈦之一部分利用純鈦邊角料之含純鈦邊角料海綿塊體所製造之鈦複合材。其等係與內部使用海綿鈦之情況下相同地具有與耐蝕鈦合金同等之優異之耐蝕性。
作為填充於鈦材之鈦塊，使用克羅爾法所製造之海綿鈦(JIS1種、粒度=0.25mm以上19mm以下))。又，
作為框體，使用含有特定成分之鈦合金(厚度10mm)，製作厚度75mm、寬度100mm、長度120mm之長方體。
於框體之製作時，首先，於將鈦板5片暫時組合而形成為箱形之後，於其中填充海綿鈦，並將暫時組合之箱形物的開口部以鈦板蓋合。將暫時組合之鈦材置入真空腔室內，於減壓(真空)至8.7×10-3Pa後，將框體之接縫以電子射束熔接而密封。
藉由以上之步驟，形成以鈦合金製之板材密封全周之框體，框體之內部填充有海綿鈦，且框體之內部減壓至特定之真空度。
將製作之鈦材於大氣氛圍下加熱至850℃後，進行熱軋，而予形成為厚度5mm之熱軋板。自此一供試驗材，切出厚度5mm×寬度30mm×長度40mm之試驗片，而後進行與實施例1-1相同之評估。
為了與本發明相關之鈦複合材進行比較，使用市售之純鈦(JIS1種)及耐蝕鈦合金(Ti-0.06%Pd,ASTM Gr17)之5mm板材，進行前述之腐蝕試驗。
將此等結果彙總示於表3。
經由熔解暨分解暨鍛造步驟而製造之市售純鈦材(JIS1種)、比較例之試驗No.20~23，係經由熔解暨分解暨鍛造步驟所製造之市售耐蝕鈦材，此等結果係成為後述本發明相關之鈦複合材之性能評估的指標。
本發明例之試驗No.24~48，具有與試驗No.21~23所示之經由熔解暨分解暨鍛造步驟所製造之市售耐蝕鈦材同等之耐蝕性，且顯示較試驗No.20所示之經由熔解暨分解暨鍛造步驟所製造之市售純鈦材更為優異之耐蝕性。
試驗No.24~27，藉由表層部鈦合金中含有白金族元素之Pd而被賦與優異之耐蝕性。
試驗No.28，藉由表層部鈦合金中含有白金族元素之Pd及Ru而被賦與優異之耐蝕性。
試驗No.29及30，藉由表層部鈦合金中除含有白金族元素之Pd以外，又含有Co而被賦與優異之耐蝕性。
試驗No.31~41，藉由表層部鈦合金中除含有白金族元素之Pd及Ru以外，又含有稀土類元素之Y、Dy、La、鐠鈦、Pr、Ce、Mm而被賦與優異之耐蝕性。
試驗No.42及43，藉由表層部鈦合金中除含有白金族元素之Pd以外，又含有稀土類元素之Nd及Sm，且進而含有Co而被賦與優異之耐蝕性。
試驗No.44及45，藉由表層部鈦合金中除含有白金族元素之Ru以外，又含有Ni而被賦與優異之耐蝕
性。
試驗No.46，藉由表層部鈦合金中除含有白金族元素之Pd以外，又含有稀土類元素之Y，且進而含有Ni而被賦與優異之耐蝕性。
試驗No.47，藉由表層部鈦合金中除含有白金族元素之Pd以外，又添加Co及Ni而被賦與優異之耐蝕性。
再者，試驗No.48，藉由表層部鈦合金中除含有白金族元素之Pd以外，又含有稀土類元素之Y，且進而含有Co及Ni而被賦與優異之耐蝕性。
作為填充於鈦材之鈦塊，使用克羅爾法所製造之海綿鈦(JIS1種、粒度=0.25mm以上19mm以下)。又，作為框體，使用Ti-0.06Pd合金板材，製作厚度25~75mm、寬度100mm、長度120mm之長方體。
於框體之製作時，首先，於將鈦板5片暫時組合而形成為箱形之後，於其中填充海綿鈦，並將暫時組合之箱形物的開口部以鈦板蓋合。將暫時組合之鈦材置入真空腔室內，於減壓至8.7×10-3Pa後，將框體之接縫以全周電子射束熔接而密封。
藉由以上之步驟，形成以鈦合金製之板密封全周之框體，框體之內部填充有海綿鈦，且框體之內部減壓至特定之真空度。
將製作之鈦材於大氣氛圍下加熱至850℃後，進行熱軋，而予形成為厚度20mm之熱軋板。而後，將所得之熱軋酸洗板以725℃真空退火後，進行噴砂加工及利用硝氟酸之酸洗對其最終加工而形成為鈦複合材。自此一供試驗材，切出厚度20mm×寬度50mm×長度50mm之試驗片，而後進行與實施例1-1及1-2相同之評估。
彙總其結果示於表4。
本發明例之試驗No.51~55，均顯示較試驗No.49所示之經由熔解暨分解暨鍛造步驟所製造之市售純鈦材為優異之耐蝕性，且具有與試驗No.50所示之經由熔解暨分解暨鍛造步驟所製造之市售耐蝕鈦材同等之耐蝕性。
於表5所示之試驗No.1~18中，係於製作包含含有Si、Nb、Ta及Al之至少一種以上的鈦合金板之厚度250mm×寬度1000mm×長度4500mm的角型框體6後，於其內部填充含有工業用純鈦之鈦塊7(選自塊體、邊角料及海綿鈦之一種以上)，並於約8×10-2Pa之真空氛圍下密閉之而形成鈦材5，將其作為熱軋用素材。
而後，將此一鈦材5加熱至820℃，並熱軋至厚度5mm後，利用噴砂及硝氟酸，針對表背面均進行去皮膜處理。
繼之，進一步進行冷軋，予以形成為厚度1mm之鈦複合材1，作為退火處理，再進行於真空或惰性氣體氛圍中加熱至600~750℃，並保持240分鐘之熱處理。
自此等供試驗材切出20mm×20mm之試驗片，將其表面與端部以#400之砂紙研磨後，於700℃、
750℃之各溫度下於大氣中曝露200小時，測定試驗前後之重量之變化，求得每個單位截面積之氧化增量。
比較例之No.1，內層部4為工業用純鈦JIS2種，不具有第一表層部2及第二表層部3。因此，700℃之200小時的加熱下之氧化增量為40g/m2以上，750℃之200小時的加熱下之氧化增量為100g/m2以上，非常之高。
試驗No.2，其內層部4含有工業用純鈦JIS1種，第一表層部2及第二表層部3含有Si，其厚度為5μm以上而具有充分之厚度。因此，700℃之200小時的加熱下之氧化增量為25g/m2以下，750℃之200小時的加熱下之氧化增量為70g/m2以下，顯示優異之耐氧化性。又，空隙率也小於1%，機械性質也屬良好。
試驗No.3，其內層部4含有工業用純鈦JIS2種，第一表層部2及第二表層部3含有Si，其厚度為5μm以上而具有充分之厚度。因此，700℃之200小時的加熱下之氧化增量為25g/m2以下，750℃之200小時的加熱下之氧化增量為70g/m2以下，顯示優異之耐氧化性。又，空隙率也小於1%，機械性質也屬良好。
試驗No.4，其內層部4含有工業用純鈦JIS3種，第一表層部2及第二表層部3含有Si，其厚度為5μm以上而具有充分之厚度。因此，700℃之200小時的加熱下之氧化增量為25g/m2以下，750℃之200小時的加熱下之氧化增量為70g/m2以下，顯示優異之耐氧化性。又，空隙率也小於1%，機械性質也屬良好。
試驗No.5~18，其內層部4含有工業用純鈦
JIS2種，第一表層部2及第二表層部3含有選自Si、Nb、Ta、Al之一種以上，其厚度為5μm以上而具有充分之厚度。因此，700℃之200小時的加熱下之氧化增量為25g/m2以下，750℃之200小時的加熱下之氧化增量為70g/m2以下，顯示優異之耐氧化性。又，空隙率也小於1%，機械性質也屬良好。
表6之試驗No.19及20中，於製作由含有Nb之鈦合金板所形成的厚度50mm×寬度1000mm×長度4000mm之框體6後，於其內部填充含有工業用純鈦之鈦塊7(塊體及海綿鈦)，並於約8×10-2Pa之真空氛圍下予以密閉而形成鈦材5，將其作為熱軋用素材。
將此一鈦材5加熱至820℃，並熱軋至厚度20mm後，利用噴砂及硝氟酸，針對表背面均進行去皮膜處理。繼之，進一步進行作為退火處理之於真空或惰性氣體氛圍中加熱至600~700℃，並保持240分鐘之熱處理。
試驗No.19及20，其內層部4為工業用純鈦JIS2種，第一表層部2及第二表層部3為含有Nb之鈦合金所形成。又，其內層部4之空隙率也小於30%。再者，第一表層部2及第二表層部3之厚度也為5μm以上而具有充分之厚度。因此，700℃之200小時的加熱下之氧化增量為25g/m2以下，750℃之200小時的加熱下之氧化增量為70g/m2以下，顯示優異之耐氧化性。
如表7所示，試驗No.21中使用含有Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.35Si-0.25Nb之鈦合金板，No.22中使用含有Ti-1.0Cu-0.5Nb之鈦合金板，No.23中使用含有Ti-0.25Fe-0.45Si之鈦合金板，而製作厚度250mm×寬度1000mm×長度4500mm之框體6後，於其內部填充以含有工業用純鈦之鈦塊7(塊體及海綿鈦)，於約8×10-2Pa之真空氛圍下密閉之而形成為鈦材5，將其作為熱軋用素材。
而後，將其加熱至820℃，並熱軋至厚度5mm後，利用噴砂及硝氟酸，針對表背面均進行就每個單層除去約40μm(兩面合計80μm)之去皮膜處理。
繼之，進一步進行冷軋，形成為厚度1mm之鈦複合材1，並作為退火處理而進行於真空或惰性氣體氛圍中加熱至600~700℃，且保持240分鐘之熱處理。
試驗No.21~23均是其第一表層部2及第二表層部3含有Si及Nb之任一種以上。又，其內層部4之空隙率也低至小於0.1%。再者，第一表層部2及第二表層部3之厚度也為5μm以上而具有充分之厚度。因此，700℃之200小時的加熱下之氧化增量為25g/m2以下，750℃之200小時的加熱下之氧化增量為70g/m2以下，顯示優異之耐氧化性。
如第1圖及第2圖所示，此處進行於鈦合金板之框體6的內部填充鈦塊7而形成為鈦材5，並將此鈦材5輥軋之方法，據以進行試驗片之製作。
又，鈦材5之整體之厚度設為125mm，框體6之Fe、Cr、Ni、Al、Zr之合計含量為0.03~1.12%，內部之鈦塊7的化學成分為O：0.043~0.301%、Fe：0.028~0.088%之範圍，且C：0.01%以下、H：0.003以下、N：0.006%以下。作為其一部分，為了比較熱軋率之影響，另外又製作整體之厚度為25mm、50mm之鈦材5。
具體而言，外周使用Fe、Cr、Ni、Al、Zr濃度及厚度經調整之鈦合金板而製作框體6，於此框體6之內部填充將海綿鈦壓縮成形之壓縮體(塊體)，而後再將鈦材5之蓋熔接。
作為其一部分，另又製作不形成塊體而以海綿鈦之原狀填充成之鈦材5，另又製作將與海綿鈦組成同等之純鈦板切成約25mm見方之邊角料混合10%或30%而成之塊體並將其填充之而製作鈦材5。
有關熔接方法，為了防止熱間加工時之鈦塊7之氧化暨氮化，乃於鈦材5之內部的真空度設為10Pa以下的真空氛圍下，進行電子射束熔接。
而後，熱軋至厚度5mm後，施以去皮膜(噴砂及酸洗)、冷軋及退火，而形成鈦複合材1。又，形成元素濃化區域(鈦合金)之第一表層部2及第二表層部3的厚度，係利用外側之鈦合金板6之厚度與去皮膜時之表面除去量而調整。
針對作為鈦複合材1之各試驗材，就其各位置之α相結晶粒徑、抗拉強度、伸長量、疲勞強度、成形性，利用以下所示之條件評估之。
第一表層部2及第二表層部3的厚度係由EPMA測定。於光學顯微鏡拍攝之組織照片中，利用根據JIS G 0551(2005)之切斷法，算出內層部及表層部中，板厚1~10%之位置的α相平均結晶粒徑。
製作平行部6.25×32mm、標點間25mm、夾頭部10
mm寬、全長80mm之拉伸試驗材(JIS13-B拉伸試驗材之一半的尺寸)，至0.2%耐力測定為止以標點間0.5%/min之拉伸速度，耐力以下則以30%/min之拉伸速度進行拉伸試驗。此處，評估與輥軋方向為垂直方向之抗拉強度、全伸長量。
使用第3圖所示之平面彎曲疲勞試驗材與東京衡機公司製之平面彎曲試驗機，以應力比R=-1、頻率25Hz之條件進行疲勞試驗。此處，求取各應力振幅之至破斷為止的重複數作成應力疲勞曲線，評估即使進行107次重複彎曲也不致破斷之疲勞限度(疲勞強度)。
利用東京試驗機公司製、型號SAS-350D之深沖試驗機，使用Φ40mm之球頭衝打頭，針對加工成90mm×90m×0.5mm之形狀的鈦板進行球頭突出試驗。突出試驗係塗佈日本工作油(株)公司製之高黏性油(#660)，於其上載置聚乙烯板材，以使衝打頭與鈦板不直接接觸之方式，比較試驗材破斷時之突出高度，藉而進行評估。
球頭突出試驗下之突出高度，強烈受到氧濃度之影響，因此就JIS1種為21.0mm以上、就JIS2種為19.0mm以上、就JIS3種為13.0mm以上的話，判定其成形性良好(表中之○記號)。若是未達此等數值之情形下
則為不佳(表中之×記號)。
第4圖中表示由上述方法製作之情形下的組織照片之一例。第4圖(a)係試驗No.1(比較例、一般之鈦材料)之組織照片，第4圖(b)係試驗No.5(本發明例)之組織照片，第4圖(c)係試驗No.12(本發明例)之組織照片，第4圖(d)係試驗No.17(本發明例)之組織照片。
又，第4圖(b)~第4圖(d)為本發明例，第一表層部2與第二表層部3之厚度不同。
結果係彙整於表8及表9中。表8係作為鈦塊7使用JIS1種相當之工業用純鈦的情形，表9係作為鈦塊7使用JIS2、3種相當之工業用純鈦的情形。又，表8及表9中之「框體內部所使用之素材形態的水準」欄中的記號N1~N4，係表示以下之種類與比率。
N1：100%使用海綿鈦之塊體
N2：海綿鈦原狀100%
N3：混合有與海綿鈦90%組成同等的邊角料10%之塊體
N4：混合有與海綿鈦70%組成同等的邊角料30%之塊體
表8中之試驗No.4~33，為完全符合本發明之規定條件的本發明例，試驗No.1~3則為不符合本發明之規定條件的比較例。
試驗No.1~3為JIS1種相當之鈦合金板，具有本發明例之成形性及疲勞強度評估時作為基準之成形性以及疲勞強度。試驗No.1~3之疲勞強度比分別為0.63、0.63及0.55，為一般之值。
試驗No.4~33，可獲得伸長量：30~46%、抗拉強度：295~341MPa、疲勞強度：197~251MPa、疲勞強度比：0.67~0.78、突出高度：21.0~21.7mm之機械特性，可知其成形性與疲勞強度雙方均屬優異。
表9中之試驗No.36~43及46~53，為完全符合本發明之規定條件的本發明例，試驗No.34、35、44及45則為不符合本發明之規定條件的比較例。
試驗No.34及35為JIS2種相當之鈦合金板，試驗No.44及45為JIS3種相當之鈦合金板。試驗No.34、35、44及45，均具有本發明例之成形性及疲勞強度評估時作為基準之成形性以及疲勞強度。試驗No.34及35之疲勞強度比分別為0.58及0.59，試驗No.44及45之疲勞強度比分別為0.59及0.58。均為一般之值。
試驗No.36~43及46~53，可獲得伸長量：25~33%、抗拉強度：341~614MPa、疲勞強度：255~421MPa、疲勞強度比：0.65~0.77、突出高度：10.0~20.6mm之機械特性，可知其成形性與疲勞強度雙方均屬優異。
作為填充於框體之鈦塊，使用克羅爾法所製造之海綿鈦(JIS2種、粒度=0.25~19mm)。又，作為框體，乃使用β型鈦合金Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al板材(厚度1~15mm)，製作厚度45~80mm、寬度100mm、長度120mm之長方體。
於框體之製作時，首先，於將鈦板5片暫時
組合而形成為箱形之後，於其中填充海綿鈦，並將暫時組合之箱形物的開口部以鈦板蓋合。而後，將暫時組合之鈦材置入真空腔室內，於減壓(真空)至成為特定之壓力後，將其接縫全周以電子射束熔接而密封。此時之腔室內之真空度係如表10所示為8.7×10-3~2.2×10-2Pa。
根據以上之步驟，形成由β型鈦合金密封全周之框體，框體之內部填充有海綿鈦，鈦材之內部係被減壓至特定之真空度。
將製作之框體於大氣氛圍下加熱至850℃後，如表10所示般以92~97%之加工率進行熱軋，形成厚度4.8~5.0mm之熱軋板。其次，於真空氛圍下，施以600~650℃、4~10小時之退火。而後進一步進行噴砂暨酸洗，而除去皮膜層。
為了能作斷面觀察，將製造之鈦複合材埋入樹脂，於研磨暨腐蝕後，以光學顯微鏡進行觀察，測定表層部之厚度。將此一測定之表層部的厚度除以鈦複合材1之總厚度，算出表層部之比率。
以算出鈦複合材之純鈦部分中所殘留的空隙之比率(以下，稱為空隙率)為目的，為了使試料可斷面觀察而埋入樹脂中後，將其研磨及鏡面拋光，而後以倍率500倍拍攝光學顯微照片。自拍攝之光學顯微鏡照片算出空隙之面積比率，將5張之測定結果平均之，而作為空隙率予以算出。
為了與本發明相關之鈦複合材比較，使用市
售之純鈦(JIS2種)之5mm板材。
將本發明之鈦複合材與比較例之各鈦板，於氫吸收環境即1體積%H2+99體積%Ar氛圍下，作500℃、5小時之曝露。
曝露後，將4.8~5mm×10mm×55mm、2mmV凹口之衝擊試驗片，以試驗片長度方向為輥軋方向，凹口之方向成為板厚貫通方向之方式予以製作。其次，利用將夏比衝擊試驗之衝擊吸收能量除以試驗片截面積之值即衝擊值評估氫脆。此處，曝露於氫吸收環境前之純鈦2種材之衝擊值為2.5×102J/cm2，因此若為自該值降低20%以上之小於2.0×102J/cm2的情形下，判定為氫脆發生。
以上之結果彙總示於表10。
試驗No.1係不使用框體下所製造之工業用純
鈦2種材的例子。因曝露於氫環境之影響，衝擊值低至小於2.0×102J/cm2。
相對於此，符合本發明之規定的試驗No.2~6，則為衝擊值高至2.0×102J/cm2以上的結果。
相對實施例4-1，實施例4-2表示變更框體之合金種類的例子。框體中所用之鈦板的板厚為3mm，鈦材之總厚度為60mm，熱軋後之板厚為4.8~5.0mm，其他之試料製作亦以與實施例4-1相同之方法進行。表11中示出其例。
試驗No.7~9，因符合本發明之規定，故為衝擊值高至2.0×102J/cm2以上之結果。
相對實施例4-1，實施例4-3表示將填充之海綿鈦之
種類變更為JIS3種的例子。使用於框體之鈦板的板厚為3mm，鈦材之總厚度為60mm，熱軋後之板厚為4.8~5.0mm，其他之試料製作亦以與實施例4-1相同之方法進行。
此處使用之JIS3種之衝擊值為0.5×102J/cm2，將自其降低20%以上之0.4×102J/cm2以下判定為氫導致脆化。表12中示出其例。
試驗No.10係不使用框體下所製造之工業用純鈦3種材之例子。因曝露於氫環境之影響，衝擊值低至小於0.5×102J/cm2。
試驗No.11，因符合本發明之規定，故成為衝擊值高至0.5×102J/cm2之結果。
表13所示之試驗No.1~24的中子線遮蔽板，係利用
以下之方法製造。
首先，框體6之Ti-B合金板，係藉由將事前利用TiB2或10B濃縮硼(H3 10BO3、10B2O10B4C)添加B並熔解的錠予以熱軋而製作。熱軋後，將其通過包含硝氟酸之連續酸洗線，而除去熱軋板表面之氧化皮膜。
將此一Ti-B合金板，於約8×10-3Pa之真空氛圍下利用電子射束熔接，於扁胚之5面對應之位置將合金板熔接而製作中空之框體6。
於該框體6之內部，置入選自海綿鈦、海綿鈦壓縮塊體及細碎裁斷成30mm×30mm×30mm以下之鈦邊角料的一種以上，並將剩餘的1面同樣地作電子射束熔接，而製作內部真空之100mm厚的鈦材5。
又，藉由變更合金板之厚度，可調整相對熱軋板之總厚度(全厚)的表層部之比率。
第5圖係將如是般組合Ti-B合金板形成為扁胚狀之框體6之中填充有鈦塊7的鈦材5之示意圖。
針對此一鈦材5，使用鐵鋼設備，作800℃下240分鐘之加熱後，進行熱軋，製造厚度約4~20mm之帶狀捲。
熱軋後之帶狀捲，係通過含有硝氟酸之連續酸洗線，就每個單層作約50μm之溶削，而後，針對破裂之發生狀況進行目視觀察。又，表層部(B濃化層)之深度之測定方法，係將酸洗後熱軋板之一部分(針對長度方向之前端、中央、後端之3個部位，自寬度方向中央部分別採取)切出，將其研磨所得之物進行SEM/EDS分析，
求得相對板厚之表層部的比率及表層部的B含量(採用觀察部位之中的平均值)。
又，針對長度方向之前端、中央、後端之3個部位，自寬度方向中央部採取L方向之彎曲試驗片共計20支，並依據JIS Z 2248(金屬材料彎曲試驗方法)進行彎曲試驗。試驗溫度為室溫，藉由3點彎曲試驗以到達120度為止之彎曲角度進行彎曲試驗，評估破裂發生之有無，求得破裂發生率。
又，中子線遮蔽效果之評估，作為線源係使用Am-Be(4.5Mev)，於自線源起200mm之位置固定500mm×500mm×4~20mm厚之試驗片。檢測器設置於距線源300mm之位置，就對象能量之峰值，於對照試驗片之工業用純鈦JIS1種(4mm厚)與試驗片(4~20mm厚)分別測定放射線當量，自其值之比，評估中子線遮蔽效果(以工業用純鈦JIS1種之中子線遮蔽效果為1，記載各試驗片之值)。
結果係彙整於表13中。
試驗No.1~10之比較例及本發明例，係將母材之種類設為純鈦JIS1種之情形。
比較例之試驗No.1，係作為框體6並非Ti-B合金板而是使用不含有B之工業用純鈦的情形。熱軋板中並未發生破裂等，彎曲試驗中也沒有發生破裂。
本發明例之試驗No.2，係將100mm厚之鈦材5熱軋至20mm厚之情形。第一表層部2及第二表層
部3之比率為5%，且第一表層部2及第二表層部3之B含量為0.5%，因此在熱軋板中均未發生破裂，彎曲試驗中也未發生破裂。
試驗No.3~7，係將100mm厚之鈦材5熱軋至10mm厚，且變化第一表層部2及第二表層部3之比率、B含量、空隙率之情形。第一表層部2及第二表層部3之比率為5~40%之範圍內，且第一表層部2及第二表層部3之B含量為0.1~3.0%之範圍內，因此不管是任何一例在熱軋板中均未發生破裂，彎曲試驗中也均未發生破裂。
試驗No.8~10，係將100mm厚之鈦材5熱軋至4mm厚，且變化第一表層部2及第二表層部3之比率或B含量之情形。第一表層部2及第二表層部3之比率為5~40%之範圍內，且第一表層部2及第二表層部3之B含量為0.1~3.0%之範圍內，因此不管是任何一例在熱軋板中均未發生破裂，彎曲試驗中也均未發生破裂。
試驗No.11~17所示之本發明例，係將母材之種類設為純鈦JIS2種之情形。
試驗No.11，係將100mm厚之鈦材5熱軋至20mm厚之情形。第一表層部2及第二表層部3之比率為5~40%之範圍內，且第一表層部2及第二表層部3之B含量為0.1~3.0%之範圍內，因此在熱軋板中均未發生破裂，彎曲試驗中也未發生破裂。
試驗No.12~14，係將100mm厚之鈦材5熱
軋至10mm厚，且變化第一表層部2及第二表層部3之比率或B含量之情形。第一表層部2及第二表層部3之比率為5~40%之範圍內，且第一表層部2及第二表層部3之B含量為0.1~3.0%之範圍內，因此不管是任何一例在熱軋板中均未發生破裂，彎曲試驗中也均未發生破裂。
試驗No.15~17，係將100mm厚之鈦材5熱軋至4mm厚，且變化第一表層部2及第二表層部3之比率或B含量之情形。第一表層部2及第二表層部3之比率為5~40%之範圍內，且第一表層部2及第二表層部3之B含量為0.1~3.0%之範圍內，因此不管是任何一例在熱軋板中均未發生破裂，彎曲試驗中也均未發生破裂。
試驗No.18~24之本發明例，係將母材之種類設為純鈦JIS3種之情形。
試驗No.18，係將100mm厚之鈦材5熱軋至20mm厚之情形。第一表層部2及第二表層部3之比率為5~40%之範圍內，且第一表層部2及第二表層部3之B含量為0.1~3.0%之範圍內，因此不管是任何一例在熱軋板中均未發生破裂，彎曲試驗中也均未發生破裂。
試驗No.19~21，係將100mm厚之鈦材5熱軋至10mm厚，且變化第一表層部2及第二表層部3之比率或B含量之情形。第一表層部2及第二表層部3之比率為5~40%之範圍內，且第一表層部2及第二表層部3之B含量為0.1~3.0%之範圍內，因此不管是任何一例在熱軋板中均未發生破裂，彎曲試驗中也均未發生破裂。
試驗No.22~24，係將100mm厚之鈦材5熱軋至4mm厚，且變化第一表層部2及第二表層部3之比率或B含量之情形。第一表層部2及第二表層部3之比率為5~40%之範圍內，且第一表層部2及第二表層部3之B含量為0.1~3.0%之範圍內，因此不管是任何一例在熱軋板中均未發生破裂，彎曲試驗中也均未發生破裂。
再者，依上述手法之評估的結果為，在比較例之試驗No.1中無法確認到中子線遮蔽效果，但在本發明例之No.2~24中，不論是任何情形下，不管是任何一例中子遮蔽效果均在1以上，可確認中子線遮蔽效果。
又，核燃料貯存用架中所使用之B含量為0.5%的不鏽鋼板(4mm厚)，中子遮蔽效果為23.7。試驗No.4~7、10、13、14、17、20及21，可獲得較此不鏽鋼為高之中子線遮蔽效果。
表14所示之試驗No.25~34的中子線遮蔽板，係利用以下之方法製造。
根據與實施例5-1相同之程序，組合不同板厚及化學組成之Ti-B框體6，製作於其內部填充海綿鈦及經裁斷之邊角料的100mm厚之鈦材5。
針對此一鈦材5，使用鐵鋼設備，作800℃下240分鐘之加熱後，進行熱軋，製造厚度約5mm之帶狀捲。
熱軋後之帶狀捲，係通過包含硝氟酸之連續酸洗線，再予進行冷軋，而形成為厚度1mm之鈦板，作為退火處理，進行將其在真空或惰性氣體氛圍中加熱至600~750℃，並保持240分鐘之熱處理，予以形成為鈦複合材1。
冷軋板即鈦複合材1，於退火後之表面檢査步驟中，係以目視觀察破裂之發生狀況。又，第一表層部2及第二表層部3(B濃化層)之深度之測定方法，係將鈦複合材1之一部分(針對長度方向之前端、中央、後端之3個部位，自寬度方向中央部分別採取)切出，將其研磨所得之物進行SEM/EDS分析，求得相對鈦複合材1之板厚的第一表層部2及第二表層部3之比率與第一表層部2及第二表層部3之B含量(採用觀察部位之中的平均值)。
又，針對長度方向之前端、中央、後端之3個部位，自寬度方向中央部採取L方向之彎曲試驗片共計20支，並依據JIS Z 2248(金屬材料彎曲試驗方法)進行彎曲試驗。試驗溫度為室溫，藉由3點彎曲試驗以到達
120度為止之彎曲角度進行彎曲試驗，評估破裂發生之有無，求得破裂發生率。
又，中子線遮蔽效果之評估，作為線源係使用Am-Be(4.5MeV)，於自線源起200mm之位置固定500mm×500mm×1mm厚之試驗片。檢測器設置於距線源300mm之位置，就對象能量之峰值，於對照試驗片之工業用純鈦JIS1種(1mm厚)與試驗片(1mm厚)分別測定放射線當量，自其值之比，評估中子線遮蔽效果(以工業用純鈦JIS1種之中子線遮蔽效果為1，記載各試驗片之值)。
結果係彙整適於表14中。
試驗No.25~28之比較例及本發明例，係將母材之種類設為純鈦JIS1種之情形。
比較例之試驗No.25，作為框體6並非Ti-B合金板而是使用不含B之工業用純鈦的情形。冷軋板中未發生破裂等，彎曲試驗中也未發生破裂。
本發明例之試驗No.26~28，係將第一表層部2及第二表層部3之比率、B含量、空隙率變化之情形。第一表層部2及第二表層部3之比率為5~40%之範圍內，且第一表層部2及第二表層部3之B含量為0.1~3.0%之範圍內，因此不管是任何一例在冷軋板中均未發生破裂，彎曲試驗中也均未發生破裂。
試驗No.29~31之本發明例，係將母材之種類設為純鈦JIS2種，且變化第一表層部2及第二表層部3
之比率、B含量、空隙率之情形。第一表層部2及第二表層部3之比率為5~40%之範圍內，且第一表層部2及第二表層部3之B含量為0.1~3.0%之範圍內，因此不管是任何一例在冷軋板中均未發生破裂，彎曲試驗中也均未發生破裂。
No.32~34之本發明例，係將母材之種類設為純鈦JIS3種，且變化第一表層部2及第二表層部3之比率、B含量、空隙率之情形。第一表層部2及第二表層部3之比率為5~40%之範圍內，且第一表層部2及第二表層部3之B含量為0.1~3.0%之範圍內，因此不管是任何一例在冷軋板中均未發生破裂，彎曲試驗中也均未發生破裂。
再者，依上述手法之評估的結果為，在比較例之試驗No.25中無法確認到中子線遮蔽效果，但在本發明例之No.26~34中，不論是任何情形下，不管是任何一例中子遮蔽效果均在1以上，可確認中子線遮蔽效果。
Claims (7)
- 一種鈦複合材，其具備：第一表層部、內層部、及第二表層部；前述內層部與前述第一表層部及前述第二表層部係一體化，前述第一表層部及前述第二表層部含有鈦合金，前述內層部含有具有空隙之工業用純鈦，前述第一表層部及前述第二表層部中之至少一方的厚度為2μm以上，且占前述鈦複合材之總厚度的比率為40%以下，前述空隙之與板厚方向垂直的斷面之體積率超過0%且為30%以下，前述第一表層部及前述第二表層部中之至少一方的化學組成，以質量%計為：白金族元素：0.01~0.25%、稀土類元素：0~0.2%、Co：0~0.8%、Ni：0~0.6%、以及其餘部分：Ti及雜質。
- 如申請專利範圍第1項之鈦複合材，其中前述白金族元素為Pd及/或Ru。
- 如申請專利範圍第1項之鈦複合材，其中前述化 學組成，以質量%計為含有：稀土類元素：0.001~0.2%。
- 如申請專利範圍第1項之鈦複合材，其中前述化學組成，以質量%計為含有選自：Co：0.05~0.8%、及Ni：0.05~0.6%之一種以上。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鈦複合材，其中前述工業用純鈦之化學組成，以質量%計為：C：0.1%以下、H：0.015%以下、O：0.4%以下、N：0.07%以下、Fe：0.5%以下、以及其餘部分：Ti及雜質。
- 一種熱間加工用鈦材，其具備：框體、及填充於前述框體內之選自海綿鈦、海綿鈦壓縮塊體及工業用純鈦邊角料的一種以上；前述框體之一部分，且為熱間加工後構成表層之部分含有鈦合金，內部的真空度為10Pa以下。
- 如申請專利範圍第6項之熱間加工用鈦材，其中前述鈦合金之化學組成，以質量%計為：白金族元素：0.01~0.25%、 稀土類元素：0~0.2%、Co：0~0.8%、Ni：0~0.6%、以及其餘部分：Ti及雜質。
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Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10988832B2 (en) | 2014-10-08 | 2021-04-27 | Nippon Steel Corporation | Titanium-containing structure and titanium product |
| EP3712282B1 (en) * | 2018-02-07 | 2023-08-09 | Nippon Steel Corporation | Titanium alloy material |
| JP6927418B2 (ja) * | 2018-04-10 | 2021-08-25 | 日本製鉄株式会社 | チタン合金およびその製造方法 |
| CN111251691A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种多尺度结构钛合金材料的制备方法 |
| CN112048638B (zh) * | 2020-07-29 | 2022-04-22 | 北京科技大学 | 钛基合金粉末及制备方法、钛基合金制件的制备方法 |
| CN113231469B (zh) * | 2021-05-10 | 2023-04-18 | 贵州大学 | 一种锌基复合材料用铝合金材料包套热轧的方法 |
| KR102646078B1 (ko) * | 2021-11-18 | 2024-03-11 | 한국생산기술연구원 | 고내식성 타이타늄 합금 및 이를 포함하는 박막 제조용 음극 드럼 |
| CN114589307B (zh) * | 2022-03-09 | 2023-06-30 | 西部金属材料股份有限公司 | 一种高硬度钛合金复合板材及其制备方法和应用 |
| CN114606408B (zh) * | 2022-04-09 | 2023-07-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种700~800℃用高强钛合金的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5564064A (en) * | 1995-02-03 | 1996-10-08 | Mcdonnell Douglas Corporation | Integral porous-core metal bodies and in situ method of manufacture thereof |
| US5972521A (en) * | 1998-10-01 | 1999-10-26 | Mcdonnell Douglas Corporation | Expanded metal structure and method of making same |
Family Cites Families (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2867895A (en) * | 1955-08-19 | 1959-01-13 | Mallory Sharon Metals Corp | Titanium scrap recovery and electrode manufacture |
| US3626578A (en) * | 1968-07-02 | 1971-12-14 | Hoover Ball & Bearing Co | Conversion of metal scrap to useful products |
| SU469574A1 (ru) * | 1973-05-18 | 1975-05-05 | Предприятие П/Я Г-4774 | Способ получени гор чекатанного титанового листа |
| JPS50146557A (zh) * | 1974-05-16 | 1975-11-25 | ||
| JPS5229407A (en) | 1975-09-02 | 1977-03-05 | Miyamoto Kogyo Kk | Process for production of titanium bars |
| JPS5919761B2 (ja) | 1981-07-03 | 1984-05-08 | 住友金属工業株式会社 | 極厚鋼材用鋼塊の分塊圧延方法およびその装置 |
| US4681627A (en) * | 1985-06-03 | 1987-07-21 | Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha | Process for preparing an ingot from metal scrap |
| JPS6380904A (ja) | 1986-09-22 | 1988-04-11 | Nippon Steel Corp | チタン基合金の熱間加工法 |
| JPS63207401A (ja) * | 1987-02-23 | 1988-08-26 | Nkk Corp | パツク圧延素材の組立方法 |
| JPH01168833A (ja) | 1987-12-25 | 1989-07-04 | Nippon Steel Corp | ボロン含有チタン合金 |
| JPH02187282A (ja) * | 1989-01-17 | 1990-07-23 | Nippon Steel Corp | 両面クラッド板の製造法 |
| US4966816A (en) * | 1989-06-07 | 1990-10-30 | Titanium Metals Corporation Of America (Timet) | Pack assembly for hot rolling |
| US5074907A (en) * | 1989-08-16 | 1991-12-24 | General Electric Company | Method for developing enhanced texture in titanium alloys, and articles made thereby |
| JP3308283B2 (ja) | 1991-08-29 | 2002-07-29 | 野末 章 | 水素脆性感受性の低いβ型チタン合金およびβ型チタン合金の熱処理方法 |
| JPH05142392A (ja) | 1991-11-15 | 1993-06-08 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 放射線遮蔽材 |
| EP0568754B1 (de) * | 1992-05-08 | 1997-08-06 | Sulzer Innotec Ag | Herstellung von dünnwandigen, bei erhöhter Temperatur korrosionsanfälligen Metallteilen |
| JP3047752B2 (ja) | 1994-11-17 | 2000-06-05 | 住友金属工業株式会社 | チタンクラッド鋼板の製造方法 |
| US5579988A (en) * | 1995-06-09 | 1996-12-03 | Rmi Titanium Company | Clad reactive metal plate product and process for producing the same |
| JPH09136102A (ja) | 1995-11-14 | 1997-05-27 | Nkk Corp | α＋β型チタン合金シート材の製造方法 |
| US6085965A (en) * | 1997-02-04 | 2000-07-11 | Mcdonnel & Douglas Corporation | Pressure bonding and densification process for manufacturing low density core metal parts |
| JPH1157810A (ja) | 1997-08-14 | 1999-03-02 | Nkk Corp | チタン合金シート材の製造方法 |
| JPH11170076A (ja) | 1997-12-09 | 1999-06-29 | Sumitomo Metal Ind Ltd | チタン被覆鋼材の製造方法 |
| JP2001089821A (ja) | 1999-09-22 | 2001-04-03 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐高温大気酸化性に優れた高強度、高延性チタン合金 |
| JP2001131609A (ja) | 1999-10-28 | 2001-05-15 | Sanyo Special Steel Co Ltd | Ｔｉ成形体の製造方法 |
| JP2001170780A (ja) | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Daido Steel Co Ltd | チタン板またはチタンクラッド板の製造方法 |
| JP3967515B2 (ja) | 2000-02-16 | 2007-08-29 | 株式会社神戸製鋼所 | マフラー用チタン合金材およびマフラー |
| US20040134574A1 (en) * | 2003-01-09 | 2004-07-15 | Kaibyshev Oskar Akramovich | Method for working billets of metals and alloys |
| EP1648348B1 (en) * | 2003-07-24 | 2015-06-17 | Tecomet Inc. | Assembled non-random foams |
| WO2005060631A2 (en) * | 2003-12-11 | 2005-07-07 | Ohio University | Titanium alloy microstructural refinement method and high temperature, high strain rate superplastic forming of titanium alloys |
| EP1574589B1 (en) | 2004-03-12 | 2012-12-12 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Titanium alloy having excellent high-temperature oxidation and corrosion resistance |
| JP4516440B2 (ja) | 2004-03-12 | 2010-08-04 | 株式会社神戸製鋼所 | 耐高温酸化性および耐食性に優れたチタン合金 |
| JP4414983B2 (ja) | 2006-06-15 | 2010-02-17 | 新日本製鐵株式会社 | チタン材の製造方法および熱間圧延用素材 |
| KR100726817B1 (ko) * | 2006-09-07 | 2007-06-11 | 한국생산기술연구원 | 티타늄 수소화물 분말의 제조방법 |
| JP4850662B2 (ja) | 2006-11-02 | 2012-01-11 | 新日本製鐵株式会社 | 加工性に優れた排気系部品用α型チタン合金材およびその製造方法ならびに該合金を用いた排気装置部材 |
| JP2008195994A (ja) | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Kyoto Institute Of Technology | チタン製品の表面改質方法及び表面改質チタン製品 |
| JP5176445B2 (ja) | 2007-09-10 | 2013-04-03 | 新日鐵住金株式会社 | 耐酸化性および成形性に優れた排気系部品用チタン合金材および、その製造方法ならびに、その合金材を用いた排気装置 |
| JP5476855B2 (ja) * | 2009-08-20 | 2014-04-23 | 三菱マテリアル株式会社 | チタン薄板の製造方法 |
| JP5888540B2 (ja) | 2010-09-30 | 2016-03-22 | 国立大学法人九州工業大学 | ホウ素含有純チタン材および同純チタン材の製造方法 |
| RU2478448C2 (ru) * | 2011-05-03 | 2013-04-10 | Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Способ изготовления тонких листов из труднодеформируемых титановых сплавов |
| EP2738271B1 (en) * | 2011-07-26 | 2017-06-21 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Titanium alloy |
| JP2013076110A (ja) | 2011-09-29 | 2013-04-25 | Yokohama National Univ | チタン合金およびチタンからなる基体とその表面処理方法 |
| JP5862314B2 (ja) | 2012-01-12 | 2016-02-16 | 新日鐵住金株式会社 | 耐酸化性に優れた排気系部品用チタン合金材および、その製造方法ならびに、その合金材を用いた排気装置 |
| JP2013163840A (ja) | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | チタン合金およびその製造方法 |
| JP5759426B2 (ja) | 2012-07-24 | 2015-08-05 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン合金及びその製造方法 |
| CN104520456A (zh) * | 2012-08-10 | 2015-04-15 | 新日铁住金株式会社 | 钛合金材料 |
| JP2016128172A (ja) * | 2013-04-01 | 2016-07-14 | 新日鐵住金株式会社 | 表面疵の発生し難いチタン熱間圧延用インゴットおよびその製造方法 |
| JP2016128171A (ja) * | 2013-04-01 | 2016-07-14 | 新日鐵住金株式会社 | 表面疵の発生し難いチタン熱間圧延用スラブおよびその製造方法 |
| JP2014233753A (ja) | 2013-06-05 | 2014-12-15 | 新日鐵住金株式会社 | 分塊工程や精整工程を省略しても熱間圧延後の表面性状に優れた工業用純チタンインゴットおよびその製造方法 |
| JP6052805B2 (ja) | 2013-08-27 | 2016-12-27 | 株式会社神戸製鋼所 | チタン鋳塊の製造方法 |
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2021
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5564064A (en) * | 1995-02-03 | 1996-10-08 | Mcdonnell Douglas Corporation | Integral porous-core metal bodies and in situ method of manufacture thereof |
| US5972521A (en) * | 1998-10-01 | 1999-10-26 | Mcdonnell Douglas Corporation | Expanded metal structure and method of making same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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